CN1390223A - 新型硅氮烷和/或聚硅氮烷化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型氨解产物,包括新硅氮烷和聚硅氮烷,其特征在于聚合化合物中硅－氮的重复单元,所述化合物具有与起始化合物中Si－H键量相比减少了的Si－H键。这些新氨解产物的制备包括将含至少一个Si－H键的起始化合物如卤代硅烷加入到化学计算过量的无水液氨中,其中生成卤化铵,卤化铵用作酸催化剂,为制备新氨解化合物提供离子和/或酸性环境。所制新氨解产物保留在单独的液层中,并与含离子化的卤化铵盐的无水液氨截然分开。本发明还提供了纯化氨解产物的方法,以及通过可控地将粘度从液态增加到固态以及增加产物之间的粘度来改性氨解产物的方法。

Description

新型硅氮烷和/或聚硅氮烷化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及氨解产物的制备，更特别涉及新型硅氮烷和/或聚硅氮烷化合物的合成，包括分子中含Si-N结构的单体、低聚物和聚合物。
发明背景
硅氮烷具有Si-N-Si键构型，由于它们能热解产生陶瓷材料如碳化硅和氮化硅，因此硅氮烷变得越来越重要。
硅氮烷通常通过氨解方法合成，其中氨或一级胺与卤代硅烷反应。有机卤代硅烷的氨解是一个复杂的过程，由下文所示的若干并发反应构成。这些公式并不暗示具体结构，它们只是用于说明例如下列反应的通式：
取代：
以及均官能缩合和杂官能缩合。
Figure A0081555800112
和
在若干美国专利中已描述了经氨解制备硅氮烷。例如，授权给Gaul的美国专利4395460描述了制备聚硅氮烷的方法，其中将氨气引入到已溶解在惰性溶剂里的氯代二硅烷溶液中。然而，在反应过程中，在氨解产物形成的同时，NH4Cl沉淀出来。沉淀的NH4Cl大大增加了反应混合物的粘度，并干扰反应的进行。为克服这一问题，必须向反应混合物中加入额外的惰性溶剂，以助于混合物的搅拌。此外，为回收纯化的氨解产物，必须除去反应产物混合物中的数种成分。沉淀的NH4Cl在反应过程中形成并与氨解产物混杂在一起，必须经过滤将其除去，为完全地回收产物，必须用额外的溶剂洗涤滤饼。然后，必须从优选的产物中除去用于溶解氯代二硅烷、降低反应混合物粘度和洗涤所滤晶体的惰性溶剂。
授权给Takeda等的美国专利4954596描述了通过将氨气引入反应混合物来制备有机硅氮烷，所述反应混合物包含溶于有机溶剂中的有机氯硅烷。但是，所加有机溶剂必须经蒸馏除去，以分离硅氮烷产物。同样地，在美国专利2564674中，有机氯硅烷在氨解前溶于乙醚中，在氨解过程中加入额外的乙醚以溶解硅混合物并阻止其胶凝。此外，终产物的纯化也需要若干步骤。
授权给Christophliemk等的美国专利4255549描述了用液氨与溶解在惰性溶剂中的有机卤代硅烷反应，以形成氨解产物。为维持反应进程并防止因高反应热和/或沉淀卤化铵盐的结晶热造成过热，向反应容器中加入惰性溶剂。结果，必须在受控条件下蒸发掉溶剂，以产生聚合物薄膜。
基于以上描述，显然，采用已知氨解方法制备硅氮烷产物导致不希望的副产物如NH4Cl沉淀产生，这就需要增加向反应混合物中加入的惰性溶剂用量。为降低粘度和促进反应淤浆搅动，需要加入溶剂。此外，需要惰性溶剂来降低反应热和/或沉淀卤化铵盐的结晶热。但是，必须从反应淤浆中滤除NH4Cl沉淀，并从氨解终产物中除去惰性溶剂。
硅氮烷生产过程中遭遇的另一问题是高比例的低分子量物质的形成。这些低分子量硅氮烷在热解过程中会蒸发，导致相对于起始硅氮烷材料，陶瓷产物的重量收率降低。授权给Midland Silicones Limited的英国专利737229描述了硅氮烷的制备方法，其中，完全被有机基团和/或卤原子取代的有机卤代硅烷溶解在惰性溶剂中，同时在压力下加至氨中。但是，大部分制得的有机环硅氮烷被起始化合物限制在只具有3-4个Si-N键合单元，且聚硅氮烷产率低。同样，制得的硅氮烷是挥发性的且难于经热解形成陶瓷材料。
因此，需要新的具有更多Si-N单元数的硅氮烷和/或聚硅氮烷，需要制备硅氮烷和/或聚硅氮烷的改进方法，这些方法应提供从反应生成的任何不希望的副产物中分离出所需产物的简易手段，应不需要向反应混合物中引入大量惰性溶剂，应缓和反应放热以快速有效地氨解并提供具有更多个Si-N键合的聚硅氮烷。
发明概述
针对本发明，说明书和权利要求书中出现的术语和表达方式具有以下含义：
本文中使用的“硅氮烷”意指化合物中具有1-4个Si-N重复单元的单体、低聚物、环状和直链聚合物。
本文中使用的“聚硅氮烷”意指化合物中至少具有5个Si-N重复单元的低聚物、环状、多环和直链聚合物或树脂聚合物。
本文中使用的“氨解产物”意指选自硅氮烷、聚硅氮烷、氨基硅烷、有机硅氮烷、有机聚硅氮烷及其混合物中的至少一种。
本文中使用的“Si-H起始化合物”意指选自具有至少一个Si-H键的卤代硅烷、有机卤代硅烷、硅氮烷和/或聚硅氮烷中的至少一种。
本文中使用的“无水液氨”意指这样的氨，其含水量低于引起不希望的产物水解的量。
本发明的一个目的是提供含至少一个Si-N单元的新化合物。
本发明的另一个目的是提供从含至少一个Si-H键的起始化合物制备含至少一个Si-N单元的已知化合物和新化合物的改进方法。
本发明的又一个目的是提供具有可变粘度的含Si-N单元的新型液态和固态化合物。
本发明的再一个目的是提供催化聚合新型和/或已知硅氮烷和/或进一步聚合聚硅氮烷的方法。
本发明的再一个目的是提供催化合成已知和/或新型硅氮烷和/或聚硅氮烷的方法，其中加入少量酸催化剂以引发合成，然后在氨解反应中生成有效催化剂。
本发明的再一个目的是提供制备已知和/或新型硅氮烷和/或聚硅氮烷的改进方法，其中制得的氨解产物易于从反应混合物中分离，且不需要大量的纯化以除去不希望的副产物。
本发明的再一个目的是提供制备已知和/或新型硅氮烷和/或聚硅氮烷的方法，其中不需要通过加入惰性溶剂来溶解反应物，降低氨解过程中增加的反应混合物粘度，或缓和反应热和/或形成卤化铵盐的结晶热。
本发明的再一个目的是提供制备已知和/或新型硅氮烷和/或聚硅氮烷的方法，所述硅氮烷和/或聚硅氮烷具有从液态到固态范围内变化的粘度。硅氮烷和/或聚硅氮烷具有至少一个结构构型，包括但不限于直链聚合物、至少4元的环状结构及其混合物。
本发明的再一个目的是提供用于从制得的新型或已知新型硅氮烷和/或聚硅氮烷中除去卤化铵盐的纯化方法。
本发明制备的新型硅氮烷和/或聚硅氮烷的特征在于包括较少Si-H键的硅-氮重复单元，所述较少Si-H键是相对于在来自含Si-H键起始化合物的硅氮烷或聚硅氮烷中所掺入的Si-H键的量而言的。所述新型硅氮烷和/或聚硅氮烷基本上不含金属杂质。
本发明的新型硅氮烷和/或聚硅氮烷可通过氨解制备，该方法包括以下步骤：
a)向无水液氨中加入至少一种具有至少一个Si-H键的卤代硅烷，无水液氨的量是卤代硅烷上硅-卤键的化学计算量的至少两倍，卤代硅烷与无水液氨反应生成氨解产物前体和卤化铵盐或其酸，卤化铵盐或其酸在无水液氨中增溶并离子化，由此提供酸性环境；和
b)在酸性环境维持氨解产物前体足够长的时间，以减少Si-H键数目，所述数目减少是相对于由步骤(a)的卤代硅烷得到的新型硅氮烷和/或聚硅氮烷中所掺入的Si-H键而言的。
将无水液氨维持在足够的温度和/或压力下以保持液化状态，优选维持在约-33℃至约130℃。从而，液化状态下的无水液氨用作反应性溶剂，不仅作为亲核体参与对卤代硅烷的亲核进攻，还增溶并保留氨解过程中产生的大量卤化铵盐。
