PT1232162E - Novos compostos de silazano e/ou poli-silazano e métodos para os fabricar - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

"NOVOS COMPOSTOS DE SILAZANO E/OU POLI-SILAZANO E MÉTODOS PARA OS FABRICAR"

DOMÍNIO TÉCNICO

Esta invenção diz respeito em geral à preparação de produtos de amonólise e mais especificamente à síntese de novos composto silazano e/ou poli-silazano, incluindo monómeros, oligómeros e polímeros contendo a estrutura Si-N na molécula.

ESTADO DA TÉCNICA ANTERIOR

Os silanos, que apresentam uma configuração de ligações Si-N-Si, são cada vez mais importantes porque podem ser pirolizados para originarem materiais cerâmicos, tais como carbureto de silício e nitreto de silício.

Os silanos são habitualmente sintetizados por um processo de amonólise em que se faz reagir amoníaco ou uma amina primária com um silano substituído com halogeneto. A amonólise dos organohalo-silanos é um processo complexo constituído por diversas reacções concorrentes que se mostram adiante. Estas fórmulas não têm qualquer implicação estrutural, elas são apenas formulações médias para ilustrar reacções tais como: ΡΕ1232162 2

Substituição:

-Si-X + 2MH3 -♦ -Si-tfHjs + KH4X e condensação homofuncional e heterofuncional. -Si-NH2 + HaN-Si*- -Si-NH^Si- + ΝΗ2; e

-Sí-HHa + X-si» -* -Si-HH-Si- + HX A preparação dos silazanos por amonólise tem sido descrita em diversas Patentes U. S.. Por exemplo na Pat. U. S. Pat. N°. 4.395.460, emitida a favor de Gaul, descreve um processo para a preparação de poli-silazanos no qual se introduz amoniaco gasoso numa solução de clorodi-silanos que haviam sido dissolvidos num solvente inerte. No entanto, durante a reacção precipita NH4CI enquanto se formam os produtos de amonólise. O NH4CI precipitado aumenta muito a viscosidade da mistura reaccional e interfere com a progressão da reacção. Para se ultrapassar este problema, tem que se adicionar mais solvente inerte à mistura reaccional para facilitar a agitação da mistura. Para além disto, para se recuperar um produto purificado da amonólise é necessário remover diversos constituintes da mistura de produtos reaccionais. O NH4C1 precipitado que se formou durante a reacção e que está misturado com os 3 ΡΕ1232162 produtos da amonólise tem que ser removido por filtração, lavando-se o bolo de filtração com mais solvente para se recuperar por completo o produto. Em seguida, tem que se remover do produto pretendido o solvente inerte que se utiliza para dissolver os clorodi-silanos, para diminuir a viscosidade da mistura reaccional, e para lavar os cristais filtrados. A Pat. U. S. N°. 4.954.596, emitida a favor de Takeda et al., descreve a preparação de organo-silazanos pela introdução de amoníaco gasoso numa mistura reaccional contendo organocloro-silanos dissolvidos num solvente orgânico. No entanto, o solvente orgânico adicionado tem que ser removido por destilação para isolar os produtos silazanos. De igual modo, na Pat. U. S. N°. 2.564.674, dissolvem-se organocloro-silanos em éter antes do processo de amonólise e adiciona-se mais éter durante o processo para se dissolverem os compostos de silício e impedir a sua gelificação.

Mais uma vez, a purificação do produto final necessita de diversos passos. A Pat. U. S. N°. 4.255.549, emitida a favor de Christophliemk et al., descreve a reacção de organohalo-silanos, dissolvidos num solvente inerte, com amoníaco líquido, para se formarem produtos de amonólise. Para se manter o decurso da reacção e para se impedir o sobreaque-cimento devido a um elevado calor da reacção e/ou ao calor 4 ΡΕ1232162 de cristalização do sal halogeneto de amónio que vai precipitando, adiciona-se um solvente inerte ao vaso reaccional. Em resultado desta adição, o solvente tem que ser evaporado em condições controladas para se obterem os filmes de polímero.

Tal como é aparente a partir da descrição acima, preparar compostos silazanos pelos métodos de amonólise conhecidos leva a co-produtos indesejáveis, tais como os precipitados de NH4C1, que levam à necessidade de se aumentar a quantidade de solvente inerte à mistura reaccional. A adição deste solvente é necessária para diminuir a viscosidade e para melhorar a capacidade de agitação da suspensão reaccional. para além disto, é necessário um solvente inerte para se diminuir o calor de reacção e/ou o calor de cristalização devido aos sais de halogeneto de amónio que precipitam. No entanto, o NH4CI que precipita tem que ser separado por filtração a partir da suspensão reaccional e o solvente inerte tem que ser removido do produto final de amonólise.

Outro problema que se encontra durante a produção dos silazanos provém da formação de uma elevada proporção de espécies com massas moleculares pequenas. Estes silazanos com massa molecular pequena podem evaporar-se durante a pirólise resultando num menor rendimento em peso do produto cerâmico, em relação ao material silazano de que se partiu. A Patente Britânica, 737.229, emitida a favor de Midland Silicones, Limited, descreve um método para 5 ΡΕ1232162 produzir silazanos, no qual se adicionam organohalo-silanos, completamente substituídos com grupos orgânicos e/oi átomos de halogéneo e dissolvidos num solvente inerte, em simultâneo com amoníaco, sob pressão. No entanto, a maior parte dos organociclo-silazanos preparados são limitados pelos compostos de partida a apenas 3-4 unidades de ligação Si-N e o rendimento em poli-silazanos é pequeno. Tal como se obtêm, os silazanos preparados são voláteis e dificeis de pirolizar para se obter um material cerâmico.

Existe portanto uma necessidade de novos silazanos e/ou poli-silazanos que possuam um maior número de unidades Si-N, e de métodos melhorados para se prepararem os silazanos, e/ou poli-silazanos, que proporcione uma maneira de se separarem facilmente os produtos de quaisquer co-produtos indesejáveis gerados na reacção, o qual não obrigue a utilizar a introdução de grandes quantidades de solvente inerte na mistura reaccional, que moderem a exotermia reaccional, para uma amonólise rápida e eficiente, proporcionando poli-silazanos com um maior número de ligações Si-N.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO

Para os propósitos desta invenção, pretende-se que os termos e as expressões que se utilizam na especificação e nas reivindicações tenham os significados que se seguem: 6 ΡΕ1232162 "Silazano", tal como se utiliza neste documento, significa monómeros, oligómeros, polímeros ciclicos e lineares contendo uma a quatro unidades repetidas Si-N no composto. "Poli-silazano", tal como se utiliza neste documento, significa oligómeros, polímeros cíclicos, policíclicos, lineares ou resinosos contendo pelo menos cinco unidades repetitivas Si-N no composto. "Produtos de amonólise", tal como se utiliza neste documento, é pelo menos um membro seleccionado de entre o conjunto constituído por silazanos, poli-silazanos, amino-silanos, organo-silazanos, organopoli-silazanos e as suas misturas. "Matérias-primas Si-H", tal como se utiliza neste documento, é pelo menos um membro seleccionado de entre o conjunto constituído por halo-silanos, organohalo-silanos, silazanos e/ou poli-silazanos, todos os quais possuam pelo menos uma ligação Si-H. "Amoníaco líquido anidro", tal como se utiliza neste documento, significa amoníaco anidro contendo menos água do que a quantidade que provocaria uma hidrólise não pretendida do produto. É um objecto da invenção presente proporcionar novos compostos contendo pelo menos uma unidade Si-N. 7 ΡΕ1232162 É outro objecto da invenção presente proporcionar métodos melhorados para se prepararem compostos, tanto conhecidos como novos, contendo pelo menos uma unidade Si-N, a partir de compostos de partida contendo pelo menos uma ligação Si-H.

Ainda outro objecto da invenção presente é proporcionar novos compostos sólidos e líquidos contendo a unidade Si-N e apresentando uma viscosidade modificável.

Outro objecto da invenção presente é proporcionar um método melhorado de preparar silazanos e/ou poli-silazanos conhecidos e/ou novos em que os produtos de amonólise preparados sejam facilmente separados da mistura reaccional e não necessitem de uma purificação extensiva para a remoção de produtos secundários não pretendidos.

Um outro objecto ainda da invenção presente é proporcionar um método para se prepararem silazanos e/ou poli-silazanos conhecidos e/ou novos, que não necessite da adição de solventes inertes para dissolver os reagentes, que diminua o aumento de viscosidade da mistura reaccional durante a amonólise ou que modere o calor da reacção e/ou o calor de cristalização dos sais de amónio formados.

Os novos silazanos ou poli-silazanos preparados pela invenção presente são caracterizados por unidades repetidas de silício-azoto incluindo uma menor quantidade 8 ΡΕ1232162 de ligações Si-H em relação à quantidade de ligações Si-H que são incorporadas no silazano ou no poli-silazano a partir das ligações Si-H contidas nos compostos de partida utilizados. Os novos silazanos e/ou poli-silazanos são essencialmente isentos de impurezas metálicas.

