KR102326396B1 - 아민 치환된 트리실릴아민 및 트리디실릴아민 화합물 - Google Patents

아민 치환된 트리실릴아민 및 트리디실릴아민 화합물 Download PDF

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Abstract

무 할로겐 (halogen-free) 아민 치환된 트리실릴아민 및 트리디실릴아민 화합물 및 상응하는 비치환된 트리실릴아민과 아민의 전이 금속 촉매에 의해 촉매화된 탈수소 커플링 (dehydrogenative coupling) 을 통한 상기 화합물의 제조 방법이 기술되었다. 본 새로운 접근은 Si-N 함유 화합물 및 수소 기체를 형성하는 Si-H 및 N-H 성분의 촉매 탈수소커플링 (dehydrocoupling) 을 기반으로 한다. 본 공정은 전이 금속 불균일 촉매, 예컨대 탄소에 지지된 Ru(0), MgO 에 지지된 Pd(0) 뿐만 아니라 균일 촉매로서의 역할을 하는 전이 금속 유기금속 착물에 의해 촉매화될 수 있다. -Si-N 함유 생성물은 무 할라이드 (halide-free) 이다. 이러한 화합물은 Si 함유 필름의 화학 기상 증착 또는 원자 층 증착에 의한 박막 증착에 유용할 수 있다.