在不希望被任何特定的操作原理所束缚的情况下，相信通过在液氨溶液中保留增溶并离子化的卤化铵，离子化盐在不同且新的本发明聚合方法中起有效催化剂的作用。
已观察到最初反应在均相中进行，其中生成的卤化铵盐在无水液氨中增溶并离子化，由此减少卤化铵盐的沉淀。同样，氯化铵的增溶避免了氨解产物被沉淀盐污染，并消除了通过加入惰性溶剂来降低反应混合物粘度的必要性。此外，卤化铵盐的增溶改善了所述盐的结晶热，而所述盐的结晶热是现有技术中存在的一个问题。
此外我们发现，没有必要象现有技术所公开的方法那样，在注入前将起始化合物溶解在惰性溶剂中，含Si-H键起始化合物可直接注入无水液氨中。
氨解的时间长短取决于氨解产物的优选粘度和聚合程度。已观察到，在氨解过程中和完成后，反应混合物形成两相体系，其中制得的氨解产物集中在与含增溶卤化铵盐的无水液氨溶液截然分开的液相层中。
两相体系使得能够通过排放或滗析硅氮烷和/或聚硅氮烷而容易地从液氨层中分离出氨解产物。在选择中含增溶氯化铵盐的无水液氨可从体系中排出或滗析。在这一过程中，液氨可连续地除去，条件是用额外的无水液氨置换。在所述过程中连续排放或滗析氨，将防止液氨被离子化的卤化铵盐饱和，并使得反应继续进行而不沉淀出卤化铵盐。
具有至少一个Si-H键的起始化合物可包括至少一种卤代硅烷，卤代硅烷更优选选自RSiX3、R2SiX2、R3SiX及其混合物，其中R可彼此相同或不同，并选自包括以下基团的组：氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基和取代或未取代的芳基，条件是至少一个R是氢原子；且X是选自F、I、Cl和Br的卤素。此外，可存在卤素取代的二硅烷。
应注意，本发明可进一步包括卤代硅烷混合物，其中一部分卤代硅烷具有Si-H键，其余部分卤代硅烷不具有Si-H键。
本发明的另一实施方案中，已知的氨解产物可由任何卤代硅烷制得，包括现有技术所教导的已知硅氮烷，如六甲基二硅氮烷和四甲基二硅氮烷，以及已知聚硅氮烷。制备方法包括将至少一种卤代硅烷加入无水液氨中，无水液氨的量是卤代硅烷上硅-卤键的化学计算量的至少两倍，卤代硅烷与无水液氨反应生成氨解产物和在无水液氨中增溶的离子型副产物。
将无水液氨维持在足够的温度和/或压力下以保持液化状态。
可在卤代硅烷注入液氨溶液前将可电离盐加入到无水液氨中，以提供离子环境。可电离盐可以是任何在无水液氨中增溶和/或离子化的化合物，包括但不限于无机盐，例如铵盐包括卤化铵和硝酸铵；和有机盐例如醋酸铵。
制得的氨解产物可容易地从无水液氨溶液中分离，因为它们集中在与含增溶离子型副产物的无水液氨层截然分开的液层中。
经历氨解的任何卤代硅烷可用于该方法中。卤代硅烷优选选自RSiX3、R2SiX2、R3SiX及其混合物，其中R可彼此相同或不同，并选自包括以下基团的组：氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳基及其混合物；且X是卤素。此外，也可存在四官能硅烷SiX4和卤代二硅烷。
有利地，这一过程不要求在加入无水液氨前将卤代硅烷溶解在惰性溶剂中，从而不需要从终产物中蒸走任何溶剂。
使用本发明方法合成的氨解产物基本上没有被卤化铵盐污染。但是，在一些情况下，在终产物中可能保留了卤化铵盐。同样，容易地从所制产物中分离出卤化铵盐将是有利的。
因此，在本发明的另一实施方案中，提供了通过基本上除去所有卤化铵盐来纯化硅氮烷和聚硅氮烷的方法。硅氮烷和/或聚硅氮烷可由本发明的方法制备或由现有技术的方法制备，并经以下步骤进一步纯化，包括：
a)使含卤化铵盐的氨解产物与足量无水液氨混合，以在无水液氨中增溶卤化铵盐；和
b)从无水液氨中分离出纯化的氨解产物。
纯化氨解产物的分离易于实现，因为氨解产物保留在与含增溶卤化铵盐的无水液氨截然分开的单独液层中。
作为一种选择，纯化方法也可包括：
a)使含卤化铵盐的氨解产物与足量无水液氨混合，以在无水液氨中增溶卤化铵盐；和
b)以足以与卤化铵盐反应生成碱金属或碱土金属卤化盐的量，将碱金属或碱土金属加入到无水液氨中。
碱金属或碱土金属卤化盐基本上是中性的，同样不影响氨解产物。纯化氨解产物的分离可通过本领域技术人员熟知的分离方法来实现。
本发明的另一实施方案提供了进一步聚合氨解产物的方法，无论所述产物由现有技术的方法制备还是由本发明方法制备，条件是需要进一步聚合的氨解产物具有“Si-H”部位。进一步聚合经催化进行，使用有效活化Si-H键的酸催化剂，所述方法包括以下步骤：
a)提供无水液氨溶液，其中带有有效断裂Si-H键的增溶和/或离子化的酸催化剂，所述增溶和/或离子化的酸催化剂在无水液氨溶液中提供了酸性环境；
b)将具有至少一个Si-H键的氨解产物直接加入化学计算过量的无水液氨中；和
c)在酸性环境中维持氨解产物足够的时间，以相对于步骤(b)氨解产物中的Si-H键量降低Si-H键的量，并使氨解产物聚合和/或共聚和/或重排。
酸催化剂可以是在无水液氨中增溶和/或离子化并在无水液氨溶液中形成酸性环境的任何非金属酸或其盐，包括但不限于无机盐如卤化铵和硝酸铵；和有机盐如醋酸铵，及其混合物。
还不能完全了解氨解产物进一步聚合的机理。出乎意料地，在具有Si-H键的起始化合物上不存在活性硅-卤(Si-Cl)氨解部位的情况下，可发生进一步聚合。相信Si-H键异裂提供硅氮烷和/或聚硅氮烷进一步氨解的途径。氨解过程可持续到所有活性Si-H部位裂解并反应和/或达到优选粘度。
本发明另一实施方案提供了另一种改变液态和/或凝胶样氨解产物的粘度从几厘泊到固体物质的方法。准备改性的氨解产物可在之前用本发明方法制备或用本领域熟知的其他方法制备。改性过程包括：
a)将液态和/或凝胶样氨解产物加入到足量无水液氨中，以溶解其中的氨解产物；
b)将催化有效量的碱或碱土金属加入到含氨解产物的无水液氨中，碱或碱土金属在其中产生溶剂化电子和阳离子；和
c)将氨解产物维持在无水液氨中足够的时间，以增加氨解产物的粘度。
当达到所需的氨解产物粘度时，可通过加入足量的酸性试剂如铵盐来终止改性。改性的氨解产物可从无水液氨中通过任何本领域已知的分离方法分离。
从以下优选实施方案的描述和权利要求中容易看出本发明的其他特征和优点。
附图简述
图1示出了制备的四甲基二硅氮烷和经进一步聚合47小时后的傅立叶变换红外(FTIR)光谱。
图2示出了用现有技术方法制备的甲基氢化甲基乙烯基聚硅氮烷经进一步聚合后的FTIR光谱。
图3示出了用本发明方法制备的甲基氢化甲基乙烯基聚硅氮烷的FTIR光谱，显示Si-H官能度随反应时间延长而降低。
图4示出了图3的硅氮烷FTIR光谱，显示在所述过程中聚合物胺特性的全部变化。
图5示出了图3的硅氮烷FTIR光谱，显示从直链到稠合结构的逐渐演变。
图6和7示出了根据本发明方法(产物1)和现有技术方法(产物2)制备的甲基氢化甲基乙烯基聚硅氮烷的初产物的FTIR光谱。
图8和9示出了产物1在t＝2.5和t＝130小时进入聚合过程的FTIR光谱。
图10和11示出了产物2在t＝0和t＝130小时进入聚合过程的FTIR光谱。
优选实施方案的详细描述
本发明新硅氮烷和/或聚硅氮烷的特征在于所具硅-氢键的个数相对于起始化合物中所含Si-H键数而言减少了。例如，当引入各具有Si-H键的10各卤代硅烷分子，并形成具有至少10个Si-N键合的新聚硅氮烷，则这一新聚硅氮烷将具有10个以下Si-H键。相对于起始化合物中所含Si-H键数而言，Si-H键减少程度可从约10％变化至约90％。新硅氮烷和/或聚硅氮烷的粘度将与相对于起始化合物中所含Si-H键数而言的Si-H键减少程度成比例。此外，相对于Si-H键的减少，可能存在Si-N键合的成比例增加。这些新硅氮烷和/或聚硅氮烷据信包括若干不同的结构，包括直链结构，及至少4元的稠环。6元和8元稠环的代表性例子如结构(1)和(2)所示，直链结构如方案(III)中所示。所有这些结构代表由本发明方法形成的新硅氮烷和/或聚硅氮烷，其中R可彼此相同或不同，并选自包括以下基团的组：氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基或者取代或未取代的芳基，且n是1或更大。
