JP2021514544A - ペルヒドロポリシラザン組成物及びそれを使用する酸化物膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

触媒並びに／或いはポリシランと、約３３２ダルトン〜約１００，０００ダルトンの範囲の分子量を有し、且つ次式［−Ｎ（ＳｉＨ３）ｘ（ＳｉＨ２−）ｙ］（式中、ｘ＝０、１又は２であり、且つｙ＝０、１又は２であり、ｘ＋ｙ＝２であり；且つｘ＝０、１又は２であり、且つｙ＝１、２又は３であり、ｘ＋ｙ＝３である）を有するＮ−Ｈフリーの繰り返し単位を含んでなる、Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのペルヒドロポリシラザンとを含んでなるＳｉ含有膜形成組成物。合成方法及びそれらの使用用途も開示される。【選択図】図２

Description

触媒並びに／或いはポリシランと、約３３２ダルトン〜約１００，０００ダルトンの範囲の分子量を有し、且つ次式［−Ｎ（ＳｉＨ_３）_ｘ（ＳｉＨ_２−）_ｙ］（式中、ｘ＝０、１又は２であり、且つｙ＝０、１又は２であり、ｘ＋ｙ＝２であり；且つｘ＝０、１又は２であり、且つｙ＝１、２又は３であり、ｘ＋ｙ＝３である）を有するＮ−Ｈフリーの繰り返し単位を含んでなる、Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのペルヒドロポリシラザンとを含んでなるＳｉ含有膜形成組成物。合成方法及びそれらの使用用途も開示される。

酸化ケイ素及び窒化ケイ素膜へのペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の変換に関して、多くの文献がある。

ＰＨＰＳの典型的な合成は、Ｈ_３Ｓｉ−Ｎ（−）−ＳｉＨ_３単位を含有する連鎖を形成するためのシランの加アンモニア分解を含む。加アンモニア分解法は、次のようにＮＨ_３とハロシラン、好ましくはジハロシランとの反応を含む：
ｎＨ_２ＳｉＸ_２＋２ｎＮＨ_３→（−ＳｉＨ_２−ＮＨ−）_ｎ＋ｎＮＨ_４Ｃｌ

分子前駆体からＰＨＰＳポリマーを合成し、そして架橋結合に影響を与えるために、アミン、ボラン及び有機金属を含む触媒の種々の系統群もまた使用されている。例えば、１）Ｓｃａｎｔｌｉｎら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９７１，ｐ．１２４６；２）Ｏｋａｍｕｒａへの米国特許出願公開第２０１６／０３７９８１７号明細書；３）Ｃｌａｒｋへの米国特許第４，７４６，４８０Ａ号明細書；４）Ｎａｋａｈａｒａへの米国特許第５，９０５，１３０Ａ号明細書を参照のこと。

ＰＨＰＳから製造された酸化物又は窒化物膜の収縮は、それによって、得られる硬化膜に応力が生じるため、通常、半導体用途には有害である。例えば、Ｂａｅら，Ｄｅｃｒｅａｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｃｕｒｉｎｇ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ Ｓｐｉｎ−Ｏｎ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ ｂｙ Ｕｓｉｎｇ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ＸＸＸＩ，Ｐｒｏｃ．Ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．９０５１（２０１４）を参照のこと。この応力によって、空隙、ピンホール及び亀裂が導かれ得る。同書。

Ｇｕｎｔｈｎｅｒらによると、７００℃までの熱分解温度でジブチルエーテル中ＰＨＰＳの２０％溶液の質量変化（すなわち、重量損失）が生じることが報告されている（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，３２（２０１２）ｐｐ．１８８３−１８８９、ｐ１８８５において）。ＰＨＰＳはＳｉＨ_２Ｃｌ_２の加アンモニア分解によって合成される（同書、１８８４）。Ｎ_２及び空気下、１０００℃の温度まで膜収縮が続く（図６）（同書、１８８８）。得られる膜は、空気中で約５５％及びＮ_２中で約７０％縮小した。同書。Ｇｕｎｔｈｎｅｒらは、空気中での収縮率の減少を酸素の組み込みによるものとしている（同書、１８８７）。

Ｓｃｈｗａｂらは、ジクロロシラン及びトリクロロシランの加アンモニア分解によって形成されたＰＨＰＳが、７５０℃の温度で乾燥Ｎ_２下で熱分解された場合、２０％の質量を損失し、且つ密度が約２．３倍増加することを開示している（Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ２４（１９９８）ｐｐ．４１１−４１４、４１２において）。

Ｓｈｉｎｄｅらは、スピンオン（ｓｐｉｎ−ｏｎ）ＰＨＰＳが従来のＣＶＤプロセスに代わる興味深い選択肢となる可能性があることを報告した。しかしながら、（−ＳｉＨ_２−ＮＨ−）_ｘをベースとするＰＨＰＳスピンオンポリマーはＶＵＶ曝露下で２５％縮小し、そして膜の厚さが３０ｎｍ未満である場合、３５％縮小する。さらに、ＵＶ硬化後に多量のＨ原子がなお存在していたため、ＰＨＰＳ膜はＳｉＮ膜に完全に変換されないことがＳＩＭＳ分析によって示された。これらのＨ原子を除去した後、さらにより高い収縮が予想されることは合理的である（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．２３，Ｎｏ．２（２０１０）ｐｐ．２２５−２３０）。

Ｐａｒｋらへの米国特許出願公開第２０１３／００１７６６２号明細書には、式Ｓｉ_ａＮ_ｂＯ_ｃＨ_ｄ（式中、１．９６＜ａ＜２．６８、１．７８＜ｂ＜３．２１、０≦ｃ＜０．１９及び４＜ｄ＜１０である）を有する化合物を含む、間隙を充填するための充填剤が開示されている。要約書。同書、パラグラフ００６４〜００６５において、この充填剤は、ピリジン中で水素化ポリシラザン又は水素化ポリシロキサンとトリシリルアミンを反応させることによって合成される。同書、パラグラフ００５１において、出願人は、膜収縮を減少させるために、約０．７対約０．９５のＮ：Ｓｉモル比を有する化合物を標的としている。

Ｏｋａｍｕｒａらへの米国特許出願公開第２０１６／０３７９８１７号明細書は、最小欠損を有するシリカ質膜を形成する特定のペルヒドロポリシラザン及び上記ペルヒドロポリシラザンを含んでなる硬化組成物を開示している。そのため、Ｏｋａｍｕｒａらは、指定されたペルヒドロポリシラザンを製造するためにＰＨＰＳにさらなる処理を受けさせている。例えば、実施例１〜４を参照のこと。

Ｓｈｉｎｄｅら、２０１０，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．２３，Ｐ．２２５によると、スピンオンＰＨＰＳは従来のＣＶＤプロセスに代わる興味深い選択肢となる可能性があることが報告された。しかしながら、スピンオンＰＨＰＳ膜の収縮は、室温でのＵＶ放射による硬化後、まだ２５〜３５％であった。さらに、ＵＶ硬化後に多量のＨ原子がなお存在していたため、ＰＨＰＳ膜はＳｉＮ膜に完全に変換されないことがそれらのＳＩＭＳ分析によって示された。これらのＨ原子を除去した後、さらにより高い収縮が予想されることは合理的である。

既存のＰＨＰＳ配合物とブレンドして、コーティング配合物を形成するために、文献中、触媒を含む添加剤のいくつかの系統群が使用されてきた。触媒は、気体バリア膜、自動クリーニングコーティング、抗反射コーティング、セラミック繊維における用途に関して、ＰＨＰＳを酸化ケイ素へと変換する場合、ＰＨＰＳ酸化温度を理想的には室温まで減少し得る。例えば、１）Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉへの特開２０１６−１５９５６１号公報；２）Ｍｏｒｌｉｅｒら、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ５２４：６２−６６；３）Ｂｒａｎｄへの米国特許出願公開第２００７／０１９６６７２Ａ１号明細書；４）Ｒｏｄｅへの米国特許第８，５６３，１２９Ｂ２号明細書；５）Ｊｏｏへの米国特許出願公開第２０１６／０３０８１８４Ａ１号明細書を参照のこと。

Ｃｌａｒｉａｎｔは、Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリシラザンと、希釈溶媒と、Ｎ−複素環式化合物、有機酸、無機酸、金属カルボン酸塩、アセチルアセトネート複合体、微細金属粒子、ペルオキシド、金属塩化物、有機金属化合物及びそれらの混合物からなる群から選択される触媒とを含んでなるコーティング溶液を請求した（米国特許出願公開第２００５／０２７９２５５Ａ号明細書）。同書、パラグラフ００２６において、ポリシラザンは、Ｎ−Ｈ基を含む。

Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐは、ポリシラザンを、Ｓｉ−Ｈ又はＮ−Ｈ結合と反応することが可能である少なくとも２つのホウ素官能基を有するシラザン架橋剤と混合することによる、Ｓｉ−Ｈ又はＮ−Ｈ結合を有するポリシラザンポリマーの架橋方法を記載した（米国特許第５，３６４，９２０号明細書）。高温で硬化後に得られた材料の剛性は増加すると記載されており、ポリマーのより良好な架橋結合が示唆されるが、硬化の間の質量損失又は収縮に関する記載はない。さらに、配合物への触媒の添加によって、揮発性シランの放出によって説明が可能な気体放出が導びかれる。この作用は、ポリマーの調製の間には問題とはならないが、主要な標的は膜収縮を制限することである場合、それは硬化ステップの間に有害となることが予想される。

Ａｏｋｉら、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．１９９９，ｐ．４１には、周囲大気下で低誘電率ＨＳｉＯＮ膜へとＰＨＰＳの酸化を促進するための触媒としてアルミニウムエチルアセトアセテートを使用することが報告された。Ａｌ触媒がＰＨＰＳ中のＮ−Ｈ結合の酸化に対して選択的に触媒作用し、次いでＳｉ−ＯＨ基及びＮＨ_３を形成することができたことが推定された。次いで、Ｓｉ−ＯＨ基を縮合して、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋が形成されるであろう。しかしながら、収縮率のデータが報告されなかった。また、膜が低誘電体定数を有するという事実は、低膜密度を示し、且つ／又は膜中にＳｉ−Ｈ結合及びＮ−Ｈが多量に残っていることを示す。そのような膜は、典型的に、希釈ＨＦ溶液中で非常に急速にエッチングされ、そして熱酸化物（すなわち、高温、典型的に＞８００℃においてＯ_２／Ｈ_２Ｏ蒸気下でのＳｉの熱酸化によって形成されるＳｉＯ_２）膜に可能な限り近いウェットエッチング速度を有する高品質酸化ケイ素が求められる先進的な半導体デバイスでのシャロートレンチ分離又はプレ金属誘電体などの用途におけるギャップフィルスピンのために適切ではない。

Ｂａｅら、Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ，２０１４，ｐ．９０５１１は、酸化ケイ素膜への低温（４００〜６００℃）におけるＰＨＰＳの酸化を促進するための添加剤として専有のアミンを使用することを報告した。しかしながら、アミンが硬化プロセスの間にＰＨＰＳと相互作用及び反応して、そしてポリマーに化学的に結合し、Ｃによって汚染された膜がもたらされることが予想される。半導体用途に関して、Ｃ汚染がないことは強く望まれる（典型的に、＜５原子％、より好ましくは＜１原子％）。

米国特許出願公開第２０１０／０１８４２６８Ａ１号明細書によると、基材上にポリシラザン及びポリシランを含んでなる酸化物膜を形成するためのコーティング組成物をコーティングすることと、酸化雰囲気中、熱処理によって溝の内部に酸化物膜を形成することとを含んでなる半導体デバイスの製造方法が請求される。ポリシラザン（ＳｉＨ_２ＮＨ）_ｎ（ｎは正の整数である）並びにポリシランＳｉ_ｎＲ_２ｎ＋２及びＳｉ_ｎＲ_２ｎ（ｎ≧３、Ｒは水素である）の式は実施形態にのみ記載される。

ａ）ポリシラザン［Ｈ_２Ｓｉ−ＮＨ］_ｎ、ｂ）ポリシロキサン、ｃ）式（Ｒ^１Ｒ^２Ｓｉ）_ｎ（式中、ｎは１より大きく、Ｒ^１、Ｒ^２は有機基である）のポリシラン及びｄ）有機溶媒を含んでなるケイ素ベースのコーティング組成物が米国特許第９，５６７，４８８Ｂ２号明細書で請求されている。硬化されたコーティングは０．１μｍ〜３μｍの厚さを有し、且つ優れた離型性のために約４Ｈ〜約９Ｈの硬度を有する。

ＰＨＰＳ膜の収縮をさらに減少させるための新規組成物、配合物及び方法を開発することと、それと同様に重要なこととして、添加剤化学特性及び収縮率の間の理解を確立することとが必要とされている。

表記法及び命名法
特定の略語、記号及び用語が次の記載及び請求項全体で使用され、次のものが含まれる。

本明細書で使用される場合、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は１つ又は複数を意味する。

本明細書で使用される場合、「およそ」又は「約」という用語は、明記された値の±１０％を意味する。

本明細書で使用される場合、「含んでなる」という用語は、包括的又は非制限的であり、且つ追加的な引用されていない材料又は方法ステップを排除しない。「から本質的になる」という用語は、明記された材料又はステップ、及び本発明の基本的且つ新規の特徴に本質的に影響を与えない追加的な材料又はステップに請求の範囲を制限する。「からなる」という用語は、請求項に指定されていないいずれの追加的な材料又は方法ステップも排除する。

本明細書で使用される場合、「Ｓｉリッチ」ＰＨＰＳとは、２．５：１〜１．５：１の範囲のＳｉ：Ｎ比を有するＰＨＰＳを意味する。Ｓｉ：Ｎ比は、通常、ＰＨＰＳ生成物の屈折率を測定することによって推定され得、そして次式［Ｎ］／［Ｓｉ］＝［４（ｎ_{ａ−Ｓｉ：Ｈ}−ｎ）］／［３（ｎ＋ｎ_{ａ−Ｓｉ：Ｈ}−２ｎ_{ａ−Ｓｉ３Ｎ４}）］＝４（３．３−ｎ）／３（ｎ−０．５）（式中、ｎ_{ａ−Ｓｉ：Ｈ}＝３．３及びｎ_{ａ−Ｓｉ３Ｎ４}＝１．９は、ａ−Ｓｉ：Ｈ及びほぼ化学量論的ａ−Ｓｉ_３Ｎ_４の屈折率である）を用いて算出される。例えば、Ｌｏｎｇｊｕａｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，Ｖｏｌ．３０，Ｎｏ．９（２００９年９月）の３．１項を参照のこと。

本明細書で使用される場合、「ＲＴ」という略語は室温又は約１８℃〜約２５℃の範囲の温度を意味する。

本明細書で使用される場合、「Ｎ−Ｈフリー」とは、典型的に物質中の全てのＮ原子の１％未満がＮ−Ｈ結合を有し、且つＮ原子の約９９％〜約１００％が３つのケイ素原子に結合していることを意味する。当業者は、既知の濃度のピーク／高さ面積を測定し、それから校正曲線を発展させることによって、試料中に存在するＮ−Ｈ結合の分子百分率を定量的に決定するためにＦＴＩＲ及び／又は^１ＨＮＭＲが使用されてよいことを認識するであろう。

本明細書で使用される場合、「Ｃフリー」とは、Ｎ−Ｈフリー繰り返し単位がＳｉ−Ｃ結合又はＮ−Ｃ結合を有さないことを意味する。当業者は、既知の濃度のピーク／高さ面積を測定し、それから校正曲線を発展させることによって、試料中に存在するＳｉ−Ｃ結合の分子百分率を定量的に決定するためにＦＴＩＲ及び／又は^２９Ｓｉ−ＮＭＲが使用されてよいことを認識するであろう。

本明細書で使用される場合、Ｍ_ｎという略語は、数平均分子量、又は試料中のポリマー分子の全数で割った試料中の全ポリマー分子の全重量（すなわち、Ｍ_ｎ＝ΣＮ_ｉＭ_ｉ／ΣＮ_ｉであり、Ｎ_ｉは重量Ｍ_ｉの分子の数である）を意味し；Ｍ_ｗという略語は、重量平均分子量、又はそれぞれの種類の分子の全質量を掛けたそれぞれの種類の分子の重量分率の合計（すなわち、Ｍ_ｗ＝Σ［（Ｎ_ｉＭ_ｉ／ΣＮ_ｉＭ_ｉ）^＊Ｎ_ｉＭ_ｉ］である）を意味し；「多分散度指数」又はＰＤＩという用語は、Ｍ_ｗ：Ｍ_ｎの比率を意味し；「揮発性ＰＨＰＳ」という用語は、１０７〜４５０の範囲のＭ_ｎを有する分子複合体を意味し；「オリゴマー」という用語は、典型的に４５０〜２０，０００の範囲のＭ_ｎを有する液体分子複合体を意味し；「ポリマー」という用語は、典型的に１０，０００〜２，０００，０００の範囲のＭ_ｎを有する固体分子複合体を意味する。

本明細書で使用される場合、「触媒」は、反応における全体的な標準ギブズエネルギー変化を変更することなく、反応速度を増加させる物質を意味する（ＩＵＰＡＣ．Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ，Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．３．３，２０１４−０２−２４から）；「脱シリル化（ｄｅｓｉｌｙｌａｔｉｖｅ）カップリング（ＤＳＣ）触媒」は新規結合を生じるためにＳｉＨ_４を除去する触媒を意味する。典型的に、触媒的脱シリル化カップリングによって、２つの＝Ｎ−ＳｉＨ_３基の間の＝Ｎ−ＳｉＨ_２−Ｎ＝架橋の形成及びＳｉＨ_４の放出が促進される。「デヒドロカップリング（ＤＨＣ）触媒」は、Ｓｉ−Ｈ及びＨ−Ｅ基（ＥはＮ、Ｏ又はＳｉである）の間の反応を促進して、Ｈ_２の放出と共にＳｉ−Ｅ結合を生じる触媒を意味する。いくつかの触媒は両方の反応を促進し得るが、他のものは１つの反応に特定される。

本明細書で使用される場合、ポリシランとは、化合物又は少なくとも１つのＳｉ−Ｓｉ結合を有する化合物又は化合物の混合物を意味する。ペルヒドリドポリシランは、少なくとも１つのＳｉ−Ｓｉ結合を有し、且つケイ素原子に連結する全ての非Ｓｉ原子は水素である。ペルヒドリドポリシランは、線形又は分岐化合物に関してはＳｉ_ｎＨ２_ｎ＋２の一般式、及びｍサイクルを有する化合物に関しては式Ｓｉ_ｎＨ_{２ｎ＋２−２ｍ}を有する。例えば、シクロヘキサシランは式Ｓｉ_６Ｈ_１２を有する。

