NOVEDOSOS COMPUESTOS SILAZANO Y/O POLISILAZANO Y MÉTODOS PARA SU PRODUCCIÓN CAMPO TÉCNICO Esta invención se refiere en general a la preparación de productos de amonólisis y mas particularmente a la síntesis de novedosos compuestos silazano y/o polisilazano, incluyendo, monómeros, oligómeros y polímeros que contiene la estructura Si-N en la molécula ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los silazanos que tienen una configuración de enlace Si-N-Si, son cada vez mas importantes debido a que pueden pirolizarse para producir materiales cerámicos, tales como carburo de silicio y n?truro de silicio Los silazanos usualmente se sintetizan por el proceso de amonólisis en donde amoniaco o una mina primaria se reaccionan con un silano sustituido con haluro La amonólisis de organohalosilanos es un proceso complejo que consiste de varias reacciones concurrentes como se ilustra a continuación Estas fórmulas no tienen implicación estructural, simplemente son formulaciones promedio para ilustrar las reacciones tales como' Substitución
— Si— X + 2NH, -Si— NH, + NhLX y condensación Homo- y hetero-funcional -Si- -NH, I H2N — S?- Si— NH - -Si- + NH3 y -Si-NH, + X— Si- -Si-NH S?- + HX
La preparación de silazanos por amonólisis, se ha descrito en vanas patentes de los E U A por ejemplo la patente de los E U A numero 4,395,460 otorgada a Gaul describe un proceso para la preparación de polisizanos en donde amoníaco gaseoso se introduce a una solución de clorodisilanos que se ha disuelto en un solvente inerte Sin embargo, durante la reacción NH4CI se precipita concurrentemente con la formación de productos de amoniáhsis El NH4CI precipitado incrementa enormemente la viscosidad de la mezcla de reacción e interfiere con el avance de la reacción Para superar este problema, debe agregarse solvente inerte adicional a la mezcla de reacción para facilitar la agitación de la mezcla Aún mas, para recuperar un producto de amonólisis purificado tienen que retirarse varios constituyentes de la mezcla de producto de reacción El NH CI precipitado formado durante la reacción e intermezclado con los productos de amonólisis tiene que retirarse por filtración y la torta filtro lavarse con solvente adicional para completa recuperación del producto Subsecuentemente, el solvente inerte que se utiliza para disolver los clorodisilanos, para reducir la viscosidad de la mezcla de reacción y para lavar los cristales filtrados, debe retirarse de los productos preferidos La patente de los E U A No 4,954,596 otorgada a Takeda y colaboradores, describe la preparación de organosilazanos al introducir amoníaco gaseoso en una mezcla de reacción que comprende organoclorosilanos disueltos en un solvente orgánico Sin embargo el solvente orgánico agregado debe retirarse por destilación para aislar los productos siiazano Igualmente, en la patente de los E U A número 2,564 674 se disuelven organoclorosilanos en éter antes que el proceso de amonólisis, y se agrega adicional éter durante el proceso para disolver los compuestos de silicio y evitar su gelacion De nuevo purificación del producto final requiere varias etapas La patente de los E U A numero 4,255,549, otorgada a Chpstophhemk y colaboradores, describe el reaccionar organohalosilanos, disueltos en un solvente inerte, con amoníaco líquido para formar productos de amonólisis Para mantener el curso de la reacción y evitar sobrecalentamiento debido a un alto calor de reacción y/o calor de cristalización de la sal de haluro de amonio precipitante, se agrega un solvente inerte al recipiente de reacción Como resultado de esta adición el solvente tiene que evaporarse bajo condiciones controladas para producir las películas de polímero Como es aparente de la descripción anterior, el preparar productos silazano por métodos de amonólisis conocidos conduce a co-productos indeseados tales como precipitados de NH4CI, que señalan la necesidad por adiciones incrementadas de solvente inerte a la mezcla reacción La adición del solvente se requiere para disminuir la viscosidad y mejorar la agitación del fango reacción Aún más, un solvente inerte se requiere para reducir el calor de reacción y/o calor de cristalización debido a las sales de haluro de amonio precipitantes Sin embargo, los precipitados de NH4CI deben filtrarse de la mezcla de reacción y el solvente inerte retirarse del producto de amonolisis final Otro problema que se encuentra durante la producción de silazanos es la formación de una alta proporción de especies de bajo peso molecular Estos silazanos de bajo peso molecular pueden evaporarse durante pirólisis resultando en un rendimiento de peso reducido del producto cerámico respecto al material silazano de partida La Patente Británica 737 229, otorgada a Midland Silicones Limited, describe un método para producir silazanos en donde organohalosilanos substituidos completamente con grupos orgánicos y/o átomos de halógeno y disueltos en un solvente inerte se agregan simultáneamente a amoníaco bajo presión Sin embargo la mayoría de los organociclosilazanos preparados se limitan por los compuestos de partida a solo 34 unidades de enlace Si-N y bajo rendimiento de pohsilazanos Como tales, los silazanos preparados son volátiles y difíciles de pirolizar en material cerámico De acuerdo con esto hay necesidad por novedosos silazanos y/o polisilazanos que tienen un número incrementado de unidades Si - N y para métodos mejorados para preparar silazanos y/o polisilazanos que proporcionan medios para separar fácilmente productos deseados de cualesquiera co-productos indeseados que se generan en la reacción que no requieren que grandes cantidades de solvente inerte sean introducidas en la mezcla reacción que moderan la exoterma de reacción para amonólisis rápida y eficiente y proporcionan polisilazanos que tienen un número incrementado de enlaces Si - N COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Para propósitos de esta invención, los términos y expresiones que aparecen en la especificación y reivindicaciones, se pretende que tengan los siguientes significados "Silazano" como se emplea aquí significa monómeros, oligomeros, polímeros cíclicos y lineales que tienen uno a cuatro unidades repetitivas Si-N en el compuesto "Polisilazano" como se emplea aquí significa oligomeros polímeros cíclicos polímeros policiclicos lineales o polímeros resinosos que tienen al menos cinco unidades repetitivas Si - N en el compuesto "Productos de amonolisis" como se emplean aquí son al menos un miembro seleccionado del grupo que incluye silazanos, polisilazanos, aminolilasanos, organosilazanos, organopolisilazanos y sus mezclas. "Compuestos de partida Si-H" como se emplea aquí es al menos un miembro seleccionado del grupo que incluye halosilanos, organohalosilanos, silazanos y/o polisilazanos, todos los cuales tienen al menos un enlace Sí - H. "Amoniaco líquido anhidro" como se emplea aquí significa amoníaco anhidro que contiene menos agua que una cantidad que provoque hidrólisis indeseada del producto. Un objetivo de la presente invención es proporcionar compuestos novedosos que contienen al menos una unidad Si-N. Otro objetivo de la presente invención es proporcionar métodos mejorados para preparar tanto compuestos novedosos como conocidos que contienen al menos una unidad Si-N a partir de compuestos de partida que contienen al menos un enlace Si - H. Todavía otro objetivo de la presente invención es proporcionar compuestos novedosos líquidos y sólidos que contienen la unidad Si-N que tiene viscosidad modificable. Un objetivo adicional de la presente invención es proporcionar métodos para polimerizar catalíticamente silazanos novedosos y/o conocidos y/o adicional polimerización de polisilazanos. Un objetivo aún adicional es proporcionar un método para sintetizar catalíticamente silazanos y/o polisilazanos conocidos y/o novedosos, en donde una pequeña cantidad de un catalizador ácido se agrega para iniciar la síntesis y posteriormente el catalizador efectivo se genera en la reacción de amonólisis. Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un método mejorado para preparar silazanos y/o polisilazanos conocidos y/o novedosos en donde los productos de amonólisis preparados se separan fácilmente de la mezcla de reacción y no requieren extensa purificación para remoción de sub productos indeseados Todavía otro objetivo de la presente invención es proporcionar un método para preparar silazanos y/o pohsilazanos conocidos y/o novedosos sin requerir la adición de solventes inertes para disolver los reactivos reducir la viscosidad incrementada de la mezcla de reacción durante amonólisis o para moderar ei calor de reacción y/o calor de cristalización de las sales de amonio formadas Todavía otro objetivo de la presente invención es proporcionar métodos para preparar silanos y/o polisilazanos conocidos y/o novedosos que tienen viscosidades en el rango de líquido a sólido Los silazanos y/o polisilazanos tienen al menos configuraciones estructurales que incluyen pero no limitadas a polímeros lineales, estructuras cíclicas que tienen al menos cuatro miembros y sus mezclas Un objetivo aún adicional de la presente invención es proporcionar métodos de purificación para retirar sales de haluro de amonio a partir de silazanos y/o polisiiazanos conocidos y/o novedosos preparados Los silazanos y/o polisilazanos novedosos preparados por la presente invención se caracterizan por unidades repetitivas de silicio-nitrógeno que comprende una cantidad reducida de enlaces Si-H respecto a la cantidad de enlaces Si-H que se incorporan en el siianos y/o polisilazanos a partir de materiales de partida que contienen enlace Si-H Los silanos y/o polisilazanos conocidos esencialmente están libres de impurezas de metal Los compuestos silazanos y/o polisilazanos novedosos de la presente invención pueden prepararse por amonólisis el método comprende las siguientes etapas a) Introducir al menos un halosilano que tiene al menos un enlace Si-H, en amoníaco anhidro líquido, la cantidad de amoníaco anhidro líquido es al menos dos veces la cantidad estequiometnca de enlaces silicio-haluro en el halosilano, el halosilano reacciona con amoníaco líquido anhidro para formar un producto de amonólisis precursor y una sal haluro de amonio o su acido la sal haluro de amonio