JPH04339826A - 架橋ポリ(オルガノシリルヒドラジン)及びその製造方法 - Google Patents
架橋ポリ(オルガノシリルヒドラジン)及びその製造方法Info
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- JPH04339826A JPH04339826A JP3337259A JP33725991A JPH04339826A JP H04339826 A JPH04339826 A JP H04339826A JP 3337259 A JP3337259 A JP 3337259A JP 33725991 A JP33725991 A JP 33725991A JP H04339826 A JPH04339826 A JP H04339826A
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-
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- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
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-
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- C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
- C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
-
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】本発明は、セラミック前駆体、より特定的
には架橋ポリ(オルガノシリルヒドラジン)の分野に関
する。
には架橋ポリ(オルガノシリルヒドラジン)の分野に関
する。
【0002】本明細書中のポリ(オルガノシリルヒドラ
ジン)という用語は、下記の式
ジン)という用語は、下記の式
【0003】
【化2】
【0004】で示されるパターンを複数含む化合物を意
味する。
味する。
【0005】米国特許第4730026号では、下記の
反復パターン
反復パターン
【0006】
【化3】
【0007】を含み、これらのパターンが式−MR’n
−[式中Mは周期表の第IIIA族、第IIB族、第I
VB族及び第IIA族から選択した金属を表す]で示さ
れる少なくとも1つの橋によって結合されており、この
橋が前記反復パターンの窒素原子に結合しているポリマ
ーが提案されている。架橋ポリマーの製造に使用される
ポリマーはオルガノシラザン類に属しており、前記米国
特許にはその具体例として、ポリ(1,1−ジメチルシ
ラザン)又は環式メチルシラザンから誘導した重合シラ
ザンが挙げられている。これら種々のポリマーは通常、
ハロゲノシランとアンモニアもしくはアミンとを用いて
製造される。
−[式中Mは周期表の第IIIA族、第IIB族、第I
VB族及び第IIA族から選択した金属を表す]で示さ
れる少なくとも1つの橋によって結合されており、この
橋が前記反復パターンの窒素原子に結合しているポリマ
ーが提案されている。架橋ポリマーの製造に使用される
ポリマーはオルガノシラザン類に属しており、前記米国
特許にはその具体例として、ポリ(1,1−ジメチルシ
ラザン)又は環式メチルシラザンから誘導した重合シラ
ザンが挙げられている。これら種々のポリマーは通常、
ハロゲノシランとアンモニアもしくはアミンとを用いて
製造される。
【0008】本発明は、下記の式
【0009】
【化4】
【0010】で示される複数のパターンを含み、これら
のパターンが式−MRn− (II)[式中、Mは周
期表の第IIIA族、第IIB族、第IVB族及び第I
IA族から選択した元素を表し、nはMの原子価−2と
同じかそれより小さい数を表し、Rはnが1より大きい
時には互いに異なり得、水素原子もしくはハロゲン原子
特に塩素原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、アミノ
基、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、又は炭素
原子数18以下のアリール基、アルキルアリール基もし