Os novos compostos silazanos e/ou poli-silazanos da invenção presente podem ser preparados por amonólise, incluindo este método os seguintes passos: a) introduzir pelo menos um halo-silano com pelo menos uma ligação Si-H em amoníaco liquido anidro, sendo a quantidade de amoníaco líquido no qual se introduz o silano seja o amoníaco líquido isento de solvente inerte, sendo pelo menos igual a duas vezes a quantidade estequiométrica de ligações silicio-hidrogénio no halo-silano que reage com o amoníaco líquido anidro para formar um produto precursor de amonólise e um sal halogeneto de amónio ou um seu ácido, sendo o sal halogeneto de amónio ou o seu ácido dissolvidos e ionizados no amoníaco líquido anidro, proporcionando deste modo um meio ácido; e b) manter o produto precursor da amonólise no meio ácido durante um periodo de tempo suficiente para diminuir o número de ligações Si-H em relação à quantidade de ligações Si-H que são incorporadas no novo silazano e/ou poli-silazano do halo-silano do passo (a).

Mantém-se o amoníaco liquido anidro a uma 9 ΡΕ1232162 temperatura e/ou pressão suficientes para que permaneça no estado liquido, e preferivelmente, a entre cerca de -33°C e cerca de 130°C. Em resultado, o amoníaco anidro num estado liquidificado actua a título de um solvente reactivo que não só participa no ataque nucleófilo ao halo-silano, mas também dissolve e mantém uma quantidade substancial do sal halogeneto de amónio produzido durante a amonólise.

Embora não pretendamos ficar dependentes de uma qualquer teoria específica da operação, crê-se que retendo o halogeneto de amónio dissolvido e ionizado na solução em amoníaco líquido, o sal ionizado actua como um catalisador eficaz nos processos diferentes e novos de polimerização da invenção presente.

Observou-se que inicialmente a reacção prossegue numa fase homogénea em que o sal de halogeneto de amónio gerado está dissolvido e ionizado no amoníaco líquido anidro, diminuindo portanto a precipitação do sal de halogeneto de amónio. Por si própria, a dissolução do cloreto de amónio evita a contaminação dos produtos de amonólise com sais em precipitação, e elimina a necessidade de se introduzir um solvente inerte para diminuir a viscosidade da mistura reaccional. Adicionalmente, a dissolução do sal halogeneto de amónio melhora o calor de cristalização do sal, que é um problema existente na técnica anterior. Não existe nenhuma condição específica para se dissolverem os compostos de partida num solvente inerte 10 ΡΕ1232162 antes da injecção, tal como nos métodos descritos no estado da técnica e os compostos de partida contendo a ligação Si-H podem ser injectados directamente no amoníaco liquido anidro.

Observou-se que durante e quando se completa o processo de amonólise, que depende do tempo quanto à viscosidade preferida e ao grau de polimerização dos produtos de amonólise, a mistura reaccional forma um sistema com duas fases no qual os produtos de amonólise preparados se encontram numa fase líquida distinta e separada da solução em amoníaco líquido anidro que contém dissolvido o sal halogeneto de amónio. O sistema com duas fases proporciona uma separação fácil dos produtos de amonólise em relação à fase de amoníaco líquido, drenando ou decantando os silazanos e/ou poli-silazanos. Em alternativa o amoníaco líquido contendo dissolvido o sal cloreto de amónio pode ser drenado ou decantado do sistema. Durante o processo, pode remover-se continuamente o amoníaco líquido enquanto ele é substituído por mais amoníaco líquido anidro. A drenagem e a decantação contínua do amoníaco durante o processo impedem a saturação do amoníaco líquido com sal halogeneto de amónio ionizado, e permite que a reacção prossiga sem precipitação dos sais halogeneto de amónio.

Os compostos de partida com pelo menos uma ligação Si-H podem incluir pelo menos um halo-silano, e 11 ΡΕ1232162 mais preferivelmente pode seleccionar-se o halo-silano de entre o conjunto constituído por RSiX3, R2S1X2, R3SiX, e as suas misturas, em que os R possam ser idênticos uns aos ou diferentes uns dos outros, e sejam seleccionados de entre os elementos do conjunto seguinte, incluindo um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo substituído ou não substituído, um grupo cicloalquilo substituído ou não substituído, um grupo alcenilo substituído ou não substituído e um grupo arilo substituído ou não substituído, com a limitação de que pelo menos um R seja um átomo de hidrogénio; e x seja um halogéneo seleccionado de entre o conjunto constituído por flúor, iodo, cloro e bromo. Podem adicionalmente estar presentes di-silanos substituídos com halogéneo.

Deve anotar-se que a invenção presente pode também incluir uma mistura de halo-silanos em que uma percentagem dos halo-silanos tem uma ligação Si-H, e a percentagem restante não tem nenhuma ligação Si-H.

Noutra concretização da invenção presente, podem preparar-se produtos de amonólise conhecidos a partir de qualquer silano substituído com halogéneo, incluindo sila-zanos tais como o hexametildi-silazano e o tetrametildi-silazano, e de poli-silazanos conhecidos, tal como o estado da técnica ensina. 0 método de preparação inclui introduzir-se pelo menos um silano substituído com halogéneo em amoníaco líquido anidro, sendo a quantidade de amoníaco líquido anidro pelo menos duas vezes a quantidade estequio- 12 ΡΕ1232162 métrica das ligações silicio-halogeneto no silano substituído com halogéneo, reagindo o silano substituído com halogéneo com o amoniaco liquido anidro para formar um produto de amonólise e um co-produto iónico dissolvidos amoniaco líquido anidro.

Mantém-se o amoníaco líquido anidro a uma temperatura e/ou pressão suficientes para que permaneça no estado líquido.

Pode introduzir-se um sal ionizável no amoniaco líquido anidro antes de se injectar o silano substituído com halogéneo na solução em amoníaco líquido para se obter um ambiente iónico. 0 sal ionizável pode ser qualquer composto que seja dissolvido e/ou ionizado em amoníaco líquido anidro, incluindo, mas não se limitando a, sais inorgânicos, tais como sais de amónio, incluindo halogeneto de amónio e nitrato de amónio; e sais orgânicos, tais como acetato de amónio.

Podem separar-se facilmente os produtos de amonólise preparados da solução em amoníaco líquido anidro porque se acumulam numa fase líquida diferente que contém o co-produto iónico dissolvido.

Pode utilizar-se neste método qualquer silano substituído com halogéneo que sofra amonólise. Preferivelmente selecciona-se um halo-silano de entre o conjunto constituído por RSiX3, R2SiX2, R3SiX, e suas misturas, em 13 ΡΕ1232162 que os R podem ser idênticos ou diferentes uns dos outros, e sejam seleccionados de entre um conjunto incluindo um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo substituído ou não substituído, um grupo cicloalquilo substituído ou não substituído, um grupo alcenilo substituído ou não substituído, um grupo arilo substituído ou não substituído e as misturas destes, e X seja um halogéneo.

Podem estar presentes adicionalmente silanos tetrafuncionais SiX4, bem como di-silanos substituídos com halogéneo.

De uma forma vantajosa, o processo presente não necessita de um silano substituído com halogéneo dissolvido num solvente inerte antes de ser introduzido no amoníaco líquido anidro, o que elimina a necessidade de se evaporar qualquer quantidade de solvente, do produto final.

Os produtos de amonólise sintetizados de acordo com os métodos da invenção presente estão essencialmente não contaminados com sais halogeneto de amónio. No entanto, em alguns casos, pode estar presente algum sal halogeneto de amónio no produto final. Por esta razão, seria conveniente separar facilmente o sal halogeneto de amónio do produto preparado.

Podem purificar-se os silazanos e os poli-sila-zanos removendo essencialmente toldos os sais halogeneto de amónio. Podem preparar-se os silazanos e/ou poli-silazanos 14 ΡΕ1232162 por métodos da invenção presente ou por métodos que integram o estado da técnica, e mais purificados pelos passos que incluam: a) misturar-se um produto de amonólise contendo um sal halogeneto de amónio com uma quantidade suficiente de amoníaco líquido anidro para dissolver o sal halogeneto de amónio no amoníaco líquido anidro; e b) separar um produto de amonólise purificado do amoníaco líquido anidro.

Consegue-se facilmente a separação do produto de amonólise purificado porque o produto de amonólise fica retido numa fase líquida separada, distinta da de amoníaco líquido anidro contendo o sal halogeneto de amónio dissolvido .

Em alternativa, o método de purificação pode incluir: a) misturar-se um produto de amonólise contendo um sal halogeneto de amónio com uma quantidade suficiente de amoníaco líquido anidro para dissolver o sal halogeneto de amónio no amoníaco líquido anidro; e b) adicionar-se uma quantidade suficiente de metal alcalino ou de um metal alcalino-terroso para reagir com o sal halogeneto de amónio, para produzir um sal de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso. 15 ΡΕ1232162 0 sal de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso é essencialmente neutro, e como tal, não afecta os produtos de amonólise. Pode conseguir-se a separação dos produtos de amonólise purificados por métodos bem conhecidos dos especialistas da técnica.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A FIG. 1 representa graficamente os espectros de Infravermelho em Transformada de Fourier (FTIR) de tetrametildi-silazano preparado e da sua polimerização ulterior, ao longo de um periodo de tempo de 47 horas. A FIG. 2 representa graficamente os espectros por FTIR de metil-hidridometilvinilpoli-silazano preparado de acordo com os métodos da invenção presente, demonstrando uma diminuição da funcionalidade Si-H ao longo do periodo reaccional. A FIG. 3 representa graficamente os espectros de FTIR do silazano da Figura 3, mostrando a alteração global da caracteristica de amina do polímero, ao longo do processo. A FIG. 4 representa graficamente os espectros por FTIR do silazano da Figure 3, mostrando a evolução progressiva de uma estrutura linear para estruturas condensadas. 16 ΡΕ1232162

As FIGS. 5 e 6 representam graficamente os espectros de FTIR do produto inicial do metil-hidridometilvinil-poli-silazano preparado de acordo com os métodos da invenção presente (Produto 1) e de acordo com os métodos do estado da técnica (Produto 2).