本明細書で使用される場合、「限界寸法」とは、トレンチ／間隙／ビアの開始から終端までのアスペクト比又は距離の幅を意味する。

本明細書で使用される場合、「独立して」という用語は、Ｒ基の記載に関連して使用される場合、対象のＲ基が、同一又は異なる下添字又は上添字を有する他のＲ基に対して独立して選択されたのみならず、同一Ｒ基のいずれの追加の種に対しても独立して選択されることを示すものとして理解されるべきである。例えば、ｘが２又は３である式ＭＲ^１ _ｘ（ＮＲ^２Ｒ^３）_{（４−ｘ）}中、２つ又は３つのＲ^１基は、互いに、或いはＲ^２又はＲ^３と同一であってもよいが、同一である必要はない。さらに、他に特に明記されない限り、Ｒ基の値は、異なる式で使用される場合、互いに独立していることは理解されるべきである。

本明細書で使用される場合、「ヒドロカルビル基」という用語は、炭素及び水素を含有する官能基を意味し；「アルキル基」という用語は、炭素及び水素原子のみを含有する飽和官能基を意味する。ヒドロカルビル基は、飽和していても、又は不飽和であってもよい。いずれかの用語も、線形、分岐又は環式基を意味する。線形アルキル基の例としては、限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが含まれる。分岐アルキル基の例としては、限定されないが、ｔ−ブチルが含まれる。環式アルキル基の例としては、限定されないが、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが含まれる。

本明細書で使用される場合、「Ｍｅ」という略語はメチル基を意味し；「Ｅｔ」という略語はエチル基を意味し；「Ｐｒ」という略語はプロピル基を意味し；「ｎＰｒ」という略語は「ノルマル」又は線形プロピル基を意味し；「ｉＰｒ」という略語はイソプロプル基を意味し；「Ｂｕ」という略語はブチル基を意味し；「ｎＢｕ」という略語は「ノルマル」又は線形ブチル基を意味し；「ｔＢｕ」という略語は、１，１−ジメチルエチルとしても知られるｔｅｒｔ−ブチル基を意味し；「ｓＢｕ」という略語は、１−メチルプロピルとしても知られているｓｅｃ−ブチル基を意味し；「ｉＢｕ」という略語は、２−メチルプロピルとしても知られているイソ−ブチル基を意味し；「アミル」という用語は、アミル又はペンチル基（すなわち、Ｃ５アルキル基）を意味し；「ｔアミル」という用語は、１，１−ジメチルプロピルとしても知られているｔｅｒｔ−アミル基を意味する。

本明細書で使用される場合、「Ｃｐ」という略語はシクロペンタジエニル基を意味し；「Ｃｐ＊」という略語は、ペンタメチルシクロペンタジエニル基を意味し；「ＴＭＳ」という略語は、トリメチルシリル（Ｍｅ_３Ｓｉ−）を意味し；そして「ＴＭＳＡ」という略語は、ビス（トリメチルシリル）アミン［−Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２］を意味する。

本明細書で使用される場合、「Ｎ^Ｒ，Ｒ’Ｒ’’−ａｍｄ」又はＲ＝Ｒ’である場合のＮ^ＲＲ’’−ａｍｄという略語は、アミジネート配位子［Ｒ−Ｎ−Ｃ（Ｒ’’）＝Ｎ−Ｒ’］（式中、Ｒ，Ｒ’及びＲ’’は、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、ｉＢｉ、ｓＢｕ又はｔＢｕなどの定義されたアルキル基である）を意味し；「Ｎ^Ｒ，Ｒ’−ｆｍｄ」又はＲ＝Ｒ’である場合のＮ^Ｒ−ｆｍｄという略語は、ホルミジネート配位子［Ｒ−Ｎ−Ｃ（Ｈ）＝Ｎ−Ｒ’］（式中、Ｒ及びＲ’は、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、ｉＢｉ、ｓＢｕ又はｔＢｕなどの定義されたアルキル基である）を意味し；「Ｎ^Ｒ，Ｒ’、Ｎ^{Ｒ’’，Ｒ’’’}−ｇｎｄ」又はＲ＝Ｒ’及びＲ’’＝Ｒ’’’であるＮ^Ｒ、Ｎ^Ｒ’’−ｇｎｄという略語は、グアニジネート配位子［Ｒ−Ｎ−Ｃ（ＮＲ’’Ｒ’’’）＝ＮＲ’］（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、ｉＢｉ、ｓＢｕ又はｔＢｕなどの定義されたアルキル基である）を意味する。本明細書中、配位子骨格のＣ及びＮの間に二重結合を有するように示されているが、当業者は、アミジネート、ホルミジネート及びグアニジネート配位子が固定の二重結合を含まないことを認識するであろう。その代わりに、１つの電子がＮ−Ｃ−Ｎ鎖の間で非局在化している。

本明細書中、元素の周期表からの元素の標準的な略語が使用される。元素がこれらの略語によって示され得ることは理解されるべきである（例えば、Ｍｎはマンガンを意味し、Ｓｉはケイ素を意味し、Ｃは炭素を意味する、など）。追加的に、第３族とは、周期表の第３族（すなわち、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ又はＡｃ）を意味する。同様に、第４族は、周期表の第４族（すなわち、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆ）を意味し、そして第５族は、周期表の第５族（すなわち、Ｖ、Ｎｂ又はＴａ）を意味する。

本明細書に列挙されるいずれかの範囲及び全ての範囲は、「包括する」という用語が使用されるかどうかにかかわらず、それらの終点を包括する（すなわち、ｘ＝１〜４であるか、又はｘは１〜４の範囲であるということは、ｘ＝１、ｘ＝４及びｘ＝その間のいずれかの数である）。

酸化ケイ素又は窒化ケイ素などの堆積された膜又は層は、それらの適切な化学量論組成（すなわち、ＳｉＯ_２）に対する言及がされずに、明細書及び請求項全体で列挙され得ることに留意されたい。これらの膜はまた、典型的に０原子％〜１５原子％の水素も含有し得る。しかしながら、定期的に測定されないため、他に明示されない限り、所与のいずれの膜組成もそれらのＨ含有量を無視したものである。

基材は、膜が堆積させられる主要固体材料として理解される。基材上のそれら自体である層の積層上に膜が堆積され得ることは理解される。基材は、典型的に、限定されないが、ケイ素、ガラス、石英、サファイア、ＧａＮ、ＡｓＧａ、Ｇｅのウエハである。基材は、典型的に、金属、ガラス、ポリカーボネート、ＰＥＴ、ＡＢＳ、ＰＰ、ＨＤＰＥ、ＰＭＭＡなどの有機材料のシートであってよい。基材は、粒子などの類似の材料の三次元（３Ｄ）物体であり得る。ケイ素ウエハ上で、基材上の典型的な層は、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、酸化ケイ素、窒化ケイ素、金属（Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｉなど）、金属ケイ化物及び合金、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＨｆＮ、ＶＮなどの金属窒化物；炭素ドープシリカ膜（高密度であるか又は多孔性であるかにはかかわらない）、炭窒化ケイ素、非晶質炭素、窒化ホウ素、炭窒化ホウ素、有機材料、例えば、スピンオン炭素、ポリイミド、フォトレジスト及び反射防止層；Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ及びランタナイドの酸化物のような金属酸化物であってよい。基材は、典型的に５ｎｍ〜１００μｍ、通常１０ｎｍ〜１μｍの範囲の開口部、及び最高１：１０００、より通常１：１〜１：１００の範囲のアスペクト比を有する正孔又はトレンチなどの地形を有していてよい。

本発明の性質及び目的のさらなる理解のために、添付の図面と一緒に以下の詳細な説明が参照されるべきである。

ＰＨＰＳ組成物に添加されたトリシリルアミン反応物の数に対するＳｉ：Ｎ比のグラフである。 Ｓｉ−含有膜形成組成物の調製、ケイ素基材の調製のための代表的なプロセス、及びスピンコーティングプロセスのステップを図示するフローチャートである。 部分的に水素化されたケイ素表面上に堆積された酸化ケイ素の反応プロセスの概略図である。 非水素化されたケイ素表面上に堆積された酸化ケイ素の反応プロセスの概略図である。 部分的に水素化されたケイ素表面上に堆積された窒化ケイ素の反応プロセスの概略図である。 非水素化されたケイ素表面上に堆積された窒化ケイ素の反応プロセスの概略図である。 トルエン中に希釈されたプレ実施例１のＮ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのペルヒドロポリシラザン油のＧＣスペクトルである。 揮発性物質除去後のプレ実施例１のＮ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのペルヒドロポリシラザン油のＦＴＩＲスペクトルである。 実施例１の４つの酸化ケイ素膜の比較のためのフーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）スペクトルである。 実施例２の４つの酸化ケイ素膜の比較のためのフーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）スペクトルである。 実施例３の４つの酸化ケイ素膜の比較のためのＦＴＩＲスペクトルである。 実施例７の組成物の比較のためのＦＴＩＲスペクトルである。 実施例９の窒化ケイ素膜の比較のためのＦＴＩＲスペクトルである。

Ｓｉ含有膜形成組成物が開示される。Ｓｉ含有膜形成組成物は、溶解された触媒並びに／或いは約３３２ダルトン〜約１００，０００ダルトンの範囲の分子量を有し、且つ次式［−Ｎ（ＳｉＨ_３）_ｘ（ＳｉＨ_２−）_ｙ］（式中、ｘ＝０、１又は２であり、且つｙ＝０、１又は２であり、ｘ＋ｙ＝２であり；且つｘ＝０、１又は２であり、且つｙ＝１、２又は３であり、ｘ＋ｙ＝３である）を有するＮ−Ｈフリーの繰り返し単位を含んでなる、Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）と組み合わせたポリシランを含んでなる。またＳｉ含有膜形成組成物は、通常、組成物の他の成分に対して化学的に不活性な１つ又は複数の溶媒も含んでなる。

Ｓｉ含有膜形成組成物は、溶媒中に約０．５％重量／重量〜約２０％重量／重量、好ましくは約１％重量／重量〜約１０％重量／重量のＮ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのＰＨＰＳを含んでなる。

代表的な溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、他のアルカン又はアルカン混合物などの炭化水素が含まれる。他の適切な溶媒としては、ジクロロメタン又はクロロホルムなどのハロ炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はターブチルエーテルなどのエーテル、及びより一般的に、アセトニトリル、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性溶媒又はそれらの組合せが含まれる。第三級アミンを二次溶媒として使用してもよい。溶媒は、典型的に３０℃〜２００℃、より好ましくは７０℃〜１５０℃の沸点を有するべきである。高密度の膜を作成するために、溶媒は、典型的に４０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃の範囲の温度において実行されるプレベークステップの間に蒸発するように選択される。溶媒又は溶媒混合物の選択は、触媒を溶解する必要性によっても決定される。そのため、溶媒は極性であっても、又は非極性溶媒であってもよく、或いは極性及び非極性溶媒の混合物であってもよい。炭化水素、トルエン、キシレン、メシチレンは典型的な非極性溶媒であり、他方、第三級アミン、エーテル及びハロゲン化炭素は極性溶媒である。

Ｓｉ含有膜形成組成物は、０．０１％重量／重量〜１０％重量／重量、好ましくは０．１％重量／重量〜５％重量／重量、より好ましくは０．５％重量／重量〜３％重量／重量の触媒を含んでなってもよい。

代わりに、Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０．５％重量／重量〜約５０％重量／重量、好ましくは約１％重量／重量〜約２０％重量／重量のポリシランを含んでなってもよい。

別の選択肢において、Ｓｉ含有膜形成組成物は、Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのＰＨＰＳ、触媒及びポリシランを含んでなる。

開示されたＳｉ含有膜形成組成物は、固体材料への従来技術ＰＨＰＳ膜の硬化と関連する収縮率を減少させる。開示されたＳｉ含有膜形成組成物は、硬化ステップの間の架橋結合のレベルを増加し得る。また開示されたＳｉ含有膜形成組成物は、硬化雰囲気によってＰＨＰＳ及び任意選択的なポリシランの反応を促進し得る。

脱シリル化カップリング（ＤＳＣ）触媒は、Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのＰＨＰＳの架橋を促進し、その揮発性を低下させ、そして質量損失及び膜収縮に寄与するであろうフラグメントを放出する傾向がある。

デヒドロカップリング（ＤＨＣ）触媒は、Ｎ−ＨフリーＰＨＰＳ又は／及びポリシラン中に含まれるＳｉ−Ｈ結合と、硬化の間の気相に存在する化合物に由来するＨ−Ｅ結合（ＥはＮ及びＯである）との反応を促進する。そのような気相化合物は１つ又は複数のＥ−Ｈ結合を含んでなり、そして典型的にＨ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、ＮＨ_３、ヒドラジン、第二級アミン、エタノールアミン、ジアミン、ポリオール及び／又はポリアミンである。なおＤＨＣ触媒は、Ｏ_２又はＯ_３などのＯ−Ｈ結合を含まない他の気相化合物とのポリマーの架橋結合を促進し得る。しかしながら、Ｓｉ−Ｈ結合とのＯ_２のＤＨＣ反応によってＨ_２Ｏ及びＯＨラジカルが生じ、これはＥ−Ｈ結合として機能し、Ｓｉ含有ポリマーとさらに反応する。

開示されたＳｉ含有膜形成組成物は、Ｎ−Ｈ結合を含まない、Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのＰＨＰＳを含有する。Ｎ−Ｈ結合は、しばしば、遷移金属又はメタロイド化合物（アルコキシ又はアルキルアミノ含有遷移金属化合物又はメタロイド誘導体）などの多くの触媒に対して反応性である。そのため、従来技術のＮＨ含有ＰＨＰＳを含有する配合物は、そのような触媒の存在下で不安定であるであろう。この不安定性は固体、非溶解性オリゴマー及びポリマーの形成及び沈殿を導く。プレ実施例２を参照のこと。半導体用途に関して、そのような固体粒子の存在のため、それらは産業的な使用から除外される。

開示されたＳｉ含有膜配合物は、犠牲膜又はリーブビハインド膜のいずれに関しても、半導体デバイス中の正孔及びトレンチにおけるギャップフィル用途に特に適切である。開示されたＳｉ含有膜配合物は、ギャップフィル用途によって必要とされる空隙のない、典型的に１０〜１０００ｎｍの小開口部を有する構造を充填することが可能である。さらに、開示されたＳｉ含有膜形成組成物は、最低可能温度において高密度、低応力、低位エッチング速度の酸化ケイ素又は窒化ケイ素に変換され得る。結果として生じる膜は、特徴深さに沿って均一な組成を有し得る。請求された膜形成組成物によって達成される低収縮率、ＮＨフリーのＰＨＰＳの低い反応性に起因する不溶性生成物及び粒子の不在、並びに触媒の存在によって固体且つ高密度の膜へと容易に変換するその能力によって、そのような配合物は半導体ギャップフィル用途に特に適切なものとなる。

Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのＰＨＰＳ
Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのＰＨＰＳは、同時係属の国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ１７／６５５８１号明細書に開示される。これらのＰＨＰＳ組成物は、次式［−Ｎ（ＳｉＨ_３）_ｘ（ＳｉＨ_２−）_ｙ］（式中、ｘ＝０、１又は２であり、且つｙ＝０、１又は２であり、ｘ＋ｙ＝２であり；且つｘ＝０、１又は２であり、且つｙ＝１、２又は３であり、ｘ＋ｙ＝３である）を有するＮ−Ｈフリーの繰り返し単位を含んでなる。これらのＰＨＰＳ組成物は、全てのＮがＳｉに直接結合しているため、Ｎ−Ｈ結合を含まないか、Ｎ−Ｈ結合をほとんど含まない。プレ実施例２に示すように、Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのペルヒドロポリシラザンは、従来技術のＮＨ−含有ＰＨＰＳより良好な空気安定性をもたらす。

開示されたＮ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのＰＨＰＳ組成物は、トリシラン［Ｎ（ＳｉＨ_３）_３又は「ＴＳＡ」］の触媒化脱シリル化カップリングによって、又はビス（ジシリルアミノ）シラン（Ｈ_３Ｓｉ）_２−Ｎ−ＳｉＨ_２−Ｎ−（ＳｉＨ_３）_２などの同様の無機（ＳｉＨ_３）_２Ｎ−末端Ｎ−Ｈフリー、低ＭＷシラザン（ＭＷ＜４５０原子質量単位）（本明細書中、「揮発性ＰＨＰＳ」と記載される）から合成される。代わりに、ＴＳＡ又は揮発性ＰＨＰＳは、部分的に置換されたＮＲ^１Ｒ^２基（式中、Ｒ^１及びＲ^２が独立して線形又は分岐Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される）を含んでいてもよいが、ただし、揮発性ＰＨＰＳが少なくとも２つの−ＳｉＨ_３シリル基を含有することを条件とする。

例えば、揮発性ＰＨＰＳは、（Ｒ^４−ＳｉＨ_２−）（Ｒ^３−ＳｉＨ_２−）−Ｎ−ＳｉＨＲ^５−ＮＲ^１Ｒ^２（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、線形又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、線形又は分岐Ｃ１〜Ｃ８アルケニル、線形又は分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、線形又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、或いは線形又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換シリルの群から選択され；且つＲ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、独立して、Ｈ、線形又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、線形又は分岐Ｃ１〜Ｃ８アルケニル、線形又は分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、線形又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、或いは線形又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換シリルから選択される）を含めて、Ｓａｎｃｈｅｚらへの国際特許出願公開第２０１５／０４７９１４号パンフレットに開示される化合物を含んでいてもよい。より特に、揮発性ＰＨＰＳは、（Ｈ_３Ｓｉ）_２−Ｎ−ＳｉＨ_２−ＮＲ^１Ｒ^２（式中、Ｒ^１及びＲ^２が独立して線形又は分岐Ｃ１〜Ｃ４アルキルである）を含み得る。

ＴＳＡは商業的に入手可能である。揮発性ＰＨＰＳ反応物は、Ｓａｎｃｈｅｚらへの国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ１７／６５５８１号明細書又は国際特許出願公開第２０１５／０４７９１４号パンフレットに開示される方法を使用して合成されてよい。

反応物は、Ｓｉ−Ｘフリー（ＸはＣｌ、Ｉ又はＢｒである）であり、それによって、得られるＮ−ＨフリーのＰＨＰＳ組成物におけるいずれのハロゲン汚染も制限され、同様にいずれの腐食性副産物又はアミン／アンモニウム塩の形成も予防される。

出発反応物、好ましくは、トリシリルアミンは、反応物、例えばＡｒ、Ｎ_２、Ｈ_２又はＨｅに不活性である雰囲気下で脱シリル化カップリング触媒と混合される。脱シリル化カップリング触媒の量は、出発反応物及び選択された脱シリル化カップリング触媒の両方に依存して変動し得る。反応のために必要とされる脱シリル化カップリング触媒の量は、１ｐｐｍモル％〜５０モル％、好ましくは５ｐｐｍモル％〜５モル％、より好ましくは１０ｐｐｍモル％〜０．１モル％の範囲であり得る。