くはアラルキル基を表す]で示される少なくとも1つの
橋で結合されており、ケイ素原子及び窒素原子の空いて
いる原子価のうち少なくとも2つが同一鎖の反復パター
ンの間のリンクを構築するのに使用されており、残りの
原子価が水素原子を担持するか又は炭素原子を24個以
下含み得るアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基もしくはアリール基を担持し、或るパターンの窒素原
子の空いている原子価のうち少なくとも1つが橋−MR
n−を介して別のパターンの窒素原子と架橋するのに使
用されていることを特徴とする新規の架橋ポリマーに関
する。
のパターンが式−MRn− (II)[式中、Mは周
期表の第IIIA族、第IIB族、第IVB族及び第I
IA族から選択した元素を表し、nはMの原子価−2と
同じかそれより小さい数を表し、Rはnが1より大きい
時には互いに異なり得、水素原子もしくはハロゲン原子
特に塩素原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、アミノ
基、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、又は炭素
原子数18以下のアリール基、アルキルアリール基もし
くはアラルキル基を表す]で示される少なくとも1つの
橋で結合されており、ケイ素原子及び窒素原子の空いて
いる原子価のうち少なくとも2つが同一鎖の反復パター
ンの間のリンクを構築するのに使用されており、残りの
原子価が水素原子を担持するか又は炭素原子を24個以
下含み得るアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基もしくはアリール基を担持し、或るパターンの窒素原
子の空いている原子価のうち少なくとも1つが橋−MR
n−を介して別のパターンの窒素原子と架橋するのに使
用されていることを特徴とする新規の架橋ポリマーに関
する。
【0011】本発明は、前述の架橋ポリマーの製造方法
にも関する。この方法は、式Iで示される複数のパター
ンを含むポリマーを、式MRx[式中M及びRは前記意
味を表し、xはMの原子価である]の化合物と反応させ
ることからなる。但し、前記化合物は、式Iのパターン
の窒素原子と結合するか、又はこれら原子のプロトンを
除去し(deprotoner)且つこれら原子と結合
することができるものでなければならない。
にも関する。この方法は、式Iで示される複数のパター
ンを含むポリマーを、式MRx[式中M及びRは前記意
味を表し、xはMの原子価である]の化合物と反応させ
ることからなる。但し、前記化合物は、式Iのパターン
の窒素原子と結合するか、又はこれら原子のプロトンを
除去し(deprotoner)且つこれら原子と結合
することができるものでなければならない。
【0012】本発明は、式Iで示される複数のパターン
を含む1種類以上のポリマーと化合物MRxとの反応前
の混合物からなる架橋可能な組成物にも関する。
を含む1種類以上のポリマーと化合物MRxとの反応前
の混合物からなる架橋可能な組成物にも関する。
【0013】本発明は更に、前述の架橋ポリマーの熱分
解の結果得られるセラミック材料にも関する。
解の結果得られるセラミック材料にも関する。
【0014】式Iのケイ素原子及び窒素原子によって担
持され得る置換基は、特にアルキル基、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル;アルケニル基、例えばビニ
ル及びアリル;アリール基、例えばフェニル、トリル、
キシリル、ナフチルから選択し得る。本発明で特に好ま
しいとする生成物は、窒素原子が水素原子を担持し及び
/又はケイ素原子が水素原子もしくはビニル置換基を担
持する式Iのパターンを含む生成物である。
持され得る置換基は、特にアルキル基、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル;アルケニル基、例えばビニ
ル及びアリル;アリール基、例えばフェニル、トリル、
キシリル、ナフチルから選択し得る。本発明で特に好ま
しいとする生成物は、窒素原子が水素原子を担持し及び
/又はケイ素原子が水素原子もしくはビニル置換基を担
持する式Iのパターンを含む生成物である。
【0015】式Iのポリシリルヒドラジン自体は本発明
の範囲に含まれず、その製造方法は例えば欧州特許公開