As FIGS. 7 e 8 representam graficamente os espectros de FTIR do produto 1 a t=2,5 e a t=130 horas, do processo de polimerização.

As FIGS. 9 a 10 representam graficamente os espectros de FTIR do produto 2 a t=2,5 e a t=130 horas, do processo de polimerização.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA CONCRETIZAÇÃO PREFERIDA

Os novos silazanos e/ou poli-silazanos da invenção presente são caracterizados por terem um menor número de ligações silicio-hidrogénio em relação à quantidade de ligações Si-H contidas nos compostos de partida. Por exemplo, quando se incorporam dez moléculas de halo-silano, tendo cada uma delas uma ligação Si-H, num novo poli-silazano que formavam, tendo pelo menos dez ligações Si-N, então este novo poli-silazano terá menos do que dez ligações Si-H. A diminuição das ligações Si-H pode variar entre cerca de 10 % e cerca de 90 %, em relação à quantidade de ligações Si-H contidas nos compostos de partida. A viscosidade dos novos novel silazanos e/ou poli-silazanos será proporcional à diminuição do número de 17 ΡΕ1232162 ligações Si-H em relação à quantidade de ligações Si-H contidas nos compostos de partida. Para além disto, pode existir um aumento proporcional das ligações Si-N em relação à diminuição das ligações Si-H. Crê-se que estes novos silazanos e/ou poli-silazanos incluam diversas estruturas diferentes, incluindo estruturas lineares, e anéis fundidos contendo pelo menos quatro membros. Mostram-se exemplos representativos de anéis fundidos com seis e com oito membros nas estruturas (1) e (2), e mostra-se uma estrutura linear no Esquema (III). Todas estas estruturas representam os novos silazanos e/ou poli-silazanos formados pelo processo da invenção presente, em que os R podem ser idênticos ou diferentes uns dos outros, e sejam selecci-onados de entre o grupo incluindo um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo substituído ou não substituído, um grupo cicloalquilo substituído ou não substituído, um grupo alcenilo substituído ou não substituído, um grupo arilo substituído ou não substituído e n seja 1 ou maior.

UJ <2)

Embora não se pretenda que signifique dependência em relação a nenhuma teoria, crê-se que a reacção inicial 18 ΡΕ1232162 levando à formação destes novos produtos de amonólise pode ser representada em geral pelo Esquema I que se segue, que alberga uma via mecanística possível na qual se utiliza um composto de partida contendo uma ligação Si-H, tal como o metildicloro-silano:

Esquema (I)

Durante a amonólise inicial, as ligações silício-cloro sofrem amonólise gerando-se um diamino-silano que é em seguida transformado numa molécula linear contendo diversas unidades estruturais Si-N. A estrutura linear é estabilizada no amoníaco líquido anidro contendo nele dissolvido um sal de halogeneto de amónio ionizado. Este sal halogeneto de amónio ionizado e dissolvido actua como um catalisador ácido que catalisa a perda de uma ligação Si-H para gerar uma nova ligação silício-cloro na cadeia linear do polímero. A nova ligação criada de cloro-silano pode sofrer nova amonólise. Esta reacção continuará até que 19 ΡΕ1232162 virtualmente todas as ligações cloro-silicio tenham sido amonolisadas tal como se ilustra adiante no Esquema II.

Esquema (II)

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n E uma assunção teórica que duas estruturas lineares podem condensar para formar uma estrutura em escada plana com oito membros, por perda de amoníaco, tal como se ilustra adiante no Esquema III.

Esquema (III)

Esta estrutura em escada pode sofrer mais uma condensação na qual um átomo de azoto ataca um átomo de cilício remoto, substituindo uma ligação N-H, que em seguida se protona para gerar um anel com seis membros no qual se encontra ligado um novo grupo nh2 a um átomo de silício, tal como se ilustra adiante no Esquema (IV). ΡΕ1232162 20

Esquema (IV)

Esta estrutura cíclica pode dimerizar ou adicionar um grupo linear para se gerar uma estrutura aproximadamente plana com um anel com oito membros como substituinte, o qual pode também condensar-se a um anel fundido com seis membros, tal como se ilustra no Esquema V.

Esquema (V)

Crê-se que a estrutura linear do Esquema (I) possa também teoricamente ciclizar para formar um pequeno anel em contacto com solução em amoníaco líquido anidro tal como se ilustra adiante no Esquema (VI). Quando a estrutura cíclica se forma ela pode reagir com o sal halogeneto de amónio ionizado no amoníaco líquido para atacar uma ligação Si-N para voltar a abrir a estrutura 21 ΡΕ1232162 cíclica. A reacção pode ocorrer por protonação do átomo de azoto para gerar uma espécie catiónica. 0 contra-ião cloreto pode então atacar um átomo de silício e um ião hidreto migra para o silício seguinte no anel, abrindo desta forma a estrutura anelar. Isto resulta num polímero linear com um cloro numa extremidade da cadeia e um átomo de silício na outra extremidade, que se encontra substituído com dois átomos de hidrogénio (envolto por uma circunferência). Isto é importante uma vez que este silício terminal pode actuar como agente de terminação de cadeia, impedindo mais condensação sobre uma estrutura cíclica fundida nesta extremidade da cadeia. 0 facto de existir no polímero uma extremidade de terminação limita a sua massa molecular por inibir a formação de polímeros fundidos policíclicos com uma massa molecular muito alta, que poderiam constituir composições intratáveis.

Esquema (VI)

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Para além disto, a dimerização de dois polímeros lineares possuindo tampas nos terminais pode originar um anel heterocíclico distinto com quatro membros, que liga ilhas de estruturas de tipo escada, em conjunto na cadeia polimérica final, tal como se ilustra na Estrutura 3. Esta é uma estrutura diferente e nova na medida em que as cadeias poliméricas apenas se podem prolongar a partir dos átomos de azoto, enquanto os átomos de silício permanecem substituídos apenas com o grupo orgânico original ou com átomos de hidrogénio. Uma vez que se sabe bem na técnica que os compostos silazanos contendo ligações N-H contendo 2 ligações Si-H nos mesmos átomos de silício são extremamente reactivos originando auto-condensação, com a evolução de hidrogénio gasoso como sub-produto.

Podem preparar-se os novos silazanos e/ou poli-silazanos da invenção presente pelos métodos descritos neste documento.

Especificamente, introduz-se pelo menos um halo-silano, preferivelmente contendo pelo menos uma ligação Si- 23 ΡΕ1232162 H, em pelo menos o dobro da quantidade estequiométrica de amoníaco líquido anidro, em relação às ligações silício-halogeneto, e preferivelmente pelo menos entre cerca de cinco e cerca de dez vezes. Mantém-se o amoníaco anidro a uma temperatura e/ou pressão que seja suficiente para que se mantenha líquido durante o processo. Durante o processo de amonólise o sal halogeneto de amónio criado a título de co-produto durante a amonólise é retido na solução de amoníaco líquido anidro. 0 sal de amónio encontra-se substancialmente ionizado e está dissolvido no amoníaco líquido anidro, e deste modo, proporciona um ambiente ácido para preparar cataliticamente os novos composto silazano e poli-silazano da invenção presente.

Tal como se descreveu acima, os novos compostos da invenção presente podem formar-se inicialmente como poli-silazanos com estruturas lineares, que estão estabilizadas face à ciclização no amoníaco líquido, permitindo portanto que ocorram mais reacções de amonólise sobre as estruturas. Crê-se teoricamente que uma ligação Si-H em contacto com o sal halogeneto de amónio ionizado e dissolvido, que actua a título de um catalisador ácido não metálico, sofre uma clivagem catalítica por parte do sal halogeneto de amónio gerando deste modo uma nova ligação silício-halogéneo na cadeia linear do polímero. A ligação silício-halogéneo recentemente formada proporciona um local activo para a ocorrência de mais amonólise. A amonólise pode continuar até todas as ligações Si-H terem sido quebradas e todas as novas ligações silício-halogéneo terem 24 ΡΕ1232162 sido amonolisadas. Uma polimerização adicional pode ocorrer incluindo a dimerização dos polímeros lineares a uma mistura de estruturas cíclicas fundidas com quatro, seis, oito ou mais membros. A viscosidade dos novos compostos silazanos e/ou poli-silazanos líquidos aumenta à medida que a polimerização prossegue.