代表的な脱シリル化カップリング触媒としては、商業的に入手可能なルイス酸又はルイス塩基が含まれる。ルイス酸としては、遷移金属及びその化合物、例えば金属カルボニル、ホウ素ハロゲン化物及び有機ボラン、ハロゲン化アルミニウム、アルカリ性及びアルカリ土類金属並びにその化合物などが含まれる。ルイス酸は、その均質又は異質相にあり得、そして（炭素、Ａｌ_２Ｏ_３、ポリマー、合成樹脂などの）担体に固定されていてもよい。特定のルイス酸としては、限定されないが、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３、Ｂ（Ｃ_６ＦＨ_４）_３又はＢＰｈ_３を含む、Ｒが６〜１２個の炭素原子を有するアリール又は置換アリール基である、式ＢＲ_３を有するトリアリールボランが含まれる。ルイス塩基としては、アミン、ホスフィン、エーテル、チオエーテル、ハロゲン化物、アルキン、アレーンなどが含まれる。特定のルイス塩基としては、Ｐｈ_２ＰＣｌ１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、エチルジメチルアミン（ＥｔＭｅ_２Ｎ）、トリエチルアミン（Ｅｔ_３Ｎ）、ジエチルアミン（Ｅｔ_２ＮＨ）、ジイソプロピルアミン（ｉＰｒ_２ＮＨ）、イソプロプルアミン（ｉＰｒＮＨ_２）、炭素上パラジウム（Ｐｄ／Ｃ）、炭素上白金（Ｐｔ／Ｃ）、アルミニウム上白金（Ｐｔ／Ａｌ）などの異質脱シリル化カップリング触媒、或いはＣｏ_２（ＣＯ）_８、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２及び他のＣｏ又はＲｕカルボニル含有化合物などの均質脱シリル化カップリング触媒、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンルテニウム（ＩＩ）クロリド、（２−アミノメチル）ピリジン［ＲｕＣｌ_２（（ＡＭＰＹ（ＤＰＰＢ））］、Ｒｈ（ＰＰｈ_３）_３、クロロ［（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジフェニル−Ｎ１−（３−フェニルプロピル）−Ｎ２−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−エチレンジアミン］ルテニウム［（Ｒ，Ｒ）−ｔｅｔｈ−ＴｓＤｐｅｎＲｕＣｌ］、ＰｄＣｌ_２、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）、テトラブチルホスホニウムクロリド（ＴＢＰＣ）又はそれらの組合せが含まれる。

好ましくは、脱シリル化カップリング触媒は、結果として生じるＮ−ＨフリーのＰＨＰＳ組成物中での塩化物汚染を防ぐために、塩化物フリーである。代表的な塩化物フリーの脱シリル化カップリング触媒としては、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３、Ｂ（Ｃ_６ＦＨ_４）_３、ＢＰｈ_３、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、炭素上パラジウム（Ｐｄ／Ｃ）、炭素上白金（Ｐｔ／Ｃ）、アルミニウム上白金（Ｐｔ／Ａｌ）、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８、Ｒｕ_２（ＣＯ）_８、（２−アミノメチル）ピリジン又はそれらの組合せが含まれる。

選択された脱シリル化カップリング触媒は、出発反応物及びＮ−ＨフリーのＰＨＰＳ組成物の所望の用途次第である。例えば、ＴＳＡ及び正確に０．２モル％のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３は、室温において５分で固体ＰＨＰＳ（ＭＷ＞＞１０００）を生じる。ペンタン溶媒の添加によって、同一温度において１７時間まで反応時間が遅れる。ＴＳＡから（Ｈ_３Ｓｉ）_２−Ｎ−ＳｉＨ_２−Ｎ−（ＳｉＨ_３）_２へと出発反応物を変更することによって、１週間後にＰＨＰＳオイルが得られる。（Ｈ_３Ｓｉ）_２−Ｎ−ＳｉＨ_２−Ｎ−（ＳｉＨ_３）_２出発材料から１週間で製造されたＰＨＰＳオイルは、ペンタン中、ＴＳＡから製造された固体ＰＨＰＳよりも低い分子量を有する。全３つの反応において、ガスクロマトグラフィーによって決定されるように、出発反応物の１００％が消費された。しかしながら、０．２モル％のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３ルイス酸触媒から２〜５モル％のＢＰｈ_３ルイス酸触媒への変更によって、（Ｈ_３Ｓｉ）_２−Ｎ−ＳｉＨ_２−Ｎ−（ＳｉＨ_３）_２のみが製造され、且つ室温において１週間後にＴＳＡ出発反応物の約１％未満が変換される。Ｐ（トリル）_３、Ｐ（Ｐｈ）_３、担持Ｐ（Ｐｈ）_３及びＥｔ_３Ｎなどのルイス塩基は成功が少なく、且つ進行のためにより長い反応又はより高い温度が必要とされるであろう。

出願人は、脱シリル化カップリング触媒の活性が第三級アミンなどのルイス塩基の添加によって強化され得ることも見出した。ルイス塩基は、出発材料（ＴＳＡ又は他の揮発性ＰＨＰＳ）と、及び／又は触媒を少なくとも部分的に溶解する溶媒の存在によって反応性とならないように選択される。ルイス塩基は同時に溶媒としても機能し得、且つ触媒活動を強化し得る。

反応物及び脱シリル化カップリング触媒は、そのまま混合されるか、又は溶媒中で混合されてよい。代表的な溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、他のアルカン又はアルカン混合物などの炭化水素が含まれる。他の溶媒としては、ジクロロメタン又はクロロホルムなどのハロ炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はターブチルエーテルなどのエーテル、及びより一般的に、アセトニトリル、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性溶媒又はそれらの組合せが含まれる。以下の実施例に示すように、溶媒は反応プロセスを遅らせるために使用されてもよい。代わりに、脱シリル化カップリング触媒及び／又は出発反応物は溶媒中で可溶性であってもよい。溶媒中に可溶性である場合、脱シリル化カップリング触媒はより効率的となり、且つ反応はより急速に反応し得る。溶媒は、分子内対分子間脱シリル化カップリングの速度に影響を与え得、したがって、生成物のＳｉＨ_２：ＳｉＨ_３及びＳｉ：Ｎ比に影響を与え得る。例えば、ＰＨＰＳ反応生成物は、ペンタンなどのいくつかのアルカンに中で限定された溶解性を有する。結果として、ペンタン中での反応によって、より低分子量のＰＨＰＳ反応生成物が生じる。それとは対照的に、ＰＨＰＳは、トルエンなどの芳香族炭化水素中により可溶性である。したがって、トルエン中での反応によって、より高分子量のＰＨＰＳ反応生成物が生じる。当業者は、所望のＰＨＰＳ反応生成物に達するための適切な溶媒を選択することができるであろう。

脱シリル化カップリング触媒は、反応物を含有する容器に添加されてもよい。代わりに、反応物が、脱シリル化カップリング触媒を含有する容器に添加されてもよい（逆添加）。別の選択肢において、反応物及び脱シリル化カップリング触媒が同時に容器に添加されてもよい。さらに別の選択肢において、脱シリル化カップリング触媒は、反応物の一部分を含有する容器に添加され得、反応物の残りの部分が、容器中の脱シリル化カップリング触媒／反応物混合物に添加されてもよい。全４つの実施形態において、添加速度は所望のＰＨＰＳ反応生成物に依存するであろう。

開示されたＮ−ＨフリーのＰＨＰＳ組成物の合成はいずれの適切な温度でも実行されてよいが、ただし、温度が、ＰＨＰＳ反応生成物が分解し、又はいずれのＳｉ−Ｎ又はＳｉ−Ｈ結合の熱切断をもたらす温度未満に保持されることを条件とする。実際的な理由のため、ＴＳＡ（５２℃）又は（ＳｉＨ_３）_２−Ｎ−ＳｉＨ_２−Ｎ−（ＳｉＨ_３）_２（以後、「ＢＤＳＡＳｉ」）（１０３℃）の沸点より低い温度で反応を実行することは賢明である。例えば、室温でＴＳＡ及び０．２モル％のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３から正確に５分間で製造された固体ＰＨＰＳ組成物に関して、室温より低い温度、例えば、約−７８℃〜約０℃の範囲の温度を使用することによって反応を遅らせることが望ましくなり得る。それとは対照的に、より遅い反応をいくらか速めるためには加熱が必要とされ得る。例えば、いくつかの合成反応に関して、温度は約２８℃〜約５０℃の範囲であってもよい。他の反応に関して、室温（すなわち、約１８℃〜約２４℃）が適切となり得る。別の選択肢において、反応は、約−１０℃〜約２７℃の範囲の温度で実行されてよい。当業者は、より高い反応温度がＰＨＰＳ合成の反応速度を増加させ得ることを認識するであろう。反応温度が高いほど、分子間脱シリル化（オリゴマー間）によって架橋が誘導され、より多く架橋した、より高いＳｉＨ_２：ＳｉＨ_３比のオリゴマー又は分岐生成物が得られることによって、より高分子量の生成物が生じ得る。

以下の実施例に示すように、ＢＤＳＡＳＩへのＴＳＡの初期の脱シリル化重合反応は急速に生じる。比較として、より大きいＰＨＰＳ組成物へのＢＤＳＡＳＩの次の脱シリル化重合は、より遅く生じる。出願人は、末端ＳｉＨ_３単位における連続的な反応によってポリマーが形成され得ると考える：

反応が続くと、ＰＨＰＳ組成物の鎖長は増加する：

反応は、線形に：

又は分岐様式で進行し得：

分子間反応：

又は分子内反応：

も生じ得る。

示されるように、これらの反応によって、クライオトラップ（ｃｒｙｏｔｒａｐ）され、且つ必要に応じてさらに使用され得るか、又は反応器から排出されて、廃棄され得るＳｉＨ_４副産物が生じる。

同様に、示されるように、これらの反応によって、−ＳｉＨ_２−及び−ＳｉＨ_３基のみを有する（−ＳｉＨ−基はない）反応生成物が導かれる。

所望であれば、出発反応物の１００％消費前に、又は−ＳｉＨ_３部分間の分子内若しくは分子間脱シリル化カップリング反応を停止するため、反応を任意選択的にクエンチ（停止）してもよい。例えば、適切な分子量（ＭＷ）又はＭＷ分布が達成された場合、脱シリル化カップリング触媒活性は、ＸＮＲ_４（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；Ｒ＝アルキル）、Ｒ−ＣＮ、Ｒ_２Ｓ、ＰＲ_３などの配位子化合物の添加によってクエンチされてもよい。代わりに、Ｒ＝Ｃ１−Ｃ６炭化水素を有するＮＲ_３などの第三級アミンが使用されてもよい。好ましい第三級アミンとしてはＮＥｔ_３及びＮＢｕ_３が含まれる。出願人は、より重質のアミン（すなわち、Ｒ＝Ｃ３−Ｃ６である場合）は、より安定なＰＨＰＳ組成物がもたらされ得ると考える。

クエンチング剤がいつ必要とされるのかを決定するために、その場で反応の進行を監視するために、ＮＭＲ、ＩＲ及び／又はラマン分光計を使用してもよい。代わりに、クエンチング剤は、以前の実験で決定される時間に基づいて反応を停止してもよい。別の選択肢において、反応の完了を妨げないことによって所望の生成物が生じるように、出発材料の量及び種類を選択してもよい。クエンチング剤が反応に添加されるのが早いほど、ＰＨＰＳ生成物のＭＷ分布が低くなる。

生成物の意図された使用次第で、ＰＨＰＳ組成物は、［−Ｎ（ＳｉＨ_３）_ｘ（ＳｉＨ_２−）ｙ］単位、出発反応物、脱シリル化カップリング触媒、溶媒、クエンチング剤及び／又は意図された使用のために必要とされる他のいずれかの成分の組合せを含んでなり得る。

代わりに、ＰＨＰＳ組成物は、［−Ｎ（ＳｉＨ_３）_ｘ（ＳｉＨ_２−）_ｙ］単位から本質的になってもよい。これに関して、「から本質的になる」という用語は、ＰＨＰＳ組成物が約９０％重量／重量〜約９８％重量／重量の［−Ｎ（ＳｉＨ_３）_ｘ（ＳｉＨ_２−）_ｙ］単位を含有し、反応混合物のいずれの残りの成分も全部で約２％重量／重量〜約１０％重量／重量のみであることを意味する。

別の選択肢において、ＰＨＰＳ組成物は、［−Ｎ（ＳｉＨ_３）_ｘ（ＳｉＨ_２−）_ｙ］単位のみからなり得るか、又は約９８％重量／重量〜１００％重量／重量の［−Ｎ（ＳｉＨ_３）_ｘ（ＳｉＨ_２−）_ｙ］単位単独からなり得る。

［−Ｎ（ＳｉＨ_３）_ｘ（ＳｉＨ_２−）_ｙ］単位が液体を形成する場合、液体は、揮発性成分（溶媒、低ＭＷ化合物）をストリップすることによって、及び／又は（不均一触媒に関する）脱シリル化カップリング触媒若しくはいずれかの不溶性のクエンチされた脱シリル化カップリング触媒の濾過によって、反応混合物から単離され得る。さらなる処理は、脱シリル化カップリング触媒含有量をさらに減少させることに役立ち得る。これは、ＰＨＰＳ含有最終配合物の長期安定性に関して望ましい。例えば、液体組成物を、非晶質炭素などの吸着剤、又は商標下Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）でＲｏｈｍ ＆ Ｈａａｓによって販売される製品などのイオン交換樹脂上を通過させてよい。［−Ｎ（ＳｉＨ_３）_ｘ（ＳｉＨ_２−）_ｙ］単位が固体を形成する場合、固体は濾過によって反応混合物から単離されてよい。そのような例において、（溶媒も使用される場合、溶媒と一緒に）それが濾過によって除去され得るため、固体ＰＨＰＳの合成のために液体脱シリル化カップリング触媒の使用が好ましい。

合成方法は当該技術分野で既知の装置構成要素を使用して実行され得る。所望の温度範囲、圧力範囲、地域的規制などに基づいて、いくらかの構成要素のカスタム化が必要とされ得る。代表的な装置供給元としては、Ｂｕｃｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｕｓｔｅｒ ＡＧ、Ｓｈａｎｄｏｎｇ ＣｈｅｍＳｔａ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｊｉａｎｇｓｕ Ｓｈａｊａｂａｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏ． Ｌｔｄなどが含まれる。

コーティング方法に適切となるように、ＰＨＰＳ組成物は、約５００〜約１，０００，０００、好ましくは約１，０００〜約２００，０００、より好ましくは約３，０００〜約１００，０００の範囲の分子量を有するべきである。

Ｎ−ＨフリーのＰＨＰＳ
同時係属の国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ１７／６５５８１号明細書で実証されるように、それが加アンモニア分解によって形成されないという事実、及び出発材料（ＴＳＡ、ＢＤＳＡＳｉ又は他の揮発性ＰＨＰＳ反応物）もＮ−Ｈフリーであるという事実のため、Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのＰＨＰＳはいずれのＮ−Ｈ結合も含まない。言い替えれば、これらの反応は、アンモニア（ＮＨ_３）反応物を必要としないか、又は使用しない。出願人は、ＮＨ_３反応物が従来技術のＰＨＰＳ組成物中に含まれるＮ−Ｈ結合の起源として機能し得ると考える。開示された合成プロセスにおいて、ＴＳＡ反応物を使用すること及びＮＨ_３反応物が存在しないことによって、生成物によるいずれかのハロゲン化物の除去、及び／又はさらなるプロセスによるＨの量を減少させる必要性が排除される。

出願人は、Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのＰＨＰＳ中にＮ−Ｈが存在しないことによって、ＳｉＯ_２へのＰＨＰＳの変換が従来技術のＮ−Ｈ含有ＰＨＰＳ組成物よりも低温で、より容易になり得ると考える。

出願人は、Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのＰＨＰＳ中にＮ−Ｈが存在しないことによって、請求されたＰＨＰＳが、従来技術のペルヒドロポリシラザンよりも空気及び水に対して反応性が低くなると考える。これは、プレ実施例２において部分的に実証される。このような、より低反応性であることによって、不活性雰囲気よりも空気中でスピンオン酸化物堆積が実行可能となり得る。これはそれだけで製造コストを有意に減少させるであろう。さらに、Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのＰＨＰＳは、従来技術のペルヒドロポリシラザンよりも安定である。従来技術のＮ−Ｈ含有ペルヒドロポリシラザンは、Ｎ−Ｈ及びＳｉ−Ｈの間で架橋を受けて、Ｈ_２の放出をもたらし得、したがって、冷蔵貯蔵を必要とする。結果として、開示されたＳｉ含有膜形成組成物の貯蔵は、従来技術のＮ−Ｈ含有ペルヒドロポリシラザンの貯蔵よりも容易であり、且つより安全であろう。より低反応性であることは、未制御の酸化に起因する欠損の数も減少し得る。プレ実施例２で示されるように、従来技術のペルヒドロポリシラザンは、空気に暴露されると曇った。粒子のコロイド懸濁液及び粒子からの曇りの結果が半導体産業で有害であることは周知である。

Ｓｉ：Ｎ比
線形、分岐又は両方の混合物であるかにかかわらず、Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのＰＨＰＳの径が増加するため、Ｓｉ：Ｎ比は、ＴＳＡ反応物（すなわち、３Ｓｉ：１Ｎ）に対する最大３：１からＢＤＳＡＳＩ（すなわち、５Ｓｉ：２Ｎ）に対する２．５：１、最小１．５：１まで減少する（全てのＮが３ＳｉＨ_２に結合し、全てのＳｉＨ_２が２Ｎに結合し、最小３Ｓｉ：２Ｎ又は１．５Ｓｉ：Ｎ比を生じる以下の構造を参照のこと）。

Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのＰＨＰＳが、同一分子に属する２ＳｉＨ_３のいずれの分子内カップリングもない状態で、連続して単独で脱シリル化カップリングによって形成される場合、Ｓｉ：Ｎ比は、２．５：１（ＢＤＳＡＳｉ）〜２：１（すなわち、（−ＳｉＨ_２−Ｎ（ＳｉＨ_３）−）_ｎ構造、又はその中心にＳｉＨ_２のみを有し、鎖の端部にＳｉＨ_３を有する完全分岐構造を有する無限の線形ポリマーに対して）の範囲である。

（例えば、以下の無限ラダーの場合によって理想化された）全てのその−ＳｉＨ_３基の間で分子内脱シリル化カップリングを受けた完全に脱シリル化されたＮ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのＰＨＰＳは、それぞれの−ＳｉＨ_２−が２つのＮに結合し、そしてそれぞれのＮが３つのＳｉに結合するため、１．５：１のＳｉ：Ｎ比を有するであろう。