番号第351262号に記載されている。本発明は、式
Iのパターンをパターン
の範囲に含まれず、その製造方法は例えば欧州特許公開
番号第351262号に記載されている。本発明は、式
Iのパターンをパターン
【0016】
【化5】
【0017】と組合わせたものを含むポリマーにも係わ
る。これらのパターンの製造方法は欧州特許公開番号第
327773号に記載されている。これら2つの特許出
願の内容は本明細書の一部分をなすとみなされる。
る。これらのパターンの製造方法は欧州特許公開番号第
327773号に記載されている。これら2つの特許出
願の内容は本明細書の一部分をなすとみなされる。
【0018】式MRxの化合物は、式Iのパターンをこ
れらパターンの窒素原子を介して鎖から鎖へと結合させ
るリンクを形成することができる多くの生成物から選択
し得る。
れらパターンの窒素原子を介して鎖から鎖へと結合させ
るリンクを形成することができる多くの生成物から選択
し得る。
【0019】第IIIA族、第IIB族、第IVB族及
び第IIA族の元素としては、特にB、Al、Zn、C
d、Ti、Zr、Hf及びMgが挙げられる。式MRx
中、Rは特にH、Cl、−CH3、−C2H5、−C6
H5、−C2H4NH2、−C4H8−C6H5、−N
H2、−NHR’及び−NR’2[R’はRの説明で挙
げたアルキル基又はアリール基を表し得る]を表し得る
。
び第IIA族の元素としては、特にB、Al、Zn、C
d、Ti、Zr、Hf及びMgが挙げられる。式MRx
中、Rは特にH、Cl、−CH3、−C2H5、−C6
H5、−C2H4NH2、−C4H8−C6H5、−N
H2、−NHR’及び−NR’2[R’はRの説明で挙
げたアルキル基又はアリール基を表し得る]を表し得る
。
【0020】式MRxの化合物は、Al(C2H5)3
、B(C2H5)3、BH3、Al(CH3)3、Zn
(C2H5)2、Mg(C4H9)2、AlCl3、T
i[N(C2H5)2]4、Al(C2H5)2NH2
、ZrCH2C(CH3)2C6H5、(CH3)2A
lCl、CH3AlCl2から選択するのが好ましい。
、B(C2H5)3、BH3、Al(CH3)3、Zn
(C2H5)2、Mg(C4H9)2、AlCl3、T
i[N(C2H5)2]4、Al(C2H5)2NH2
、ZrCH2C(CH3)2C6H5、(CH3)2A
lCl、CH3AlCl2から選択するのが好ましい。
【0021】式Iの複数のパターンを含む化合物と化合
物MRxとの反応は、特に前記ポリマーIが液状又は固
体状であり且つ前記化合物MRxが液状又は気体状の場
合には、溶媒を用いずに実施し得る。そうでなければ、
この反応はより一般的な方法として、溶媒中でも生起さ
せ得る。
物MRxとの反応は、特に前記ポリマーIが液状又は固
体状であり且つ前記化合物MRxが液状又は気体状の場
合には、溶媒を用いずに実施し得る。そうでなければ、
この反応はより一般的な方法として、溶媒中でも生起さ
せ得る。
【0022】使用し得る溶媒の具体例としては特に、塩
化メチレンのようなハロゲン化化合物;ジエチルエーテ
ルのようなジアルキルエーテル;テトラヒドロフラン、
テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサンのような環式
エーテル;ペンタンもしくはヘキサンのような脂肪族炭
化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族
炭化水素が挙げられる。
化メチレンのようなハロゲン化化合物;ジエチルエーテ
ルのようなジアルキルエーテル;テトラヒドロフラン、
テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサンのような環式
エーテル;ペンタンもしくはヘキサンのような脂肪族炭
化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族
炭化水素が挙げられる。
【0023】前記反応は通常−40°C〜200°Cの
温度範囲で実施し得る。反応時間は、特に選択した反応
温度に応じて、数十分から数時間に達し得、更には数百
時間にも及び得る。
温度範囲で実施し得る。反応時間は、特に選択した反応
温度に応じて、数十分から数時間に達し得、更には数百
時間にも及び得る。
【0024】本発明の架橋ポリマーの製造方法では、反
応体(式Iで示される複数のパターンを含む化合物及び