o su ácido se solubilizan e ionizan en el amoníaco liquido anhidro de esta manera proporcionando un ambiente acídico, y b) Mantener el producto de amonolisis precursor en el ambiente acidico por un tiempo suficiente para reducir el numero de enlaces Si - H respecto a la cantidad de enlaces Si - H que se incorporan en el silazano y/o polisilazano novedoso a partir del halosilano de la etapa (a) El amoníaco liquido anhidro se mantiene a temperatura y/o presión suficientes para permanecer en un estado licuado, y de preferencia entre aproximadamente -33°C a aproximadamente 130°C, Como resultado, el amoníaco anhidro en un estado licuado actúa como un solvente reactivo que no sólo participa como un nucleofilo en el ataque nucleofílico en el halosilano sino también solubihza y retiene una cantidad substancial de sal de haluro de amonio producida durante amonohsis Mientras que no se desea estar ligado por ninguna teoría de operación particular, se considera que al retardar el haluro de amonio solubilizado e ionizado en la solución de amoniaco líquido, la sal ionizada actúa como un catalizador efectivo en el proceso de polimerización diferente y novedoso de la presente invención Se ha observado que inicialmente la reacción procede en una fase homogénea en donde la sal haluro de amonio generada se solubiliza e ioniza en el amoníaco liquido anhidro de esta manera reduciendo la precipitación de la sal haluro de amonio Como tal, la solubilizacion del cloruro de amonio evita la contaminación de los productos de amonolisis con sales precipitantes y elimina la necesidad por introducir un solvente inerte para reducir la viscosidad de la mezcla de reacción Adicionalmente la solubilización de la sal haluro de amonio mejora el calor de cristalización de la sal, que es un problema que se encuentra en la técnica previa Aún más, hemos encontrado que no hay requerimiento para disolver los compuestos de partida en un solvente inerte antes de inyección tal como en los métodos descritos en la técnica previa y los compuestos de partida que contienen ei enlace Si - H pueden inyectarse directamente en el amoníaco líquido anhidro Se ha observado que durante y al terminar el proceso de amonolisis que depende del tiempo en la viscosidad preferida y grado de polimerización de los productos de amonolisis, la mezcla reacción forma un sistema de dos fases, en donde los productos de amonolisis preparados son recolectados en una capa de fase liquida distinta separada de la solución de amoniaco líquido anhidro que contiene la sal haluro de amonio solubilizada El sistema de dos fases permite fácil separación de los productos de amonólisis de la capa de amoniaco liquido al descargar o decantar los silazanos y/o polisilazanos En forma altema el amoniaco liquido que contiene la sal cloruro de amonio solubilizada puede descargarse o decantarse del sistema Durante el proceso el amoníaco liquido puede retirarse continuamente siempre que se reemplace con amoníaco líquido anhidro adicional La descarga o decantado continuo de amoniaco durante el proceso evita saturación del amoniaco liquido con sal haluro de amonio ionizada y permite que la reacción avance sin precipitación de las sales de haluro de amonio Los compuestos de partida tienen al menos un enlace Si - H pueden incluir al menos un halosiiano y mas preferiblemente el alosilano puede seleccionarse del grupo que consiste de RS?X3 R2S?X2 R3S1X y sus mezclas en donde R pueden ser idénticos o diferentes entre si y seleccionarse del siguiente grupo incluyendo un átomo de hidrogeno un grupo alquilo substituido o sin substituir un grupo cicloalquilo substituido o sin substituir un grupo alquenilo substituido o sin substituir y un grupo aplo substituido o sin substituir con la condición de que al menos un R es un átomo de hidrogeno, y X es un alógeno seleccionado del grupo de flúor yodo, cloro y bromo Adicionalmente, disilanos substituidos con halógeno pueden estar presentes Habrá de notarse que la presente invención ademas puede comprender una mezcla de halosilanos en donde el procentaje de halosilanos que tiene un enlace Si-H y el procentaje restante de halosilanos carecen de un enlace Si-H En otra modalidad de la presente invención, productos de amonolisis conocidos pueden prepararse de cualquier silano substituido con halógeno incluyendo silazanos conocidos tales como hexametildisilazano y tetrametildisilazano y polisilazanos conocidos como se ilustra en la técnica previa El método de preparación comprende introducir al menos un silano substituido con halógeno en amoniaco liquido anhidro la cantidad de amoniaco liquido anhidro es al menos dos veces la cantidad estequiometpca de enlaces de haluro de silicio en el silano substituido con halógeno el silano substituido con halógeno, reacciona con el amoniaco liquido anhidro para formar un producto de amonolisis y un sub producto iónico solubihzado en el amoniaco liquido anhidro El amoniaco liquido anhidro se mantiene a la temperatura y/o presión suficientes para permanecer en un estado licuado Una sal lonizable puede introducirse en el amoniaco liquido anhidro antes de que el silano substituido con halógeno se inyecte en la solución de amoniaco liquido para proporcionar un ambiente iónico La sal lonizable puede ser cualquier compuesto que se solubilice y/o ionice en amoniaco liquido anhidro incluyendo pero no limitado a sales orgánicas tales como sal de amonio incluyendo haluro de amonio y nitrato de amonio y sales orgánicas tales como acetato de amonio Los productos de amonolisis preparados pueden separarse fácilmente a partir de la solución amoniaco liquido anhidra ya que se recolectan en una capa de liquido distinta lejos de la capa de amoniaco liquido anhidra que contiene el sub producto iónico solubilizado 10 Cualquier silano substituido con halógeno que se somete a amonolisis puede ser empleado en este método De preferencia un alosilano se elige del grupo que consiste de RS?X.> R2S?X2 R3S1X y sus mezclas en donde de preferencia idénticos o diferentes entre si y seleccionados del siguiente grupo incluyendo un átomo de hidrogeno un grupo alquilo substituido o sin substuir un grupo ciclo alquilo
] substituido o sin substuir un grupo alquenilo substituido o sin substituir y un grupo anlo substituido o sin substituir y sus mezclas y X es un halógeno Silansos tetrafuncionales S?X4 pueden estar presentes adicionalmente al igual que disilanos substituidos con halógeno Ventajosamente el presente procedimiento no requiere que el silano 0 substituido con halógeno se disuelva en un solvente inerte antes de introducir en amoniaco liquido anhidro lo que elimina la necesidad por evaporar cualquier solvente dei producto final Los productos de amonoiisis sintetizados utilizando los métodos de la presente invención esencialmente no están contaminados con sales de haluro de ^ amonio Sin embargo en algunos casos puede haber sal haluro de amonio restante en el producto final Como tal, sería benéfico el separar fácilmente la sal haluro de amonio del producto preparado De acuerdo con esto, todavía en otra modalidad de la presente invención, se proporciona un método para purificar silazanos y po silazanos, al retirar esencialmente todas las sales de haluro de amonio Los silazanos y/o polisilazanos pueden prepararse por los métodos de la presente invención o por métodos de la técnica previa y además purificados por las etapas que comprenden a) Mezclar un producto de amonolisis que contiene una sal haluro de amonio, con una cantidad suficiente de amoníaco liquido anhidro para solubilizar la sal haluro de amonio en el amoníaco líquido anhidro, y b) Separar un producto de amonólisis purificado del amoníaco líquido anhidro. La separación del producto de amonólisis purificado se logra fácilmente, debido a que el producto de amonólisis se retiene en una capa separada distinta del líquido del amoníaco líquido anhidro que contiene la sal haluro de amonio solubilizada
En forma alterna, el método de purificación puede comprender a) Mezclar un producto de amonólisis que contiene una sal haluro de amonio con una cantidad suficiente de amoníaco líquido anhidro para solubilizar la sal haluro de amonio en el amoniaco líquido anhidro, y b) agregar un metal alcalino o metal alcalino terreo al amoniaco líquido anhidro en una cantidad suficiente para reaccionar con la sal haluro de amonio para producir la sal haluro de metal alcalino terreo o metal alcalino. La sal haluro de metal alcalino terreo o metal alcalino, es esencialmente neutra, y como tal no afectará los productos de amonólisis La separación de los productos de amonólisis purificados puede lograrse por métodos de separación bien conocidos por aquellos con destreza en la especialidad Una modalidad aun adicional de la presente invención proporciona un método para polimepzar adicionalmente productos de amonolisis ya sea producidos por métodos de la técnica previa o por la presente invención con la condición de que el producto de amonolisis a polimepzar adicionalmente tenga un sitio "Si-H" Se lleva a cabo adicional polimerización catalíticamente utilizando un catalizador acido que es efectivo para activar el enlace Si-H el método comprende las etapas de a) Proporcionar una solución de amoniaco liquido anhidro que tiene un catalizador acido solubilizado y/o ionizado que es efectivo para escindir un enlace Si-H el catalizador acido solubilizado y/o ionizado proporciona un ambiente acidico en la solución de amoniaco liquido anhidro b) Introducir un producto de amonolisis que tiene al menos un enlace Si-H directamente en un exceso estequiometpco de amoniaco liquido anhidro