別の選択肢において、ポリマー又はオリゴマーは、３つ又はそれ以上の（−Ｎ（ＳｉＨ_２又は３）ＳｉＨ_２−）単位から形成された環式単位を含有し得る。そのようなオリゴマーは、以下のラダー構造の間（すなわち、Ｓｉ：Ｎ＞１．５：１）であるが、同一数のＮ原子を有するポリマーに関する純粋に線形の場合以下（すなわち、Ｓｉ：Ｎ≦２：１）のＳｉ：Ｎ比を有するであろう。

この現象は、ｙ軸においてＳｉ：Ｎ比を示し、そしてｘ軸においてトリシリルアミン反応物添加の数を示す図１に示される。図１で見られるように、曲線は、線形ＰＨＰＳ反応生成物に対して２：１のＳｉ：Ｎ比、そして架橋されたＰＨＰＳ反応生成物に対して１．５：１を近づいて漸近線となる。

Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのＰＨＰＳは、２．５：１〜１．５：１、好ましくは２．５：１〜１．７５：１の範囲であるが、１．５：１以上であるＳｉ：Ｎ比を有する。

開示されたＳｉ含有膜形成組成物は、半導体用途のために使用される酸化ケイ素膜を形成するために使用されてよい。Ｆｕｊｉｗａｒａらへの米国特許出願公開第２０１５／００４４２１号明細書では、ＳｉリッチＰＨＰＳ（すなわち、１：１より高いＳｉ：Ｎ比を有する）の使用が、スピンオン及び酸化焼き鈍しによって得られる膜の低い収縮率を達成するために有益であることが示される。Ｆｕｊｉｗａｒａらは、（ＰＨＰＳがなおＳｉ−Ｃｌ結合を含有するように）ハロシラン過剰でＰＨＰＳを形成することによって、１：１より高いＳｉ：Ｎ比を得る。同書、パラグラフ００３６〜００３７及び００４３で、Ｆｕｊｉｗａｒａらは、Ｓｉ−ＣｌをポリマーのＮ−Ｈ部分とさらに反応させるために、４０〜２００℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲の温度で部分的に塩素化されたＰＨＰＳオリゴマーをさらに加工し、したがって、ポリマー中に−（ＳｉＨ_２）_２ＮＳｉＨ_２−構造を製造することを試みる。同書、パラグラフ００３８においては、代わりに、Ｆｕｊｉｗａｒａらは、同様の結果を得るために、ＮＨ−含有ＰＨＰＳにハロシランを添加する。それにもかかわらず、同書、表１において、Ｆｕｊｉｗａｒａの方法は、塩素化シランを処理する必要性があり（したがって、実施例３におけるＨ_４Ｃｌ固体の形成）、そして１．４：１への有効なＳｉ：Ｎ比が制限される。ＰＨＰＳはまだＮ−Ｈ部分も含有し、したがって、さらなる架橋結合及び分子量分布の進展をもたらすＳｉ−Ｈ／Ｎ−Ｈ除去からの不安定性を被る。

開示されたＳｉ含有膜形成組成物は、窒化ケイ素膜を形成するためにも使用されてよい。ＨＦベース溶液によって半導体産業で使用される窒化ケイ素膜のウェットエッチング速度はＳｉ：Ｎ比、そして窒化ケイ素膜のＨ濃度に依存する（Ｌｏｎｇｊｕａｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，Ｖｏｌ．３０，Ｎｏ．９、２００９年９月）。Ｌｏｎｇｊｕａｎらは、（ａ）堆積パラメーターの最適化によって膜のＳｉ：Ｎ比を増加させること（すなわち、ＳｉＨ_４気体流速を増加させること及び／又はＮＨ_３及びＮ_２気体流速を減少させること）、並びに（ｂ）高温急速熱焼き鈍し（ＲＴＡ）を使用して膜形成後にＨを放出することによって窒化ケイ素エッチング速度を減少させた。同書。しかしながら、Ｈｉｒａｏらは、窒化ケイ素膜の焼き鈍しによって、Ｎ−Ｈ結合からではなく、Ｎ−Ｎ及びＳｉ−Ｈ結合からのＨの損失を介してＨ濃度が減少することを開示する（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｐａｒｔ １，Ｎｕｍｂｅｒ １）。開示されたＳｉ含有膜形成組成物は、Ｎ−Ｈ結合がないか又は少ない窒化ケイ素膜を製造するために使用されてよく、焼き鈍しによって膜中のいずれの残留するＨのその後の除去が可能である。出願人は、窒化ケイ素中にＮ−Ｈ結合が存在しないことによって、Ｎ−Ｈ結合を含有する膜に対して必要とされるよりもより低い温度での焼き鈍し及び／又はより速いＵＶ硬化が可能となり得ると考える。より特に、開示されたＳｉ含有膜形成組成物から、希釈ＨＦ溶液（０．５〜１％ＨＦ）を使用して熱成長させた酸化ケイ素のエッチング速度の半分以下、好ましくは１／１０未満のウェットエッチング速度を有する窒化ケイ素膜が製造される。

そのようなものとして、低収縮率を有する酸化ケイ素又は窒化ケイ素及び低応力酸化ケイ素を得るために、開示されたＳｉ−Ｘフリープロセスから、高いＳｉ：Ｎ比を有し、且つＮ−Ｈ部分を含まないＮ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのＰＨＰＳ組成物が製造される。

ＳｉＨ_２：ＳｉＨ_３比
Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのＰＨＰＳは、１：４（ＢＤＳＡＳｉ）〜１：０の範囲、好ましくは１：２．５〜１：０の範囲、より好ましくは１：２〜１：０の範囲のＳｉＨ_２：ＳｉＨ_３比を有する。Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのＰＨＰＳにおける最小ＳｉＨ_２：ＳｉＨ_３比は、ＢＤＳＡＳＩに対して１：４である。ＮＨフリーのＰＨＰＳポリマーの合成の間に、ＴＳＡ反応物との連続的な脱シリル化カップリングが生じ、比率は１：１（−ＳｉＨ_２−Ｎ（ＳｉＨ_３）−）繰り返し単位に集中する。最終的に、オリゴマー分子内の−ＳｉＨ_３基間、又は２つのオリゴマー分子間の分子間又は分子内脱シリル化カップリングによって、ＳｉＨ_２：ＳｉＨ_３比は１：１未満に、全てのＮが３−ＳｉＨ_２−に結合して、Ｎ（ＳｉＨ_２−）_３の平均組成を有するポリマーが得られる無限ポリマーの場合、潜在的に１：０までさらに減少する。そのようなオリゴマー構造の例を以下に提供する：

Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのＰＨＰＳは、このようなラダー構造を有し、オリゴマー又はポリマーの長さが増加すると、ＳｉＨ_２：ＳｉＨ_３比は１：０に近くなる（いずれかの末端ＳｉＨ_３基によってのみ制限される）。同時に、Ｓｉ：Ｎ比率は１．５：１に集中する傾向があるが、１．５：１未満にはならない。結果として、ＳｉＨ_２：ＳｉＨ_３比は、Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのＰＨＰＳによって示される架橋の量を決定することの補助となる。実際に、液体Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのＰＨＰＳを維持する最大ＳｉＨ_２：ＳｉＨ_３比は典型的に５：１であり、且つ所望の範囲は２．５：１〜４．５：１である。

さらに、Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのＰＨＰＳは、Ｓｉ−Ｈ開裂を誘導するであろう温度まで加熱されない限り、単一のＨ原子と結合しているいずれのケイ素原子（すなわち、−Ｓｉ（−）（Ｈ）−）を含まない。言い替えれば、ＰＨＰＳにおける全てのＳｉ原子は、最小２個のＨ原子に結合している（すなわち、ｘが２〜３であるＳｉＨ_ｘ（Ｎ−）_４−ｘ）。

酸化硬化の間のＰＨＰＳ膜収縮率は、ＰＨＰＳポリマー架橋度と密接に関係がある。ＰＨＰＳポリマー架橋度は、（ＳｉＨ_１＋ＳｉＨ_２）／ＳｉＨ_３のモル比によって表される。（ＳｉＨ_１＋ＳｉＨ_２）／ＳｉＨ_３比が高いほど、ＰＨＰＳポリマーのより多くが架橋し、したがって、膜収縮率がより低くなる。Ｏｋａｍｕｒａらへの米国特許出願公開第２０１６／０３７９８１７号明細書の表１及び表４を参照のこと。

当業者は、Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのＰＨＰＳ中の−Ｓｉ（−）（Ｈ）−、−ＳｉＨ_２及び−ＳｉＨ_３の量を決定するために、^１Ｈ及び／又は^２９Ｓｉ ＮＭＲ分光積分も使用してよいことを認識するであろう。

触媒
開示されたＳｉ含有膜形成組成物に１つ又は複数の触媒が含まれていてもよい。上記で議論されるように、Ｓｉ含有膜形成組成物は、０．０１％重量／重量〜１０％重量／重量、好ましくは０．１％重量／重量〜５％重量／重量、より好ましくは０．５％重量／重量〜３％重量／重量の触媒を含んでなってもよい。

触媒は、Ｓｉ含有膜形成組成物の用途次第で異なる目的に対して選択されてよい。触媒は、堆積プロセスの間に膜収縮率を減少することの補助となるように活性化される：

−脱シリル化カップリング触媒は、硬化の間にＮ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのＰＨＰＳをさらに架橋するために添加されてよい。Ｓｉ含有膜形成組成物における使用に適切な脱シリル化カップリング触媒は、Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのＰＨＰＳの合成の間に使用されるものと同一の様式で機能する（すなわち、ＳｉＨ_２−Ｎ−ＳｉＨ_２結合の生成及びＳｉＨ_４の放出）。しかしながら、Ｓｉ含有膜形成組成物中の脱シリル化カップリング触媒は、貯蔵の間の反応及び危険性のあるＳｉＨ_４放出を避けるために、通常の貯蔵において活性がないか、又は活性がわずかであるように選択されるべきである。そのようなものとして、開示されたＳｉ含有膜形成組成物に含まれるために適切な脱シリル化カップリング触媒は、約５０℃〜約２００℃の範囲の温度及び／又はフォトンなどの他の活性手段下で開始する有意な触媒活性を有するようにのみ選択されなければならない。そのような触媒は、酸化ケイ素及び窒化ケイ素用途の両方に関して収縮率を減少させるために有用となり得る。

−脱酸素カップリング（ＤＨＣ）触媒は、硬化雰囲気中に存在するＥ−Ｈを含有する種及びＮ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのＰＨＰＳからのＳｉ−Ｈ（Ｅ＝Ｏ、Ｎ）の反応によるＨ_２の形成に有利に機能するように添加されてよい。これらの触媒は、酸化ケイ素及び窒化ケイ素膜の形成に有用である。これらの触媒は、硬化の間に膜に（「Ｎ」又は「Ｏ」の添加及びＨ_２の損失によって）質量を加え、したがって、膜の収縮を相殺又は限定するように寄付するであろう。Ｏ_２、Ｏ_３、ＮＯ又はＮ_２ＯなどのＯＨフリーの酸化雰囲気中、そのような触媒は、気体種間での反応副産物としての酸化ケイ素への膜の変換を強化し、そして膜形成組成物はＯＨを含有する種を精製するであろう。

窒化物膜のためのＤＳＣ及びＤＨＣ触媒機構を以下に示す：

当業者は、いくつかの触媒がＤＨＣ及びＤＳＣの両方の触媒作用を実行し得ることを認識するであろう。

示されるように、ＤＳＣは、Ｓｉ含有膜形成組成物の「より大きい」部分を除去する（すなわち、ＤＨＣがＨ_２のみを除去するのに対して、ＤＳＣはＳｉＨ_４を除去する）。結果として、不活性硬化雰囲気下で、出願人は、Ｓｉ含有膜形成組成物中にＤＨＣ触媒を含ませることによって、ＤＳＣ触媒を含ませる場合よりも低い膜収縮率がもたらされるであろうと考える。

しかしながら、硬化は、しばしば酸化又は窒化雰囲気中で実行される。ＤＨＣ及びＤＳＣ触媒の両方とも、それぞれ酸化及び窒化雰囲気下での酸化物又は窒化物膜の形成に適切である。上記のように、ＤＨＣ触媒は、結果として生じる膜中にＯ又はＮＨが挿入されるように、酸化及び窒化雰囲気と反応し得る：

触媒は、触媒の活性化の前には、Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのＰＨＰＳに対して反応性がないか、又はほとんど反応性がない。それとは対照的に、従来技術のＮＨ含有ＰＨＰＳの反応は触媒の添加時に開始し得、そしてゲルになるまで停止しない。結果として、Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのＰＨＰＳは、ＮＨ含有ＰＨＰＳよりも広範な触媒適合性を提供する。

出願人は、Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのＰＨＰＳ中にＮＨを含ませることを避けたが、窒化物膜へのＮＨの添加は硬化の間に必要となり得る。理想的な化学量論的窒化ケイ素膜はＳｉ_３Ｎ_４である（すなわち、３：４又は０．７５：１のＳｉ：Ｎ比）。上記のように、開示されたＮ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのＰＨＰＳは１．５：１の最小Ｓｉ：Ｎ比を有する。したがって、理想的な化学量論的窒化ケイ素膜を形成するために、硬化プロセスの間にＮ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのＰＨＰＳ中のＳｉの量を減少させなければならないか、又はＮの量を増加させなければならない。

Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのＰＨＰＳの熱分解（すなわち、不活性雰囲気中での硬化）によって、Ｈ及びＨリッチのフラグメントの除去が導かれ、非化学量論的なケイ素リッチの窒化ケイ素膜が形成される。硬化環境からの問題が加えられることのない熱分解では、少なくとも５０％の膜厚の収縮が生じる。これは、Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのＰＨＰＳとケイ素リッチ窒化物との間の密度比である（すなわち、Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのＰＨＰＳは約１．５ｇ／ｍＬの初期密度を有し、そして部分的に水素化された窒化ケイ素は約３ｇ／ｍＬの密度を有する）。

ＤＳＣ触媒は、Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのＰＨＰＳからＳｉＨ_４を除去して、Ｓｉ：Ｎ比を１．５：１から３：４へと移動させるために使用され得るが、しかし質量損失及び膜収縮ももたらすであろう。

収縮を避けて、Ｓｉ：Ｎ３：４の理想に近い膜を得るために、硬化気体からのＮは膜に挿入されなければならない。Ｎを窒化ケイ素膜に挿入するために、ＤＨＣ触媒はＮ含有雰囲気中で使用されてよい。上記で示すように、ＤＨＣは、膜中のＳｉ−Ｈ及び雰囲気中のＮ−Ｈの間の反応に触媒作用を及ぼし、Ｓｉ−Ｎ及びＨ_２が生成される。硬化気体がＮＨ_３である場合、Ｓｉ−Ｈ結合は最初にＳｉ−ＮＨ_２によって置き換えられる。さらなる触媒作用によって、２つの隣接するＳｉ−ＮＨ_２が縮合されて、Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ及びＮＨ_３が形成される。代わりに、又はさらに、ＳｉＮＨ_２は、隣接するＳｉ−Ｈと反応して、Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ及びＨ_２が形成され得る。

これらの理由の全てに関して、Ｓｉ窒化物膜形成組成物中のＤＨＣ触媒及び硬化気体中の−ＮＨ含有種の存在は、窒化ケイ素膜収縮を防ぐために重要である。

代表的な商業的に入手可能な触媒は、所望の反応促進次第で、以下の非限定的な表から選択されてよい：

［表］

代表的なＭＬ_４（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ）触媒としては、各Ｒが独立してＣ１〜Ｃ４炭化水素である、Ｍ（ＮＲ_２）_４が含まれる。より特に、触媒は、Ｚｒ（ＮＭｅ_２）_４、Ｚｒ（ＮＭｅＥｔ）_４、Ｚｒ（ＮＥｔ_２）_４、Ｔｉ（ＮＭｅ_２）_４、Ｔｉ（ＮＭｅＥｔ）_４、Ｔｉ（ＮＥｔ_２）_４、Ｈｆ（ＮＭｅ_２）_４、Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）_４、Ｈｆ（ＮＥｔ_２）_４又はそれらの組合せであり得る。出願人は、これらの触媒が、アミン配位子のため、窒化物膜の形成に特に有用であり得ると考える。

代表的なＭＬ_４（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ）触媒としては、各Ｒが独立してＣ１〜Ｃ４炭化水素であり、且つ各Ｒ’が独立してＨ又はＣ１〜Ｃ４炭化水素である、（Ｒ’_５Ｃｐ）Ｍ（ＮＲ_２）_３も含まれる。より特に、触媒は、ＣｐＺｒ（ＮＭｅ_２）_３、ＣｐＺｒ（ＮＭｅＥｔ）_３、ＣｐＺｒ（ＮＥｔ_２）_３、（ＭｅＣｐ）Ｚｒ（ＮＭｅ_２）_３、（ＭｅＣｐ）Ｚｒ（ＮＭｅＥｔ）_３、（ＭｅＣｐ）Ｚｒ（ＮＥｔ_２）_３、ＣｐＴｉ（ＮＭｅ_２）_３、ＣｐＴｉ（ＮＭｅＥｔ）_３、ＣｐＴｉ（ＮＥｔ_２）_３、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ_２）_３、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＭｅＥｔ）_３、（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（ＮＥｔ_２）_３、ＣｐＨｆ（ＮＭｅ_２）_３、ＣｐＨｆ（ＮＭｅＥｔ）_３、ＣｐＨｆ（ＮＥｔ_２）_３、（ＭｅＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅ_２）_３、（ＭｅＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）_３、（ＭｅＣｐ）Ｈｆ（ＮＥｔ_２）_３又はそれらの組合せであり得る。出願人は、これらの触媒が、アミン配位子のため、窒化物膜の形成に特に有用であり得ると考える。

代表的なＭＬ_４（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ）触媒としては、各Ｒが独立してＣ１〜Ｃ４炭化水素であり、且つ各Ｒ’が独立してＨ又はＣ１〜Ｃ４炭化水素である、（Ｒ’_５Ｃｐ）ＭＲ_２も含まれる。より特に、触媒は、Ｃｐ_２ＺｒＭｅ_２、（ＭｅＣｐ）_２ＺｒＭｅ_２、（ＥｔＣｐ）_２ＺｒＭｅ_２、Ｃｐ_２ＴｉＭｅ_２、（ＭｅＣｐ）_２ＴｉＭｅ_２、（ＥｔＣｐ）_２ＴｉＭｅ_２、Ｃｐ_２ＨｆＭｅ_２、（ＭｅＣｐ）_２ＨｆＭｅ_２、（ＥｔＣｐ）_２ＨｆＭｅ_２及びそれらの組合せであり得る。