Podem seleccionar-se as viscosidades pretendidas dos novos produtos consoante a utilização final que se pretende, a entre cerca de 15 centipoise e a de um material sólido. A viscosidade crescente do material polimérico depende do período de tempo durante o qual os produtos de amonólise são retidos no amoníaco líquido anidro, e do tipo inicial e quantidade dos compostos de partida contendo ligações Si-H. Quando se completa o processo para a preparação dos novos silazanos e/ou poli-silazanos, os produtos são facilmente separados da solução de amoníaco líquido anidro. Os novos produtos são retidos numa fase liquida distinta, separados dos sais halogeneto de amónio dissolvidos no amoníaco líquido anidro. Para além disto, os novos produtos necessitam apenas de uma quantidade limitada de purificação, uma vez que o sal halogeneto de amónio continua dissolvido no amoníaco líquido, o que diminui a precipitação do sal no produto preparado.

Nos métodos da técnica anterior, tinha que se adicionar um solvente inerte à mistura reaccional para se 25 ΡΕ1232162 ultrapassarem os problemas associados com a precipitação de sais halogeneto de amónio que pode chegar a impedir a agitação da mistura reaccional. Para além disto, a adição do solvente inerte ajuda a dissipar o calor de cristalização gerado pelo sal halogeneto de amónio em precipitação.

Nos métodos da invenção presente, a adição de um solvente inerte não é necessária, uma vez que o sal halogeneto de amónio está dissolvido num excesso de amoníaco líquido, em vez de precipitar nos novos produtos da amo-nólise.

Além disto, os compostos de partida contendo a ligação Si-H não precisam de ser dissolvidos num solvente inerte antes de serem introduzidos no amoníaco líquido anidro, o que elimina a necessidade de se separar o solvente dos produtos de amonólise.

Embora seja apenas uma teoria, crê-se que quando não existe um solvente inerte na mistura reaccional, os silazanos e/ou poli-silazanos, que ainda contêm uma ligação Si-H, podem ser retidos no ambiente iónico e ácido durante um período de tempo suficiente para estabilizar uma estrutura linear para que a amonólise e/ou a polimerização prossigam. Se estiver um solvente orgânico inerte no sistema reaccional tal como nos métodos do estado da técnica, o solvente não polar promove a auto-condensação a estruturas cíclicas diminuindo a formação de estruturas lineares. ΡΕ1232162

Em algumas situações e na dependência dos compostos de partida contendo ligações Si-H, pode utilizar-se um solvente inerte nos métodos da invenção presente e nesse caso pode ser adicionado qualquer solvente orgânico que não reaja com os silanos, silazanos, e poli-silazanos nem interfira e/ou participe no processo de amonólise, incluindo mas sem que se limite a, benzeno, tolueno, xileno, pentano, tetrahidrofurano, e outros semelhantes.

Para se prepararem os novos compostos silazano e/ou poli-silazano de acordo com a invenção presente, pode utilizar-se qualquer silano substituído comum, dois ou três halogéneos. 0 halo-silano utilizado a título de composto de partida contendo ligações Si-H nos métodos presentes pode ser seleccionado de entre os elementos do conjunto constituído por RSiX3, R2SiX2, R3S1X, e suas misturas, em que os R possam ser iguais ou diferentes, e sejam um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo com 1 ou mais átomos de carbono, um grupo cicloalquilo substituído ou não substituído com 3 ou mais átomos de carbono, um grupo alcenilo inferior com 2 ou mais átomos de carbono, ou um grupo arilo inferior com 6 ou mais átomos de carbono, com a limitação de que pelo menos um dos R seja um átomo de hidrogénio, e X seja um halogéneo. Incluem-se especificamente nos exemplos de organohalo-silanos adequados, o dicloro-silano, o metildicloro-silano, o dimetilcloro-silano, o dietilcloro-silano, o etildicloro-silano, o etildibromo-silano, o etil-di-iodo-silano, o etildifluoro-silano, o dicloromonofluoro- 27 ΡΕ1232162 silano, o propildibromo-silano, o iso-propildicloro-silano, o butildi-iodo-silano, o n-propildicloro-silano, o dipro-pilcloro-silano, o tricloro-silano, o n-butildicloro-silano, o iso-butildicloro-silano, o iso-amildicloro-silano, o benzildicloro-silano, o naftildicloro-silano, o propenildicloro-silano, o fenildicloro-silano, o difenil-cloro-silano, o metiletilcloro-silano, o vinilmetilcloro-silano, o fenilmetilcloro-silano, o dibenzilcloro-silano, o dicloreto de p-clorofenilsilício, o n-hexildicloro-silano, o ciclohexildicloro-silano, o diciclohexilcloro-silano, o di-isobutilcloro-silano, o para-toluíldicloro-silano, o di-para-toluílcloro-silano, o para-estirildicloro-silano, o etinildicloro-silano e as misturas destes compostos.

Introduzem-se directamente os halo-silanos selec-cionados ou as suas misturas no amoníaco líquido anidro, com o qual se fazem reagir. Normalmente durante a amonó-lise, numa base estritamente estequiométrica, são necessárias duas moléculas de amoníaco por cada átomo de halogéneo substituído de um halo-silano. Uma molécula de amoníaco substitui o átomo de halogéneo, e a segunda molécula de amoníaco forma um sal halogeneto de amónio. A este respeito, verificou-se que é vantajoso introduzir os halo-silanos num recipiente reaccional que se possa fechar, que já esteja carregado com um excesso de amoníaco líquido anidro, preferivelmente, pelo menos duas vezes a quantidade de amoníaco em relação às ligações Si-X presentes. Mais preferivelmente, pelo menos cinco vezes a quantidade de amoníaco, face às ligações Si-X presentes. 28 ΡΕ1232162

Pode introduzir-se o halo-silano no amoníaco líquido anidro numa corrente controlada, quer em contínuo, quer periodicamente, de modo a impedir o sobreaquecimento da mistura reaccional devido à reacção de amonólise exotérmica. A temperatura e/ou a pressão no vaso reaccional devem estar compreendidas numa gama que assegure manter-se o amoníaco anidro num estado líquido. A pressão pode variar entre cerca de 15 psia e cerca de 200 psia. A gama de pressão dependerá da temperatura gerada pela reacção, da quantidade de amoníaco que seja expelido durante a reacção e de o vaso reaccional estar ou não a ser arrefecido por uma fonte externa de arrefecimento.

Em consequência, se a reacção for levada a cabo à pressão ambiente, então a temperatura deve ser mantida a -33°C ou a uma temperatura inferior. Em alternativa, se a pressão dentro do vaso reaccional for aumentada, então a temperatura pode variar entre mais do que -33°C e cerca de 130°C. Preferivelmente, a pressão varia entre cerca de 35 psia e cerca de 350 psia, e a temperatura varia entre cerca de -15°C e cerca de 60°C.

Introduzir os halo-silanos num excesso estequio-métrico de amoníaco líquido anidro relativamente à sua quantidade de ligações Si-X é muito importante porque o sal halogeneto de amónio formado durante a reacção se dissolve 29 ΡΕ1232162 na fase de amoníaco líquido, e sob essa forma, não precipita com ou nos produtos de amonólise preparados, mas em vez disto permanece numa fase líquida diferente e separada da outra fase líquida que contém os produtos de amonólise preparados. Isto contrasta com os processos até hoje conhecidos para o fabrico de silazanos em que os halogenetos de amónio precipitados tinham que ser separados por filtração, e o produto lavado diversas vezes para evitar perdas. De forma vantajosa, o processo de separação de acordo com a invenção presente não precisa de incluir separar-se o sal halogeneto de amónio dos produtos de amonólise preferidos.

Além disto, porque se retêm os sais de amónio ionizados na fase de amoníaco líquido anidro, a viscosidade da mistura reaccional não aumenta durante a reacção, o que ocorre nos métodos do estado da técnica à medida que os teores em sal halogeneto de amónio precipitado aumentam. A invenção presente elimina substancialmente a formação de um precipitado e isto ultrapassa a necessidade de se adicionar um solvente inerte que era adicionado até ao presente para impedir que a reacção parasse devido à incapacidade para se agitar a mistura reaccional.

Além disto, e embora isto não signifique uma sujeição a nenhuma teoria específica da operação, crê-se que evitando a precipitação dos sais halogeneto de amónio, o calor de cristalização resultante da exotermia da cristalização não é introduzido no reactor, o que elimina substancialmente sobreaquecimentos ou picos de temperatura locais, mantendo-se um decurso reaccional mais uniforme. 30 ΡΕ1232162

De acordo com os métodos da invenção presente, os compostos de partida contendo ligações Si-H podem ser introduzidos no reactor, a partir de um vaso secundário, sob pressão. O reactor principal é carregado com um excesso em relação á quantidade estequiométrica, de amoníaco líquido anidro, e preferivelmente pelo menos duas vezes a quantidade estequiométrica, com base na quantidade de ligações silício-halogéneo do halo-silano. Um gradiente de pressão suficiente entre os dois reactores permite a injecção dos compostos de partida contendo ligações Si-H no reactor principal. Preferivelmente, o gradiente de pressão será de entre cerca de 20 psi e cerca de 100 psi, em que a pressão no reactor secundário seja superior à do reactor principal. Numa alternativa, podem bombear-se os compostos de partida para dentro do reactor.