i ^ c) Mantener el producto de amonolisis en el ambiente acidico por un tiempo suficiente para reducir la cantidad de enlaces Si-H respecto a la cantidad del producto de amonolisis en la etapa (b) y polimepzar y/o copolimepzar y/o rearreglar los productos de amonolisis Ei catalizador acido puede ser cualquier acido no metálico o su sal que 0 se solubiliza y/o ioniza en amoniaco liquido anhidro y que genera un ambiente acidico en amoniaco liquido anhidro incluyendo pero no limitado a sales inorgánicas tales como haluro de amonio y nitrato de amonio y sales orgánicas tales como acetato de amonio y una mezcla de las mismas El mecanismo para polimerización adicional de productos de amonolisis 5 aun no se comprende completamente Inesperadamente la polimerización adicional puede efectuarse sin sitios de amonóiisis activos de silicio-halógeno (Si-CI) en el compuesto de partida que tiene un enlace Si-H. Se considera que la escición heterolítica del enlace Si-H, proporciona una ruta para mayor amonólisis de un silazano y/o polisilazano. El proceso de amonólisis puede continuarse hasta que todos los sitios Si-H activos se escinden y reaccionan y/o se logre la viscosidad preferida. Todavía otra modalidad de la presente invención proporciona un método alterno para modificar la viscosidad de los productos de amonólisis tipo líquido y/o gel, de unos cuantos centipoises hasta un material sólido. Los productos de amonólisis a modificar pueden prepararse previamente por los métodos de la presente invención o por otros métodos bien conocidos en la especialidad. El proceso de modificación comprende. a) introducir el producto de amonólisis tipo líquido y/o tipo gel en una cantidad suficiente de amoníaco líquido anhidro para disolver el producto de amonólisis ahí; b) introducir una cantidad catalíticamente efectiva de un metal alcalino terreo o alcalino en el amoníaco líquido anhidro que contiene el producto de amonólisis, el metal alcalino o alcalino terreo produce electrones y cationes solvatados ahí, c) mantener el producto de amonólisis en el amoníaco líquido anhidro por un tiempo suficiente para incrementar la viscosidad del producto de amonólisis. Cuando la viscosidad deseada del producto de amonólisis se alcanza, la modificación puede neutralizarse por la adición de una cantidad suficiente de reactivo acídico. tal como una sal de amonio Los productos de amonólisis modificados pueden separarse del amoníaco líquido anhidro por cualquier método de separación conocido en la especialidad Otras características y ventajas de la presente invención serán aparentes de la siguiente descripción de las modalidades preferidas de la misma y de las reivindicaciones BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 representa gráficamente el espectro infrarrojo de transformar a Fourier (FTIR= Fourier Transform Infrared) de polimerización preparada y adicional de tetrametildisilazano durante un periodo de tiempo de cuarenta y siete horas La Figura 2 representa gráficamente los espectros FTIR de mayor polimerización de metilhidruro metilvinilpolisilazano preparado por métodos de la técnica previa La Figura 3 representa gráficamente los espectros FTIR de metilhidrurometilvinilpolisilazano preparados de acuerdo con los métodos de la presente invención que muestran una reducción de funcionalidad Si-H con el tiempo de la reacción La Figura 4 representa gráficamente los espectros FTIR del silazano de la Figura 3 que muestra el cambio total en carácter amina del polímero durante el proceso La Figura 5 representa gráficamente los espectros FTIR del silazano de la Figura 3 que muestra la evolución progresiva desde estructuras lineales a condensada s Las Figuras 6 y 7 representan gráficamente los espectros FTIR del producto inicial de metilhidrurometilvinilpolisilazano preparados de acuerdo con los métodos de la presente invención (producto 1) y métodos de la técnica previa (producto 2) Las Figuras 8 y 9 representan gráficamente los espectros FTIR de producto 1 a t=2 5 y t=130 horas en el proceso de polimerización Las Figuras 10 y 1 1 representan gráficamente los espectros FTiR de producto 2 a t=0 y t=130 horas en el proceso de polimerización DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA MODALIDAD PREFERIDA Los novedosos silazanos y/o polisilazanos de la presente invención se caracterizan por tener un número disminuido de enlaces silicio-hidrogeno respecto a la cantidad de enlaces Si-H contenidos en los compuestos de partida Por ejemplo si diez moléculas halosiiano, cada una que tiene un enlace Si-H se incorporan en y forman un polisilazano novedoso que tiene al menos diez enlaces Si-N entonces este novedoso polisilazano tendrá menos de diez enlaces Si-H La reducción en enlaces Si-H puede estar en rango de aproximadamente 10% a aproximadamente 90% respecto al numero de enlaces Si-H contenidos en los compuestos de partida La viscosidad de los silazanos y/o polisilazanos novedosos sera proporcional a la reducción de enlaces Si-H respecto a la cantidad de enlaces Si-H contenidos en los compuestos de partida Adicionalmente, puede haber un incremento proporcional en enlaces Si-N respecto a la reducción en enlaces Si-H Se considera que estos novedosos siiazanos y/o polisilazanos comprenden vanas estructuras diferentes incluyendo estructuras lineales, y anillos fusionados que tienen al menos cuatro miembros Ejemplos representativos de anillos fusionados de 6 y 8 miembros, se ilustran en las estructuras (1 ) y (2) y una estructura lineal se ilustra en el esquema (lll) Todas estas estructuras representan los novedosos silazanos y/o polisilazanos formados por el proceso de la presente invención en donde R pueden ser idénticos o diferentes entre si y seleccionados del grupo que incluye un átomo de hidrogeno un grupo alquilo substituido o sin substituir un grupo cicloalquilo substituido o sin substituir un grupo alquenilo substituido o sin substituir o un grupo aplo substituido o sin substituir y n es 1 o mayor (D
Mientras que no se desea estar ligado por teoría, se considera que la reacción inicial que conduce a la formación de estos productos de amonohsis novedosos puede representarse generalmente por el siguiente esquema I que cubre una ruta mecanística posible utilizando un compuesto de partida que contiene un enlace Si-H tal como metildiclorosilano Esquema (I)
+HCI
Durante la amonolisis inicial los enlaces de silicio-cloro que se someten a amonólisis generan un diammusilano que además se convierte en una molécula lineal que contiene varias unidades estructurales Si-N La estructura lineal se estabiliza en el amoníaco líquido anhidro que contiene una sal haluro de amonio ionizada ahí disuelta Esta sal haluro de amonio ionizada y disuelta actúa como un catalizador ácido, que cataliza una pérdida de un enlace Si-H para generar un nuevo enlace silicio-cloro en la cadena recta del polímero. El enlace clorosilano recientemente generado puede someterse a mayor amonólisis Esta reacción procederá hasta que virtualmente todos los enlaces clorosilicio se amoniólicen como se ilustra a continuación en el esquema II Esquema (II)
Se teoriza que las dos estructuras lineales pueden condensarse para formar una estructura de escalera planar de ocho miembros, con la pérdida de amoníaco tal como se ilustra a continuación en el esquema lll Esquema (lll)
Esta estructura de escalera puede someterse a una adicional condensación con lo que un átomo de nitrógeno ataca un átomo de silicio remoto desplazando un enlace N-H que luego se protona para generar un anillo de seis miembros en donde un grupo NH2 recientemente se agrega a un átomo de silicio tal como se ilustra a continuación en el esquema IV. Esquema (IV)
Esta estructura cíclica puede dimerizarse o agregar un grupo lineal, para generar una estructura planar aproximada con un anillo de ocho miembros agregado que además puede condensar a un anillo de seis miembros fusionado, tal como se ilustra en el esquema V. Esquema (V)
Se teoriza que la estructura lineal del esquema (I) también puede ciclizar formando un pequeño anillo en contacto con la solución de amoníaco líquido anhidra, como se ilustra a continuación en el esquema (VI). Cuando la estructura cíclica se forma, luego puede reaccionar con la sal haluro de amonio ionizada en el amoníaco líquido para atacar un enlace Sl-N para volver abrir la estructura cíclica Puede ocurrir la reacción por protonación del átomo de nitrógeno para generar una especie cationica El contra ion cloruro luego puede atacar un átomo de silicio y un ion hidruro migra al siguiente silicio en el anillo, de esta manera abriendo la estructura de anillo Esto resulta en un polímero lineal con un cloro en un extremo de la cadena y un átomo de silicio en el otro extremo que está substituido con dos átomos de hidrógeno (circundado) Esto es importante ya que este extremo del silicio puede actuar como un terminador de cadena que evita condensación adicional a una estructura cíclica fusionada en este extremo de la cadena El tener un extremo de terminación en el polímero limita su peso molecular con lo que se inhibe la formación de polímeros po cícíicos fusionados de muy alto peso molecular que pueden formar composiciones intratables Esquema (VI)
Adicionalmente, la dimerización de los dos polímeros lineales que tienen tapas de extremos, pueden formar un anillo heterocíclico de cuatro miembros distinto que enlaza islas de estructuras tipo escalera en conjunto en la cadena del polímero final, como se ilustra en el estructura 3. Esta es una estructura distinta y novedosa ya que cadenas poliméricas pueden extenderse solo desde los átomos de nitrógeno mientras que los átomos de silicio permanecen substituidos solo con el grupo orgánico original o los átomos de hidrógeno. Ya que bien conocido en la técnica que los compuestos silazano que contienen enlaces N-H y que contienen dos enlaces Si-H en el mismo átomo de silicio se conoce que son extremadamente reactivos para auto condensación con el desprendimiento de sub productos gas hidrógeno. (3)