代表的なＭＬ_４（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ）触媒としては、各Ｒが独立してＣ１〜Ｃ４炭化水素であり、且つ各Ｒ’が独立してＨ又はＣ１〜Ｃ４炭化水素である、（Ｒ’_５Ｃｐ）ＷＲ_２も含まれる。より特に、触媒は、Ｃｐ_２ＷＥｔ_２、Ｃｐ_２ＷｉＰｒ_２、Ｃｐ_２ＷｔＢｕ_２、（ｉＰｒＣｐ）_２ＷＥｔ_２、（ｉＰｒＣｐ）_２ＷｉＰｒ_２、（ｉＰｒＣｐ）_２ＷｔＢｕ_２、（ｉＰｒＣｐ）_２ＷＨ_２、（ｉＰｒＣｐ）_２ＷＭｅ_２及びそれらの組合せ、好ましくは（ｉＰｒＣｐ）_２ＷＨ_２及び（ｉＰｒＣｐ）_２ＷＭｅ_２であり得る。

代表的なＢＲ_３触媒としては、Ｂ（フェニル）_３、Ｂ（Ｃ_６ＦＨ_４）_３又は非常に低濃度のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３及びそれらの組合せ、好ましくはＢ（フェニル）_３又はＢ（Ｃ_６ＦＨ_４）_３が含まれる。

代表的なＰＲ_３触媒としては、Ｐ（トリル）_３、Ｐ（Ｐｈ）_３及びそれらの組合せが含まれる。

代表的なＭ_ｘ（ＣＯ）_ｙＬ_ｚ触媒としては、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８及びＲｕ_３（ＣＯ）_１２が含まれる。以下の実施例に示されるように、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８が特に好ましい触媒である。

触媒は、堆積プロセスと適合性のある、より低い活性化温度において活性であるように選択される。出願人は、触媒活性は、プレベークプロセスと同程度に早期に開始され得ると考える。触媒自体は、それが高温（典型的に＞２００℃）に達したら、最終的に硬化雰囲気との反応によって、熱分解によって、又は／及び膜形成組成物との反応によって硬化プロセスの間に破壊されるであろう。結果として、触媒の主要素の痕跡量が、その酸化物、窒化物又は炭化物の形態で膜中に残留し得る。したがって、主要素が標的の膜の特性に有害ではない触媒を選択するように注意を払わなければならない。この理由のため、出願人は、アルカリ、アルカリ性及び後期遷移金属触媒（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ）を慎重に回避した。第ＩＶ族触媒は、いずれの痕跡量もＳｉ含有膜中に拡散しないであろうため、Ｓｉ含有膜形成組成物において特に好ましい。

半導体製造では、通常、ＳｉＮ及びＳｉＯなどの誘電体膜が、デバイスの電気性能に影響を与えないように、特にトランジスタ領域の近位において金属不純物を含まないことが必要とされる。そのようなものとして、触媒は、好ましくは、酸化型又は窒化物型のケイ素含有膜に包埋されながら、可動性ではない要素を含有するために選択される。

この目的のため、デバイスに残留するように意図される膜（すなわち、非犠牲膜）のための触媒は、好ましくは、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族元素、ホウ素又はアルミニウムを含有するために選択される。犠牲膜、例えば、ハードマスク、階調逆転層、反射防止コーティングなど、及び金属不純物による膜品質への影響がより少ない非半導体用途では、触媒のより広範な選択が利用されてよい。

膜形成組成物で使用される触媒は、一般に硬化ステップの間の加熱、及び必要とされる膜に導くための特定の雰囲気の組合せによって提供される活性化を必要とし得る。酸化物膜に関して、雰囲気は、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、ＮＯ、Ｎ_２Ｏの少なくとも１つを含んでなるべきである。窒化物膜に関して、雰囲気は、ＮＨ_３、ヒドラジン、置換ヒドラジン、第一級アミンの少なくとも１つを含んでなるべきである。

酸窒化物膜は、酸化雰囲気下での部分的硬化（すなわち、膜中でのＳｉ−Ｏ−ＳｉへのＳｉ−Ｎ−Ｓｉの部分的な変換）によって、又は種々の酸化及び窒化雰囲気での連続的硬化によって得られてもよい。活性化は、ＵＶ硬化などのフォトンによって提供されることも可能である。

ポリシラン
開示されたＳｉ含有膜形成組成物中に１つ又は複数のポリシランが含まれてもよい。Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０．５％重量／重量〜約５０％重量／重量、好ましくは約１％重量／重量〜約２０％重量／重量のポリシランを含んでなってよい。

ポリシランは、ペルヒドリドポリシラン、例えば、線形又は分岐化合物に関するＳｉ_ｎＨ_２ｎ＋２及びｍサイクルを有する化合物に関するＳｉ_ｎＨ_{２ｎ＋２−２ｍ}（式中、ｎ≧２及びｍ≧１である）であってよい。より特には、ｎは約４〜約５０、好ましくは約１０〜約４０、より好ましくは約１５〜約３０の範囲であってよい。

代わりに、ポリシランは、Ｓｉ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｍ}（ＮＲ_２）_ｍ（式中、ｎ≧２、ｍ≧１であり、且つ各Ｒは、独立してＨ又はＣ１−Ｃ４炭化水素である）などの置換ポリシランであってよい。例えば、ポリシランは、米国特許第９，３８２，２６９号明細書に開示されるＳｉ_３Ｈ_７−ＮｉＰｒ_２であってもよい。

ポリシランは、Ｓｉ含有膜形成組成物における（ＳｉＨ_１＋ＳｉＨ_２）／ＳｉＨ_３の比率及びＳｉ／Ｎの比率を増加させることを補助する。

ペルヒドリドポリシランは、Ｈａｚｅｌｔｉｎｅらへの米国特許第８，１６３，２６１号明細書及びＷｉｅｂｅｒらへの米国特許出願公開第２０１２／２９１６６５号明細書に開示されるように合成されてよい。置換ポリシランは、Ｓａｎｃｈｅｚらへの国際特許出願公開第２０１５／０４８２３７号パンフレットに開示されるように合成されてもよい。

Ｓｉ含有膜形成組成物へのポリシランの添加によって、プレベークされた膜の単位体積あたりのケイ素原子の平均密度が増加する。膜が反応性雰囲気（酸化又は窒化）下で硬化される場合、最終的な理論的Ｓｉ原子密度は、酸化ケイ素又は窒化ケイ素のＳｉ原子密度であり、それはプレベークされた膜のＳｉ原子密度よりも低い。そのようなものとして、いずれかのケイ素損失も生じずに進行するであろう理想的な硬化プロセスは、それがＯ又はＮを含むため、実際には陰性の収縮（膨張）を有するであろう。この現象は、Ｓｉ含有膜形成組成物へのポリシランの添加が、いくつかの質量損失を部分的に相殺し、そして実際に膜収縮を減少することを示す実施例４及び５で確認される。

ＤＨＣ触媒の存在は、それがＰＨＰＳ及びポリシランの両方においてＳｉ−Ｈと一緒に作用するため、相乗的である。

理論によって拘束されないが、出願人は、アルキルアミノ基などの反応基によるペルヒドリドポリシランの部分的な官能基化（すなわち、Ｓｉ_ｎＨ_{２ｎ＋２−ｍ}（ＮＲ_２）_ｍによるＳｉ_ｎＨ_２ｎ＋２の置換）は、スピンコーティングプロセス間に膜にポリシランを維持すること、及び溶媒によるその取り込みを防ぐことを補助すると考える。より特には、ＮＲ_２官能基は、ポリシランがＮＨフリーのＰＨＰＳの付近に残留すること、及び溶媒スピンコーティングプロセスの間のウエハからのその損失を最小化することを補助し得る。

貯蔵
Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０℃からほぼ室温の範囲の温度で乾燥ガラス又はステンレス鋼キャニスター中の不活性雰囲気下で貯蔵されてよい。必要であれば、ステンレス鋼キャニスターは、Ｓｉ含有膜形成組成物とのいずれの反応も最小化するためにコーティング及び／又は不動態化されてもよい。Ｓｉ含有膜形成組成物は触媒を含むため、いずれのＨ_２又はＳｉＨ_４の不注意な漏出も防ぐために安全バルブアセンブリが必要となり得る。

コーティング用途
開示されたＳｉ含有膜形成組成物は、エレクトロニクス及びオプティクス産業で使用される窒化ケイ素、酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素膜を形成するためのコーティング堆積プロセスにおいても使用されてよい。酸化ケイ素膜は、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ及びそれらの組合せの少なくとも１つを含有する酸化雰囲気下で堆積させた膜の熱処理から得られる。開示されたＳｉ含有膜形成組成物は、高温に耐えることができる強い材料を必要とする航空宇宙、自動車、軍需又は鉄鋼産業又は他のいずれかの産業で使用するための保護コーティング又はプレセラミック材料（すなわち、窒化物及び酸窒化物）を形成するために使用されてもよい。

Ｓｉ含有膜は、当該技術分野で既知のいずれかのコーティング方法を使用して堆積されてよい。適切なコーティング方法の例は、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、繊維紡糸、押出成形、成型、キャスティング、含浸、ロールコーティング、トランスファーコーティング、スリットコーティングなどが含まれる。非半導体用途での使用に関して、開示されたＳｉ含有膜形成組成物は、ＢＮ、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＣ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３及び／又はＬｉ_２Ｏ粉末などのセラミック充填剤も含み得る。コーティング方法は、好ましくは適切な膜厚制御及びギャップフィル性能を提供するために、スピンコーティングである。

開示されたＳｉ含有膜形成組成物は、基材の中心に直接適用されて、次いでスピンによって基材全体に広げてもよく、又は噴霧によって基材全体に適用されてもよい。基材の中心に直接適用される場合、組成物を基材上に均等に分布するために、遠心力を利用して基材を回転させてもよい。当業者は、基材のスピンが必要であるかどうかには、Ｓｉ含有膜形成組成物の粘度が寄与するであろうことを認識するであろう。代わりに、基材は、開示されたＳｉ含有膜形成組成物に浸漬されてもよい。溶媒又は膜の揮発性成分を蒸発させるために、結果として生じる膜を特定の期間室温で乾燥させてもよく、或いは強制乾燥若しくは焼成によって、又は熱硬化及び照射、例えば、イオン照射、電子照射、ＵＶ及び／又は可視光照射などを含むいずれかの以下の適切なプロセスの１つ又は組合せの使用によって乾燥させてもよい。

スピンオンＳｉ含有膜形成組成物は、オプティクス用途に適切な透明な酸窒化ケイ素膜の形成のためにも使用されてよい。

スピンコーティング、ディップコーティング又はスプレーコーティング用に使用される場合、開示されたＳｉ含有膜形成組成物は、湿分又は酸素バリアとして、或いはディスプレイ、発光デバイス及び光起電デバイスにおける不動態化層として有用である酸化ケイ素又は窒化ケイ素バリア層の形成のために使用されてもよい。

半導体用途において、Ｓｉ含有膜形成組成物は、エッチングハードマスク、イオン注入マスク、反射防止コーティング、階調逆転層などの犠牲層の形成のために使用されてもよい。代わりに、Ｓｉ含有膜形成組成物は、ギャップフィル酸化物層、プレ金属誘電体層、トランジスタ応力層、エッチング停止層、中間層誘電体層などの非犠牲層（「リーブビハインド」膜）を形成するために使用されてもよい。

ギャップフィル用途に関して、トレンチ又は正孔は、約３：１〜約１００：１の範囲のアスペクト比を有していてよい。Ｓｉ含有膜形成組成物は、典型的に基材上でスピンされ、溶媒を蒸発させるために５０℃〜２００℃でプレベークされ、そして最終的に３００〜９００℃の範囲の温度において、典型的にＯ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ、ＮＯを含有する酸化雰囲気中で基材を焼き鈍しすることによって酸化ケイ素へと変換される。酸化物の品質は、様々な雰囲気（酸化又は不活性）中でのマルチステップ焼き鈍しプロセスによって改善され得る。

Ｓｉ含有膜形成組成物の調製
図２は、Ｓｉ含有膜形成組成物の調製、ケイ素基材の調製及びスピンコーティングプロセスのステップに関する代表的なプロセスを示すフローチャートである。当業者は、本明細書の教示から逸脱することなく、図２に提供されるものよりも少ない、又はそれより多いステップが実行されてもよいことを認識するであろう。例えば、Ｒ＆Ｄ環境において利用される特徴決定ステップは、商業的な操作においては必要とされなくてもよい。当業者は、膜の望ましくない酸化を防ぐために不活性雰囲気下で、且つ／又は膜の粒子汚染を防ぐために汚染を防ぐことの補助となるクリーンルーム中でプロセスが好ましくは実行されることをさらに認識するであろう。

ステップＡにおいて、Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー、ＳｉリッチのＰＨＰＳを溶媒と混合し、７〜１０重量％の混合物を形成する。これ２種の成分を混合するために、当該技術分野において既知の混合機構を使用してもよい（例えば、機械的撹拌、機械的振盪など）。成分次第で、混合物を２７℃〜約１００℃の範囲の温度まで加熱してもよい。加熱温度は、常にプレベーク温度より低く維持されるである。特定の成分次第で、混合を１分〜１時間実行してよい。

ステップＢにおいて、任意選択的な触媒、任意選択的なポリシラン又は両方を混合物に添加し、そして同一様式で機械的に撹拌されてよい。成分次第で、混合物を２７℃〜約１００℃の範囲の温度まで加熱してもよい。特定の成分次第で、混合を１分〜１時間実行してよい。

任意のステップＣにおいて、混合物を老化させて、添加剤とＰＨＰＳとの間のいずれの反応も平衡に達するようにさせてよい。混合後、混合物を使用の前１時間〜２週間老化させてもよい。成分次第で、混合物を２７℃〜約１００℃の範囲の温度で老化させてもよい。触媒含有組成物に関して、触媒及びＰＨＰＳは、短時間で部分的に反応してもよい。したがって、組成物を安定化させるために、使用の前に老化が勧められる。初期老化試験結果は、組成物が、得られた酸化物膜のさらなる収縮が生じない平衡に達することを示す。当業者は、適切な老化期間を決定するために必要な老化試験を実行することが可能であるであろう。

ステップＢ又は任意選択的なステップＣの後、いずれの粒子又は他の固体含有物も除去するために、混合物を濾過してもよい。当業者は、フィルターがＳｉ含有膜形成組成物の成分と適合性でなければならないことを認識するであろう。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、典型的に適切な濾過材料である。フィルターのサイズは約０．０２ミクロン〜約１ミクロンの範囲である。

当業者は、混合を促進するため、及びＮＨフリー、ＣフリーＰＨＰＳとのより均質な混合物を可能にするために、溶媒又は溶媒の１つ中で触媒をプレブレンドすることなどの他の添加順序が可能であることも認識するであろう。

基材の調製
図２には、スピンコーティングプロセスのための基材を調製するための代表的なプロセスも提供される。

その上にＳｉ含有膜が堆積される平面又はパターン化された基材は、ステップ１及び２並びに任意選択的なステップ３ａ及び３ｂにおける堆積プロセスに対して調製されてよい。高純度気体及び溶媒が調製プロセスにおいて使用される。気体は典型的に半導体グレードであり、且つ粒子汚染がないものである。半導体使用のために、溶媒は粒子フリーであるべきであり、典型的に１００粒子／ｍＬ未満（０．５μｍ粒子、より好ましくは１０粒子未満／ｍＬ）であり、且つ表面汚染を導くであろう非揮発性残渣を含まないべきである。５０ｐｐｂ未満（それぞれの元素に対して、好ましくは５ｐｐｂ未満）の金属汚染を有する半導体グレード溶媒が勧められる。

ステップ１において、基材を約６０秒間〜約１２０秒、好ましくは約９０秒間、室温（約２０℃〜約２５℃）においてアセトン中で超音波処理する。次いで、平面又はパターン化された基材を、約６０秒〜約１２０秒間、好ましくは約９０秒間、イソプロプルアルコール（ＩＰＡ）中、室温で超音波処理する。当業者は、同一又は異なる超音波処理器でこれらのステップを実行してもよいことを認識するであろう。異なる超音波処理器ではより多くの装置が必要とされるが、より容易なプロセスが提供される。両方に関して使用される場合、超音波処理器は、基材のいずれの汚染も防ぐためにステップ１及び２の間に徹底的にクリーニングされなければならない。開示された方法に適切な代表的な超音波処理器としては、Ｌｅｅｌａ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｅｅｌａ Ｓｏｎｉｃ Ｍｏｄｅｌｓ ５０、６０、１００、１５０、２００、２５０又は５００、或いはＢｒａｎｓｏｎ’ｓ Ｂ Ｓｅｒｉｅｓが含まれる。

ステップ２において、基材をＩＰＡ超音波処理器か取り出し、そして新しいＩＰＡですすいだ。Ｎ_２又はＡｒなどの不活性気体を使用して、すすがれた基材を乾燥させる。

親水性表面が望ましい場合、任意選択的なステップ３ａにおいて、ステップ２の基材を２５℃及び周囲圧力において１時間、ＵＶ−オゾンによって処理して、ＯＨ末端親水性表面を生じてもよい。またステップ３ａは、有機汚染もさらに除去する。

親油性表面が望ましい場合、任意選択的なステップ３ｂにおいて、ステップ２の基材を２５℃において１〜２分間、１％ＨＦ水溶液中に浸漬させ、上部の自然酸化物層をエッチング除去し、Ｈ末端親油性表面を生じてもよい。

当業者は、ステップ１及び２並びに任意選択的なステップ３ａ及び３ｂが代表的なウエハ調製プロセスを提供することを認識するであろう。複数のウエハ調製プロセスが存在し、そして本明細書の教示から逸脱することなく利用され得る。例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｗａｆｅｒ Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０１７（Ｗｉｌｌｉａｍ Ａｎｄｒｅｗ）を参照のこと。当業者は、少なくとも基材材料及び必要とされる清浄度に基づき、適切なウエハ調製プロセスを決定し得る。