Durante o decurso da reacção de amonólise, pode haver um aumento da temperatura no reactor principal devido à reacção exotérmica. À medida que a temperatura aumenta no reactor, pode haver uma tendência para a mistura reaccional sobreaquecer, e a taxa de adição pode ter que ser diminuída. Diminuindo a quantidade de composto de partida contendo ligações Si-H que se introduz ao longo de um determinado período de tempo, pode controlar-se o calor gerado no reactor. 31 ΡΕ1232162

Para além de se controlar a entrada de compostos de partida contendo ligações Si-H no reactor principal, pode manter-se a temperatura neste reactor deixando evaporar lentamente, sob a forma de um gás, uma pequena quantidade de amoníaco líquido.

Em consequência, o processo de amonólise pode prosseguir de uma forma relativamente rápida e sem sobre-aquecer. Uma vez que o período de tempo necessário para que se complete a reacção se encurtou muito, os métodos da invenção presente constituem um processo de preparação de produtos de amonólise cuja relação eficiência-custo é maior.

Completado o processo de amonólise e/ou de polimerização, separam-se facilmente os produtos preferidos de amonólise removendo do reactor a fase líquida que contém os produtos de amonólise.

Os métodos da invenção presente podem ser levados a cabo por fabrico ou de uma forma contínua. Tanto nos fabricos descontínuos como no modo contínuo, o amoníaco líquido anidro pode vir a saturar-se com o sal halogeneto de amónio, o que pode dar origem a uma precipitação deste sal incluindo na fase dos produtos de amonólise preparados. Para se evitar que isto ocorra, algum do amoníaco líquido contendo dissolvido sal halogeneto de amónio, pode ser removido periodicamente do reactor. Pode então separar-se o sal halogeneto de amónio dissolvido no amoníaco passando 32 ΡΕ1232162 esta solução por uma câmara de evaporação na qual se evapora o amoníaco. Pode condensar-se o amoníaco vaporizado e recircular-se ao reactor, quando necessário.

Durante um processo contínuo, podem retirar-se os produtos de amonólise da fase líquida que os contém. Esta remoção dos produtos preparados por amonólise pode ocorrer depois de uma produção inicial de uma quantidade suficiente de produto para facilitar a sua retirada da fase líquida que o contém, sem que se remova a fase líquida contendo o amoníaco e o sal halogeneto de amónio.

Os novos silazanos e/ou poli-silazanos da invenção presente são úteis a título de fibras, filamentos, flocos, em pó, filmes, revestimentos, e sob outras formas semelhantes, bem como em outros produtos tais como capachos, tecidos, lajes, mangas, compósitos estruturais, etc. Artigos com estas formas, atenta a sua composição química, representam um material que resiste à oxidação até uma temperatura elevada. As suas boas propriedades físicas e excelentes resistências mecânicas tornam-nas adequadas para usar no revestimento exterior de equipamentos que devam ser protegidos contra a corrosão e a oxidação a temperaturas elevadas, enquanto se podem utilizar espumas de tais materiais com grande vantagem a título de materiais isolantes resistentes à temperatura. Atenta a sua boa resistência química, são adequados como materiais para altas temperaturas os artigos em nitreto de silício com diversas formas, tais como canos, cadinhos, tijolos ou outras semelhantes. 33 ΡΕ1232162

Noutra concretização da invenção presente, o método de preparação de novos silazanos e/ou poli-silazanos que se descreveu acima também pode ser empregue quando o reagente for um silano substituído com halogéneo, que não possua nenhuma ligação Si-H. 0 método geral do processo de amonólise que se descreveu acima é aplicável proporcionando deste modo um método fácil e com pequeno custo face à sua eficiência, para se prepararem silazanos e/ou poli-silazanos conhecidos. 0 método para se produzirem produtos de amonólise conhecidos consiste em introduzir-se um silano substituído com halogéneo em amoníaco líquido anidro. A quantidade de amoníaco líquido anidro tem que ser pelo menos duas vezes a quantidade estequiométrica de ligações silício-halogenteo que existem no silano substituído com halogéneo, e mais preferivelmente, um excesso do amoniaco líquido anidro.

Quando se introduzem os silanos substituídos com halogéneo no amoníaco líquido anidro, eles pode estar dissolvidos num solvente inerte, ou preferivelmente, ser introduzidos na ausência de um solvente inerte.

Para se prepararem os produtos de amonólise conhecidos, de acordo com os métodos da invenção presente, pode utilizar-se qualquer silano substituído com halogéneo. Preferivelmente, selecciona-se um silano de entre os que contenham um, dois ou três substituintes halogéneo, de 34 ΡΕ1232162 entre o conjunto incluindo RS1X3, R2S1X2, R3S1X, e as suas misturas, em que os R podem ser iguais ou diferentes uns dos outros, e sejam seleccionados do conjunto seguinte incluindo um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo substituído ou não substituído, um grupo cicloalquilo substituído ou não substituído, um grupo alcenilo substituído ou não substituído, um grupo arilo substituído ou não substituído, ou um grupo alquilo substituído ou não substituído, e X seja um halogéneo seleccionado de entre o conjunto constituído por flúor, iodo, cloro e bromo.

Podem estar presentes silanos tetrafuncionais S1X4 bem como di-silanos substituídos com halogéneo.

Os produtos de amonólise conhecidos que se vão formar durante a reacção, dependerão do silano substituído com halogéneo de que se parta, do número de pontos de ligação de halogéneo, e/ou do tipo de grupos orgânicos ligados ao silano. Especificamente, os novos produtos de amonólise podem incluir monómeros, dímeros, espécies lineares, polímeros e/ou pequenos anéis contendo pelo menos três ou quatro unidades Si-N.

Por exemplo, os triorganohalo-silanos formam di-silazanos porque apenas existe um ponto de ligação de halogéneo no átomo de silício. Assim se entende, quando se parta de trimetilcloro-silano injectando-o no amoníaco líquido anidro, se formará hexametildi-silazano, um dímero, durante a reacção de condensação, tal como se ilustra adiante. 35 ΡΕ1232162 ί I -8¾ 2Ά * S| -Cl + 2N% - 2R~ Sí^ - HHa--R3-SÍ~SH-Si“*R3 + M83í

R R

Verificou-se que era vantajoso introduzir os halo-silanos num reactor que se pudesse fechar e já carregado com o amoníaco líquido anidro, numa quantidade de pelo menos duas vezes a quantidade estequiométrica correspondente às ligações silício-halogéneo, e preferivelmente, de pelo menos cindo vezes a quantidade estequiométrica correspondente às ligações silício-halogéneo. A introdução do silano substituído com halogéneo é feita num caudal controlado, quer contínua, quer periodicamente, para impedir que a mistura reaccional sobreaqueça devido à reacção de amonólise ser exotérmica. As condições de pressão e de temperatura do sistema reaccional são iguais às que se descreveram acima. A introdução directa dos halo-silanos num excesso estequiométrico de amoníaco líquido anidro é muito importante porque o sal halogeneto de amónio formado durante a reacção se dissolve na fase de amoníaco líquido, e como tal, não precipita com ou nos produtos de amonólise preparados. Em contraste com os processos conhecidos anterior-mente para o fabrico dos silazanos, em que o halogeneto de amónio que precipitava tinha que ser separado por filtração, e o produto tinha que ser lavado diversas vezes para se evitarem perdas, a separação de acordo com a invenção 36 ΡΕ1232162 presente não necessita de incluir a separação do sal halogeneto de amónio, dos produtos de amonólise preferidos.

Tal como se descreveu acima, ao reter o sal ionizado de halogeneto de amónio na fase de amoníaco líquido anidro, a viscosidade da mistura reaccional não aumenta durante a reacção, o que elimina a necessidade de se adicionarem solventes inertes que até à data eram adicionados para impedir que a agitação da mistura reaccional parasse.

Quando o processo se completa, separam-se facilmente os produtos da solução de amoníaco líquido anidro. Os produtos de amonólise estão retidos numa fase líquida distinta, separados dos sais halogeneto de amónio que estão dissolvidos no amoníaco líquido anidro. Esta separação é teoricamente facilitada pelo ambiente iónico do amoníaco líquido anidro, devido a dissolução dos sais de halogeneto de amónio.

Os produtos de amonólise necessitam de uma purificação limitada devido ao facto de que o sal halogeneto de amónio está dissolvido no amoníaco líquido, o que diminui a precipitação deste sal, bem como a contaminação dos produtos finais da amonólise. Para além disto, a dissolução do sal halogeneto de amónio melhora o calor de cristalização do sal, que era um problema que ocorria no estado da técnica. 37 ΡΕ1232162 EXEMPLO 1

Amonólise do Metildicloro-silano Utilizando os Métodos da

Invenção Presente

Carregou-se num reactor com 6 litros, capaz para trabalhar sob pressão, 2,5 litros de amoníaco líquido anidro com grau de pureza comercial. Transferiu-se este amoníaco directamente de um cilindro armazenando-o a granel, sem qualquer purificação adicional. 0 reactor para trabalho sob pressão estava equipado com um termómetro e um dispositivo de medição da pressão. Para a misturar, uma bomba com uma geometria em ansa retirava líquido da parte inferior do reactor e injectava-o na parte superior do reactor debaixo da superfície de amoníaco líquido.

Armazenou-se metildicloro-silano (237,2 g, 2,06 moles) num tubo de carga em vidro para trabalho sob pressão, sob uma atmosfera de azoto mantida a 100 psia, uma pressão superior à que se cria vir a ser o valor máximo no do reactor.