Los novedosos silazanos y/o polisilazanos de la presente invención pueden ser preparados por los métodos aquí descritos. Específicamente, al menos un halosilano de preferencia que tiene al menos un enlace Si-H, se introduce en al menos el doble de cantidad estequiométrica de amoníaco líquido anhidro respecto a los enlaces silicio-haluro, y de preferencia al menos de aproximadamente cinco a aproximadamente diez veces El amoníaco anhidro se mantiene a una temperatura y/o presión suficientes para permanecer licuado durante el proceso Durante el proceso de amonólisis, sal haluro de amonio creada como co-producto durante amonólisis se retiene en la solución de amoníaco líquido anhidro La sal haluro de amonio se ioniza substancialmente y solubiliza en el amoniaco líquido anhidro, y como tal proporciona un ambiente acidico para preparar catalíticamente los compuestos de silazano y polisilazano novedosos de la presente invención Como se describió anteriormente, en forma inicial, los compuestos novedosos de la presente invención pueden formarse como estructuras pohsilazano lineales que se estabilizan contra ciclización en el amoníaco líquido, de esta manera permitiendo mayores reacciones de amonolisis que ocurran en la estructura Se teoriza que un enlace Si-H en contacto con la sal haluro de amonio solubilizada e ionizada, actúa como un catalizador acido no metálico, se escinde catalíticamente por la sal haluro de amonio activa, de esta manera generando un nuevo enlace de silicio-halógeno en la cadena lineal del polímero El enlace silicio-halógeno recientemente generado proporciona un sitio activo para mayor amonólisis La amonohsis puede continuar hasta que todos los enlaces Si-H se escinden y se amonolizan enlaces silicio-halógeno recientemente formados Mayor polimerización puede incluir dimepzación de polímeros lineales a una mezcla de estructuras cíclicas fusionadas de cuatro, seis, ocho o más miembros La viscosidad de los compuestos silazano y/o polisilazano líquidos novedosos se incrementa conforme avanza la polimerización Las viscosidades de los productos novedosos pueden ajustarse a la medida para el uso final preferido y pueden estar en el rango de aproximadamente 15 centipoises a un material solido La viscosidad incrementada del material polimérico depende del tiempo en que se retienen los productos de amonólisis en el amoníaco líquido anhidro y el tipo inicial y cantidad de compuestos de partida que contienen enlace Si-H. Al terminar el proceso para preparar los novedosos silazanos y/o polisilazanos, los productos se separan fácilmente de la solución de amoníaco líquido anhidro. Los productos novedosos se retienen en una capa de fase líquida distinta, separada de las sales de haluro de amonio solubilizadas en el amoníaco líquido anhidro. Además, los productos novedosos requieren solo una cantidad limitada de purificación debido a que la sal haluro de amonio permanece solubilizada en el amoníaco líquido, de esta manera reduciendo precipitación de la sal en el producto preparado. En métodos de la técnica previa, un solvente inerte debe agregarse a la mezcla de reacción para superar los problemas asociados con las sales de haluro de amonio precipitantes que pueden impedir la agitación de la mezcla de reacción. Además, la adición del solvente inerte ayuda a disipar el calor de cristalización generado por la sal de haiuro de amonio precipitante. En los métodos de la presente invención, la adición de un solvente inerte no se requiere debido a que la sal haluro de amonio se solubiliza en un exceso de amoníaco líquido en lugar de precipitar en los productos de amonólisis novedosos. Adicionalmente. los compuestos de partida que contienen enlace Si-H no requieren ser disueltos en un solvente inerte antes de introducción en el amoníaco líquido anhidro, de esta manera eliminando la necesidad por separar el solvente de los productos de amonólisis. Aunque simplemente una teoría se considera la carencia de un solvente inerte en la mezcla de reacción que permite que silazanos y/o polisilazanos. que aún pueden contener un enlace Si-H. se retengan en el ambiente iónico y acídico por un tiempo suficiente para estabilizar a una estructura lineal para mayor amonólisis y/o polimerización Si un solvente orgánico inerte está en el sistema de reacción tal como en los métodos de la técnica previa el solvente no polar promueve auto condensación en estructuras cíclicas de esta manera reduciendo la formación de estructuras lineales En algunas situaciones dependientes de los compuestos de partida que contienen enlace Si-H, un solvente inerte puede emplearse en los métodos de la presente invención y de ser asi, cualquier solvente orgánico que no reacciona con los silanos, silazanos y pohsilazanos o interfiere y/o participa en el proceso de amonólisis, puede ser agregado, incluyendo pero no limitado a, benceno, tolueno, xileno, pentano, tetrahidrofurano y semejantes Para preparar los novedosos compuestos silazanos y/o polisilazano de acuerdo con la presente invención, puede emplearse cualquier silano mono-, di- o tp-halogenado El halosilano utilizado como compuesto de partida que contiene un enlace Si-H en los presentes métodos puede seleccionarse el grupo que consiste de RS?X3, R2S?X2 R3S1X, y sus mezclas en donde R pueden ser iguales o diferentes, es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo inferior que tiene uno o más átomos de carbono, un grupo cicloalquilo substituido o sin substituir que tiene tres o más átomos de carbono, un grupo alquenil inferior substituido o sin substituir que tiene dos o más átomos de carbono, o un grupo aplo inferior substituido o sin substituir que tiene seis o más átomos de carbono, con la condición de que al menos un R es un átomo de hidrogeno, y X es un halógeno Específicamente, ejemplos de organohalosilanos convenientes incluyen diclorosilano, metil diclorosilano, dimetil clorosilano, dietilclorosilano, etil diclorosilano, etil dibromosiiano, etil diyodosilano, etil difluorosilano, dicloro monofluorosilano, propil dibromosilano iso-propildiclorosilano, butil diyodosilano, n-propil diclorosilano. dipropil clorosilano, tpclorosilano, n-butil diclorosilano iso-butil diclorosilano iso-amil diclorosilano, benzil diclorosilano naftil diclorosilano propenil diclorosilano fenil diclorosilano difenil clorosilano, metil etil clorosilano, vinil etil clorosilano, fenil metil clorosilano, dibenzil clorosilano, dicloruro de p-clorofenil silicio, n-hexil diclorosilano, ciclo hexil diclorosilano, diciclo hexil clorosilano diisobutil clorosiiano, paratohl diclorosilano, di-para-tolil clorosilano para-estipl diclorosilano, etinil diclorosilano y sus mezclas El halosilano selecto o sus mezclas se introducen directamente en y reaccionan con amoníaco líquido anhidro Normalmente durante amonólisis, en una base estrictamente estequiometpca se requieren dos moléculas de amoníaco por cada átomo de halógeno substituido en un halosilano Una molécula de amoníaco reemplaza el átomo de halógeno mientras que la segunda molécula de amoniaco forma una sal haluro de amonio En este aspecto se ha encontrado que es ventajoso introducir los halosilanos en un recipiente de reacción para cerrar, que ya está cargado con un exceso de amoníaco líquido anhidro de preferencia al menos el doble de la cantidad de amoniaco que los enlaces Si-X presentes Mas preferiblemente, al menos cinco veces la cantidad de amoníaco que enlaces Si-X El halosilano puede introducirse en el amoníaco líquido anhidro en una corriente controlada, ya sea en forma continua o periódica, para evitar sobre calentamiento de la mezcla de reacción debido a la reacción de amonólisis exotérmica La temperatura y/o presión en el recipiente de reacción deberán de estar en un rango para mantener el amoniaco liquido anhidro en un estado licuado La presión puede estar en el rango de aproximadamente 1 05 a 14 08 Kg/cm" absolutos (aproximadamente 15 a 200 psia) El rango de presión dependerá de la temperatura generada por la reacción la cantidad de ventilación de amoniaco durante la reacción y si el recipiente de reacción se enfria por una fuente de enfriamiento externa De acuerdo con esto si la reacción se lleva a cabo bajo presión ambiente entonces la temperatura deberá mantenerse en o por debajo de -33°C En forma alterna si la presión dentro del recipiente de reacción se incrementa entonces la temperatura puede estar en el rango de sobre -33°C a aproximadamente 130°C De preferencia, la presión está en el rango de aproximadamente 2 46 a 24 6 Kg/cm" absolutos (35 a 350 psia aproximadamente) con un rango de temperatura de aproximadamente -15°C a aproximadamente 60°C Introducir los halosilanos en un exceso estequiometpco de amoniaco io liquido anhidro respecto a la cantidad de enlaces Si-X es muy importante debido a que la sal haluro de amonio formada durante la reacción se solubiliza en la fase de amonio liquido y como tal no precipita con o en los productos de amonolisis preparados sino por el contrario permanece en una capa liquida distinta de otra capa liquida que comprende los productos de amonolisis preparados Estos en contraste con los i procesos hasta la fecha conocidos para la fabricación de silazanos en donde el haluro de amonio precipitado tiene que ser filtrado y el producto lavado vanas veces para evitar perdidas Ventajosamente el proceso de separación de acuerdo con la presente invención no requiere incluir la separación la sal de haluro de amonio de los productos de amonolisis preferidos 0 Adicionalmente al retener la sal de haluro de amonio ionizada en la capa de amoniaco anhidro liquida la viscosidad de la mezcla de reacción no se incrementa durante la reacción que ocurre en los métodos de la técnica previa conforme se incrementan los niveles de sal haluro de amonio precipitada La presente invención substancialmente elimina la formación de un precipitado y esto supera la 5 necesidad por agregar un solvente inerte que hasta la fecha en la técnica previa se agregaba para evitar el estancamiento de la reacción debido a la incapacidad por agitar la mezcla de reacción Ademas mientras que no se desea estar ligados por ninguna teoría de operación particular se considera que al evitar la precipitación de las sales haluro de amonio el calor de cristalización exotérmico resultante no se introduce en el recipiente de reacción de esta manera eliminando substancialmente sobre calentamiento local o picos de temperatura y manteniendo un curso de reacción más uniforme De acuerdo con los métodos de la presente invención, los compuestos de partida que contienen enlace Si-H pueden introducirse desde un recipiente a presión secundario a un recipiente de reacción primario El recipiente primario se carga con un exceso de una cantidad estequiometpca de amoníaco líquido anhidro y de preferencia al menos ei doble de la cantidad estequiometpca con base en el numero de enlaces silicio-haluro del halosilano Un gradiente de presión suficiente entre los dos recipientes permite que los compuestos de partida que contienen enlaces Si-H, se inyecten en el recipiente de reacción primario De preferencia el gradiente de presión es de aproximadamente 1 406 a 7 03 Kg/cm2"abs (aproximadamente 20 a 100 psia) en donde la presión en el