基材は、ステップ２、３ａ又は３ｂのいずれかの後にスピンコーティングプロセスに続行してもよい。

代表的なスピンコーティングプロセス
図２のフローチャートは、代表的なスピンコーティングプロセスも示す。

上記で調製された基材をスピンコーターに移す。代表的な適切なスピンコーターとしては、Ｂｒｅｗｅｒ ＳｃｉｅｎｃｅのＣｅｅ（登録商標）Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎスピンコーター、Ｌａｕｒｅｌｌの６５０シリーズスピンコーター、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｏａｔｉｎｇ ＳｙｓｔｅｍのＧ３スピンコーター又はＴｏｋｙｏ ＥｌｅｃｔｒｏｎのＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ装置系統群が含まれる。ステップ４において、ステップＢ又はＣのＳｉ含有膜形成組成物をステップ２、３ａ又は３ｂの基材に分配させる。ウエハ基材はステップ５でスピンされる。当業者は、ステップ４及びステップ５が経時的（静的モード）又は同時的（動的モード）に実行されてよいことを認識するであろう。ステップ４は、手動又は自動分配デバイス（ピペット、シリンジ又は液体フローメーターなど）を使用して実行される。ステップ４及び５が同時に実行される場合、初期のスピン速度は遅い（すなわち、約５ｒｐｍ〜約９９９ｒｐｍ、好ましくは約５ｒｐｍ〜約３００ｒｐｍ）。Ｓｉ含有膜形成組成物の全てが分配された後（すなわち、ステップ４が静的又は動的モードで完了した時点）、スピン速度は約１０００ｒｐｍ〜約４０００ｒｐｍの範囲である。ウエハは、典型的に約１０秒〜約３分間を要するが、均一なコーティングが基材上に達成されるまでスピンされる。ステップ４及び５によって、ウエハ上にＳｉ含有膜が生成される。当業者は、スピンコーティングプロセスの必要とされる期間、加速速度、溶媒蒸発速度などは、標的膜厚及び均一性を得るために、それぞれの新規配合物に対して最適化が必要とされる調節可能なパラメーターであることを認識するであろう（例えば、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，Ｍｉｃｒｏ／Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｅｎｔｅｒ−Ｓｐｉｎ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｈｅｏｒｙ，２０１３年１０月を参照のこと）。

Ｓｉ含有膜が形成された後、ステップ６においてウエハをプレベーク又はソフトベークして、スピンコーティングプロセスからＰＨＰＳ組成物のいずれの残留揮発性有機成分及び／又は副産物も除去する。触媒の活性化温度次第で、触媒作用がステップ６において開始してもよい。ステップ６は、約３０℃〜約２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃の範囲の温度で、約１分〜約１２０分の範囲の期間、熱チャンバー中又はホットプレート上で実行されてよい。代表的なホットプレートとしては、Ｂｒｅｗｅｒ ＳｃｉｅｎｃｅのＣｅｅ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ １０又は１１或いはＰｏｌｏｓのｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ｂａｋｅ ｐｌａｔｅｓが含まれる。

ステップ７において、基材を硬化して、所望の材料を製造する。３つの非制限的な選択肢を図２に示す。３つの選択肢のいずれも、不活性又は反応性気体を使用して実行されてよい。代表的な不活性気体としては、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｘｅなどが含まれる。反応性気体は、膜中に酸素、窒素又は炭素を導入するために使用されてよい。

膜中に酸素を導入する代表的な反応性気体としては、Ｏ_２、Ｏ_３、空気、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ、ＮＯなどの酸素含有気体が含まれる。Ｏ_２／Ａｒ下では、硬化温度は、約４００℃〜約８００℃に達し得る。Ｓｉ含有膜形成組成物中のＰＨＰＳはＮＨフリーであり、したがって、Ｏ_２と急速に反応して粒子が形成されることがないので、Ｏ_２は硬化気体として使用され得る（プレ実施例２を参照のこと）。代わりに、Ｈ_２Ｏ_２下、約３００℃〜約５００℃の範囲の温度において硬化が生じ得る。Ｈ_２Ｏ_２は強酸化剤であり、そしてさらにトレンチ中への一貫したＳｉ酸化物膜粘稠度を可能にし得る。

膜中に炭素を導入する代表的な反応性気体としては、炭素含有気体、特にアルケン及びアルキン（エチレン、アセチレン、プロピレンなど）などの不飽和炭素含有気体が含まれる。

膜中に窒素を導入する代表的な反応性気体は、ＤＨＣ反応に続行することが可能となるように少なくとも１つのＮ−Ｈ結合を有さなければならない。完全にＣフリーの膜に関して、これは、硬化気体がＮＨ_３又はＮ_２Ｈ_４を含んでなり得ることを意味する。代わりに、Ｃ含有Ｎ源が使用されてもよいが、膜中にいくらかのＣをもたらし得る。代表的なＣ含有Ｎ源としては、置換ヒドラジン（すなわち、各Ｒが、独立して、Ｈ又はＣ１−Ｃ４炭化水素であるが、ただし、少なくとも１つのＲがＨであるＮ_２Ｒ_４）（例えば、ＭｅＨＮＮＨ_２、Ｍｅ_２ＮＮＨ_２、ＭｅＨＮＮＨＭｅ、フェニルヒドラジン、ｔ−ブチルヒドラジン、２−クロロへキシル−１，１−ジメチルヒドラジン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，２−トリメチルヒドラジン、１，２−ジエチルヒドラジン、１−（１−フェニルエチル）ヒドラジン、１−（２−メチルフェニル）ヒドラジン、１，２−ビス（４−メチルフェニル）ヒドラジン、１，２−ビス（トリチル）ヒドラジン、１−（１−メチル−２−フェニルエチル）ヒドラジン、１−イソプロピルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン、１−Ｂｏｃ−１−メチルヒドラジン、テトラメチルヒドラジン、エチルヒドラジン、２−ベンジリデン−１，１−ジメチルヒドラジン、１−ベンジル−２−メチルヒドラジン、２−ヒドラジノピラジン）、第一級又は第二級アミン（すなわち、各Ｒが、独立して、Ｃ１−Ｃ４炭化水素であり、且つｘは１又は２であるＨ_ｘＮＲ_３−ｘ）（例えば、ＮＭｅＨ_２、ＮＥｔＨ_２、ＮＭｅ_２Ｈ、ＮＥｔ_２Ｈ、（ＳｉＭｅ_３）_２ＮＨ、ｎ−ブチルアミン、Ｓｅｃ−ブチルアミン、Ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、ジプロピルアミン、エチルメチルアミン、ヘキシルアミン、イソブチルアミン、イソプロピルアミン、メチルヘキサンアミン、ペンチルアミン、プロピルアミン、環式アミン、例えば、ピロリジン又はピリミジン）、エチレンジアミン（すなわち、各Ｒが、独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ４炭化水素であるが、ただし、少なくとも１つのＲがＨであるＲ_２Ｎ−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＲ_２）（例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン）、ピラゾリン、ピリジン、それらのラジカル、或いはそれらの混合物が含まれる。所望のＳｉ含有膜が酸素も含有する場合、Ｃ含有Ｎ源としては、エタノールアミンなどのｘ＝１〜４炭化水素であるＨ_２Ｎ−Ｃ_ｘＨ_２ｘ−ＯＨが含まれ得る。好ましくは、反応物はＮＨ_３、そのラジカル又はそれらの混合物である。

ステップ７ａにおいて、基材は、不活性又は反応性気体下、約１０１℃〜約１，０００℃、好ましくは、約２００℃〜約８００℃の範囲の温度で熱硬化を受ける。炉又は急速熱プロセッサを使用して熱硬化プロセスを実行してもよい。代表的な炉としては、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｌｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ Ｍ（商標）管状炉、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｔｈｅｒｍｏｌｙｎｅ（商標）ベンチトップ管状炉又はマッフル炉、Ｉｎｓｅｔｏテーブルトップ石英管状炉、ＮｅｙＴｅｃｈ Ｖｕｌｃａｎベンチトップ炉、Ｔｏｋｙｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＴＥＬＩＮＤＹ（商標）熱プロセッシング装置、又はＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＡＤＶＡＮＣＥ（登録商標）垂直炉が含まれる。代表的な急速熱プロセッサとしては、Ｓｏｌａｒｉｓ １００、ＵＬＶＡＣ ＲＴＰ−６又はＡｎｎｅａｌｓｙｓ Ａｓ−ｏｎｅ １００が含まれる。

代わりに、ステップ７ｂにおいて、基材に、単色又は多色源を使用して、約１９０ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲の波長においてＵＶ硬化を受けさせる。ステップ８ｂを実行するのに適切な代表的なＶＵＶ−又はＵＶ−硬化システムとしては、限定されないが、Ｎｏｒｄｓｏｎ Ｃｏｏｌｗａｖｅｓ（登録商標）２ ＵＶ硬化システム、Ｈｅｒａｅｕｓ Ｎｏｂｌｅｌｉｇｈｔ Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ（登録商標）１０プロダクト プラットフォーム又はＲａｄｉｕｍ Ｘｅｒａｄｅｘ（登録商標）ランプが含まれる。

さらに別のステップ７ｃの選択肢において、熱及びＵＶプロセスの両方を、ステップ７ａ及び７ｂに関して指定された同一温度及び波長基準で実行してもよい。熱及びＵＶ硬化は、同時に又は連続的に実行されてよい。当業者は、硬化方法及び条件の選択が所望標的ケイ素含有膜によって決定されるであろうことを認識するであろう。

別の選択肢において、熱硬化プロセスは段階的な様式で続行されてもよい。より特に、熱硬化は、約１０〜約３０分の範囲の期間で、不活性又は反応性気体下、約５０℃〜約５００℃の範囲の温度において開始されてよい。温度を約５０℃〜約１５０℃増加させて、さらに１０〜３０分間維持してもよい。必要であれば、追加的な逐次的温度追加を使用してもよい。代わりに、指定されたランプ（ｒａｍｐ）を使用して温度を増加させ、次いで、短時間、特定の温度で維持されてもよい。例えば、ウエハは、約１℃／分〜約１００℃／分、好ましくは約５℃／分〜約４０℃／分、より好ましくは約１０℃／分〜約２０℃／分のランピング速度で加熱される室温チャンバー中に配置されてよい。温度が、例えば、約１００℃〜約４００℃の所望の加熱温度に達したら、例えば、約５分〜約１２０分間の範囲の指定された期間、ランピングを停止してもよい。次いで、同一又は異なるランピング温度速度を使用して、次の所望の加熱温度、例えば、約３００℃〜約６００℃までチャンバー温度を増加させ、そして例えば、約５分〜約１２０分間の範囲の別の指定された期間で維持してもよい。第３の加熱温度、例えば、約５００℃〜約１，０００℃が所望である場合、これを再び繰り返して、そして例えば、約５分〜約３００分間の範囲の別の指定された期間で維持してもよい。別の選択肢において、硬化に、いずれの特定の温度でいずれかの期間が指定されることなく、遅い一定の加熱ランプを使用してもよい（例えば、約０．５℃／分〜約３℃／分）。硬化が完了したら、炉を約１℃／分〜約１００℃／分の範囲の冷却速度で室温まで冷却させることができる。出願人が、これらの熱硬化ステップのいずれも、結果として生じる膜における亀裂及び空隙の形成を減少させるための補助となると考える。

さらに、酸素含有雰囲気が必要とされる場合、収縮率は、Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ比を制御することによってさらに減少され得る。好ましくは、Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ比は約６：１〜約２．５：１の範囲である。代わりに、収縮率は、Ｈ_２Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ雰囲気を使用して減少されてもよい。収縮率は、１００％×［１−（ハードベーク膜厚）／（プレベーク膜厚）］として算出され得る。開示されたＰＨＰＳ組成物は、約−５％〜約１５％、好ましくは約０％〜約１０％、より好ましくは約０％〜約５％の範囲の酸化物収縮率を提供し得る。硬化後、結果として生じるＳｉＯ_２膜は、約１．８：１〜約２．１：１の範囲のＯ：Ｓｉ比を有する。結果として生じるＳｉＯ_２膜のＣ含有量は、約０原子％〜約７原子％、好ましくは約０原子％〜約５原子％の範囲である。Ｓｉ、Ｏ及びＣ濃度は、Ｘ線光電子スペクトロスコピー（ＸＰＳ）によって決定されてよい。１％ＨＦ水溶液を使用する硬化されたＳｉＯ_２膜のウェットエッチング速度比は、１１００℃において成長した熱酸化物と比較して、約１：１〜約５：１の範囲である。

ステップ８において、硬化された膜は、標準分析ツールを使用して特徴決定される。代表的なツールとしては、限定されないが、エリプソメーター、Ｘ線光電子スペクトロスコピー、原子力顕微鏡法、Ｘ線蛍光、フーリエ−変換赤外線スペクトロスコピー、走査型電子顕微鏡法、二次イオン質量分光測定（ＳＩＭＳ）、ラザフォード後方散乱分光分析（ＲＢＳ）、応力分析のためのプロフィルメーター又はそれらの組合せが含まれる。

上記で議論したプロセスから結果として生じるケイ素含有膜としては、ＳｉＯ_２；ＳｉＮ；ＳｉＯＮ；ＳｉＯＣ；ＳｉＯＮＣ；ＳｉＣＮ；ＭがＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｂ、Ｎｂから選択されるＳｉＭＣＯが含まれ得る。当業者は、適切なＰＨＰＳ組成物及び共反応物の適切な選択によって、所望の膜組成物が得られ得ることを認識するであろう。

開示されたＰＨＰＳ組成物を使用するスピンオン堆積によって、約１．４５の屈折率を有する酸化ケイ素膜を製造することができた。８００℃でハードベークされた膜のウェットエッチング速度は、１１００℃でハードベークされた熱酸化物に対する６０Ａ／分と比較して、９０Ａ／分であった。酸化ケイ素膜は、９：１のアスペクト比を有するトレンチにおける優れたギャップフィルも示した。

図３は、部分的に水素化されたケイ素表面上に堆積された酸化ケイ素の反応プロセスの概略図である。図３Ａは、その上に酸化ケイ素が堆積されるであろう部分的に水素化されたケイ素表面を示す。図３Ｂは、Ｓｉ含有膜形成組成物のＮ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのＰＨＰＳが表面上に堆積し、そしてプレベーク及び／又は初期硬化を受けた後の表面を示す。図３Ｃは、硬化プロセスの完了後に形成された酸化ケイ素膜を示す。現時点で、何度でポリマーが表面と共有結合するかは出願人に明らかではない。

図４は、非水素化ケイ素表面上に堆積された酸化ケイ素の反応プロセスの概略図である。上記のように、基材はＨＦでクリーニングされて、そして図４Ａの非水素化表面が生じ得る。図４Ｂは、Ｓｉ含有膜形成組成物のＮ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのＰＨＰＳが表面上に堆積し、そしてプレベーク及び／又は初期硬化を受けた後の表面を示す。図４Ｃは、硬化プロセスの完了後に形成された酸化ケイ素膜を示す。再び、何度でポリマーが表面と共有結合するかは出願人に明らかではない。

図５は、部分的に水素化されたケイ素表面上に堆積された窒化ケイ素の反応プロセスの概略図である。図５Ａは、その上に酸化ケイ素が堆積されるであろう部分的に水素化されたケイ素表面を示す。図５Ｂは、Ｓｉ含有膜形成組成物のＮ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのＰＨＰＳが表面上に堆積し、そしてプレベーク及び／又は初期硬化を受けた後の表面を示す。図５Ｃは、硬化プロセスの完了後に形成された窒化ケイ素膜を示す。現時点で、何度でポリマーが表面と共有結合するかは出願人に明らかではない。

図６は、非水素化されたケイ素表面上に堆積された窒化ケイ素の反応プロセスの概略図である。上記のように、基材はＨＦでクリーニングされて、そして図６Ａの非水素化表面が生じ得る。図６Ｂは、Ｓｉ含有膜形成組成物のＮ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのＰＨＰＳが表面上に堆積し、そしてプレベーク及び／又は初期硬化を受けた後の表面を示す。図６Ｃは、硬化プロセスの完了後に形成された窒化ケイ素膜を示す。再び、何度でポリマーが表面と共有結合するかは出願人に明らかではない。

現在、収縮率制御のための主要な方法は、反応温度／圧力／時間、触媒活性、前駆体濃度などを含む反応条件を最適化することによって、合成においてポリマー架橋を増加させることである。しかしながら、完全にこれら全ての相互依存条件を最適化することは難しい。例えば、Ｏｋａｍｕｒａへの米国特許出願公開第２０１６／０３７９８１７号明細書では、異なる条件で合成された様々なＰＨＰＳポリマーによって、まだ１２〜１５％の収縮率があった。

開示されたＳｉ含有膜形成組成物は、半導体電子デバイスにおけるシャロートレンチ分離誘電体、プレ金属誘電体及び中間層誘電体における用途に関して、従来技術のＮＨ含有ＰＨＰＳ組成物よりも低いＳｉ含有膜の収縮率を提供する。出願人は、開示されたＳｉ含有膜形成組成物から製造された酸化物膜は、Ｘ線光電子スペクトロスコピー（ＸＰＳ）又はエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）スペクトロスコピーによって決定される場合、いずれの特徴の底部及び上部の間で約９５〜１００％、好ましくは９８〜１００％の化学量論的均一性を有するであろうと考える。出願人は、さらに、結果として生じる酸化物膜が、プロフィルメーターによって決定される場合、約−１６０ＭＰａ〜約＋１６０ＭＰａの範囲の薄膜応力測定値を有するであろうと考える。

収縮率は、硬化ステップの間にそれらが酸化される前の短鎖オリゴマーの損失（揮発）に関連すると考えられるため、収縮率を減少させるための膜の硬化及びＳｉＯ_２への変換の方法についても広く研究されている。そのようなものとして、硬化の間の酸化と短鎖ケイ素含有オリゴマーの蒸発の間に競合作用があり、そして硬化方法（蒸気相の組成物、温度ランプ速度など）は最終膜の収縮率に有意な影響を与える。

全体的に、両パラメーターを組み合わせて、最終収縮率が得られる。

本発明の実施形態をさらに説明するために、次の非制限的な実施例が提供される。しかしながら、実施例は包括的であるように意図されず、そして本明細書に記載される本発明の範囲を制限するように意図されない。

プレ実施例１：Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチＰＨＰＳの合成
ＴＳＡ（３０ｇ、０．２８ｍｏｌ）をペンタン（２６６ｍＬ）及び触媒Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（１．２ｍｍｏｌ、０．７ｇ）の懸濁液に添加した。反応混合物を室温で１．５時間混合させた。次いで、ドライアイス／ＩＰＡ浴を使用することによって反応器を−７８℃まで冷却し、揮発性物質（主にシラン）を−１９６℃でステンレス鋼レクチャーボトル中にクライオトラップした。次いで、反応器を不活性雰囲気下で開放し、そして反応をクエンチするために、２ｍＬのＴＥＡを透明溶液に添加した。結果として生じる曇った混合物を濾紙上で濾過し、白色固体（０．２５ｇ）を得た。次いで、無色透明のペンタン溶液を蒸留した。揮発性物質の除去後、無色透明の粘性オイルが得られた（１８．５ｇ）。固体をＦＴＩＲによって分析し、固体が触媒及び抑制剤の付加体であることが確認された。オイルＰＨＰＳ反応生成物にＧＣ、ＧＰＣ、ＦＴＩＲ及びＴＧＡ分析を行った。