化合物MRx)を、ケイ素/元素Mのモル比が1〜10
0、好ましくは3〜40となるような量で使用する。
応体(式Iで示される複数のパターンを含む化合物及び
化合物MRx)を、ケイ素/元素Mのモル比が1〜10
0、好ましくは3〜40となるような量で使用する。
【0025】本発明の架橋生成物は、粘稠液から固体に
至るまでの様々な物理的状態を有する。これを、通常8
50°C〜1200°Cの温度範囲で行われる熱分解に
かけると、式Iのパターンを含む化合物だけの場合より
明らかに高いセラミック収率(熱分解残留物の割合)が
得られる。
至るまでの様々な物理的状態を有する。これを、通常8
50°C〜1200°Cの温度範囲で行われる熱分解に
かけると、式Iのパターンを含む化合物だけの場合より
明らかに高いセラミック収率(熱分解残留物の割合)が
得られる。
【0026】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明する。
【0027】実施例1〜11
これらの実施例では、下記の出発ポリ(オルガノシリル
ヒドラジン)を使用する:
ヒドラジン)を使用する:
【0028】
【化6】
【0029】これらのポリマーは、対応するクロロシラ
ン[(CH3)2SiCl2、(CH2=CH)CH3
SiCl2及びCH3SiHCl2]とヒドラジンとを
下記の条件で反応させることによって製造する。
ン[(CH3)2SiCl2、(CH2=CH)CH3
SiCl2及びCH3SiHCl2]とヒドラジンとを
下記の条件で反応させることによって製造する。
【0030】生成物A
前記反応を、温度計と撹拌システムとコンデンサー(1
5°C)と窒素導入管とを備えた二重壁反応器内で生起
させる。この反応器を窒素で掃気した後、15°Cで6
00mlのトルエンと、2.5モルのトリエチルアミン
と、1モルの(CH3)2SiCl2とを導入する。反
応器を撹拌し且つ15°Cの水で冷却しながら、1.2
5モルのヒドラジンを一定の流量で90分かけて加える
。 添加が終了したら、この反応媒質の温度を6時間70°
Cにし、最後に軽く撹拌しながら15時間15°Cに維
持する。沈澱物を濾過し、窒素圧下で900mlのトル
エンで洗浄し、透明な溶液を回収する。溶媒と揮発性反
応体残分とを、回転蒸発器により60°Cで、150水
銀柱mmから蒸発の最後の0.5水銀柱mmまで漸減す
る圧力下で除去する。最終的に69gの粘稠液状生成物
が得られる。
5°C)と窒素導入管とを備えた二重壁反応器内で生起
させる。この反応器を窒素で掃気した後、15°Cで6
00mlのトルエンと、2.5モルのトリエチルアミン
と、1モルの(CH3)2SiCl2とを導入する。反
応器を撹拌し且つ15°Cの水で冷却しながら、1.2
5モルのヒドラジンを一定の流量で90分かけて加える
。 添加が終了したら、この反応媒質の温度を6時間70°
Cにし、最後に軽く撹拌しながら15時間15°Cに維
持する。沈澱物を濾過し、窒素圧下で900mlのトル
エンで洗浄し、透明な溶液を回収する。溶媒と揮発性反
応体残分とを、回転蒸発器により60°Cで、150水
銀柱mmから蒸発の最後の0.5水銀柱mmまで漸減す
る圧力下で除去する。最終的に69gの粘稠液状生成物
が得られる。
【0031】生成物B
前記反応を、温度計と撹拌システムとコンデンサー(1
5°C)と窒素導入管とを備えた二重壁反応器内で生起
させる。この反応器を窒素で掃気した後、15°Cで6
00mlのトルエンと、2.4モルのトリエチルアミン
と、1モルのCH3SiCHCH2Cl2とを導入する
。 反応器を撹拌し且つ15°Cの水で冷却しながら、1.
2モルのヒドラジンを一定の流量で60分かけて加える
。添加が終了したら、この反応媒質の温度を6時間70
°Cにし、最後に軽く撹拌しながら15時間15°Cに
維持する。沈澱物を濾過し、窒素圧下で900mlのト
ルエンで洗浄し、透明な溶液を回収する。溶媒と揮発性
反応体残分とを、回転蒸発器により60°Cで、150
水銀柱mmから蒸発の最後の0.5水銀柱mmまで漸減
する圧力下で除去する。最終的に88gの粘稠液状生成
物が得られる。
5°C)と窒素導入管とを備えた二重壁反応器内で生起
させる。この反応器を窒素で掃気した後、15°Cで6
00mlのトルエンと、2.4モルのトリエチルアミン
と、1モルのCH3SiCHCH2Cl2とを導入する
。 反応器を撹拌し且つ15°Cの水で冷却しながら、1.