recipiente secundario es mayor que la de el recipiente de reacción primario En forma alterna, los compuestos de partida pueden bombearse al recipiente Durante el curso de la reacción de amonolisis, puede haber un incremento de temperatura en el recipiente de reacción debido a la reacción exotérmica Conforme se incrementa la temperatura en el recipiente de reacción puede haber una tendencia para que la reacción se sobre caliente y la velocidad de adición tenga que ser reducida Al reducir la cantidad de compuesto de partida que contiene enlace Si-H introducido durante un periodo de tiempo el calor generado en el recipiente puede ser controlado Además de controlar la alimentación de los compuestos de partida que contienen enlaces Si-H en el recipiente de reacción, la temperatura dentro del recipiente y la mezcla puede ser mantenida al ventilar lentamente una pequeña cantidad de amoníaco anhidro como un gas Como consecuencia, el proceso de amonólísis puede proceder en una forma oportuna sin sobre calentamiento Debido a que la duración de tiempo para completar el proceso se reduce enormemente, los métodos de la presente invención son más eficientes en costo para preparar productos de amonólisis Después de terminar el proceso de amonólisis y/o polimerización, los productos de amonólisis preferidos se separan fácilmente al retirar la capa de fase líquida que comprenden los productos de amonólisis del recipiente de reacción Los métodos de la presente invención pueden llevarse a cabo tanto en un modo por lotes como continuo Ya sea en un modo por lotes o continuo, el amoníaco anhidro líquido puede quedar saturado con sal haluro de amonio ionizada que puede iniciar la precipitación de la sal en la capa de producto de amonólisis preparada Para evitar esta ocurrencia, algo del amoniaco líquido que contiene la sal haluro de amonio solubilizada, puede retirarse periódicamente del recipiente El haluro de amonio solubilizado luego puede separarse del amoníaco al pasar a través de una cámara de evaporación en donde se evapora el amoniaco El vapor de amoniaco puede condensarse y re circularse en el recipiente de reacción cuando se requiera Durante un proceso continuo, los productos de amonólisis pueden retirarse de su capa de fase líquida Esta remoción de productos de amonolisis preparados puede ocurrir después de una producción inicial de una cantidad suficiente de producto, para facilitar el retirar el mismo de la capa de fase líquida sin retirar la capa líquida que comprende el amoníaco y sal haluro de amonio Los silazanos y/o polisilazanos novedosos de la presente invención son útiles como fibras filamentos hojuelas polvo películas revestimientos y semejantes así como otros productos tales como esteras, tela tejida lozas o lajas manguitos, compuestos estructurales, etc Estos artículos conformados, debido a su composición química, representan un material que es resistente a oxidación hasta alta temperatura Sus buenas propiedades físicas y excelente resistencia mecánica los hacen adecuados para el forro de partes de aparatos a protegerse contra corrosión y oxidación a altas temperaturas mientras que espumas de estos materiales pueden ser utilizadas muy ventajosamente como materiales aislantes resistentes a temperatura Diversos artículos conformados de nitruro de silicio tales como tubos crisoles ladrillos o semejantes son adecuados para uso como materiales de alta temperatura debido a su buena resistencia química En otra modalidad de la presente invención, el método anteriormente descrito para prepara silazanos y/o polisilazanos novedosos también puede emplearse cuando el reactivo es un silano substituido con halógeno que no tiene un enlace Si-H El procedimiento general del proceso de amonólisis descrito anteriormente es aplicable de esta manera proporcionando un método fácil y eficiente en costo para preparar silazanos y/o polisilazanos conocidos El método para producir productos de amonólisis conocidos comprende introducir un silano substituido con halógeno en amoniaco anhidro líquido La cantidad de amoniaco anhidro líquido es al menos el doble de la cantidad estequiometpca de enlaces silicio-haluro encontrados en el silano substituido con halógeno y mas preferible un exceso de amoníaco líquido anhidro Cuando los silanos substituidos con halógeno se introducen en el amoníaco líquido anhidro, pueden disolverse en un solvente inerte o de preferencia introducirse en la ausencia de un solvente inerte Si el solvente inerte se utiliza para disolver los silanos substituidos con halógeno, entonces cualquier solvente orgánico que no reaccione con los productos de amonóhsis, que interfiere con y/o participa en el proceso de amonolisis puede ser agregado incluyendo pero limitado a benzeno, tolueno, gileno, pentano, tetrahidrofurano y semejantes Para preparar productos de amonolisis conocidos de acuerdo con los métodos de la presente invención, puede utilizarse cualquier silano substituido con halógeno De preferencia, un silano mono-, di- o tp- halogenado se elige del grupo que incluye RS1X3, R2S?X2, R3S1X, y sus mezclas en donde R puede ser iguales o diferentes entre si y se seleccionan del siguiente grupo incluyendo un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo substituido o sin substituir, un grupo cicloalquilo substituido o sin substituir, un grupo alquenilo substituido o sin substituir o un grupo aplo substituido o sin substituir, y X es un halógeno seleccionado del grupo de flúor, yodo, cloro y bromo Silanos tetrafuncionales S?X4 pueden estar presentes asi como disilanos substituidos con halógeno Los productos de amonolsis conocidos formados durante la reacción dependerán del silano substituido con halógeno de partida el numero de puntos de enlace de halógeno y/o el tipo de grupos orgánicos ligados al silano Específicamente los productos de amonólisis conocidos pueden incluir monomeros, dimeros, especies lineales, polímeros y/o pequeños anillos que contienen al menos tres o cuatro unidades Si-N Por ejemplo, tporganohalosiianos forman disilazanos debido a que solo hay un punto de enlace halógeno en el átomo de silicio De esta manera entendido cuando se parte con tpmetilclorosilano y se inyecta el mismo en amoniaco liquido anhidro hexametildisilazano un dimero se formara durante la reacción de condensación tal como se ilustra a continuación R R I -NH, 2R Si — Cl + 2NH3 2R -Si — NH, — - R3 -S?-NH-S?-R3 NH R
^ Se ha encontrado que es ventajoso el introducir a los halosilanos en un recipiente de reacción para cerrar que ya esta cargado con amoniaco liquido anhidro en una cantidad al menos el doble de la cantidad estequiometpca de enlaces silicio- haluro y de preferencia al menos cinco veces la cantidad de enlaces silicio-haluro El silano substituido con halógeno se introduce en una corriente controlada ya sea en
10 forma continua o periódica para evitar sobre calentamiento de la mezcla de reacción debido a la reacción de amonolisis exotérmica Condiciones de presión y temperatura del sistema de reacción son las mismas que las descritas anteriormente El introducir los halosilanos directamente en un exceso estequiometpco de amoniaco anhidro liquido es muy importante debido a que la sal haluro de amonio i ^ formada durante la reacción se solubiliza en la fase amoniaco liquido y como tal no precipita con o en los productos de amonolisis preparados En contraste con los procesos hasta la fecha conocidos para la fabricación de silazanos en donde haluro de amonio precipitado tiene que ser separado por filtración y el producto lavado vanas veces para evitar perdidas la separación de acuerdo con la presente invención no 0 requiere incluir el separar sal haluro de amonio de los productos de amonolisis preferidos Como se describió anteriormente al retener la sal haluro de amonio ionizada en la capa de amoniaco anhidro liquido la viscosidad de la mezcla de reacción no se incrementa durante la reacción, de esta manera eliminando la necesidad por solventes inertes que hasta la fecha se agregaban para evitar estancamiento de agitación de la mezcla de reacción Al terminar el proceso, los productos se separan fácilmente de la solución de amoniaco líquido anhidro Los productos de amonolisis se retienen en una capa de fase líquida distinta separados de las sales de haluro de amonio solubilizadas en ei amoníaco líquido anhidro Por teoría, esta separación se facilita por el ambiente iónico del amoniaco liquido anhidro debido a las sales de haluro de amonio solubilizadas Los productos de amonolisis requieren una cantidad limitada de purificación debido al hecho de que la sal haluro de amonio se solubiliza en el amoníaco liquido, de esta manera reduciendo precipitación de la sal y contaminación de los productos de amonolisis finales Adicionalmente, la solubilización de la sal haluro de amonio mejora el calor de cristalización de la sal que es un problema que se encuentra en la técnica previa Todavía otra modalidad de la presente invención proporciona mayor polimerización y/o re arreglo estructural de silazanos y/o polisilazanos ya sea preparados por los métodos aquí descritos o por métodos de la técnica previa Varios métodos de la técnica previa producen especies de bajo peso molecular que pueden evaporarse durante pirólisis de esta manera reduciendo el rendimiento en peso de producto cerámico respecto al material de partida Ademas, muchos polisilazanos no son termo estables durante pirólisis debido a que los enlaces de silicio-nitrógeno estructurales se rompen durante pirólisis, provocando que algunos polisilazanos se descompongan en oligomeros volátiles que ademas reducen el peso del material cerámico Para superar los problemas anteriores, la presente invención proporciona un método para modificar compuestos conocidos de silazano y/o polisilazano asi como silazanos y/o polisilazanos novedosos descritos aquí al preparar un polisilazano de peso molecular superior y/o incrementar viscosidad. El método 5 comprende introducir un silazano y/o polisilazano que tiene al menos un enlace Si-H en una solución de amoníaco líquido anhidro que contiene una cantidad catalíticamente efectiva de un catalizador ácido ionizado y/o solubilizado en el amoníaco líquido anhidro. El amoníaco líquido anhidro se mantiene a una temperatura y presión l ü suficientes para mantener el amoníaco anhidro en un estado licuado como se describió anteriormente. De preferencia, los silazanos y/o polisilazanos que tienen al menos un enlace Si-H se retienen en el amoníaco líquido anhidro y en contacto con el catalizador ácido ionizado ahí por un tiempo suficiente para polimerizar y/o co-polimerizar y/o re arreglar estructuralmente los silazanos y/o polisilazanos. 