Deixou-se vaporizar amoníaco do reactor para se arrefecer o sistema até -6°F. Adicionou-se o metildicloro-silano em porções, ao reactor. Continuou-se a adição até que a exotermia provocasse o aumento da pressão no reactor até a um valor máximo previamente fixado (cerca de 70 psia). Parou-se então a adição de metildicloro-silano, e 38 ΡΕ1232162 arrefeceu-se o reactor deixando vaporizar amoníaco. Quando o reactor atingiu cerca de 20°F, recomeçou a adicionar-se o metildicloro-silano. Continuando esta sequência de adição de metildicloro-silano e de auto-refrigeração, adicionou-se a totalidade do metildicloro-silano ao longo de um período de 14 minutos. A reacção do metildicloro-silano com o amoníaco era muito rápida; assim que começava a adição do metildicloro-silano, a temperatura (e portanto a pressão) do reactor começava a aumentar. Quando o caudal de metildicloro-silano era interrompido, o aumento da temperatura e da pressão também paravam em simultâneo. Qualquer sal cloreto de amónio que se tenha gerado era dissolvido no amoníaco líquido anidro.

Completada a adição do silazano e/ou a síntese do poli-silazano, o reactor continha um sistema com duas fases. Uma fase era constituída por amoníaco líquido que continha nele dissolvido o sal cloreto de amónio, e a outra fase continha os produtos de amonólise. As fases foram facilmente separadas. EXEMPLO DE COMPARAÇÃO 2 A título de comparação e representando o estado da técnica anterior, prepararam-se silazanos introduzindo 39 ΡΕ1232162 amoníaco gasoso numa caldeira contendo um solvente inerte com halo-silanos dissolvidos. 0 processo foi como se segue:

Uma caldeira em resina com uma capacidade de dois litros foi equipada com um agitador, um termómetro e um condensador contendo gelo seco/álcool isopropílico. Adicionaram-se ao reactor 416 grama (608 mL) de heptano.

Adicionou-se-lhe metildicloro-silano (55,25 g, 0,48 moles) e em seguida adicionou-se-lhe metilvinildiclo-ro-silano (16,86 g, 0,12 moles). Agitou-se a mistura e arrefeceu-se com um banho de gelo, a cerca de 20C.

Adicionou-se a o reactor amoníaco gasoso a uma velocidade lenta para se manter a temperatura a cerca de 20°C. Assim que se iniciou o caudal de amoníaco, o espaço do vapor no reactor encheu-se de um nevoeiro branco e o solvente heptano continha uma suspensão branca de sal cloreto de amónio.

Adicionou-se o amoníaco (62,1 g, 3,65 moles) ao longo de um período de 3 horas e 55 minutos. O período de tempo necessário para se introduzir o amoníaco no reactor foi longo porque o amoníaco tem que ser adicionado com um caudal pequeno para permitir a agitação da mistura reac-cional sem provocar uma rápida acumulação de sal halogeneto de amónio, e para se manter a temperatura da operação a cerca de 20°C. A suspensão do sal cloreto de amónio na 40 ΡΕ1232162 solução de heptano era bastante espessa, mas manteve-se uma agitação eficaz todo ao longo da adição do amoníaco.

Depois de se completar o processo de amonólise, removeu-se o sal cloreto de amónio da suspensão no solvente, por filtração. Isolaram-se os produtos de amonólise por destilação do solvente, heptano. O rendimento em cloreto de amónio foi de 56 g, (87 % do teórico), o rendimento em produtos de amonólise foi de 27,9 g, (72 % do teórico).

Os resultados do estudo de comparação mostram diferenças importantes na eficiência do método da invenção presente em relação aos métodos do estado da técnica anterior. Especificamente, os métodos da técnica anterior nos quais se adiciona amoníaco gasoso a uma mistura de halo-silano dissolvido num solvente inerte levavam quase quatro horas para o processo de amonólise no qual apenas reagiam 70 grama de halo-silano, sendo necessária uma filtração extensiva e um isolamento para se separar e purificar o produto. Em contraste, nos métodos da invenção presente a amonólise completa-se para quase 250 grama do halo-silano, em 15 minutos. Os produtos de amonólise sintetizados pela invenção presente não necessitavam de mais qualquer purificação adicional para se isolarem os produtos pretendidos uma vez que a separação era facilitada por causa das fases líquidas distintas contendo os produtos de amonólise isentos de quaisquer sais co-produtos indesejáveis. 41 ΡΕ1232162 EXEMPLO 3

Preparação e Polimerização do Tetrametildi-silazano Utilizando os Métodos da Invenção Presente

Colocou-se num reactor para trabalho sob pressão, de 6 litros, 4,0 litros de amoníaco líquido anidro com uma pureza comercial, arrefecido (-30°C). Adicionou-se cerca de 1 kg (7,5 moles) de dimetilcloro-silano a um tanque de adição sob uma pressão de cerca de 160 psia de azoto gasoso. Adicionou-se o dimetilcloro-silano ao amoníaco líquido anidro, recorrendo à diferença de pressão entre os dois tanques. Depois de se ter adicionado cerca de metade do halo-silano ao amoníaco líquido anidro, deixou-se vaporizar amoníaco do tanque reactor para lhe diminuir a pressão, e para diminuir mais a temperatura do sistema. Introduziu-se o resto do halo-silano para que se completasse a adição em cerca de 30 minutos. Agitou-se o reactor durante cerca de 10 minutos, e depois suspendeu-se a agitação. A mistura reaccional separou-se espontaneamente em duas fases distintas. Obteve-se uma amostra da fase superior deixando-se evaporar qualquer amoníaco dissolvido presente. Analisou-se a amostra transparente por Espectros-copia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), demonstrando-se que se tratava de tetrametildi-silazano por comparação com um espectro autêntico. Retomou-se a agitação e foram-se obtendo amostras adicionais tal como se delineia na Tabela 1 que se segue. 42 ΡΕ1232162 TABELA 1

Amostra Tempo (hh:mm) Pressão no Reactor Temperatura do Reactor Tempo de Reacção 1 10:20 120 psi 21,7°C 30 minutos 2 10:50 100 psi 19,6°C 1,0 hora 3 11:20 104 psi 20,6°C 1,5 horas 4 13:20 124 psi 25,5°C 3,5 horas 5 14:20 129 psi 26,0°C 4,5 horas 6 16:20 131 psi 25,4 °C 6,5 horas 7 10:20 139 psi 21,3°C 24 horas 8 14:20 154 psi O o 00 oo 28 horas 9 16:20 155 psi 24,0°C 30 horas 10 9:20 148 psi 21,4 °C 47 horas

Resultados:

Inicialmente deve anotar-se que durante o processo reaccional ocorreu um aumento contínuo da pressão, indicando que a reacção estava a decorrer. Todas as amostras foram analisadas por FTIR. Depois de se normalizarem todos os espectros, as alterações espectrais tornaram-se evidentes. A Figura 1 ilustra as alterações em diversas áreas dos espectros ao longo do decurso da reacção, desde t=0,5 h (linha a tracejado) até t=47 h (linha a cheio). É evidente que o número de ligações Si-H diminuiu ao longo da reacção, tal como o denota o comportamento dos 43 ΡΕ1232162 picos de intensidade de Si-H a 879 cm-1 (Fig. l(c)) e a 2115 cm_1 (Fig. 1 (a)). Além disto, um pico a 1174 crtf1 (Fig. 1 (b)) relaciona-se com o aumento da presença de ligações Si-N. Estas alterações são concomitantes com o processo de polimerização no qual as ligações Si-H são clivadas permitindo que continue mais amonólise com o aumento da funcionalidade Si-N. Os resultados indicam que ocorriam ligações Si-N adicionais no local da ligação Si-H clivada, levando a polímeros com um maior número de unidades Si-N. EXEMPLO 4

Amonólise de Metildicloro-silano e Vinilmetildicloro-silano e Polimerização Adicional Utilizando os Métodos da Invenção

Presente

Utilizando o mesmo processo geral da invenção presente tal como se delineou no Exemplo 1, preparou-se um poli-silazano utilizando 80 % de metildicloro-silano e 20 % de vinilmetildicloro-silano. Retiraram-se amostras dos produtos de amonólise durante o processo para se examinar a formação catalítica de polímeros de maior dimensão, tal como se listam adiante na Tabela 2.

Tabela 2

Amostra 1 2 3 4 5 6 Tempo 2,5 h 6,5 h 12 h 72h 106 h 130 h 44 ΡΕ1232162

As Figuras 2, 3, e 4 proporcionam representações gráficas da transformação num polímero mais extenso, durante o período do teste.

Especificamente, a Figura 2 representa a alteração do número de ligações Si-H ao longo do tempo, a partir de t=2,5 h (linha a tracejado) e até t=130 h, a cerca de 2120 cm-1, que indica a diminuição global das ligações Si-H. A Figura 3 mostra a alteração global do carácter amina (NH) do polimero durante o processo, com um aumento notável a partir de t=2,5 h e até t=130 h, tal como é indicado pelo pico ilustrado a cerca de 1170 cm-1, a Figura 4 representa a evolução progressiva do polimero de estruturas lineares para estruturas condensadas de anéis fundidos.