2モルのヒドラジンを一定の流量で60分かけて加える
。添加が終了したら、この反応媒質の温度を6時間70
°Cにし、最後に軽く撹拌しながら15時間15°Cに
維持する。沈澱物を濾過し、窒素圧下で900mlのト
ルエンで洗浄し、透明な溶液を回収する。溶媒と揮発性
反応体残分とを、回転蒸発器により60°Cで、150
水銀柱mmから蒸発の最後の0.5水銀柱mmまで漸減
する圧力下で除去する。最終的に88gの粘稠液状生成
物が得られる。
【0032】生成物C
前記反応を、温度計と撹拌システムとコンデンサー(1
5°C)と窒素導入管とを備えた二重壁反応器内で生起
させる。この反応器を窒素で掃気した後、15°Cで6
00mlのトルエンと、2.4モルのトリエチルアミン
と、1モルのCH3SiHCl2とを導入する。反応器
を撹拌し且つ15°Cの水で冷却しながら、1.2モル
のヒドラジンを一定の流量で60分かけて加える。添加
が終了したら、この反応媒質の温度を6時間70°Cに
し、最後に軽く撹拌しながら15時間15°Cに維持す
る。沈澱物を濾過し、窒素圧下で900mlのトルエン
で洗浄し、透明な溶液を回収する。溶媒と揮発性反応体
残分とを、回転蒸発器により60°Cで、150水銀柱
mmから蒸発の最後の0.5水銀柱mmまで漸減する圧
力下で除去する。最終的に51gの固液状(liqui
desolide)生成物が得られる。
5°C)と窒素導入管とを備えた二重壁反応器内で生起
させる。この反応器を窒素で掃気した後、15°Cで6
00mlのトルエンと、2.4モルのトリエチルアミン
と、1モルのCH3SiHCl2とを導入する。反応器
を撹拌し且つ15°Cの水で冷却しながら、1.2モル
のヒドラジンを一定の流量で60分かけて加える。添加
が終了したら、この反応媒質の温度を6時間70°Cに
し、最後に軽く撹拌しながら15時間15°Cに維持す
る。沈澱物を濾過し、窒素圧下で900mlのトルエン
で洗浄し、透明な溶液を回収する。溶媒と揮発性反応体
残分とを、回転蒸発器により60°Cで、150水銀柱
mmから蒸発の最後の0.5水銀柱mmまで漸減する圧
力下で除去する。最終的に51gの固液状(liqui
desolide)生成物が得られる。
【0033】使用する反応体は下記の通りである:a−
Al(C2H5)3 b−NH2Al(C2H5)2 c−Ti[N(C2H5)2]4 d−(CH3)2AlCl これらの実施例では塩化メチレンを溶媒として使用し、
反応は室温で生起させる。
Al(C2H5)3 b−NH2Al(C2H5)2 c−Ti[N(C2H5)2]4 d−(CH3)2AlCl これらの実施例では塩化メチレンを溶媒として使用し、
反応は室温で生起させる。
【0034】架橋生成物及び出発生成物(対照)の熱分
解をアルゴン下1000°Cで行う。
解をアルゴン下1000°Cで行う。
【0035】下記の事項を次表にまとめた。
【0036】− 出発ポリマー(A、B又はC)。
【0037】− 反応体(a、b、c又はd)。
【0038】
− Si/Mのモル比(Mは元素)
− 架橋生成物の物理的特性(様相、ヘキサン中での
溶解度)。
溶解度)。
【0039】− 架橋生成物の残留物の割合(熱分解
率)。
率)。
【0040】− 出発ポリマーの残留の割合。
【0041】
【表1】
Claims (7)
- 【請求項1】下記の式 【化1】 で示されるパターンを複数含み、これらのパターンが式
−MRn− (II)[式中、Mは周期表の第III
A族、第IIB族、第IVB族及び第IIA族から選択
した元素を表し、nはMの原子価−2と同じかそれより
小さい数を表し、Rはnが1より大きい時には互いに異
なり得、水素原子もしくはハロゲン原子特に塩素原子、
炭素原子数1〜6のアルキル基、アミノ基、モノアルキ
ルアミノ、ジアルキルアミノ、又は炭素原子数18以下
のアリール基、アルキルアリール基もしくはアラルキル
基を表す]で示される少なくとも1つの橋で結合されて
おり、ケイ素原子及び窒素原子の空いている原子価のう
ち少なくとも2つが同一鎖の反復パターンの間のリンク
を構築するのに使用されており、残りの原子価が水素原
子を担持するか又は炭素原子を24個以下含み得るアル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基もしくはアリ
ール基を担持し、或るパターンの窒素原子の空いている
原子価のうち少なくとも1つが橋−MRn−を介して別
のパターンの窒素原子と架橋するのに使用されているこ
とを特徴とする架橋ポリ(オルガノシリルヒドラジン)
。 - 【請求項2】式Iのパターンで、窒素原子が水素原子を
担持し及び/又はケイ素原子が水素原子もしくはビニル
置換基を担持することを特徴とする請求項1に記載のポ
リ(オルガノシリルヒドラジン)。 - 【請求項3】式−MRn−で、MがB、Al、Zn、C
d、Ti、Zr、Hf及びMgから選択した元素を表す
ことを特徴とする請求項1又は2に記載のポリ(オルガ
ノシリルヒドラジン)。 - 【請求項4】請求項1から3のいずれか一項に記載のポ
リ(オルガノシリルヒドラジン)の製造方法であって、
式Iで示される複数のパターンを含むポリマーを、式M
Rx[式中M及びRは前記意味を表し、xはMの原子価
である]で示され、式Iのパターンの窒素原子と結合す
ることができるか、又はこれら原子のプロトンを除去し
且つこれら原子と結合することができる化合物と反応さ
せることからなることを特徴とする製造方法。 - 【請求項5】化合物MRxをAl(C2H5)3、B(
C2H5)3、BH3、Al(CH3)3、Zn(C2
H5)2、Mg(C4H9)2、AlCl3、Ti[N
(C2H5)2]4、Al(C2H5)2NH2、Zr
CH2C(CH3)2C6H5、(CH3)2AlCl
から選択することを特徴とする請求項4に記載の方法。 - 【請求項6】式Iで示されるパターンを複数含むポリマ
ーと式MRxで示される化合物[式I及び式MRx中の