図７は、トルエン中に希釈されたオイルのＧＣスペクトルである。ペンタン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）及びビス（ジシリルアミノ）シラン（ＢＤＳＡＳＩ）の痕跡量が観察された（挿入される）。

図８は、揮発性物質の除去後のオイルのＦＴＩＲスペクトルである。１３５０ｃｍ^−１における鋭いピークはケイ素グリースに割り当てられた。ペンタンの痕跡量が〜２９００ｃｍ^−１におけるＣ−Ｈ伸縮をもたらした。

算出されたＳｉＨ_２：ＳｉＨ_３比は１．８であり、ＳｉＨ_３より多くのＳｉＨ_２を示した。予想されたように、実施例８及び９と比較して、本実施例の追加の反応時間によって、ＰＨＰＳ反応生成物中でのより多くの架橋がもたされる。

Ｓｉ：Ｎ比率は、Ｍｎに基づき１．９７であると算出される。

ＧＰＣの結果は、２１５０のＭ_ｎ及び６３９０のＭ_ｗを示す。結果として生じる３．０多分散性指数（ＰＤＩ）は、広範囲のオリゴマー粒度分布を示す。

プレ実施例２：ＰＨＰＳ配合物の空気安定性
窒素充填グローブボックス中で滴下漏斗にトルエン中１０重量％のＰＨＰＳ配合物（Ｎ−Ｈフリー）５ｍＬを装填した。１０重量％ＰＨＰＳ配合物は、１時間〜５分間の全反応時間でトルエン中に３０ｇのＴＳＡ及び０．２５モル％のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）触媒の逆添加を使用して合成されたＰＨＰＳ生成物を使用したものであった。ＰＨＰＳ生成物は、５０，０００のＭｗ、７２００のＭｎ及び６．９のＧＰＣを有した。漏斗を閉鎖し、そして空気安定性試験のために換気フードに移された。漏斗中のＰＨＰＳ配合物をペトリ皿の中にゆっくりと加えた。配合物の外観のいずれの変化も３０分間観察され、そしてビデオカメラに記録された。

比較のため、５ｍＬの商業的に入手可能なＮＨ含有ＰＨＰＳ配合物を調製し、そして同一条件下で試験した。両配合物は、ペトリ皿に加えられる前、クリアであった（すなわち、透明）。

換気フード中の雰囲気への３０分間の直接的な暴露後、Ｎ−ＨフリーのＰＨＰＳ配合物はクリアで且つ透明なままだった。経時的に、配合物は粘性となり、そして最終的に、溶媒蒸発のため、最終的に透明固体に変わった。

極めて対照的に、商業的に入手可能なＮ−Ｈ含有ＰＨＰＳ配合物は、空気曝露から５分以内に曇った白色となり、そして最終的に３０分後には白色固体へと変化した。この差異は、Ｎ−ＨフリーＰＨＰＳ配合物が、ＮＨ基を有する対応物よりも空気安定性であることを示す。

実施例１：Ｚｒ含有架橋触媒及び高温ハードベークによるＰＨＰＳを使用する酸化物膜形成
トルエン中７重量％のＮＨフリーのＰＨＰＳ配合物中に２重量％のトリス（ジメチルアミノ）シクロペンタジエニルジルコニウム触媒［（Ｃ_５Ｈ_５）Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３］を添加した。触媒の重量％は、１００％×（触媒の重量）／（トルエン中のＰＨＰＳポリマーの重量）として算出された。

ＮＨフリーのＰＨＰＳは、溶媒としてトルエンが使用されたこと、半分の量の触媒及びＴＥＡクエンチ剤が使用されたこと、反応混合物を室温で２時間撹拌したことを除き、プレ実施例１で実行された合成と同様に合成された。結果として生じるＮＨフリーのＰＨＰＳポリマーオイルは、８７０，０００のＭ_ｗ及び２４，８４０のＭ_ｎを有した。結果として生じるＮＨフリーのＰＨＰＳポリマーオイルは８７０，０００のＭ_ｗ及び２４，８４０のＭ_ｎを有した。

触媒添加後、Ｎ_２充填グローブボックス中で１分間、１５００ｒｐｍで１平方インチのＳｉウエハ上に０．１〜０．２ｍＬのＰＨＰＳ配合物をスピンコーティングした。Ｓｉウエハ上に形成されたＰＨＰＳ膜をグローブボックス中で３分間、１５０℃においてホットプレート上でプレベークした。ウエハをグローブボックスから取り出し、エリプソメーターを使用して膜厚を測定した。

ウエハを管状炉に装填し、そして２０％の蒸気、１６％のＯ_２及び６４％のＮ_２と一緒に１時間、気圧下８００℃においてハードベークした。ハードベーク後（表１中の膜＃１）、酸化ケイ素膜厚を再び測定してハードベーク膜厚を得て、そして収縮率を算出した：１００％×［１−（ハードベーク膜厚）／（プレベーク膜厚）］。

触媒と同ＰＨＰＳ配合物の混合から７日後及び１４日後にこのプロセスを繰り返した。膜収縮率及び他のパラメーターを表１に列挙する。

膜のフーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）スペクトルを得た。図９は、約３２００〜３５００の波数においてＮＨピークを示さない、４つの膜の比較ＦＴＩＲスペクトルである。

触媒がドープされた配合物からコーティングされた全３つの膜は、いずれの触媒も含まない同ＰＨＰＳ配合物からコーティングされた参照膜と比較して、ハードベーク後に収縮率の減少を示す。加えて、配合物の老化時に収縮率は減少し、このことは、ポリマー鎖間の触媒された架橋が時間依存性反応であることを示唆する。表１は、第７日（１３．０％）及び第１４日（１２．９％）の間に収縮率の減少が停止することを明示する。

ＦＴＩＲスペクトル（図９）及びＸＰＳデータ（表１）は両方とも、膜＃１〜＃３がＣ及びＮフリーであり、そしてそれらは化学量論的ＳｉＯ_２に非常に近いＳｉＯ_１．９の化学組成を有することを示す。

実施例２：Ｔｉ含有架橋触媒及び高温ハードベークによるＰＨＰＳを使用する酸化物膜形成
実施例１と同一のトルエン中７重量％のＮＨフリーのＰＨＰＳ配合物中に、０．５モル％のテトラキス（ジエチルアミノ）チタン（Ｔｉ［ＮＥｔ_２］_４）触媒を添加した。この触媒ドープ配合物に関して、実施例１と同一のプロセスを実行し、そして結果を表２に列挙する。このデータは、（Ｃ_５Ｈ_５）Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３と同様に、Ｔｉ［ＮＥｔ_２］_４がＰＨＰＳの鎖間架橋を促進することができ、そしてその膜収縮率を減少させることも可能であることを示す。

膜のフーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）スペクトルも得た。図１０は、約３２００〜３５００の波数でＮＨピークを示さない、４つの膜の比較ＦＴＩＲスペクトルである。

ＦＴＩＲスペクトル（図１０）及びＸＰＳデータ（表２）は両方とも、膜＃４〜＃６がＣ及びフリーであり、そしてそれらは化学量論的ＳｉＯ_２に非常に近いＳｉＯ_１．９の化学組成を有することを示す。

実施例３：架橋触媒及び低温ハードベークによるＰＨＰＳを使用する酸化物膜形成
実施例１と同一のトルエン中７重量％のＮＨフリーのＰＨＰＳ配合物中に２重量％のトリス（ジメチルアミノ）シクロペンタジエニルジルコニウム触媒［（Ｃ_５Ｈ_５）Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３］を添加した。ＰＨＰＳポリマーは８７０，０００のＭｗを有する。触媒の重量％は、１００％×（触媒の重量）／（トルエン中のＰＨＰＳポリマーの重量）として算出された。

Ｎ_２充填グローブボックス中で１分間、１５００ｒｐｍで１平方インチのＳｉウエハ上に０．１〜０．２ｍＬのＰＨＰＳ配合物をスピンコーティングした。Ｓｉウエハ上に形成されたＰＨＰＳ膜（０日）をグローブボックス中で３分間、１５０℃においてホットプレート上でプレベークした。プレベークされた膜をグローブボックスから取り出し、エリプソメーターを使用して膜厚を測定した。

プレベークされた膜を管状炉に装填し、そして１０％の過酸化水素、３３％の蒸気及び５７％のＮ_２と一緒に３時間、気圧下４００℃においてハードベークした。ハードベーク後、膜厚を再び測定してハードベーク膜厚を得て、そして収縮率を算出した：１００％×［１−（ハードベーク膜厚）／（プレベーク膜厚）］。結果を表３に列挙する。

実施例１と同一のトルエン中７重量％のＮＨフリーのＰＨＰＳ配合物中に２重量％のテトラキス（ジエチルアミノ）チタン触媒（Ｔｉ［ＮＥｔ_２］_４）を添加した。この触媒がドープされた配合物に対して、上記と同一のプロセス及びハードベーク条件を実行し、そして結果を表３に列挙する。

実施例１と同一のトルエン中７重量％のＮＨフリーのＰＨＰＳ配合物中に２重量％のコバルトカルボニル触媒（Ｃｏ_２（ＣＯ）_８）を添加した。この触媒がドープされた配合物に対して、上記と同一のプロセス及びハードベーク条件を実行し、そして結果を表３に列挙する。

膜のＦＴＩＲスペクトルを得た。図１１は、約３２００〜３５００の波数においてＮＨピークを示さない、４つの膜の比較ＦＴＩＲスペクトルである。

表３は、いずれの触媒も含まない参照のＰＨＰＳのみの膜に関する低温ハードベーク法を使用することによって、１０％未満である収縮率が達成されることを示す。より重要なことに、全３つの触媒含有配合物は、特にＣｏ_２（ＣＯ）_８によるものに関して、減少した膜収縮率を示す。これらの結果は、触媒含有ＰＨＰＳ配合物がコーティングされ、そして低温硬化法を使用することによってハードベークされる場合、非常に低い収縮率を達成可能であることを示唆する。

ＦＴＩＲ（図７）及びＸＰＳデータ（表３）は両方とも、膜＃７〜＃９がＣ及びＮフリーであり、そしてそれらは化学量論的ＳｉＯ_２に非常に近いＳｉＯ_１．９の化学組成を有することを示す。

実施例４：ポリシラン及び高温ハードベークによるＰＨＰＳを使用する酸化物膜形成
トルエン中７重量％のポリシラン配合物を、実施例１と同一のトルエン中７重量％のＮＨフリーのＰＨＰＳ配合物と１：１の体積比でブレンドした。ポリシランは２５００のＭ_ｗを有する。ブレンド後、Ｎ_２充填グローブボックス中で１分間、１５００ｒｐｍで１平方インチのＳｉウエハ上に０．１〜０．２ｍＬの混合配合物をスピンコーティングし、そして実施例１に記載されるものと同一の様式で膜を処理した。ＰＨＰＳのみの配合物及びポリシランとのブレンド配合物からの膜の収縮率を比較するために、３つの異なるハードベーク温度を使用した。表４に列挙される膜性能は、ポリシランを添加することによって膜収縮率が最高３．２％減少することを示す。ＸＰＳデータは、これらの膜がＣ及びＮフリーであり、そしてそれらは化学量論的であるＳｉＯ_{１．９〜２．０}の化学組成を有することを示す。

実施例５：ポリシラン及び低温ハードベークによるＰＨＰＳを使用する酸化物膜形成
トルエン中７重量％のポリシラン配合物を、実施例１と同一のトルエン中７重量％のＮＨフリーのＰＨＰＳ配合物と１：１の体積比でブレンドした。ポリシランは２５００のＭ_ｗを有する。ブレンド後、Ｎ_２充填グローブボックス中で１分間、１５００ｒｐｍで１平方インチのＳｉウエハ上に０．１〜０．２ｍＬの混合配合物をスピンコーティングした。得られた膜を、実施例４に記載されるものと同一の様式で処理した。表５に列挙される膜性能は、ポリシランを添加することによって膜収縮率が〜２％減少することを示す。ＸＰＳデータは、これらの膜がＣ及びＮフリーであり、そしてそれらは化学量論的であるＳｉＯ_２の化学組成を有することを示す。

実施例６：触媒及びポリシラン及び低温ハードベークによるＰＨＰＳ
ジイソプロピルアミン中１０重量％のポリシラン配合物と、実施例１のトルエン中７重量％のＮＨフリーのＰＨＰＳ配合物とを混合することによって、１／１ｗ／ｗＰＨＰＳ／ポリシラン配合物を調製した。ポリシランは５５４のＭ_ｗと、５０９のＭ_ｎを有する。２重量％のＣｏ_２（ＣＯ）_８触媒をこのＰＨＰＳ／ポリシラン配合物中に添加した。次いで、ＰＨＰＳ／ポリシラン／Ｃｏ_２（ＣＯ）_８配合物を２００ｎｍＰＴＦＥシリンジフィルターに通して濾過した。Ｎ_２充填グローブボックス中で１分間、１５００ｒｐｍで１平方インチのＳｉウエハ上に０．１〜０．２ｍＬのこの配合物をスピンコーティングした。Ｓｉウエハ上に堆積された膜をグローブボックス中で３分間、１５０℃においてホットプレート上でプレベークした。プレベークされた膜をグローブボックスから取り出し、エリプソメーターを使用して膜厚を測定した。プレベークされた膜を管状炉に装填し、そして１０％の過酸化水素、３３％の蒸気及び５７％のＮ_２と一緒に３時間、気圧下４００℃においてハードベークした。ハードベーク後、膜厚を再び測定してハードベーク膜厚を得て、そして収縮率を算出した：１００％×［１−（ハードベーク膜厚）／（プレベーク膜厚）］。結果を表６に列挙する。

実施例７：ＰＨＰＳ配合物中の触媒安定性
ポリマー架橋反応は生じるまでに時間がかかるため、ＰＨＰＳ配合物中の触媒の安定性は重要である。したがって、粒子を生じる反応が触媒とＰＨＰＳポリマーとの間で起こらないこと、又は触媒が配合物のゲル化を誘導することを確実にすることは重要である。

実施例１と同一のトルエン中７重量％のＮＨフリーのＰＨＰＳ配合物５ｍＬ中に、２重量％のトリス（ジメチルアミノ）シクロペンタジエニルジルコニウム触媒（Ｃ_５Ｈ_５）Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３）を添加した。比較として、ヘプタン中１０重量％の市販のＮＨ含有ＰＨＰＳ配合物５ｍＬ中に０．５モル％の触媒を添加した。これらの２つの触媒含有配合物の光学的透明度を目及びデジタルカメラによって監視した。

ＮＨ含有及びＮＨフリーのＰＨＰＳ膜（プレベークされたもの）のＦＴＩＲスペクトルを図１２に示す。これらの結果は、触媒はＮＨフリーのＰＨＰＳと相溶性であるが、ＮＨ含有ＰＨＰＳと反応し、すぐに黄色沈殿物を生成することを示す。これらの結果から、ＮＨフリーのＰＨＰＳが、従来技術のＮＨ含有ＰＨＰＳよりも良好な触媒安定性及び相容性を提供することが確認される。

テトラキス（ジメチルアミド）チタン（Ｔｉ［ＮＥｔ_２］_４）、コバルトカルボニル（Ｃｏ_２（ＣＯ）_８）、テトラキス（トリメチルシロキシ）チタン（Ｔｉ（Ｏ−ＴＭＳ）_４）、アルミニウムアセチルアセトネート（Ａｌ（ａｃａｃ）_３）及びトリス（ジメチルアミド）アルミニウム（Ａｌ［ＮＭｅ_２］_３）の追加的な触媒試験を実施し、それらの安定性を決定した。表７に、ＮＨフリーのＰＨＰＳ配合物及びＮＨ含有の従来のＰＨＰＳ配合物におけるそれらの反応性及び安定性を示す。

これらの結果は、１）有機金属触媒はＮＨフリーのＰＨＰＳと相溶性であるが、それらのほとんどはＮＨ含有ＰＨＰＳと反応し、すぐに沈殿物を生成すること；及び２）ポリシランはＮＨフリー及びＮＨ含有ＰＨＰＳの両方と相溶性であることを示す。実際に、全てのアミノ含有触媒はＮ−Ｈ含有ＰＨＰＳと反応して沈殿物が形成するため、組成物は使用不可となる。全体的に、ＮＨフリーのＰＨＰＳは、従来技術のＮＨ含有ＰＨＰＳよりも良好な添加剤安定性及び相容性をもたらす。

実施例８：ＰＨＰＳ配合物中のポリシラン安定性
ＮＨフリー又はＮＨ含有ＰＨＰＳとのポリシランの反応性は、ジイソプロピルアミン中１０重量％のポリシラン配合物を、実施例１のトルエン中７重量％のＮＨフリーのＰＨＰＳ配合物又はヘプタン中１０重量％の市販のＮＨ含有ＰＨＰＳ配合物と混合することによって試験された。ＰＨＰＳとポリシランとの最終重量比は１／１である。混合後の溶液のいずれの光学的又は相変化を目で監視し、またデジタルカメラによって記録した。実施された観察を表７の列８に列挙した。

別の実施形態において、混合ＰＨＰＳ／ポリシラン配合物中の触媒の反応性を試験した。ＮＨフリーのＰＨＰＳに関して、表３中、最も低い収縮率を生じたため、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８触媒を選択した。トルエン／ジイソプロピルアミン中のＮＨフリーＰＨＰＳ／ポリシラン配合物（重量比１／１）２ｍＬ中に２重量％のＣｏ_２（ＣＯ）_８を添加した。比較として、ヘプタン／ジイソプロピルアミン中のＮＨ含有ＰＨＰＳ／ポリシラン配合物（重量比１／１）２ｍＬ中に２重量％のＣｏ_２（ＣＯ）_８を添加することによって、類似の試験を実行した。実施された観察を表７の列９に列挙した。

実施例９：スピンオン及び熱焼き鈍しによるＳｉＮ膜の形成
ＮＨフリーのＰＨＰＳは、溶媒としてトルエンが使用されたこと、半分の量の触媒及びＴＥＡクエンチ剤が使用されたこと、反応混合物を室温で２時間撹拌したことを除き、プレ実施例１で実行された合成と同様に合成された。結果として生じるＮＨフリーのＰＨＰＳポリマーオイルは、８７０，０００のＭ_ｗ及び２４，８４０のＭ_ｎを有した。

ＮＨフリーのＰＨＰＳポリマーをトルエン中に溶解した（１０重量％）。その後、トルエン中１００部のペルヒドロポリシラザンあたり触媒１重量部で、溶液をＣｏ_２（ＣＯ）_８又はＲｕ_３（ＣＯ）_１２触媒とブレンドした。１５００ｒｐｍのスピン速度でスピンコーターを使用して、ケイ素基材上に混合物をコーティングした。結果として生じる膜は、ホットプレートを用いて３分間、１５０℃においてＮ_２下でプレベークした。ケイ素ウエハ上のポリマーを、９０分間、７トールにおいてＮＨ_３中、従来の水平管状炉中でハードベークした。炉の温度は１０℃／分のランプ速度で室温から６００℃までランプされた。