Os resultados indicavam que ocorria mais polimerização nos locais de clivagem das ligações Si-H, levando a um aumento das ligações Si-NH e a mais ligações entre unidades Si-N. EXEMPLO 5

Comparação entre o Metilvinilmetil-hidridopoli-silazano Produzido pelos Métodos da invenção Presente e pelos da Técnica Anterior

Utilizando o mesmo processo geral da invenção presente tal como se delineou no Exemplo 1, preparou-se um novo poli-silazano partindo de 80 % de metildicloro-silano, 45 ΡΕ1232162 contendo uma ligação Si-H, e 20 % de vinilmetildicloro-silano, definido como Produto 1. O processo para se prepararem os novos compostos da invenção presente proporciona um ambiente acidico e iónico no qual são retidos os produtos da amonólise. Isto facilita o contacto próximo de um produto de amonólise com um catalisador eficaz para clivar cataliticamente ligações Si-H e permite uma amonólise continuada para aumentar o número de ligações Si-N no produto final.

Utilizando os métodos da técnica anterior tal como se delinearam no Exemplo 2, preparou-se um poli-silazano conhecido partindo de 80 % de metildicloro-silano e 20 % de vinilmetildicloro-silano, dissolvidos num solvente orgânico inerte, que se define como Produto 2.

Durante o processo de amonólise os compostos silazano que se formam são misturados com um precipitado de sal halogeneto de amónio, e portanto, não existe um meio acidico e/ou iónico formado por um sal de amónio ionizado e dissolvido em amoníaco líquido. Ao invés, os silazanos que se formaram migraram para e/ou mantiveram-se no meio orgânico quando se formaram.

As Figuras 5 e 6 mostram espectros de FTIR do Produto 1 e do 2 no instante zero (t=0), que é o instante em que todos os materiais foram introduzidos no sistema reaccional. O Produto 1, novo produto da invenção presente, -46 - ΡΕ1232162 formado por adição do halo-silano num excesso de amoníaco líquido anidro ficou completo em menos do que uma hora, altura em que o espectro foi gerado. 0 Produto 2, produto preparado de acordo com os métodos da técnica anterior, levou cerca de hora e meia para se adicionar o amoníaco gasoso ao sistema reaccional. 0 período mais prolongado de adição do amoníaco gasoso foi devido às dificuldades encontradas com a formação de grandes quantidades de precipitado de cloreto de amónio, bem como a geração de um excesso de calor quando se adicionava o amoníaco líquido depressa demais. Depois de todos os reagentes terem sido combinados, foi gerado o espectro inicial.

Na Figura 5 mostra-se claramente que o Produto 1 (linha a cheio) tem uma menor quantidade de funcionalidade Si-H, a cerca de 2120 cm-1, quando comparado com o Produto 2 (linha a tracejado), o que indica que as ligações Si-H reagem rapidamente no meio acídico utilizado nos métodos da invenção presente. Além disto, o ambiente Si-NH que se mostra a 1170 cm1 na Figura 6 era mais importante no Produto 1 quando se comparava com aquele que se observava no Produto 2. Também é visível na Figura 6 a 900 cm-1 o carácter mais linear do Produto em comparação com o carácter cíclico do Produto 2 ilustrado a cerca de 850 crtf x. O Produto 1 tem uma intensidade de sinal maior a -900 crrT1 bem como um sinal mais estreito que indica um sistema polimérico mais uniforme. 47 ΡΕ1232162 É evidente que a formação dos novos silazanos e poli-silazanos ocorre imediatamente quando se adicionam os halo-silanos a um excesso de amoníaco líquido anidro. 0 aumento da funcionalidade Si-NH a 1170 cm-1 indica mais carácter Si-NH nos novos compostos da invenção presente. Crê-se que o aumento de carácter Si-NH tem maior probabilidade de estar presente nas cadeias poliméricas lineares, tal como é demonstrado pelo aumento de carácter linear a 900 crrT1.

As Figuras 7 e 8 proporcionam mais informação acerca do Produto 1 ao fim de 130 horas no sistema reaccional da invenção presente. A Figura 7 mostra que durante o período de tempo entre as 2,5 h e as 130 horas, se observou uma diminuição marcada das ligações Si-H no Produto 1, tal como se pode observar pela diminuição do pico de absorção a cerca de 2120 cm-1.

De igual modo, na Figura 8 a funcionalidade Si-NH a cerca de 1170 cm-1 é um pico mais alargado e translacio-nado para a direita, o que indica uma alteração muito marcada do ambiente das ligações Si-NH e Si-N ao longo do tempo.

Nas Figuras 9 e 10 que ilustram as alterações do Produto 2, é evidente que apenas surgiram alterações ligeiras, caso tenham existido, do produto de amonólise, quando se compara a amostra inicial na altura do instante zero, com a obtida 130 h mais tarde. Na Figura 9 pode 48 ΡΕ1232162 verificar-se que o ambiente da ligação Si-H permanece virtualmente sem alteração tal como é indicado pelo pico a cerca de 2120 cm-1. A cerca de 1170 cnf1 existe uma diminuição no ambiente das Si-NH porque a os grupos amina terminal remanescentes nas cadeias lineares continuam a formar mais polímeros cíclicos pequenos. Estes polímeros cíclicos pequenos formam-se porque as cadeias lineares não estão estabilizadas no meio acídico rico em amoníaco tal como acontece para o Produto 1. Também é evidente a partir das alterações espectrais a 800 cnf1 e a 1000 cnf1, que os polímeros continuavam a evoluir, de pequenas cadeias lineares para anéis cíclicos pequenos. De uma forma clara, tal como é aparente nos espectros, o Produto 2 apenas manifestava pequenas alterações no decurso das 130 horas de reacção, demonstrando que uma vez formado o produto inicial e misturado com o sal halogeneto de amónio precipitado, não ocorria nenhuma reacção adicional, a não ser transposições menores, continuadamente, entre compostos lineares e cíclicos, tal como previsto nos métodos da técnica anterior.

Em contraste, o Produto 1 denota uma progressão notável em que os novos compostos da invenção presente passam por diversas estruturas até pelo menos algumas estruturas anelares fundidas com elevada massa molecular.

Tal como se ilustra na Figura 3, os produto precursor de amonólise inicial tem um menor grau de funcionalidade amina (Si-NH) a 1170 cm-1, o qual aumenta ao longo do tempo para atingir um máximo a cerca de 106 h. À medida que a reacção prossegue até às 130 h, verifica-se que existe alguma 49 ΡΕ1232162 diminuição do carácter amina dos compostos, o que constitui uma prova adicional da condensação a estruturas de anéis fundidos com uma maior quantidade de ligações Si-N em que átomos de azoto se encontram ligados a três átomos de cilício. Pode ter-se uma ideia dos dados experimentais sobre esta condensação a uma estrutura anelar fundida a partir das áreas calculadas sob os picos, picos existentes na região dos espectros de FTIR a entre aproximadamente 1234 cnf1 e cerca de 1060 cnf1. Tal como se ilustra adiante na Tabela 3, o crescimento da área sob a curva aumenta até cerca das 130 horas do processo de polimerização, altura em que a área sob a curva começa a diminuir. Isto indica uma diminuição do carácter Si-NH do polímero com um aumento concomitante da sua funcionalidade Si-N. Crê-se que o crescimento de um ombro a cerca de entre 1000 cnr1 e 900 cnf 1 representa as ligações Si-N cujo azoto não esteja também ligado a um hidrogénio. Todos estes dados suportam uma estrutura para o Produto 1 que seja mais condensada, resultante da clivagem das ligações Si-H, de uma amonólise suplementar no amoníaco líquido, e de uma condensação polimerizante subsequente. TABELA 3

Amostra 1 2 3 4 5 6 7 Tempo (h) 2,5 6,5 12 72 84 106 130 Área sob 9,255 9,507 9, 719 10,267 10,724 11,231 10,899 a curva 50 ΡΕ1232162

Resultados: Os espectros do Produto 1 mostram a progressão da reacção, com um decréscimo das ligações Si-H e um aumento das ligações Si-N-H, indicando novos silazanos e/ou poli-silazanos com mais ligações Si-N, com uma dimi- nuição concomitante das ligações Si-H. Em contraste, o Produto 2 permanece inalterado depois da sua formação inicial. A diferença entre os espectros dos Produtos 1 e 2 mostra que o Produto 1 preparado pelos métodos da invenção presente é um novo composto, não conhecida até à data. EXEMPLO 6

Preparação de Metilvinilmetil-hidridopoli-silazano

Utilizando o Método da Invenção Presente

Preparou-se um poli-silazano utilizando os métodos da invenção presente, tal como descritos no Exemplo 1, por amonólise de uma mistura de 80 %, em peso, de metildi-cloro-silano e 20 %, em peso, de vinilmetildicloro-silano.

Analisou-se a mistura reaccional por Ressonância Magnética Nuclear do Protão (RMN de 1H) para se determinar a transformação dos silanos nos novos silazanos e poli-silazanos da invenção presente.