在不希望被理论所束缚的情况下，相信导致形成这些新氨解产物的初始反应一般能由如下方案I所代表，其覆盖了可能的反应机理，使用含Si-H键起始化合物如甲基二氯硅烷：
方案(I)
在初始氨解过程中，硅-氯键经历氨解生成二氨基硅烷，其进一步转化成含数个Si-N结构单元的直链分子。在溶解有离子化卤化铵盐的无水液氨中，所述直链结构稳定。这种离子化并溶解的卤化铵盐用作酸催化剂，催化Si-H键断裂，从而在聚合物的直链上产生新Si-Cl键。新形成的氯硅烷键可进行进一步氨解。这一反应可进行到几乎所述氯硅键都被氨解，如下述方案II所示。
方案(II)
Figure A0081555800221
理论上，两个直链结构可缩合形成一个8元平面梯形结构，并失去氨，例如下面方案III中所示：
方案(III)
Figure A0081555800222
这一梯形结构可经历进一步缩合，由此氮原子进攻远处的硅原子，该硅原子置换了N-H键，然后质子化生成六元环，其中新形成的NH2基团连接在硅原子上，例如下面方案(IV)中所示。
方案(IV)
Figure A0081555800223
该环状结构可二聚或添加直链基团形成一个附有八元环的近似平面结构，所述八元环可进一步缩合形成稠合六元环，例如方案V中所示。
方案(V)
Figure A0081555800231
理论上，来自方案(I)的直链结构与无水液氨溶液接触也可环化形成小环，如下面方案(VI)中所示。当环状结构形成后，其可与液氨中的离子化卤化铵盐反应，从而攻击Si-N键，环状结构重新开环。由氮原子质子化生成阳离子，可发生所述反应。然后，氯反荷离子可攻击硅原子，氢负离子迁移至环中下一硅原子上，由此使环状结构开环。这导致生成直链聚合物，其中在链一端带有氯，另一端带有两个氢原子取代的硅原子(圆内)。重要之处在于，该硅末端可作为链终止剂，防止在该链末端进一步缩合成稠合环状结构。聚合物上具有终止端，将限制其分子量，由此阻止形成高分子量稠合多环聚合物，其可形成难处理的组合物。方案(VI)
Figure A0081555800241
此外，两个具有封端的直链聚合物的二聚，可形成独特的四元杂环，其在最终聚合物链中将梯样结构岛连接在一起，如结构3所示。这是个独特而新颖的结构，因为聚合链可能只从氮原子延伸，同时硅原子保持只被原始有机基团或氢原子取代。由于本领域熟知，含N-H键和在同一硅原子上含2个Si-H键的硅氮烷化合物极易进行自身缩合反应并释放氢气副产物。
本发明新硅氮烷和/或聚硅氮烷可由在此所述的方法制备。具体而言，将至少一种卤代硅烷，其优选具有至少一个Si-H键，加入到相对于硅-卤键至少两倍化学计算量的无水液氨中，优选至少约5倍至约10倍。无水氨维持足够的温度和/或压力，以在所述过程中保持液化。在氨解过程中，卤化铵盐作为氨解过程的副产物产生，并被保留在无水液氨溶液中。在无水液氨中，卤化铵盐基本上是离子化并增溶了的，同样，其为催化制备本发明新硅氮烷和聚硅氮烷化合物提供了酸性环境。
如上所述，本发明新化合物开始可能形成直链聚硅氮烷结构，其在液氨中稳定，不环化，由此允许结构进一步发生氨解反应。理论上，Si-H键与用作非金属酸催化剂的增溶并离子化的卤化铵盐接触后，被活性卤化铵盐催化裂解，由此在聚合物的直链上形成新硅-卤键。新形成的硅-卤键为进一步氨解提供了活性部位。氨解可持续至所有Si-H键断裂且新形成的硅-卤键氨解。进一步聚合可包括直链聚合物的二聚，形成四、六、八或更多元稠合环状结构。
新液态硅氮烷和/或聚硅氮烷化合物的粘度随聚合的进行而增加。新产物的粘度可针对优选的最终用途而调整，其范围可从约15厘泊至固体材料。聚合材料的递增粘度取决于氨解产物在无水液氨中保留的时间长短，以及含Si-H键起始化合物初始类型和数量。在完成新硅氮烷和/或聚硅氮烷制备过程后，产物易于从无水液氨溶液中分离出。新产物保留在与无水液氨中增溶的卤化铵盐截然分开的液相层中。此外，新产物仅要求有限量的纯化，因为卤化铵盐在液氨中保持增溶，由此减少盐沉淀到制得的产物中。
在现有技术方法中，必须将惰性溶剂加入反应混合物中以克服与沉淀卤化铵盐相关的问题，所述沉淀卤化铵盐可妨碍反应混合物的搅拌。此外，惰性溶剂的加入有助于散逸沉淀卤化铵盐所产生的结晶热。
在本发明方法中，不要求加入惰性溶剂，因为卤化铵盐在过量液氨中增溶，而非沉淀到新氨解产物中。此外，含Si-H键起始化合物不需要在加入无水液氨前溶于惰性溶剂中，从而不需要从氨解产物中分离溶剂。
尽管只是理论，相信反应混合物中缺乏惰性溶剂将允许可能仍含Si-H键的硅氮烷和/或聚硅氮烷保留在离子和酸性环境中足够的时间，以稳定成直链结构用于进一步氨解和/或聚合。如果在反应体系中例如在现有技术方法中使用有机惰性溶剂，非极性溶剂促进向环状结构的自身缩合，由此减少直链结构的形成。
在一些依赖于含Si-H键起始化合物的情况下，惰性溶剂可用于本发明的方法中，如果这样，可加入任何不与硅烷、硅氮烷和聚硅氮烷反应或者干扰和/或参与氨解的有机溶剂，包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、戊烷、四氢呋喃等。
为按照本发明制备新硅氮烷和/或聚硅氮烷化合物，可使用任何一、二或三卤代硅烷。在本发明方法中用作含Si-H键起始化合物的卤代硅烷可选自RSiX3、R2SiX2、R3SiX及其混合物，其中R可彼此相同或不同，R是氢原子、具有1个或更多碳原子的低级烷基、具有3个或更多碳原子的取代或未取代的环烷基、具有2个或更多碳原子的取代或未取代的低级链烯基、或具有6个或更多碳原子的取代或未取代的低级芳基，条件是至少一个R是氢原子，且X是卤素。具体而言，合适有机卤代硅烷的例子包括：二氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、二乙基氯硅烷、乙基二氯硅烷、乙基二溴硅烷、乙基二碘硅烷、乙基二氟硅烷、二氯一氟硅烷、丙基二溴硅烷、异丙基二氯硅烷、丁基二碘硅烷、正丙基二氯硅烷、二丙基氯硅烷、三氯硅烷、正丁基二氯硅烷、异丁基二氯硅烷、异戊基二氯硅烷、苄基二氯硅烷、萘基二氯硅烷、丙烯基二氯硅烷、苯基二氯硅烷、二苯基氯硅烷、甲基乙基氯硅烷、乙烯基甲基氯硅烷、苯基甲基氯硅烷、二苄基氯硅烷、对氯苯基二氯化硅、正己基二氯硅烷、环己基二氯硅烷、二环己基氯硅烷、二异丁基氯硅烷、对甲苯基二氯硅烷、二对甲苯基氯硅烷、对苯乙烯基二氯硅烷、乙炔基二氯硅烷及其混合物。
将所选卤代硅烷或其混合物直接加入到无水液氨中并与其反应。通常在氨解中，在严格化学计算基础上，对于卤代硅烷上取代的每一个卤原子，需要两分子氨。一个氨分子替代卤原子，而第二个氨分子形成卤化铵盐。在这方面已发现，将卤代硅烷加入到已装有过量无水液氨的可密闭反应容器内是有利的，优选容器中装有相对于所存在的Si-X键至少两倍量的氨。更优选相对于Si-X键至少5倍量的氨。
卤代硅烷可以以控制流连续地或间歇地加入到无水液氨中，以防止反应混合物因放热氨解反应而过热。