15 El catalizador ácido puede ser cualquier ácido no metálico o su sal que pueda ser solubilizada y/o ionizada en amoníaco líquido anhidro, incluyendo pero no limitado a sales inorgánicas, tales como sales de amonio, incluyendo haluro de amonio y nitrato de amonio; y sales orgánicas tales como acetato de amonio o una mezcla de los mismos. En general, solo pequeñas cantidades del catalizador ácido son 0 necesarias tales como 0.1 -10% en mol, con base en los enlaces Si-H en los silazanos y/o polisilazanos de partida debido a que la reacción es catalítica. Mientras que no se desea estar ligado por ninguna teoría particular de operación, se considera que el enlace Si-H de los compuestos silazano y/o polisilazano en contacto con el amoníaco líquido anhidro, que contienen ei catalizador ácido 5 solubilizado e ionizado, se escinde catalíticamente y halógena para generar un sitio activo para mayor amonólisis La amonolisis puede continuar hasta que todos los enlaces Si-H se escinden y se amonolizan los sitios activos recién formados Mayor polimerización puede contener estructuras cíclicas tales como al menos anillos de cuatro miembros, estructuras cíclicas fusionadas, estructuras lineales y una mezcla de las mismas Los compuestos silazano y/o polisilazano modificados pueden separarse de la mezcla de reacción por cualquier método de separación conocido por aquellos con destreza en la especialidad La separación de los polisilazanos modificados se efectúa fácilmente debido a que los polisilazanos modificados se separan en una capa líquida distinta lejos del amoniaco liquido que contiene el catalizador ácido ionizado De preferencia, el amoniaco líquido que contiene el catalizador acido se retira del sistema tal como por descarga o decantación, dejando los productos modificados Aunque el uso de los métodos aquí descritos proporciona silazanos y/o polisilazanos que esencialmente están libres de los co-productos mdeseados tales como sales de haluro de amonio precipitadas, los métodos descritos en la técnica previa usualmente requieren filtración y purificación extensas de los productos de amonólisis Inesperadamente, se ha descubierto por los inventores que la remoción de subproductos indeseados, tales como sales de haluro de amonio de productos de amonólisis preparados puede lograrse al introducir silazanos y/o polisilazanos conocidos asi como los silazanos y/o pohsilazanos novedosos aquí descritos, que contienen estas sales en una cantidad suficiente de amoníaco líquido anhidro para solubilizar y/o ionizar la sal haluro de amonio Los silazanos y/o polisilazanos se retienen y agitan en el amoniaco liquido anhidro hasta que se solubilizan e ionizan ahí las sales de haluro de amonio Los silazanos y/o polisilazanos se separan en una capa líquida distinta lejos de las sales de haluro de amonio ionizadas retenidas en el amoníaco líquido anhidro. En el método de purificación alterno, un metal alcalino terreo o alcalino se agrega al amoníaco liquido anhidro, que contiene silazanos y/o polisilazanos preparados y sal haluro de amonio, en una cantidad estequiométrica suficiente respecto a la cantidad de haluro de amonio disuelto en el amoníaco líquido anhidro para preparar una sal de haluro de metal calino terreo o alcalino. La sal de haluro de metal calino terreo o alcalino es esencialmente neutra y como tal no reaccionará más con los productos silazano y/o polisilazano. La disolución de un metal calino o metal calino terreo, tal como sodio, en el amoníaco líquido anhidro genera los cationes alcalinos o alcalino térreos necesarios junto con electrones solvatados. Substancialmente por razones de disponibilidad y economía, se prefiere en particular que el metal alcalino o alcalino terreo se elija del grupo que consiste de Li. Na. K, Ca. y sus mezclas. En la mayoría de los casos, el uso de sodio que está ampliamente disponible y es económico, demostrará ser satisfactorio. En la presente invención, el metal alcalino o alcalino terreo puede introducirse en el amoníaco líquido anhidro bajo condiciones de agitación a una velocidad controlada para facilitar la disolución del metal. La cantidad de metal introducido en el recipiente de reacción deberá de ser cantidad suficiente para generar una cantidad estequiométrica de cationes y electrones solvatados para reaccionar y/o combinar con iones amonio ionizados en el amoníaco líquido anhidro y en una cantidad que no excede la solubilidad del metal en amoníaco líquido anhidro. En forma alterna, el metal activo puede ser pre disuelto en amoníaco líquido anhidro antes de que introduzcan los productos de amonóiísis contaminados en el amoníaco líquido Para propósitos de explicación, se utilizara sodio como un representante de un metal alcalino, pero esto no se pretende que sea una limitación de la invención Cuando sodio o cualquier otro metal alcalino o alcalino terreo, se disuelve en un líquido amoniacal, tal como amoniaco liquido, se generan químicamente cationes y electrones solvatados El sodio se vuelve un catión al perder un electrón de valencia como se ilustra en la siguiente ecuación disuelto en NH3 Na° _» Na+ (solvatado) + e (solvatado)
Los electrones solvatados reaccionan con iones amonio, neutralizándolos y formando gas hidrogeno como se ilustra a continuación
Los cationes de sodio están libres para combinarse con un anión haluro en solución formando una sal de metal alcalino o alcalino terreo neutra La sal de metal alcalino o metal alcalino terreo neutra puede retirarse de los silazanos y/o polisilazanos por cualquier medio de separación conocido en la técnica incluyendo filtración Inesperadamente se ha descubierto por los inventores que la adición de un metal alcalino o metal alcalino terreo, proporciona un mecanismo para solidificar un producto de amonolisis líquido En el proceso de solidificación, silazanos y/o polisilazanos líquidos novedosos y conocidos con y/o sin enlaces Si-H, ya sea preparados por métodos de la presente invención o métodos descritos en la técnica previa, se introducen en una cantidad suficiente de amoníaco líquido anhidro para dispersar y/o disolver los silazanos y/o polisilazanos en una fase homogénea Una cantidad catalítica de metal alcalino o alcalino terreo se agrega a esta solución La cantidad de metal debe ser al menos tan grande como aquella que es necesaria para neutralizar cualquier sal de haluro de amonio que queda en los silazanos y/o polisilazanos. y de preferencia en el rango de aproximadamente 0 1 a aproximadamente 10% en mol, con base en las unidades repetitivas que contienen NH en los silazanos y/o polisilazanos de partida debido a que la reacción es catalítica Con la adición de un metal alcalino o metal alcalino terreo en el amoníaco líquido anhidro, el color azul típico se produce en la solución de amoníaco, indicando la producción de electrones solvatados y cationes de metal El color azul dentro de la solución desaparece a medida que los electrones solvatados se consumen dentro de la mezcla de reacción para iniciar el proceso de solidificación El proceso de solidificación puede interrumpirse al neutralizar la reacción con la adición de un reactivo acídico. de preferencia una sal de amonio, y mas preferible un haluro de amonio Esta neutralización en tiempos específicos en el proceso de solidificación, proporciona un rango de productos que tienen viscosidades incrementadas de manera controlable en el rango desde baja a muy alta viscosidad dependiendo del tiempo de reacción y el punto de neutralización. La invención ahora se describirá con mayor detalle en los siguientes ejemplos que siguen, simplemente para explicar la invención y de ninguna manera limitan el alcance de la protección de la invención EJEMPLO 1 Amonólisis de Metildiclorosilano utilizando los métodos de la presente invención Un recipiente de presión de 6 litros se carga con 2 5 litros de amoníaco líquido anhidro de grado comercial. El amoníaco se transfiere directamente de un cilindro a granel sin purificación adicional. El reactor a presión se equipa con un termómetro y medidor de presión. Para mezclar, una bomba con bucle circundante retira líquido del fondo del reactor y lo inyecta en la porción superior del reactor por debajo de la superficie de amoníaco líquido. Metildiclorosilano (237.2 g, 2.06 moles) se almacena en un tubo de presión de vidrio bajo una capa de nitrógeno que se mantiene a 7.03 kg/cm2 abs. (100 psia) una presión mayor que la presión anticipada del reactor. Se ventila amoníaco del reactor para enfriar el sistema a -21 J°C (-6°F). El metildiclorosilano se agrega en porciones al reactor. La adición se continúa hasta que la exoterma de reacción provoca que la presión en el reactor se incremente a un máximo predeterminado (aproximadamente 4.92 kg/cm2 abs. (aproximadamente 70 psia)). La adición de metildiclorosilano luego se detiene, y el reactor se enfría al ventilar amoníaco. Cuando el reactor alcanza aproximadamente -6.67°C (20°F), se reanuda la adición de metildiclorosilano. Continuando esta secuencia de adición de metildiclorosilano y autorefrigeración, el metildiclorosilano se agrega durante un período de 14 minutos. La reacción de metidiclorosilano y amoníaco fue muy rápida; tan pronto como la adición de metildiclorosilano comienza, la temperatura (y por lo tanto la presión) en el reactor empiezan a aumentar. Cuando el flujo de metildiclorosilano se detiene, el aumento de temperatura y presión también se detiene simultáneamente. Cualquier sal cloruro de amonio que se genera se solubiliza en el amoníaco líquido anhidro. Después de terminar la síntesis de silazano y/o polisiiazano. el reactor contiene un sistema de dos fases. Una capa consiste de amoníaco líquido con la sal cloruro de amonio disuelta y la otra capa contiene los productos de amonolisis Las capas se separaron fácilmente EJEMPLO COMPARATIVO 2 Como un ejemplo que representa el estado de la técnica previa se prepararon