Além disto, a análise do RMN de 1R dos produtos de amonólise em diversos instantes (t= 6,5 h, 72 h e 84 h) durante a reacção, foi valiosa na caracterização do produto, uma vez que era possível fazer-se uma medição quanti- 51 ΡΕ1232162 tativa das quantidades de ligações Si-H (a 4,2-4,8 ppm) bem como de Si-NH (a 0,5-1,0 ppm), determinadas com base na constância da intensidade do sinal de Si-CH3 (a 0 a 0,3 ppm) . A série de produtos de amonólise exibia uma dimi nuição da intensidade dos sinais de Si-H ao longo do tempo do processo de amonólise. Para os produtos da amonólise analisados às t=6,5 horas, determinou-se uma razão entre os sinais dos protões de CH3 e NH de cerca de 2,8:1. Esta razão é próxima da razão de 3:1 para os protões de CH3 e de NH num copolímero linear poli-silazano com a fórmula [ (Vi) (Me) Si-NH-] 0,2 [-(H) (Me) Si-NH-] 0,8.

Para os produtos de amonólise às t=72 horas, determinou-se uma razão entre os sinais dos protões de CH3 e NH de cerca de 2,3:1. Esta razão indica um maior grau de ligação Si-NH no polímero do que na estrutura linear, e aproxima-se do valor teórico da razão de 2,1:1 para um copolimero de poli-silazano condensado com a fórmula ideal [-(Vi) (Me) Si-NH-] 0,2 [-(H) (Me) Si (NH)Vi-NH-] o,8. Uma tal estrutura pode ser conseguida pela clivagem total das ligações Si-H, com a formação de novas ligações Si-NH, e pode ser encarada como tendo segmentos de cadeia nos quais unidades sequenciais [-(H)(Me)Si-NH-] se tenham condensado com unidades repetida semelhantes noutras cadeias de polimero, para gerarem uma estrutura 'do tipo escada', tal como ilustrada na Estrutura 2.

Para os produtos de amonólise às t=84 horas, a razão entre os protões CH3 e NH era de 2,7:1, indicando um 52 ΡΕ1232162 menor grau de ligações Si-NH no polímero do que na estrutura condensada "de tipo em escada". Isto indicaria uma condensação adicional da estrutura com clivagem de ligações N-H para dar átomos de azoto que se encontram ligados a três átomos de silício, tal como se mostram na Estrutura 1. A fórmula ideal para um tal polímero seria [-Vi) (Me) SiNH-] 0,2 [-(Me) Si (N)-] 0,8 caso apenas as estruturas "de tipo em escada" do produto intermediário da condensação descrito acima sofressem uma nova condensação. A razão teórica entre os protões CH3 e os protões NH neste polímero seria de 15:1, indicação de que apenas uma pequena fracção do polímero sofrera este segundo passo de condensação. Uma vez que é sempre detectada tanto pela técnica de FTIR como pela de RMN de :Η uma pequena quantidade de ligações residuais Si-H, mesmo nos polímeros que foram submetidos a períodos de amonólise longos, é provável que esses polímeros incluam uma diversidade de esquemas de ligação, incluindo, mas sem que se limitem a, estruturas lineares, estruturas "de tipo em escada", estruturas cíclicas fundidas, e estruturas anelares com uma diversidade de dimensões, todas Etas no mesmo produto de amonólise.

Resultados: A evolução das estruturas dos polímeros que o exemplo mostra, proporciona evidência de que o produto de amonólise formado inicialmente, preparado pelo método da invenção presente, progride através de uma série de condensações, envolvendo primeiro a clivagem das ligações Si-H no produto de amonólise formado de novo, para se formarem poli-silazanos lineares com massa molecular 53 ΡΕ1232162 elevada, e depois por adição de amoníaco ao produto se geram novas ligações Si-NH, e por condensação adicional resultam produtos contendo um menor número de ligações N-H em comparação com as presentes nas composições intermediárias. Tais composições finais podem incluir uma série de estruturas de poli-silazano, incluindo estruturas lineares e cíclicas, com uma diversidade de dimensões e apresentando um largo espectro de conectividades.

Lisboa, 14 de Fevereiro de 2011

Claims (4)

1. ΡΕ1232162 1 REIVINDICAÇÕES 1. Um método para se preparar um novo silazano e/ou poli-silazano por amonólise, método este que é caracterizado pelos passos que incluem: a) introduzir-se pelo menos um halo-silano contendo pelo menos uma ligação Si-H em amoníaco liquido anidro, em que o halo-silano seja introduzido em amoníaco líquido anidro na ausência de um solvente inerte, sendo a quantidade de amoníaco líquido anidro pelo menos o dobro da quantidade estequiométrica relativamente às ligações silício-haloge-neto no halo-silano, reagindo o halo-silano com o amoníaco líquido anidro para formar um produto precursor da amonólise e um sal halogeneto de amónio ou um seu ácido, sendo o sal halogeneto de amónio ou o seu ácido dissolvidos e ionizados no amoníaco líquido anidro, proporcionando deste modo um ambiente acídico, e b) manter-se o produto precursor de amonólise no ambiente acídico durante um período de tempo suficiente para diminuir o número de ligações Si-H, em relação à quantidade de ligações Si-H que haviam sido incorporadas nos novos silazanos e/ou poli-silazanos, a partir do halo-silano do passo (a). 2. 0 método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se manter o amoníaco líquido anidro a uma temperatura e/ou pressão suficientes para que se mantenha no estado líquido. 2 ΡΕ1232162 3. 0 método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por se manter a temperatura deixando evaporar algum amoníaco gasoso. 4. 0 método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o sal halogeneto de amónio ou um seu ácido criarem um ambiente acídico no amoníaco líquido anidro, para catalisar a clivagem de uma ligação Si-H no novo silazano e/ou poli-silazano. 5. 0 método de acordo com a reivindicação 1, também caracterizado pelos passos que incluem separarem-se os novos silazanos e/ou poli-silazanos numa fase líquida distinta da fase de amoníaco líquido anidro que contém os halogeneto de amónio dissolvido. 6. 0 método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o halo-silano ser seleccionado de entre os elementos do conjunto constituído por RSiX3, R2SiX2 R3S1X, e as suas misturas, em que os R podem ser idênticos ou diferentes uns dos outros, e sejam seleccionados de entre o conjunto incluindo um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo substituído ou não substituído, um grupo ciclo-alquilo substituído ou não substituído, um grupo alcenilo substituído ou não substituído ou um grupo arilo substituído ou não substituído, com a limitação de que pelo menos um R seja um átomo de hidrogénio, e X seja um halogéneo. 3 ΡΕ1232162
2. 7. Um método para se preparar um produto de amonólise, caracterizado por esse método incluir os passos de se introduzir pelo menos um silano substituído com halogéneo em amoníaco líquido anidro, em que o amoníaco líquido anidro seja mantido a uma temperatura e/ou uma pressão suficientes para permanecer no estado líquido durante todo o processo, em que a temperatura possa variar entre -33°C e cerca de 130°C, e os silanos substituídos com hidrogénio sejam introduzidos no amoníaco líquido anidro na ausência de um solvente inerte, e a quantidade de amoníaco líquido anidro seja pelo menos o dobro das quantidade estequiométrica das ligações silício-halogeneto existentes no silano substituído com halogéneo, reagindo o silano substituído com halogéneo com o amoníaco líquido anidro para formar um produto de amonólise e um co-produto iónico dissolvido no amoníaco líquido anidro. 8. 0 método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado também pelos passos que incluem separar-se o produto de amonólise sob a forma de uma fase líquida distinta da fase de amoníaco líquido anidro que contém dissolvido o co-produto iónico. 9. 0 método de acordo com a reivindicação 7, em que o silano substituído com halogéneo seja caracterizado por ser um halo-silano seleccionado de entre os elementos do conjunto constituído por RSix3, R2Six2 R3Six, e as suas misturas, em que os R podem ser idênticos ou diferentes uns dos outros, e sejam seleccionados de entre o conjunto in- 4 ΡΕ1232162 cluindo um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo substituído ou não substituído, um grupo cicloalquilo substituído ou não substituído, um grupo alcenilo substituído ou não substituído ou um grupo arilo substituído ou não substituído, e X seja um halogéneo.
3. 10. O método de acordo com a reivindicação 7, também caracterizado pelos passos que incluem introduzir-se um sal ionizável no amoníaco líquido anidro antes da adição dos silanos substituídos com halogéneo.
4. 11. O método de acordo com a reivindicação 7, também caracterizado pelo sal ionizável que seja um membro seleccionado de entre os do conjunto constituído por halo-geneto de amónio, nitrato de amónio e acetato de amónio. Lisboa, 14 de Fevereiro de 2011 ΡΕ1232162 1/10 T®47 I*

   ΡΕ1232162 2/10 / \ 1 π FIG. 2 / \ Τ=130Μ

   Ν úmero de ondas ΡΕ1232162 3/10

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   Número de ondas (enr1 ΡΕ1232162 10/10 Τ=13Θ h

   Número de ondas fcm 1 ΡΕ1232162 REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO Esta lista de referências citadas pelo requerente é apenas para conveniência do leitor. A mesma não faz parte do documento da patente Europeia. Ainda que tenha sido tomado o devido cuidado ao compilar as referências, podem não estar excluídos erros ou omissões e o IEP declina quaisquer responsabilidades a esse respeito. Documentos de patentes citadas na Descrição * US438S430A:, Gsui * US 42S554S A. US4854WA, TaSseáa * G8 737223 Ã * US 2S$4§74 A