反应容器中的温度和/或压力应在一定范围内以使无水液氨维持在液化状态。压力可从约15磅/平方英寸至约200磅/平方英寸。压力范围将依赖于反应产生的温度、反应中排氨量以及是否用外部冷却源来冷却反应容器。因此，如果反应在环境压力下进行，则温度应维持在-33℃或之下。另外，如果反应容器中的压力增加，则温度可在-33℃以上至约130℃的范围内变化。优选压力为约35磅/平方英寸至约350磅/平方英寸，温度为约-15℃至约60℃。
将卤代硅烷加入到相对Si-X键量化学计算过量的无水液氨中是非常重要的，因为在反应中形成的卤化铵盐在液氨相中增溶，同样，其不与所制的氨解产物一起沉淀或沉淀其中，相反，其保留在与含所制氨解产物的液层截然分开的另一液层中。这与迄今已知的硅氮烷制备方法不同，在那些已知方法中，沉淀的卤化铵必须滤除，所述产品必须清洗数次以避免损失。在有利的方面，本发明的分离方法不需要包括从优选氨解产物中分离出卤化铵盐。
此外，通过将离子化的卤化铵盐保留在无水液氨层中，反应混合物的粘度在反应中不增加，而在现有技术方法中粘度随沉淀卤化铵盐水平的增加而增加。本发明基本上消除了沉淀的形成，这使得不需要加入惰性溶剂，在此前的现有技术中需要加入惰性溶剂以防止因不能搅动反应混合物而使反应停止。
此外，在不希望被任何特定的操作原理所束缚的情况下，相信通过避免卤化铵盐沉淀，没有将所放出的结晶热引入到反应容器中，由此基本上消除了局部过热或温度升至最高，并维持了更均匀的反应进程。
根据本发明的方法，含Si-H键起始化合物可从二级加压容器引入到初级反应容器中。初级容器装有基于卤代硅烷中硅-卤键数超过化学计算量的元水液氨，并优选至少两倍于化学计算量。两容器间足够的压力梯度使得含Si-H键起始化合物被注入初级反应容器中。优选压力梯度是约20磅/平方英寸至约100磅/平方英寸，其中二级容器中的压力大于初级反应容器中的压力。此外，起始化合物也可泵入容器中。
在氨解反应过程中，反应容器中的温度可能因放热反应而增加。当反应容器中的温度增加时，反应可能有过热趋势，可能不得不降低加入速率。通过在一段时间减少加入的含Si-H键起始化合物的量，可控制容器中产生的热。
除控制含Si-H键起始化合物向反应容器中的投料外，也可通过缓慢排出少量无水氨气来维持容器及混合物内的温度。结果，氨解过程可以适时的方式进行而无过热。因为完成该过程的时间大大缩短，本发明方法是更合算的氨解产物制备方法。
在氨解和/或聚合完成后，通过从反应容器中取出含氨解产物的液相层，容易地分离出优选氨解产物。
本发明方法可以分批和连续方式进行。在分批或连续方式中，无水液氨可能被离子化的卤化铵盐饱和，这可能启动盐沉淀到所制氨解产物层中。为避免其发生，可间歇地从容器中移出一些含增溶卤化铵盐的液氨。然后，增溶的卤化铵途经蒸发室，氨被蒸发，从而所述卤化铵可从氨中分离出来。需要时，蒸发的氨蒸汽可浓缩并再循环至反应容器中。
在连续的过程中，氨解产物可从其液相层中撤出。氨解产物的撤出可发生在最初生成足量产物之后，以有利于相同产物在不移走含氨及卤化铵盐的液层的情况下从液相层中撤出。
本发明硅氮烷和/或聚硅氮烷可用作纤维、细丝、薄片、粉末、薄膜、涂料等，以及其他产品如垫子、织物、板坯、封套、结构复合物等。这些定型物品，因其化学组成而代表了一种高温抗氧化性物质。它们良好的物理特性和优异的机械强度使其适用于保护装置部件的内衬，抵抗腐蚀和高温氧化，而这类材料泡沫可非常有利地用作抗温绝缘材料。多种硝酸硅定型物品，如管、坩埚或砖等，因其良好的化学抗性而适合用作高温材料。
在本发明的另一实施方案中，当反应物是不具Si-H键的卤代硅烷时，也可使用上述制备新硅氮烷和/或聚硅氮烷的方法。上述氨解过程的通法是适用的，因而提供了简单而合算的制备已知硅氮烷和/或聚硅氮烷的方法。生成已知氨解产物的方法包括向无水液氨中加入卤代硅烷。无水液氨的量是卤代硅烷中硅-卤键化学计算量的至少两倍，更优选无水液氨过量。当卤代硅烷加入到无水液氨中时，它们可溶于惰性溶剂中，或者，优选在不存在惰性溶剂的情况下加入。
当使用惰性溶剂溶解卤代硅烷时，可加入任何不与氨解产物反应、干扰和/或参与氨解过程的有机溶剂，包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、戊烷、四氢呋喃等。
按照本发明的方法，为制备已知的氨解产物，可使用任何卤代硅烷。一、二或三卤代硅烷优选选自RSiX3、R2SiX2、R3SiX及其混合物，其中R可彼此相同或不同，并选自包括以下基团的组：氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基或取代或未取代的芳基；且X是选自F、I、Cl和Br的卤素。可存在四官能硅烷SiX4和卤代二硅烷。
反应中形成的已知氨解产物将依赖于起始卤代硅烷、卤素键合点的数目和/或与硅烷连接的有机基团的类型。更具体而言，已知氨解产物可包括单体、二聚体、直链产物、聚合物和/或含有至少3或4个Si-N单元的小环。
例如，三有机卤代硅烷形成二硅氮烷，因为在硅原子上只有一个卤素键合点。因此可以理解，在用三甲基氯硅烷作为起始原料并将其注入到无水液氨时，在缩合反应中将形成一种二聚体，六甲基二硅氮烷，例如下面所示。
Figure A0081555800301
已发现，将卤代硅烷加入到已装有无水液氨的可密闭反应容器内是有利的，所述液氨的量是硅-卤键化学计算量的至少两倍，优选是硅-卤键量的至少5倍。卤代硅烷连续地或间歇地以控制流加入，以防止反应混合物因放热氨解反应而过热。反应体系中的压力和温度条件与上述相同。
将卤代硅烷直接加入到化学计算过量的无水液氨中是非常重要的，因为在反应中形成的卤化铵盐在液氨相中增溶，同样，其不与所制氨解产物一起沉淀或沉淀其中。与迄今已知的硅氮烷制备方法不同，本发明的分离方法不需要包括从优选氨解产物中分离出卤化铵盐，而在那些已知方法中，沉淀的卤化铵必须滤除，所述产品必须清洗数次以避免损失。
如上所述，通过将离子化卤化铵盐保留在无水液氨层中，反应混合物的粘度在反应中不增加，这使得不需要加入惰性溶剂，而在此前的现有技术中需要加入惰性溶剂以防止反应混合物搅动停止。
在完成所述过程后，产物易于从无水液氨溶液中分离出。氨解产物保留在与无水液氨中增溶卤化铵盐截然分开的液相层中。理论上，无水液氨中因增溶的卤化铵盐造成的离子环境可有助于这种分离。
氨解产物要求有限量的纯化，因为卤化铵盐在液氨中保持增溶，由此减少盐沉淀以及对氨解终产物的污染。此外，卤化铵盐的增溶改善了现有技术中发现的盐的结晶热问题。
本发明的另一实施方案提供了使硅氮烷和/或聚硅氮烷进一步聚合和/或结构重排的方法，所述硅氮烷和/或聚硅氮烷不论是由本文所述方法或还是由现有技术方法制备。现有技术中的一些方法生产出低分子量物质，这些低分子量硅氮烷在热解过程中会蒸发，导致相对于起始材料，陶瓷产物的重量收率降低。此外，许多聚硅氮烷在热解过程中不是热稳定的，因为热解中硅-氮结构键断裂，使得一些聚硅氮烷降解成挥发性低聚物，这又进一步使陶瓷材料的分子量降低。
为克服上述问题，本发明提供了一种方法，其通过制备高分子量聚硅氮烷和/或增加粘度来改性已知硅氮烷和/或聚硅氮烷化合物以及本文所公开的新硅氮烷和/或聚硅氮烷。所述方法包括将具有至少一个Si-H键的硅氮烷和/或聚硅氮烷加入到无水液氨溶液中，在所述溶液氨中含有催化有效量的增溶和/或离子化的酸催化剂。
如上所述，将无水液氨维持在足够的温度和压力下以保持无水液氨为液化状态。具有至少一个Si-H键的硅氮烷和/或聚硅氮烷优选被保留在无水液氨中并与其中离子化的酸催化剂接触，保留时间足以使硅氮烷和/或聚硅氮烷聚合和/或共聚和/或结构重排。