silazanos al introducir gas amoniaco en una marmita que contiene un solvente inerte con halosilanos disueltos ahí El procedimiento fue como sigue Una marmita de resina de dos litros se equipa con un agitador termómetro y un condensador de alcohol isopropilico/hielo seco 416 gramos (608 ml) de heptano se agregan al reactor Metildiclorosilano (55 25 g 0 48 mol) se agregan y luego se sigue por la adición de metilvinil diclorosilano (26 86 g 0 12 mol) La mezcla se agita y enfria por un baño de hielo a alrededor de 20°C Vapor de amoniaco se agrega al reactor a una lenta velocidad para mantener la temperatura a aproximadamente 20°C Tan pronto como el flujo de amoniaco empezó el espacio de vapor en el reactor se llena con una neblina blanca y el solvente heptano contiene una suspensión blanca de sai cloruro de amonio El amoniaco (62 1 g 3 65 moles) se agrega durante un periodo de 3 horas y 55 minutos El tiempo para introducir el amoniaco en el recipiente de reacción tardo un periodo prolongado debido a que el amoniaco debe agregarse a un ritmo lento para permitir agitación de la mezcla de reacción sin provocar una acumulación rápida de sal haluro de amonio y mantener la temperatura operativa de aproximadamente 20°C La suspensión de sal cloruro de amonio en la solución de heptano fue bastante espesa pero eficiente agitación se mantiene a través de la adición de amonio Después de terminar el proceso de amonolisis la sal cloruro de amonio se retira del fango de solvente por filtración Los productos de amonolisis se aislaron por destilación del solvente heptano El rendimiento del cloruro de amonio fue 56 g (87% de teoría) el rendimiento de los productos de amonolisis fue 27 9 g, (72% de teoría) Los resultados del estudio comparativo muestran diferencias importantes en la efectividad del método de la presente invención referente a los métodos de la técnica previa Específicamente los métodos de la técnica previa que agregan amoníaco gas a una mezcla de halosilano disuelto en solvente inerte, tardó casi cuatro horas para el proceso de amonolisis que solo reacciono 70 gramos de halosilanos y requiere filtración y aislamiento extensos para separar y purificar ei producto En contraste, los métodos de la presente invención completan la amonolisis de casi 250 gramos del halosilano en quince minutos Los productos de amonolisis sintetizados por la presente invención no requieren mas purificación para aislar los productos deseados, debido a que la separación se facilita por distintas capas de líquido que aislan los productos de amonolisis lejos de cualesquiera sub-productos de sal indeseados EJEMPLO 3 Preparación y Polimerización of Tetrametildisilazano Utilizando los Métodos de la Presente Invención Un reactor de presión de 6 litros se carga con 4 0 litros de amoniaco líquido anhidro enfriado (-30°) grado comercial Aproximadamente 1 kg (7 5 moles) de dimetilclorosilano se agrega a un tanque de adición que se somete a presión a aproximadamente 1 1 248 Kg/cm2 absolutos (160 psia) por gas nitrógeno El dimetilclorosilano se agrega al amoníaco líquido anhidro por la diferencia de presión en los dos tanques Después, aproximadamente la mitad del halosilano se introduce en el amoníaco líquido anhidro, el tanque reactor se ventila para reducir la presión y se enfría mas el sistema El resto del halosilano se introduce para completar la adición en aproximadamente 30 minutos El recipiente de reacción se agita por aproximadamente 10 minutos y luego se interrumpe la agitación La mezcla de reacción se separo espontáneamente en dos capas distintas Una muestra se toma de la capa superior y cualquier amoniaco disuelto se evapora La muestra clara se analiza por espectroscopia infrarroja de transformada (FTIR = Fourier Transform Infrared) y muestra que es tetrametildisilazano cuando se compara con un espectro autentico La agitación se reanuda y muestras seccionales se toman como se establece en la siguiente Tabla 1 Tabla 1
Resultados: Inicialmente, habrá de reconocerse que durante el proceso de reacción hubo un incremento continuo en presión, indicando que estaba ocurriendo una reacción en proceso. Todas las muestras se analizaron por FTIR. Después de que todos los espectros se normalizaron, fueron evidentes cambios en los espectros. La Figura I ilustra los cambios en varias áreas de los espectros durante el curso de la reacción de frol n t=0.5 hrs (línea punteada) a t=47 hrs (línea entera). Es evidente que el número de enlaces Si-H disminuye durante la reacción como se ilustra por la intensidad de los picos Si-H a "879 cm"1 (Fig. 1 (c)) y 21 15 cm'1 (Fig. 1 (b)). Adicionalmente, un pico a 1 174 cm"1 (Fig. 1 (b)) se relaciona a un carácter Si-N creciente. Estos cambios son concomitantes con el proceso de polimerización en donde enlaces Si-H se escinden, permitiendo mayor amonólisis con un incremento en funcionalidad Si-N. Los resultados indican que enlaces Si-N adicionales ocurren en los sitios de enlace Si-H escindidos, lo que conduce a polímeros que tienen un número incrementado de unidades Si-N. EJEMPLO 4 Adicional Polimerización de Metilhidrurometilvinilpolisilazano, un Silazano conocido Una muestra de metilhidrurometil vinilpolisilazano que tiene un enlace de Si-H disponible como se ilustra por la estructura a continuación, en donde R es metílvinilo, se prepara por métodos de la técnica previa como se establece en el Ejemplo 2.
La muestra preparada se introduce en una mezcla de amoníaco líquido anhidro y una cantidad catalítica de NH4CI para efectuar mayor polimerización de la muestra La Figura 2 representa los espectros FTIR comparativos de metilhidruro-metilvinilpolisilazano antes del tratamiento de polimerización y después de 25 horas de tratamiento. Viendo la Figura 2 a~ 1500 cm'1 al tiempo cero (línea punteada), es evidente que inicialmente el metilhidrurometilvinilpolisilazano tiene limitada funcionalidad amina (NH2) a" 1500 cm" 1 Después de 25 horas en la solución de amoníaco líquido (línea entera) que contiene un catalizador ácido ionizado, hubo un incremento marcado en la funcionalidad amina a~J500 cm"1, un decremento en enlaces Si-H como se ilustra en 2120 cm'1, y un decremento en carácter cíclico a 820 cm"1 con un incremento en carácter Si-NH a 1 170 cm"1 Los resultados de la reacción de polimerización muestran un incremento en enlaces Si-N que es proporcional a un decremento de moléculas cíclicas y escisión de enlaces Si-H Se teoriza que se abrieron anillos y estabilizan en el ambiente acídico del amoníaco líquido anhidro, provocado por la sal haluro de amonio solubilizada, y adicional polimerización ocurre en los sitios de enlace Si-H después de escisión EJEMPLO 5 Amonólisis de Metildiclorosilano y Vinilmetildiclorosílano y adicional Polimerización utilizando los Métodos de la Presente Invención Usando el mismo procedimiento general de la presente invención que se establece en el ejemplo 1 , un polisilazano se prepara utilizando 80% de metildiclorosilano y 20% de vinilmetil-diclorosilano Muestras de los productos de amonóiisis se retiran durante el proceso para examinar la formación catalítica de polímeros extendidos como se ilustra a continuación en la Tabla 2 TABLA 2
Las Figuras 3, 4, y 5 proporcionan representaciones gráficas de la conversión a un polímero extendido durante el periodo de prueba Específicamente, la
Figura 3 representa el cambio en el numero de enlaces Si-H con el tiempo de t = 2 5 hrs (línea punteada) a t = 130 hrs a aproximadamente 2120 cm que indica la reducción total de enlaces Si-H La Figura 4 muestra el cambio total en el carácter amina (NH) del polímero durante el proceso que se incrementa grandemente de t=2 5 hrs a t=130 hrs como se indica por el pico mostrado en aproximadamente 1 170 cm 1
La Figura 5 representa la evolución progresiva del polímero desde estructuras lineales a estructuras de anillo fusionado condensadas Los resultados indican que mayor polimerización ocurre en los sitios de enlace Si-H escindidos, que conducen a enlaces Si-NH incrementados y mayores enlaces entre unidades Si-N EJEMPLO 6 Comparación del Metilvinilmetilhidruropolisilazano Producido por los Métodos de la Presente Invención y la Técnica previa Utilizando el mismo procedimiento general de la presente invención que se establece en el Ejemplo I se prepara un polisilazano novedoso utilizando 80% de metildiclorosilano, que tiene un enlace Si-H y 20% de vmilmetildiclorosilano y definido como producto 1 El proceso para preparar compuestos novedosos de la presente invención proporciona un ambiente acídico e iónico en donde los productos de amonólisis se retienen Esto facilita el cercano contacto de un producto de amonolisis con catalizador efectivo para escindir catalíticamente enlaces Si-H y permitir la amonólisis continua que incremente los enlaces Si-N en el producto final Utilizando los métodos de la técnica previa como se establece en el ejemplo 2, un polisilazano conocido se prepara utilizando 80% de metildiclorosilano y 20% de vinilmetildiclorosilano disueltos en un solvente orgánico inerte y definidos como producto 2 Durante el proceso de amonolisis, los compuestos silazano formados se entremezclan con un precipitado de sal haluro de amonio, y de esta manera, no hay ambiente acidico y/o iónico formado por una sal de amonio ionizada en amoníaco líquido Por el contrario los silazanos formados migran y/o quedan en el medio orgánico ante formación Las Figuras 6. y 7 muestran espectros FTIR de Producto 1 y 2 al tiempo cero (t=0) que es cuando todos los materiales se introducen al sistema de reacción El Producto 1 producto novedoso de la presente invención formado por la adición de halosilano en un exceso de amoniaco liquido anhidro se completa en menos de una hora, en ese tiempo el espectro se genera Producto 2, el producto preparado de acuerdo con los métodos de la técnica previa tardo aproximadamente hora y media para agregar el amoniaco acuoso al sistema de reacción. El tiempo prolongado de suministro del amoníaco gaseoso fue debido a las dificulatades que se encuentran con la formación de grandes cantidades de cloruro de amonio precipitado, así como la generación de calor excesivo cuando se agrega demasiado rápido amoníaco gas. Después de que se combinaron todos los reactivos, el espectro inicial se genera. En ia Figura 6 se ilustra