硬化後、ＩＲスペクトルを決定した。ＦＴＩＲスペクトルを図１３に示す。８９０の波長（ｃｍ^−１）におけるＳｉ−Ｎによる吸収及び３３５０におけるＮ−Ｈによる吸収が確認された。Ｓｉ−Ｈシグナルが減少すると、Ｓｉ−Ｎシグナルは増加する。これによって、ＮＨ_３からのＮ−ＨとＰＨＰＳからのＳｉ−Ｈとの間のＤＨＣ反応によって膜にＮが添加されることが確認される。示されるように、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８を使用して形成された膜が最も高いＮ−Ｈシグナルを有する。対照的に、ＰＨＰＳ及びＲｕ_３（ＣＯ）_１２ＰＨＰＳ配合物は、より小さいＮ−Ｈシグナルを有する。これによって、得られる膜により少ないＮが組み込まれるため、最も高い収縮率を有する膜は最も低いＮ−Ｈシグナルを有することが明示される。

膜厚及び屈折率（ＲＩ）はエリプソメーターによって測定された。以下の表８に、触媒の有無に関する、及び２つの異なるデヒドロカップリング触媒に関する結果を示す。

理論によって拘束されないが、出願人は、ＳｉＮ膜に関して、焼き鈍しステップの間の大規模な収縮を回避するために、デヒドロカップリング（ＤＨＣ）触媒が最も適切な触媒であると考える。デヒドロカップリング触媒は、ＤＨＣ反応後、硬化の雰囲気から膜中へのＮの挿入に有利に機能する：Ｓｉ−Ｈ（膜）＋Ｈ−Ｎ＝（蒸気）＋触媒→Ｓｉ−Ｎ＝＋Ｈ_２。

本発明の実施形態が示され、説明されたが、本発明の精神又は教示から逸脱することなく、当業者はそれらの修正を実行することができる。本明細書に記載される実施形態は例示のみを目的とし、制限するものではない。組成物及び方法の多くの変形及び修正が可能であり、且つ本発明の範囲内である。したがって、保護の範囲は、本明細書に記載される実施形態に制限されず、特許請求の範囲によってのみ制限され、その範囲は、特許請求の範囲の対象の全ての等価物を含むであろう。

Claims (64)

1. 触媒と、約３３２ダルトン〜約１００，０００ダルトンの範囲の分子量を有し、且つ次式［−Ｎ（ＳｉＨ_３）_ｘ（ＳｉＨ_２−）_ｙ］（式中、ｘ＝０、１又は２であり、且つｙ＝０、１又は２であり、ｘ＋ｙ＝２であり；且つｘ＝０、１又は２であり、且つｙ＝１、２又は３であり、ｘ＋ｙ＝３である）を有するＮ−Ｈフリーの繰り返し単位を含んでなる、Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのペルヒドロポリシラザンとを含んでなるＳｉ含有膜形成組成物。
2. 前記Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのペルヒドロポリシラザンが、約１．５：１〜約２．５：１の範囲のＳｉ：Ｎ比を有する、請求項１に記載のＳｉ含有膜形成組成物。
3. 前記Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのペルヒドロポリシラザンが、約５００〜約１００，０００、好ましくは約３，０００〜約８０，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲の平均分子量Ｍｎを有する、請求項１に記載のＳｉ含有膜形成組成物。
4. 前記Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのペルヒドロポリシラザンが、−Ｓｉ（−）（Ｈ）−を有さず、且つ約１〜約５、好ましくは約３．５〜約４．５の範囲のＳｉＨ_２：ＳｉＨ_３比を有する、請求項１に記載のＳｉ含有膜形成組成物。
5. 前記Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのペルヒドロポリシラザンが、標準温度及び圧力において液体である、請求項１に記載のＳｉ含有膜形成組成物。
6. 前記触媒が脱シリル化カップリング触媒である、請求項１に記載のＳｉ含有膜形成組成物。
7. 前記触媒がデヒドロカップリング触媒である、請求項１に記載のＳｉ含有膜形成組成物。
8. 前記触媒が式ＭＬ_４を有し、Ｍが第ＩＶ族又は第Ｖ族元素であり、且つ各Ｌが、独立して、ＮＲ_２、ＯＲ、Ｒ_５Ｃｐ、Ｎ^Ｒ，Ｒ’Ｒ’’−ａｍｄ、ベータ−ジケトネート、イミノケトネート、ジイミネート及びそれらの組合せからなる群から選択され、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’が、独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ４炭化水素又はトリアルキルシリル基である、請求項７に記載のＳｉ含有膜形成組成物。
9. 前記触媒が脱シリル化カップリング触媒及びデヒドロカップリング触媒の両方である、請求項１に記載のＳｉ含有膜形成組成物。
10. 前記触媒が金属カルボニル又は金属カルボニル含有分子であり、金属がＣｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｏｓから選択される、請求項９に記載のＳｉ含有膜形成組成物。
11. 前記触媒がＣｏ_２（ＣＯ）_８である、請求項１０に記載のＳｉ含有膜形成組成物。
12. ポリシランをさらに含んでなる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のＳｉ含有膜形成組成物。
13. 前記ポリシランが式Ｓｉ_ｘＨ_{（２ｘ＋２）}（式中、ｘは、約４〜約５０、好ましくは約１０〜約４０、より好ましくは約１５〜約３０の範囲である）を有する、請求項１２に記載のＳｉ含有膜形成組成物。
14. 前記ポリシランが式Ｓｉ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｍ}（ＮＲ_２）_ｍ（式中、各Ｒは、独立して、Ｈ又はＣ１−Ｃ４炭化水素であり；ｍは１又は２であり；且つｎは、約３〜約５０、好ましくは約１０〜約４０、より好ましくは約１５〜約３０の範囲である）を有する、請求項１２に記載のＳｉ含有膜形成組成物。
15. ポリシランと、約３３２ダルトン〜約１００，０００ダルトンの範囲の分子量を有し、且つ次式［−Ｎ（ＳｉＨ_３）_ｘ（ＳｉＨ_２−）_ｙ］（式中、ｘ＝０、１又は２であり、且つｙ＝０、１又は２であり、ｘ＋ｙ＝２であり；且つｘ＝０、１又は２であり、且つｙ＝１、２又は３であり、ｘ＋ｙ＝３である）を有するＮ−Ｈフリーの繰り返し単位を含んでなる、Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのペルヒドロポリシラザンとを含んでなるＳｉ含有膜形成組成物。
16. 前記Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのペルヒドロポリシラザンが、約１．５：１〜約２．５：１の範囲のＳｉ：Ｎ比を有する、請求項１５に記載のＳｉ含有膜形成組成物。
17. 前記Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのペルヒドロポリシラザンが、約５００〜約１００，０００、好ましくは約３，０００〜約８０，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲の平均分子量Ｍｎを有する、請求項１５に記載のＳｉ含有膜形成組成物。
18. 前記Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのペルヒドロポリシラザンが、−Ｓｉ（−）（Ｈ）−を有さず、且つ約１〜約５、好ましくは約３．５〜約４．５の範囲のＳｉＨ_２：ＳｉＨ_３比を有する、請求項１５に記載のＳｉ含有膜形成組成物。
19. 前記Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのペルヒドロポリシラザンが、標準温度及び圧力において液体である、請求項１５に記載のＳｉ含有膜形成組成物。
20. 前記ポリシランが式Ｓｉ_ｘＨ_{（２ｘ＋２）}（式中、ｘは、約４〜約５０、好ましくは約１０〜約４０、より好ましくは約１５〜約３０の範囲である）を有する、請求項１５に記載のＳｉ含有膜形成組成物。
21. 前記ポリシランが式Ｓｉ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｍ}（ＮＲ_２）_ｍ（式中、各Ｒは、独立して、Ｈ又はＣ１−Ｃ４炭化水素であり；ｍは１又は２であり；且つｎは、約３〜約５０、好ましくは約１０〜約４０、より好ましくは約１５〜約３０の範囲である）を有する、請求項１５に記載のＳｉ含有膜形成組成物。
22. 触媒をさらに含んでなる、請求項１５又は２１のいずれか一項に記載のＳｉ含有膜形成組成物。
23. 前記触媒が脱シリル化カップリング触媒である、請求項２２に記載のＳｉ含有膜形成組成物。
24. 前記触媒がデヒドロカップリング触媒である、請求項２２に記載のＳｉ含有膜形成組成物。
25. 前記触媒が式ＭＬ_４を有し、Ｍが第ＩＶ族又は第Ｖ族元素であり、且つ各Ｌが、独立して、ＮＲ_２、ＯＲ、Ｒ_５Ｃｐ、Ｎ^Ｒ，Ｒ’Ｒ’’−ａｍｄ、ベータ−ジケトネート、イミノケトネート、ジイミネート及びそれらの組合せからなる群から選択され、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’が、独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ４炭化水素又はトリアルキルシリル基である、請求項２４に記載のＳｉ含有膜形成組成物。
26. 前記触媒が脱シリル化カップリング触媒及びデヒドロカップリング触媒の両方である、請求項２２に記載のＳｉ含有膜形成組成物。
27. 前記触媒が金属カルボニル又は金属カルボニル含有分子であり、金属がＣｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｏｓから選択される、請求項２６に記載のＳｉ含有膜形成組成物。
28. 前記触媒がＣｏ_２（ＣＯ）_８である、請求項２７に記載のＳｉ含有膜形成組成物。
29. 触媒と、約３３２ダルトン〜約１００，０００ダルトンの範囲の分子量を有し、且つ次式［−Ｎ（ＳｉＨ_３）_ｘ（ＳｉＨ_２−）_ｙ］（式中、ｘ＝０、１又は２であり、且つｙ＝０、１又は２であり、ｘ＋ｙ＝２であり；且つｘ＝０、１又は２であり、且つｙ＝１、２又は３であり、ｘ＋ｙ＝３である）を有するＮ−Ｈフリーの繰り返し単位を含んでなる、Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのペルヒドロポリシラザンとを含んでなる酸化Ｓｉ膜形成組成物。
30. 前記Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのペルヒドロポリシラザンが、約１．５：１〜約２．５：１の範囲のＳｉ：Ｎ比を有する、請求項２９に記載の酸化Ｓｉ膜形成組成物。
31. 前記Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのペルヒドロポリシラザンが、約５００〜約１００，０００、好ましくは約３，０００〜約８０，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲の平均分子量Ｍｎを有する、請求項２９に記載の酸化Ｓｉ膜形成組成物。
32. 前記Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのペルヒドロポリシラザンが、−Ｓｉ（−）（Ｈ）−を有さず、且つ約１〜約５、好ましくは約３．５〜約４．５の範囲のＳｉＨ_２：ＳｉＨ_３比を有する、請求項２９に記載の酸化Ｓｉ膜形成組成物。
33. 前記Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのペルヒドロポリシラザンが、標準温度及び圧力において液体である、請求項２９に記載の酸化Ｓｉ膜形成組成物。
34. 前記触媒が脱シリル化カップリング触媒である、請求項２９に記載の酸化Ｓｉ膜形成組成物。
35. 前記触媒がデヒドロカップリング触媒である、請求項２９に記載の酸化Ｓｉ膜形成組成物。
36. 前記触媒が式ＭＬ_４を有し、Ｍが第ＩＶ族又は第Ｖ族元素であり、且つ各Ｌが、独立して、ＮＲ_２、ＯＲ、Ｒ_５Ｃｐ、Ｎ^Ｒ，Ｒ’Ｒ’’−ａｍｄ、ベータ−ジケトネート、イミノケトネート、ジイミネート及びそれらの組合せからなる群から選択され、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’が、独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ４炭化水素又はトリアルキルシリル基である、請求項３５に記載の酸化Ｓｉ膜形成組成物。
37. 前記触媒が脱シリル化カップリング触媒及びデヒドロカップリング触媒の両方である、請求項２９に記載の酸化Ｓｉ膜形成組成物。
38. 前記触媒が金属カルボニル又は金属カルボニル含有分子であり、金属がＣｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｏｓから選択される、請求項３７に記載の酸化Ｓｉ膜形成組成物。
39. 前記触媒がＣｏ_２（ＣＯ）_８である、請求項３８に記載の酸化Ｓｉ膜形成組成物。
40. ポリシランをさらに含んでなる、請求項２９〜３９のいずれか一項に記載の酸化Ｓｉ膜形成組成物。
41. 前記ポリシランが式Ｓｉ_ｘＨ_{（２ｘ＋２）}（式中、ｘは、約４〜約５０、好ましくは約１０〜約４０、より好ましくは約１５〜約３０の範囲である）を有する、請求項４０に記載の酸化Ｓｉ膜形成組成物。
42. 前記ポリシランが式Ｓｉ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｍ}（ＮＲ_２）_ｍ（式中、各Ｒは、独立して、Ｈ又はＣ１−Ｃ４炭化水素であり；ｍは１又は２であり；且つｎは、約３〜約５０、好ましくは約１０〜約４０、より好ましくは約１５〜約３０の範囲である）を有する、請求項４０に記載の酸化Ｓｉ膜形成組成物。
43. ポリシランと、約３３２ダルトン〜約１００，０００ダルトンの範囲の分子量を有し、且つ次式［−Ｎ（ＳｉＨ_３）_ｘ（ＳｉＨ_２−）_ｙ］（式中、ｘ＝０、１又は２であり、且つｙ＝０、１又は２であり、ｘ＋ｙ＝２であり；且つｘ＝０、１又は２であり、且つｙ＝１、２又は３であり、ｘ＋ｙ＝３である）を有するＮ−Ｈフリーの繰り返し単位を含んでなる、Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのペルヒドロポリシラザンとを含んでなる酸化Ｓｉ膜形成組成物。
44. 前記Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのペルヒドロポリシラザンが、約１．５：１〜約２．５：１の範囲のＳｉ：Ｎ比を有する、請求項４３に記載の酸化Ｓｉ膜形成組成物。
45. 前記Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのペルヒドロポリシラザンが、約５００〜約１００，０００、好ましくは約３，０００〜約８０，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲の平均分子量Ｍｎを有する、請求項４３に記載の酸化Ｓｉ膜形成組成物。
46. 前記Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのペルヒドロポリシラザンが、−Ｓｉ（−）（Ｈ）−を有さず、且つ約１〜約５、好ましくは約３．５〜約４．５の範囲のＳｉＨ_２：ＳｉＨ_３比を有する、請求項４３に記載の酸化Ｓｉ膜形成組成物。
47. 前記Ｎ−Ｈフリー、Ｃフリー及びＳｉリッチのペルヒドロポリシラザンが、標準温度及び圧力において液体である、請求項４３に記載の酸化Ｓｉ膜形成組成物。
48. 前記ポリシランが式Ｓｉ_ｘＨ_{（２ｘ＋２）}（式中、ｘは、約４〜約５０、好ましくは約１０〜約４０、より好ましくは約１５〜約３０の範囲である）を有する、請求項４３に記載の酸化Ｓｉ膜形成組成物。
49. 前記ポリシランが式Ｓｉ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｍ}（ＮＲ_２）_ｍ（式中、各Ｒは、独立して、Ｈ又はＣ１−Ｃ４炭化水素であり；ｍは１又は２であり；且つｎは、約３〜約５０、好ましくは約１０〜約４０、より好ましくは約１５〜約３０の範囲である）を有する、請求項４３に記載の酸化Ｓｉ膜形成組成物。
50. 触媒をさらに含んでなる、請求項４３又は４９に記載の酸化Ｓｉ膜形成組成物。
51. 前記触媒が脱シリル化カップリング触媒である、請求項５０に記載の酸化Ｓｉ膜形成組成物。
52. 前記触媒がデヒドロカップリング触媒である、請求項５０に記載の酸化Ｓｉ膜形成組成物。
53. 前記触媒が式ＭＬ_４を有し、Ｍが第ＩＶ族又は第Ｖ族元素であり、且つ各Ｌが、独立して、ＮＲ_２、ＯＲ、Ｒ_５Ｃｐ、Ｎ^Ｒ，Ｒ’Ｒ’’−ａｍｄ、ベータ−ジケトネート、イミノケトネート、ジイミネート及びそれらの組合せからなる群から選択され、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’が、独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ４炭化水素又はトリアルキルシリル基である、請求項５２に記載の酸化Ｓｉ膜形成組成物。
54. 前記触媒が脱シリル化カップリング触媒及びデヒドロカップリング触媒の両方である、請求項５０に記載の酸化Ｓｉ膜形成組成物。
55. 前記触媒が金属カルボニル又は金属カルボニル含有分子であり、金属がＣｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｏｓから選択される、請求項５４に記載の酸化Ｓｉ膜形成組成物。
56. 前記触媒がＣｏ_２（ＣＯ）_８である、請求項５５に記載の酸化Ｓｉ膜形成組成物。
57. 基材上にＳｉ含有膜を形成する方法であって、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング又はスリットコーティング技術を介して、請求項１〜１１、１５〜２１、２９〜３９又は４３〜４９のいずれか一項に記載のＳｉ含有膜形成組成物と前記基材とを接触させて、前記Ｓｉ含有膜を形成することを含んでなる方法。
58. 前記基材が、約１：１〜約１：１００の範囲のアスペクト比を有するトレンチを含んでなる、請求項５７に記載の方法。
59. 前記トレンチが、約１０ｎｍ〜約１ミクロンの範囲の限界寸法を有する、請求項５８に記載の方法。
60. 前記膜を約３０℃〜２００℃、好ましくは約８０℃〜約１５０℃の範囲の温度において不活性雰囲気下で暴露することを追加的に含んでなる、請求項５７に記載の方法。
61. 前記Ｓｉ含有膜がＳｉＯ_２であり、前記膜を２００℃〜１０００℃、好ましくは３００℃〜６００℃の範囲の温度において、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｎ_２Ｏ又はＮＯの少なくとも１つを含んでなる酸化雰囲気に暴露することをさらに含んでなる、請求項５７に記載の方法。
62. 前記膜が約４００℃の温度において酸化雰囲気に暴露される、請求項６０に記載の方法。
63. １１００℃における熱酸化成長と比較して、前記Ｓｉ含有膜が約１〜約５の範囲、好ましくは約１〜約３の範囲のウェットエッチング速度を有するＳｉＯ_２である、請求項６０又は６１に記載の方法。
64. 前記Ｓｉ含有膜が、厚さの約−５％〜約１５％、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜５％の範囲の収縮率を有するＳｉＯ_２である、請求項５７〜６１のいずれか一項に記載の方法。

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