酸催化剂可以是能在无水液氨中增溶和/或离子化的任何非金属酸或其盐，包括但不限于无机盐，如卤化铵和硝酸铵等铵盐；和有机盐如醋酸铵，或其混合物。通常只需要少量酸催化剂，例如基于起始硅氮烷和/或聚硅氮烷中的Si-H键的0.1-10mol％，因为反应是催化反应。
在不希望被任何特定的操作原理所束缚的情况下，与含有增溶并离子化的酸催化剂的无水液氨接触的硅氮烷和/或聚硅氮烷化合物中的Si-H键据信被催化断裂并卤代，形成活性部位用于进一步氨解。氨解可持续到所有Si-H键发生断裂且新形成的活性部位被氨解。进一步聚合可包含环状结构如至少四元的环、稠合环状结构、直链结构及其混合物。
改性硅氮烷和/或聚硅氮烷化合物可利用任何本领域技术人员公知的分离方法从反应混合物中分离。改性聚硅氮烷的分离易于实现，因为改性聚硅氮烷从含离子化酸催化剂的无水液氨中分离到截然不同的液层中。优选通过例如排放或滗析将含酸催化剂的液氨从体系中除去，而留下改性产物。
利用本文所公开的方法提供了硅氮烷和/或聚硅氮烷，它们基本上不含不希望的副产物如沉淀卤化铵盐，而现有技术中公开的方法常常需要对氨解产物进行进一步过滤和纯化。
出人意料地，本发明人发现，不希望的副产物如沉淀卤化铵盐从所制氨解产物中去除，可通过向足量无水液氨中加入含这些盐的已知硅氮烷和/或聚硅氮烷以及本文公开的新硅氮烷和/或聚硅氮烷以使卤化铵盐增溶和/或离子化来实现。硅氮烷和/或聚硅氮烷保留在无水液氨中并被搅动，直至其中的卤化铵盐增溶并离子化。纯化的硅氮烷和/或聚硅氮烷从无水液氨中所保留的离子化卤化铵盐中分离到截然不同的液层中。
另一种纯化方法中，相对于无水液氨中所溶卤化铵的量，以足够化学计算量将碱金属或碱土金属加入无水液氨，以制备碱金属或碱土金属卤化盐，所述无水液氨中含有所制硅氮烷和/或聚硅氮烷以及卤化铵盐。碱金属或碱土金属卤化盐基本上是中性的，同样不与硅氮烷和/或聚硅氮烷产物进一步反应。
碱或碱土金属如钠在无水液氨中的溶解生成必要的碱或碱土金属阳离子以及溶剂化电子。大多出于实用性和经济原因，碱或碱土金属最优选选自Li、Na、K、Ca及其混合物。在大多数情况下，使用易得且价廉的钠将令人满意。
在本发明中，碱或碱土金属可在搅拌条件下以受控速率加入无水液氨中，以助于金属溶解。加入反应容器中的金属量应足以产生化学计算量的阳离子和溶剂化电子的量，且不超过无水液氨中金属的溶解度，所述阳离子和溶剂化电子与无水液氨中离子化的铵离子反应和/或结合。
此外，活性金属也可在受污染氨解产物加入液氨之前，预溶于无水液氨中。
为解释目的，使用钠作为碱金属的代表，但这并不意图限制本发明。当钠和其他碱或碱土金属溶于氨液例如液氨中时，经化学作用产生阳离子和溶剂化电子。如下列公式所示，钠经失去一价电子而变成阳离子：溶剂化电子与铵离子反应，中和铵离子，并如下所示形成氢气：
Figure A0081555800342
钠阳离子自由地与溶液中的卤素阴离子结合，形成中和碱金属或碱土金属盐。
中和碱金属或碱土金属盐可利用任何本领域公知的分离方法包括过滤从硅氮烷和/或聚硅氮烷中除去。
出人意料地，本发明人发现，加入碱或碱土金属，为固化液态氨解产物提供了一种机理。在固化过程中，具有和/或不具有Si-H键的、无论是由本发明方法制备还是由现有技术所公开的方法制备的、液态新型和已知硅氮烷和/或聚硅氮烷被加入足量无水液氨中，以使硅氮烷和/或聚硅氮烷分散和/或溶解成均相。将催化量的碱或碱土金属加入该溶液中。金属量至少应与中和硅氮烷和/或聚硅氮烷中保留的任何卤化铵盐所必需的量相等，基于起始硅氮烷和/或聚硅氮烷中的含NH重复单元，所述金属量优选为约0.1至约10mol％，因为所述反应是催化反应。
在无水液氨中加入碱或碱土金属后，在氨溶液中产生典型的蓝色，指示出溶剂化电子和金属阳离子的形成。随着反应混合物内的溶剂化电子被消耗用于引发固化过程，溶液中的蓝色消失。
经加入酸性试剂来淬灭反应，可中断固化过程，所述酸性试剂优选铵盐，更优选卤化铵。在特定时间淬灭进入固化过程提供了一系列产品，具有可控递增的粘度，从低到很高粘度，这取决于反应时间和淬灭点。
现在，在下列实施例中将对本发明进行更详细的描述，这些实施例只用于解释本发明，而决不应限制本发明的保护范围。
实施例1
使用本发明方法氨解甲基二氯硅烷
6升压力反应器装有2.5升商业级无水液氨。不进行额外纯化，直接从集装罐中转移出氨。压力反应器装有温度计和压力表。为混合，循环回流泵从反应器底部抽出液体，并注入到反应器上部液氨表面之下。
甲基二氯硅烷(237.2g，2.06mol)保存在玻璃压力管中，用氮气覆盖，压力维持在100磅/平方英寸，高于预期的反应器压力。
从反应器中排出氨以使体系冷却至-6°F。将甲基二氯硅烷分批加入反应器中，直至反应放出的热使反应器中压力升至预定高度(约70磅/平方英寸)。然后停止加入甲基二氯硅烷，通过排出氨使反应器冷却。当反应器到达约20°F，继续加入甲基二氯硅烷。继续进行甲基二氯硅烷加入和自动冷却过程，在14分钟内加入所述甲基二氯硅烷。
甲基二氯硅烷与氨的反应极快；刚加入甲基二氯硅烷，反应器中的温度(和由此导致压力)就开始升高。当甲基二氯硅烷停止流入，温度和压力也同时停止升高。产生的任何卤化铵盐在无水液氨中增溶。
在硅氮烷和/或聚硅氮烷合成完成后，反应器含两相体系。一层由其中溶解有氯化铵盐的液氨构成，另一层含有氨解产物。所述层被容易地分离。对比例2
作为代表现有技术水平的对照，将氨气加入含惰性溶剂的釜中，所述惰性溶剂中溶有卤代硅烷，由此制备硅氮烷。所述过程如下：
2升树脂釜装有搅拌器、温度计和干冰/异丙醇冷凝器。416g(608ml)庚烷加入反应器中。加入甲基二氯硅烷(55.25g，0.48mol)，然后加入甲基乙烯基二氯硅烷(16.86g，0.12mol)。搅拌混合物，用冰浴冷却至约20℃。
氨蒸汽慢速加入反应器中，以维持温度在约20℃。氨流一出现，反应器中的蒸汽空间就被白雾填满，庚烷溶剂中就含有悬浮的白色氯化铵盐。
在3小时55分钟内加入氨(62.1g，3.65mol)。需要较长时间来向反应容器中加入氨，这是因为必须慢速加入氨，以使反应混合物能搅动而不快速生成卤化铵盐，并维持工作温度在约20℃。庚烷溶液中悬浮的氯化铵盐非常稠，但在加入氨的整个过程中维持了有效搅拌。
在氨解完成后，氯化铵盐经过滤从溶剂淤浆中除去。通过蒸馏庚烷溶剂分离出氨解产物。氯化铵的产量是56g(理论产量的87％)，氨解产物的产量是27.9g(理论产量的72％)。
对比研究结果显示了本发明方法相比现有技术方法在有效性上的重要差别。具体而言，在现有技术方法中，将氨气加入溶于惰性溶剂的卤代硅烷混合物中，氨解过程需要近4小时，只反应了70g卤代硅烷，并需要进一步的过滤和分离，以分离和纯化产物。相比之下，本发明方法在15分钟内完成了近250g卤代硅烷的氨解。本发明合成的氨解产物不需要为分离所需产物而进一步纯化，因为截然分开的液层促进了分离，所述液层使氨解产物与任何不希望的盐副产物分开。
实施例3
使用本发明方法制备和聚合四甲基二硅氮烷
6升压力反应器装有4升商业级冷冻(-30°)无水液氨。约1kg(7.5mol)二甲基氯硅烷加入加料罐中，所述加料罐被氮气加压至约160磅/平方英寸。二甲基氯硅烷利用两罐间压差加入到无水液氨中。在约一半卤代硅烷加入无水液氨后，使反应器排气，以降低压力并进一步冷冻所述体系。在约30分钟内加入其余的卤代硅烷以完成加料。反应容器搅拌约10分钟，然后停止搅拌。反应混合物自发地分成截然分开的两层。样品从上层取出，蒸掉任何溶解的氨。利用傅立叶变换(FTIR)光谱分析洁净的样品，当与权威谱图比较时，显示其为四甲基二硅氮烷。继续搅拌，如下表1所列取样。
表1
   样品     时间     反应器压力  反应器温度    反应时间