claramente que el Producto I (línea completa) tiene una cantidad disminuida de funcionalidad Si-H a aproximadamente 2120 cm'1 cuando se compara con el Producto 2 (línea punteada) indicando que los enlaces Si-H reaccionan fácilmente en el ambiente acídico empleado en los métodos de la presente invención. Adicionalmente, el ambiente Si-NH mostrado en 1 170 cm"1 en la Figura 7 fue mayor en el Producto I, cuando se compara con el del Producto 2. También se ilustra en la Figura 7 a 900 cm"1 el carácter lineal mayor del Producto I en comparación con el carácter cíclico del Producto 2 mostrado a aproximadamente 850 cm"1. El Producto I tiene una intensidad de señal incrementada en 900 cm"1 así como una señal más estrecha indicando un sistema de polímero más uniforme. Es evidente que la formación de los silazanos y polisilazanos novedosos ocurre inmediatamente ante adición de halosilanos en un exceso de amoníaco líquido anhidro. La funcionalidad en Si-NH incrementada a 1170 cm"1 índica más caracteres Si-NH presentes en los compuestos novedosos de la presente invención. Se considera que el carácter Si-NH es más probable que está presente como cadenas de polímero lineales como se ilustra por el incremento en el carácter lineal a 900 cm"1. Las Figuras 8 y 9 proporcionan mayor información en el producto 1 después de 130 horas en el sistema de reacción de la presenta invención. La Figura 8 muestra que durante el tiempo de 2.5 horas a 130 horas hubo una reducción marcada en enlaces Si-H en el Producto 1 como se ilustra en el decremento del pico a aproximadamente 2120 cm 1 Simiiarmente en la Figura 9 la funcionalidad Si-NH a aproximadamente 1170 cm 1 se ensancha y desplaza a la derecha indicando un cambio dramático en el ambiente de enlaces Si-NH y Si-N con el tiempo En las Figuras 10 y 1 1 que ilustran los cambios en el Producto 2, es evidente que hubo solo menores de haber cambios en el producto de amonolisis entre el muestreado inicial a aproximadamente cero horas y 130 hs después En la Figura 10 se ilustra que el ambiente de enlace Si-H esta virtualmente sin cambio como se indica por el pico a aproximadamente 2120 cm 1 A aproximadamente 1 170 cm 1 hay una reducción en el ambiente Si-NH debido a que grupos extremo amino restantes en cadenas lineales continúan formando polímeros cíclicos pequeños adicionales Estos polímeros cíclicos pequeños adicionales se forman debido a que las cadenas lineales no se estabilizan en el ambiente rico en amoniaco acidico tal como el Producto 1 También es evidente de los cambios espectrales entre 800 y 1000 cm 1 que los polímeros continuaron evolucionando a partir de cadenas lineales cortas en anillos cíclicos pequeños Claramente como se ilustra por los espectros el Producto 2 hizo menores alteraciones durante el curso de la reacción de 130 horas, demostrando que una vez que el producto inicial se forma y entremezcla con la sal de haluro de amonio precipitada no ocurrió mayor reacción excepto por el re arreglo menor continuo de compuestos lineales a cíclicos como esta predispuesto por los métodos de la técnica previa En contraste el Producto 1 muestra un avance marcado en donde los compuestos novedosos de la presente invención pasan a través de vanas estructuras diferentes a cuando menos algunas estructuras de anillo fusionado de peso molecular superior Como se ilustra en la Figura 4 el producto de amonolisis de precursor inicial tiene un grado menor de funcionalidad amina (Si-NH) a 1 170 cm 1 que se incrementa con el tiempo para alcanzar un máximo a aproximadamente 106 hrs Conforme la reacción avanza a 130 hrs, se muestra que hay una reducción en carácter amina de los compuestos que proporciona prueba adicional de condensación a una estructura de anillo fusionado con una cantidad incrementada de carácter Si-N, en donde átomos de nitrógeno se unen a tres átomos de silicio La evidencia de esta condensación a una estructura cíclica fusionada puede ser obtenida de las áreas calculadas bajo los picos los picos encontrados en las regiones de los espectros FTIR en el rango desde aproximadamente 1234 cm ' a aproximadamente 1060 cm 1 Como se ilustra a continuación en la Tabla 3, el crecimiento en el área bajo la curva se incrementa hasta aproximadamente 130 horas en el proceso de polimerización en cuyo tiempo el área bajo la curva empieza a disminuir Esto es indicativo de una reducción en el carácter Si-NH del polímero con un incremento concomitante en la funcionalidad Si-N El crecimiento en un hombro a aproximadamente 1000 cm 1 hasta 900 cm 1 se considera que representa enlaces Si-N en donde el átomo de nitrógeno no se liga a hidrogeno Todos estos datos soportan una estructura de producto mas condensado que resulta de escisión de enlace Si-H, mayor amonolisis en el amoniaco liquido y subsecuente mayor condensación de polímero
TABLA 3
Resultados Los espectros de Producto 1 muestran el avance de la reacción con un decremento de enlaces Si-H y un incremento en enlaces Si-N-H, indicando que los novedosos silazanos y/o polysilazanos tienen enlaces Si-N incrementados con una reducción concomitante en enlaces Si-H En contraste, el Producto 2 permanece sin cambio después de formación inicial La diferencia en los espectros del Producto 1 y 2 muestra que el Producto 1 preparado por el método de la presente invención es un nuevo compuesto hasta la fecha desconocido EJEMPLO 7 Preparación de Metilvinilmetilhidruropolisilazano Utilizando el Método de la Presente Invención Un polisilazano se prepara utilizando los métodos de la presente invención como se describe en el Ejemplo 1 , por la amonolisis de una mezcla de 80% en peso de metildiclorosilano y 20% en peso de vinilmetildiclorosilano La mezcla de reacción se analiza por resonancia magnética nuclear RMN ? (1H NMR= Nuclear Magnetic Resonance) para determinar la conversión de los silazanos a los novedosos silazanos y polysilazanos de la presente invención También análisis RMN 'H de los productos de amonolisis a diferentes tiempos (t= 6 5 hrs, 72 hrs Y 84 hrs ) durante la reacción fue auxiliar para caracterizar el producto ya que medidas cuantitativas de la cantidad de enlaces Si-H (4 2-4 8 ppm) y Si-NH (0 5 to 1 0 ppm) pueden determinarse con base en la constancia de la intensidad de la señal 5 S1-CH3 (0 a 0 3 ppm) Las senes de productos de amonolisis exhibe una intensidad disminuida de señales Si-H al incrementar el tiempo en el proceso de amonolisis Para productos de amonolisis analizados a t=6 5 horas, una proporción de protones CH3 a NH de aproximadamente 2 8 1 se determino Esta proporción esta cerca a la proporción teórica de 3/0 1 para protones CH3 a NH en un co-polimero de polisilazano i o lineal que tiene la formula [(Vi) (Me)S?-NH-jO 2[-(H) (Me)S?-NH-jO 8 Para los productos de amonolisis a t=72 horas, una proporción de protones CH3 a NH de aproximadamente 2 3 1 , se determnina Esta proporción indica un grado superior de enlaces Si-NH del polímero que en la estructura lineal y se aproxima a la proporción teórica de 2 1 1 para un co-polimero de polisilazano 5 condensado que tiene la formula ideal [-(Vi) (Me)S?-NHJO 2[-(H) (Me)S?(NH)72-NH-j0 8
Esta estructura puede lograrse por un total de escisión de enlace Si-H con la formación de nuevos enlaces Si-NH, y puede preverse que tiene segmentos de cadena en donde unidades secuenciales [-(H) (Me)S?-NH-j se han condensado con unidades repetitivas similares en otra cadena de polímero para generar una estructura "tipo escalera" como 0 se muestra en la Estructura 2 Para el producto de amonolisis en t=84 horas, la proporción de protones
CH3 a NH fue 2 7 1 , indicando un grado menor de unión de Si-NH en el polímero que en la estructura condensada "tipo escalera" Esto indicara una mayor condensación de la estructura con la escisión de enlaces N-H para dar átomos de nitrógeno que se ligan 5 a tres átomos de silicio como se ilustra en la Figura 1 La formula ideal para este polímero sera [-Vi) (Me)S?-NH-]0 2[-(Me)S?(N)-jO 8 si solo estructuras "tipo escalera" del producto de condensación intermedio anteriormente descrito se sometieran a mayor condensación La proporción teórica de protones CH3 a protones NH en este polímero será de 15 1 indicando que solo una fracción menor del polímero se somete a esta segunda etapa de condensación Ya que un número pequeño de enlaces Si-H residuales siempre se detectan tanto por técnicas FTIR como RMN ?, incluso en polímeros que se han sometido a por muy largos periodos de amonólisis es probable que estos polímeros comprendan una variedad de esquemas de enlace incluyendo, pero no limitados a estructuras lineales, estructuras "tipo escalera" estructuras cíclicas fusionadas y estructuras de anillo de una variedad de tamaños, todos en el mismo producto de amonolns Resultados La evolución de estructuras de polímero mostradas en el ejemplo proporciona evidencia que el producto de amonólisis formado inicialmente preparado por el método de la presente invención, avanza a través de una sene de condensaciones, primero que involucra la escisión de enlaces Si-H en el producto de amonólisis recientemente formado para constituir polisilazanos lineales de alto peso molecular, luego la adición de amoníaco al producto para generar nuevos enlaces Si-NH, y luego mayor condensación para resultar en productos que contienen un número reducido de enlaces N-H comparado con las composiciones intermedias Esta composiciones finales pueden comprender una variedad de estructuras de polisilazano, incluyendo lineales y cíclicas en una variedad de tamaños que tienen un amplio espectro de conectividades EJEMPLO 8 Amoniólisis de Diclorometilsilano Utilizando el método de la Presente Invención que muestra Viscosidad Incrementada del Producto Utilizando el mismo procedimiento general de la presente invención como se establece en el Ejemplo 1. se prepara un polisilazano utilizando 1601.4 gramos de metildiclorosilano Muestras de los productos de amonolisis se retiraron durante el proceso para analizar la viscosidad de los polímeros Resultados. Como se ilustra en la Tabla 4 a continuación, conforme avanza el proceso de polimerización, hubo un incremento concomitante en la viscosidad de polisilazano Muestras 7 y 8 fueron geles suaves y firmes, respectivamente, y como tales, se interrumpió el análisis de viscosidad TABLA 4