符号は前記意味を表す]とを含む架橋可能な組成物。 - 【請求項7】請求項1から3のいずれか一項に記載の架
橋ポリ(オルガノシリルヒドラジン)の熱分解の結果得
られるセラミック材料。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9015924A FR2670789A1 (fr) | 1990-12-19 | 1990-12-19 | Poly(organosilylhydrazines) reticules et leur procede de preparation. |
FR9015924 | 1990-12-19 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04339826A true JPH04339826A (ja) | 1992-11-26 |
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ID=9403408
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3337259A Pending JPH04339826A (ja) | 1990-12-19 | 1991-12-19 | 架橋ポリ(オルガノシリルヒドラジン)及びその製造方法 |
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CA (1) | CA2058018A1 (ja) |
FR (1) | FR2670789A1 (ja) |
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US6228794B1 (en) | 1997-03-14 | 2001-05-08 | University Of Iowa Research Foundation | Cationic group 13 complexes incorporating bidentate ligands as polymerization catalysts |
US5777120A (en) * | 1997-03-14 | 1998-07-07 | University Of Iowa Research Foundation | Cationic aluminum alkyl complexes incorporating amidinate ligands as polymerization catalysts |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4730026A (en) * | 1986-09-30 | 1988-03-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cross-linked organosilazane polymers |
US5032551A (en) * | 1988-03-05 | 1991-07-16 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Silicon nitride based ceramic fibers, process of preparing same and composite material containing same |
US4886860A (en) * | 1988-03-23 | 1989-12-12 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Polymetalosilazane and process for preparing same |
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- 1990-12-19 FR FR9015924A patent/FR2670789A1/fr active Granted
-
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- 1991-12-12 EP EP91403369A patent/EP0493995A1/fr not_active Withdrawn
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- 1991-12-17 IL IL100395A patent/IL100395A0/xx unknown
- 1991-12-18 IE IE441591A patent/IE914415A1/en not_active Application Discontinuation
- 1991-12-18 CA CA002058018A patent/CA2058018A1/fr not_active Abandoned
- 1991-12-18 AU AU89847/91A patent/AU8984791A/en not_active Abandoned
- 1991-12-19 CN CN91112777A patent/CN1063292A/zh active Pending
- 1991-12-19 KR KR1019910023469A patent/KR920012194A/ko not_active Application Discontinuation
- 1991-12-19 JP JP3337259A patent/JPH04339826A/ja active Pending
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KR920012194A (ko) | 1992-07-25 |
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