    1 上午10：20  120磅/平方英寸     21.7℃     30分钟
    2 上午10：50  100磅/平方英寸     19.6℃     1.0小时
    3 上午11：20  104磅/平方英寸     20.6℃     1.5小时
    4 下午1：20  124磅/平方英寸     25.5℃     3.5小时
    5 下午2：20  129磅/平方英寸     26.0℃     4.5小时
    6 下午4：20  131磅/平方英寸     25.4℃     6.5小时
    7 上午10：20  139磅/平方英寸     21.3℃     24小时
    8 下午2：20  154磅/平方英寸     23.8℃     28小时
    9 下午4：20  155磅/平方英寸     24.0℃     30小时
    10 上午9：20  148磅/平方英寸     21.4℃     47小时
结果：
首先，应理解在反应过程中存在连续的压力增大，反映出反应正进行。所有样品用FTIR分析。在所有光谱标准化后，光谱中的变化变得很明显。图1显示在反应从t＝0.5小时(虚线)到t＝47小时(实线)过程中光谱数个区域中的变化。如在≈879cm-1(图1(c))和2115cm-1(图1(a))处的Si-H峰强度所示，在反应过程中，Si-H键数明显减少。此外，在≈1174cm-1(图1(b))处峰与增加的Si-N特性相关。这些变化与聚合过程同时发生，在所述聚合中，Si-H键断裂，从而允许进一步氨解，Si-N官能度增加。所述结果显示，附加的Si-N键合出现在断裂的Si-H键部位，致使聚合物的Si-N单元数增加。
实施例4
一种已知硅氮烷——甲基氢化甲基乙烯基聚硅氮烷的进一步聚合
甲基氢化甲基乙烯基聚硅氮烷样品具有可用的Si-H键，如下列结构所示，其中R是甲基乙烯基，其由实施例2所列现有技术方法制备。
Figure A0081555800381
将所制样品加入到无水液氨和催化量NH4Cl混合物中，以使样品进一步聚合。图2是聚合处理前和处理25小时后的甲基氢化甲基乙烯基聚硅氮烷对照FTIR光谱。观察图2中时间为0时≈1500cm-1(虚线)处，显然甲基氢化甲基乙烯基聚硅氮烷最初在≈1500cm-1具有有限的胺(NH2)官能度。在含离子化酸催化剂的液氨溶液中25小时后(实线)，≈1500cm-1处的胺官能度明显增加，如≈2120cm-1处所示的Si-H键减少，≈820cm-1处的环特性减少，≈1170cm-1处的Si-NH特性增加。
聚合反应结果显示，Si-N键增加，这一增加与环分子的减少及Si-H键的断裂成比例。理论上，因增溶的卤化铵盐，所述环在无水液氨的酸性环境中开环并稳定，并且断裂后在Si-H键位上发生进一步的聚合。
实施例5
使用本发明方法使甲基二氯硅烷和乙烯基甲基二氯硅烷氨解并进一步聚合
利用实施例1所列相同的本发明通法，使用80％甲基二氯硅烷和20％乙烯基甲基二氯硅烷制备聚硅氮烷。在此过程中取氨解产物样品，以检测催化形成的延伸聚合物，如下表2所示。
表2
  样品     1     2     3     4     5     6
  时间   2.5小时   6.5小时   12小时   72小时   106小时   130小时
图3、4和5提供了在测试时间段向延伸聚合物转变的图示。具体而言，图3显示了在时间从t＝2.5小时(虚线)到t＝130小时内在约2120cm-1处Si-H键的数目变化，其表示Si-H键的全面减少。图4显示在所述过程中聚合物胺(NH)特性的全部变化，如约1170cm-1处峰所示，所述胺特性从t＝2.5小时到t＝130小时大大增加。图5显示从直链到缩合的稠合环结构的逐渐演变。
结果显示，在断裂Si-H键位上发生的进一步聚合，导致Si-NH键增加以及Si-N单元之间的进一步键合。
实施例6
由本发明方法和现有技术方法制备的甲基乙烯基甲基氢化聚硅氮烷的比较
利用实施例1所列相同的本发明通法，使用具有Si-H键的80％甲基二氯硅烷和20％乙烯基甲基二氯硅烷制备新聚硅氮烷，其被定义为产物1。
制备本发明新化合物的方法提供了酸性和离子环境，其中保留了氨解产物。这有助于氨解产物与有效催化剂紧密接触，以催化断裂Si-H键，并允许持续氨解以增加终产物中的Si-N键。
利用实施例2所列现有技术方法，使用溶于惰性溶剂中的80％甲基二氯硅烷和20％乙烯基甲基二氯硅烷制备已知聚硅氮烷，其被定义为产物2。在氨解过程中，形成的硅氮烷化合物与卤化铵盐沉淀混杂，由此，不存在由液氨中离子化的铵盐形成的酸性和/或离子环境。相反，制得的硅氮烷在形成后迁移和/或保留在有机介质中。
图6和7示出了产物1和产物2在时间为0(t＝0)时的FTIR光谱，在这一时间所有材料加入反应体系中。产物1是本发明的新产物，通过向过量无水液氨中加入卤代硅烷而形成，在不到1小时内完成，此时生成所述光谱。产物2是按照现有技术方法制备的产物，需要约1.5小时将氨气加入反应体系中。氨气传递时间的延长是由于要克服大量氯化铵沉淀形成以及当氨气加入过快时产生过热所造成的困难。当所有反应物结合后，生成初始光谱。
在图6中清楚地显示，与产物2(虚线)相比，产物1(实线)在约2120cm-1处具有较少量的Si-H官能度，说明Si-H键易于在本发明方法所使用的酸性环境中反应。此外，与产物2相比，图7中在≈1170cm-1处所示的Si-NH环境增强。与约850cm-1处所示的产物2环特性相比，图7在≈900cm-1处也显示产物1直链特性增大。产物1在≈900cm-1处信号强度较强且信号较窄，显示出较均一的聚合物体系。
很显然，在将卤代硅烷加入过量无水液氨后，立即形成新硅氮烷和聚硅氮烷。在1170cm-1处的Si-NH官能度增加，说明在本发明新化合物中存在更多Si-NH特性。相信增加的Si-NH特性更有可能作为直链聚合物存在，如≈900cm-1处直链特性增加所显示的。
图8和9提供了产物1在本发明反应体系中130小时后的进一步信息。图8显示在时间从2.5小时到130小时的过程中，产物1中Si-H键显著减少，如约2120cm-1处峰降低所示。
类似地，图9中在约1170cm-1处的Si-NH官能度增宽并移至右侧，显示出Si-NH和Si-N键环境随时间的巨大变化。
图10和11示出了产物2的变化，显然在最初约0时间取样和130小时后取样间，氨解产物如果有变化，只是微小的变化。图10显示Si-H键环境基本不变，如约2120cm-1处峰所示。在约1170cm-1处，Si-NH环境减少，这是因为直链上保留的胺末端基团持续形成附加的小环聚合物。这些小环聚合物的形成是因为直链在酸性富胺环境如产物1中不稳定。800cm-1和1000cm-1间的光谱变化也表明，聚合物持续从短链演变成小环。如光谱清楚地显示，产物2在130小时反应中有微小变化，证明一旦初产物形成并与卤化铵盐沉淀混杂，除了现有技术方法所倾向的从直链到环状化合物的持续微小重排之外，就不再发生反应。
相比之下，产物1显示了显著的进步，其中本发明新化合物经若干不同结构变至分子量至少增大一定程度的稠合环结构。如图4所示，初始氨解产物前体在1170cm-1具有较少的胺(Si-NH)官能度，其随时间增加，在约106小时达到最大值。当反应进行到130小时，显示化合物的胺特性减少，这也证明缩合成稠合环结构，且其中氮原子与三个硅原子相连的Si-N特性量增多。可从计算的峰面积收集到缩合成稠合环结构的证据，所述峰来自FTIR光谱中从约1234cm-1到约1060cm-1的区域。如下表3所示，曲线下面积的增长是递增的，直至约130小时进入聚合过程，这时，曲线下面积开始减少。这表明聚合物Si-NH特性减少，同时Si-N官能度增加。约1000cm-1到900cm-1的侧翼增长据信代表Si-N键，其中氮原子不与氢相连。所有这些数据支持缩合程度更高的产物1结构，其来自Si-H键断裂、液氨中的进一步氨解以及随后的进一步聚合物缩合。
表3
  样品     1     2     3     4     5     6     7
  时间(小时)     2.5     6.5     12     72     84     106    130
  曲线下面积     9.255     9.507     9.719     10.267     10.724     11.231    10.899
结果：
产物1的光谱显示反应的进行，同时Si-H键减少，Si-N-H键增加，表明新硅氮烷和/或聚硅氮烷具有增加了的Si-N键合，同时Si-H键减少。相反，产物2在初始形成后保持不变，产物1和2的光谱差别显示出本发明方法制备的产物1是此前未知的新化合物。
实施例7
使用本发明方法制备甲基乙烯基甲基氢化聚硅氮烷
通过氨解80wt％甲基二氯硅烷和20wt％乙烯基甲基二氯硅烷的混合物，利用实施例1所述的本发明方法制备聚硅氮烷。
反应混合物用核磁共振(1H NMR)分析，以确定所述硅烷转化成本发明的新硅氮烷和聚硅氮烷。在不同反应时间(t＝6.5小时、72小时和84小时)的氨解产物1H NMR分析，有助于表征产物，因为基于Si-CH3(0-0.3ppm)信号强度的恒定性可定量测定Si-H(4.2-4.8ppm)和Si-NH(0.5-1.0ppm)键的量。氨解产物系列随氨解时间增加而表现出Si-H信号强度降低。对于在t＝6.5小时分析的氨解产物，确定CH3对NH质子比为约2.8∶1。这一比例接近于理论上直链聚硅氮烷共聚物中CH3对NH质子比，即3/0∶1，所述共聚物具有如下公式：[(Vi)(Me)Si-NH-]0.2[-(H)(Me)Si-NH-]0.8。
对于在t＝72小时的氨解产物，确定CH3对NH质子比为约2.3∶1。这一比例表明聚合物中的Si-NH键合程度高于直链结构，并到达理论上缩合聚硅氮烷共聚物中CH3对NH质子比，即2.1∶1，所述共聚物具有如下理想的公式：[-(Vi)(Me)Si-NH-]0.2[-(H)(Me)Si(NH)-NH-]0.8。这一结构可通过断裂所有Si-H键并形成新Si-NH键来获得，并可预想到具有链段，其中序列[-(H)(Me)Si-NH-]单元与另一聚合链中的类似重复单元缩合，形成结构2所示的“梯样”结构。
对于在t＝84小时的氨解产物，CH3对NH质子比为2.7∶1，表明聚合物中的Si-NH键合程度低于“梯样”缩合结构。这似乎表明结构的进一步缩合，同时N-H键断裂，以产生如结构1所示的与三个硅原子连接的氮原子。这类聚合物具有如下理想公式：[-Vi)(Me)Si-NH-]0.2[-(Me)Si(N)-]0.8，如果恰是上述缩合产物中间体的“梯样”结构经历进一步缩合。理论上这一聚合物中CH3对NH质子比是15∶1，表明只有少部分聚合物经历该第二缩合步骤。因为用FTIR和1H NMR两种技术总检测出少数残余的Si-H键，即便是在已进行了非常长时氨解的聚合物中，因此，可能这些聚合物包括多种键合方案，包括但不限于直链结构、“梯样”结构、稠合环状结构和不同尺寸的环结构，所有这些结构存在于同一氨解产物中。
结果：
实施例中所示的聚合物结构的演变证明，由本发明方法制备的最初形成的氨解产物经过一系列缩合，首先涉及断裂新形成的氨解产物中的Si-H键以形成高分子量直链聚硅氮烷，然后向产物中加入氨以生成新Si-NH键，然后进一步缩合以生成与中间体组成相比具有较少N-H键的产物。这些最终组合物可包括多种聚硅氮烷结构，包括直链结构和具有多种连接方式的不同尺寸的环状结构。
实施例8
使用本发明方法氨解二氯甲基硅烷，显示产物粘度增大
利用实施例1所列相同的本发明通法，使用1601.4g甲基二氯硅烷制备聚硅氮烷。在这一过程中取氨解产物样品，分析聚合物粘度。
结果：
如下表4所示，随聚合的进行，聚硅氮烷的粘度同时增加。样品7和8分别是软的和硬的凝胶，如果这样，停止粘度分析。
表4
  样品     1     2     3     4     5      6    7    8
  时间(小时)   0    0.5    1.5    2.5    3.5     4.5   5.5   6.5
  粘度(cp)   26.11    43.52    216.44    1003.52    8304.64     17100.80   --   --

Claims (55)

1.硅氮烷或聚硅氮烷，其特征在于包括较少Si-H键的硅-氮重复单元，所述较少Si-H键是相对于掺入到来自含Si-H键的起始化合物的硅氮烷或聚硅氮烷中的Si-H键数而言的。
2.权利要求1的硅氮烷或聚硅氮烷，其特征在于基本上不含金属杂质。
3.权利要求1的硅氮烷或聚硅氮烷，其特征在于具有比含Si-H键起始化合物中的Si-H键减少至少10％的Si-H键。
4.权利要求1的硅氮烷或聚硅氮烷，其特征在于具有比含Si-H键起始化合物中的Si-H键减少至少90％的Si-H键。
5.权利要求1的硅氮烷或聚硅氮烷，其特征在于，Si-H键减少程度与所述硅氮烷或聚硅氮烷化合物的粘度增加程度成比例。
6.权利要求1的硅氮烷或聚硅氮烷，其包括8元梯样重复单元，该梯样重复单元具有如下结构式特征：
Figure A0081555800021
其中R可彼此相同或不同，并选自氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基或者取代或未取代的芳基，且n是1或更大。
7.权利要求1的硅氮烷或聚硅氮烷，其包括具有6元环重复单元，该重复单元具有如下结构式特征：
Figure A0081555800031
其中R可彼此相同或不同，并选自氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基或者取代或未取代的芳基，且n是1或更大。
8.权利要求1的硅氮烷或聚硅氮烷，其特征在于所述含Si-H键的起始化合物是选自卤代硅烷、硅氮烷、聚硅氮烷及其混合物中的至少一种。
9.权利要求8的硅氮烷或聚硅氮烷，其特征在于所述卤代硅烷选自RSiX3、R2SiX2、R3SiX及其混合物，其中R可彼此相同或不同，并选自氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基或者取代或未取代的芳基，条件是至少一个R是氢原子，且X是卤素。
10.权利要求9的硅氮烷或聚硅氮烷，其进一步特征在于所述卤代硅烷选自RSiX3、R2SiX2、R3SiX及其混合物，其中R可彼此相同或不同，并选自包括下列基团的组：取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基或者取代或未取代的芳基，且X是卤素。
11.权利要求1的硅氮烷或聚硅氮烷，其包括以如下结构式为特征的终止末端基团：
Figure A0081555800041
其中R可彼此相同或不同，并选自氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基或者取代或未取代的芳基，且n是1或更大。
12.权利要求1的硅氮烷或聚硅氮烷，其特征在于只在氮原子上被聚合链取代的四元杂环，具有如下结构式：
Figure A0081555800042
其中R可彼此相同或不同，并选自氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基或者取代或未取代的芳基，且n是1或更大。
13.权利要求1的硅氮烷或聚硅氮烷，其特征在于具有选自如下结构式的至少一种及其混合物：
其中R可彼此相同或不同，并选自氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基或者取代或未取代的芳基，且n是1或更大。
14.权利要求1的硅氮烷或聚硅氮烷，其中所述化合物的特征在于构型选自直链结构、聚合物、至少4元的环、至少4元的平面环、具有至少2个环的稠合环平面结构、具有至少2个环的稠合环结构及其混合物。
15.由氨解反应制备的硅氮烷或聚硅氮烷，所述氨解反应特征在于无水液氨中的起始化合物包括至少一个Si-H键，所述硅氮烷或聚硅氮烷特征在于聚合化合物中的硅-氮重复单元，与起始化合物中的Si-H键相比，所述聚合化合物具有较少量的Si-H键。
16.通过氨解制备新型硅氮烷和/或聚硅氮烷的方法，其特征在于包括以下步骤：
a)向无水液氨中加入至少一种具有至少一个Si-H键的卤代硅烷，无水液氨的量是卤代硅烷上硅-卤键的化学计算量的至少两倍，卤代硅烷与无水液氨反应生成氨解产物前体和卤化铵盐或其酸，卤化铵盐或其酸在无水液氨中增溶并离子化，由此提供酸性环境；和
b)在酸性环境维持氨解产物前体足够长的时间，以减少Si-H键数目，所述数目减少是相对于由步骤(a)的卤代硅烷得到的新型硅氮烷和/或聚硅氮烷中所掺入的Si-H键量而言的。
17.权利要求16的方法，其特征在于将无水液氨维持在足够的温度和/或压力下以保持液化状态。
18.权利要求17的方法，其特征在于通过以气体形式排出无水液氨来维持温度。
19.权利要求16的方法，其特征在于所述卤化铵盐或其酸在无水液氨中形成酸性环境，以催化新型硅氮烷和/或聚硅氮烷上的Si-H键断裂。
20.权利要求16的方法，其特征在于不向其中加入惰性溶剂。
21.权利要求16的方法，其进一步特征在于所述步骤包括将新型硅氮烷和/或聚硅氮烷分离至与含增溶卤化铵的无水液氨层截然不同的液层中。
22.权利要求16的方法，其特征在于所述卤代硅烷选自RSiX3、R2SiX2、R3SiX及其混合物，其中R可彼此相同或不同，并选自氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基或者取代或未取代的芳基，条件是至少一个R是氢原子，且X是卤素。
23.权利要求16的方法，其特征在于在不使用惰性溶剂的情况下，将所述卤代硅烷加入到无水液氨中。
24.根据权利要求16的方法制备的新型硅氮烷和/或聚硅氮烷。
25.根据权利要求22的方法制备的新型硅氮烷和/或聚硅氮烷。
26.权利要求22的方法，其进一步特征在于所述卤代硅烷选自RSiX3、R2SiX2、R3SiX及其混合物，其中R可彼此相同或不同，并选自包括下列基团的组：烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基或者取代或未取代的芳基，且X是卤素。
27.制备氨解产物的方法，其特征在于包括以下步骤：将至少一种卤代硅烷加入无水液氨中，无水液氨的量是卤代硅烷上硅-卤键的化学计算量的至少两倍，卤代硅烷与无水液氨反应生成氨解产物和在无水液氨中增溶的离子型副产物。
28.权利要求27的方法，其特征在于将无水液氨维持在足够的温度和/或压力下以在整个过程中保持液化状态。
29.权利要求27的方法，其特征在于不向反应混合物中加入惰性溶剂。
30.权利要求27的方法，其进一步特征在于所述步骤包括将氨解产物作为与含增溶离子型副产物的无水液氨层截然分开的液层分离出来。
31.权利要求27的方法，其中所述卤代硅烷特征在于选自RSiX3、R2SiX2、R3SiX及其混合物，其中R可彼此相同或不同，并选自氢原子、烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基或者取代或未取代的芳基，且X是卤素。
32.权利要求27的方法，其进一步特征在于所述步骤包括在卤代硅烷加入前将可电离盐加入无水液氨中。
33.权利要求27的方法，其进一步特征在于可电离盐选自卤化铵、硝酸铵和醋酸铵。
34.权利要求27的方法，其特征在于在不使用惰性溶剂的情况下，将所述卤代硅烷加入到无水液氨中。
35.根据权利要求27的方法制备的氨解产物。
36.根据权利要求32的方法制备的氨解产物。
37.根据权利要求33的方法制备的氨解产物。
38.从氨解产物中除去卤化铵盐以提供纯化的氨解产物的方法，其特征在于包括以下步骤：
a)使含卤化铵盐的氨解产物与足量无水液氨混合，以在无水液氨中增溶卤化铵盐；和
b)从无水液氨中分离出纯化的氨解产物，其中所述氨解产物保留在与含增溶卤化铵盐的无水液氨截然分开的单独液层中。
39.权利要求38的方法，其特征在于所述氨解产物选自硅氮烷、聚硅氮烷、有机硅氮烷、有机聚硅氮烷及其混合物。
40.从氨解产物中除去卤化铵盐以提供纯化的氨解产物的方法，其特征在于包括以下步骤：
a)使含卤化铵盐的氨解产物与足量无水液氨混合，以在无水液氨中增溶卤化铵盐；和
b)将至少为化学计算量的碱金属或碱土金属加入到无水液氨中，以中和卤化铵盐并生成碱金属或碱土金属卤化盐。
41.权利要求40的方法，其特征在于所述碱或碱土金属选自Li、Na、K、Ca及其混合物。
42.进一步聚合具有Si-H键的氨解产物的方法，其特征在于包括以下步骤：
a)提供无水液氨溶液，其中带有增溶的酸催化剂；
b)将具有Si-H键的氨解产物加入化学计算过量的无水液氨中；和
c)维持氨解产物与其中带有增溶的酸催化剂的无水液氨接触足够的时间，以使氨解产物聚合和/或共聚和/或重排。
43.权利要求42的方法，其特征在于所述酸催化剂是非金属酸催化剂，选自卤化铵、硝酸铵、醋酸铵及其混合物。
44.权利要求42的方法，其特征在于所述酸催化剂在无水液氨中离子化并形成酸性环境。
45.权利要求42的方法，其特征在于所述氨解产物选自硅氮烷、聚硅氮烷、氨基硅烷、有机硅氮烷、有机聚硅氮烷及其混合物。
46.权利要求45的方法，其特征在于所述酸催化剂有效地促进Si-H键断裂。
47.增加液态氨解产物粘度的方法，其特征在于包括以下步骤：
a)将液态氨解产物加入足量无水液氨中，以溶解其中的氨解产物；
b)将催化有效量的碱或碱土金属加入含氨解产物的无水液氨中，碱或碱土金属在其中产生溶剂化电子和阳离子；和
c)将氨解产物维持在无水液氨中足够的时间，以增加氨解产物的粘度。
48.权利要求47的方法，其特征在于所述步骤进一步包括通过加入酸性试剂来淬灭反应。
49.权利要求47的方法，其特征在于所述步骤进一步包括从无水液氨中分离出改性的氨解产物。
50.权利要求47的方法，其特征在于所述粘度可控地增至固体材料。
51.权利要求47的方法，其特征在于所述氨解产物选自硅氮烷、聚硅氮烷、有机硅氮烷、有机聚硅氮烷及其混合物。
52.权利要求47的方法，其特征在于所述碱或碱土金属选自Li、Na、K、Ca及其混合物。
53.根据权利要求47的方法制备的产品。
54.权利要求47的产品，其特征在于所述产品的粘度可由接触时间以及碱或碱土金属催化剂的选择和量来控制。
55.权利要求47的方法，其特征在于所述氨解产物含有至少一个Si-H键。
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