Description

아민 치환된 트리실릴아민 및 트리디실릴아민 화합물 {AMINE SUBSTITUTED TRISILYLAMINE AND TRIDISILYLAMINE COMPOUNDS}
본 출원은 2013 년 9 월 27 일에 출원된 미국 가출원 번호 61/883,452 에 대한 우선권을 주장한다. 미국 가출원 우선권이 주장된다.
문헌에서 발견되는 규소-이원자 및 게르마늄-이원자 결합을 형성하기 위한 대부분의 공정은 클로로실란 및 친핵체 (아민, 포스핀, 등) 의 반응을 수반한다. 이 반응은 알짜 탈할로겐화수소 반응 (dehydrohalogenation) 에 기반하므로 염기에 의해 포착되어야 하는 1 당량의 할로겐화 수소, 여과해내야 하는 많은 양의 염을 형성한다. 이 사실은 또한 반응의 범위를 염기-적합한 (base-compatible) 기판에 제한하며 할로겐, 예컨대 염소 및 아미노할로겐으로 오염된 생성물을 산출한다.
실란 화합물, 예컨대 모노실란, 디실란 및 트리실란은 여러가지 응용에서 사용된다. 반도체 분야에서, 실란 화합물은 흔히 규소-기반 유전체 또는 반도체 필름, 예컨대 실리콘 나이트라이드, 실리콘 옥사이드, 또는 실리콘 옥시나이트라이드의 화학 기상 증착 (CVD) 에 의한 제조에서 출발 물질로서 사용된다. 더욱 구체적으로는, 실란 화합물은 암모니아와 같은 질소-함유 반응 기체와의 반응에 의해 실리콘나이트라이드, 산소와 같은 산소-함유 기체와의 반응에 의해 실리콘 옥사이드, 및 질소-함유 기체 및 산소-함유 기체와의 반응에 의해 실리콘 옥시나이트라이드를 제조할 수 있다.
현재 실리콘 나이트라이드 필름의 CVD 에 의한 표준 제조 방법은 암모니아 기체 또는 다른 아민 (아미노 화합물) 및 할로실란 예컨대 클로로실란 (실란 화합물) 의 반응을 유도하는 것을 수반한다; 그러나, 암모늄 클로라이드 또는 아민 하이드로클로라이드가 부산물로서 이 반응에 의해 생성된다. 암모늄 클로라이드는 백색 고체이며 CVD 반응 장치의 배기 라인 내부에 축척되며 이를 막히게 한다. 아민 하이드로클로라이드 염은 CVD 챔버 내 금속과 반응할 수 있으며 반도체 물질의 전기적 특성을 저하시키거나 다른 유형의 결함의 발생을 초래할 수 있기 때문에, 전기적 응용에 사용되는 아미노실란 중 매우 원치 않는 오염물이다. 그보다 더, 이 염은 HCl 을 발생하는 해리-재조합 공정에 의해 승화한다고 알려져 있다. 염화수소는 CVD 챔버에서 일어나는 임의의 공정 뿐만 아니라 챔버 자체에도 손상을 줄 수 있는 부식성 기체이다. 이것 및 임의의 다른 소스 유래의 반응성 염소는 이 유해한 효과를 야기할 수 있다.
CVD 방법에서, 따라서 무 할로겐 (halogen-free) 인 출발 물질이 요구된다.
[도면의 간단한 설명]
도면 1 은 전형적인 반응기 장치이며, 여기에서 반응 용기는 교반기가 장착되어 있으며 진공 및 반응물의 공급이 가능한 매니폴드에 연결된 오토클레이브 반응기이다.
도면 2 는 전형적인 반응기 장치이며, 여기에서 반응 용기는 수소 배기를 가능하게 하는 콘덴서 및 생성물의 제거를 위한 필터가 있는 침적관 (Dip-tube) 에 부착되어 있다.
규소-질소 결합을 가지는 화합물의 할로겐 염 부산물을 형성하지 않는 합성 방법이 개발되었다. 본원에 기술되며 청구된 합성 방법에 의해 제조된 모든 화합물은 본원에 정의된 용어와 같이 "무 할로겐" 이다. 이 접근은 기체 및 질소-규소 결합을 형성하는 수소의 촉매 탈수소커플링 (dehydrocoupling) 에 기반한다. 공정은 전이 금속 촉매에 의해 촉매화된다. 촉매는 불균일하거나 균일할 수 있다. 2 차 아민의 일반적인 반응은 방정식 1 에 주어진다. 일반적인 반응은 방정식 1 에 주어진다. 방정식 1 의 반응은 발열성이다. 반응은 용매 중에서 또는 용매 없이 수행될 수 있다. 반응은 회분식 또는 연속 유동 반응기에서 수행될 수 있다. 회분식 반응기가 사용되는 경우, 반응기는 크라이오트랩에 연결된 콘덴서에 부착될 수 있다 (도 2). 이 조립체에서, 형성된 수소는 반응이 일어나는 동안 배기될 수 있다. 압력은 콘덴서와 크라이오트랩 사이에 부착된 배압 조절기에 의해 제어될 수 있다. 크라이오트랩은 반응 동안 및/또는 반응 후에 수소를 시스템 밖으로 내보내게 하는 배기 라인에 연결될 수 있다. 필터가 있는 침적관 (Dip-tube) 은 용기로부터 생성물의 쉬운 제거를 가능하게 한다. 본 명세서 전반에서 사용되는 용어 "아민" 은 별도의 표시가 없으면 항상 2 차 아민을 나타낸다.
1. (H3Si)3N + nHNR1R2 + mHNR3R4 + kHNR5R6 = (R1R2N)n(R3R4N)m(R5R6N)k(NSi3H(9-n-m-k)) + (n + m + k)H2
[식 중 n = 1 내지 3 이고; m = 0 내지 3 이고; k = 0 내지 3 이고; R1, R3, 및 R5 는 H, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알케닐, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알키닐, C6 내지 C10 아릴, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 에테르, 실릴, 트리메틸 실릴, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬-치환된 실릴의 군으로부터 독립적으로 선택되고; R1R2N, R3R4N 및 R5R6N 은 아지리딘, 아제티딘, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 인돌을 포함하는 고리형 2 차 아민 또는 고리형 2 차 아민의 임의의 C-치환된 유도체일 수 있고; R2, R4, 및 R6 은 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알케닐, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알키닐, C6 내지 C10 아릴, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 에테르, 실릴, 트리메틸 실릴, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬-치환된 실릴의 군으로부터 독립적으로 선택되고, 고리형 2 차 아민은 아지리딘, 아제티딘, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 인돌 또는 고리형 2 차 아민의 임의의 C-치환된 유도체를 포함한다].
알킬 치환기 구성 성분의 비-제한적인 목록은 다음을 포함한다: 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, tert-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 이소펜틸, 헥실, 이소헥실. 아릴 치환기 구성 성분의 비-제한적인 목록은 다음을 포함한다: 페닐, 톨릴, 자일릴, 나프틸, 피리딜.
알케닐은 하나의 수소 원자의 제거에 의해 알켄으로부터 유래된 임의의 1 가 지방족 탄화수소 라디칼 CnH2n-1 (예컨대 2-부테닐 CH3CH:CHCH2- 로서) 으로서 정의된다. 식 중, n = 2 내지 8 이다.
알키닐은 탄소-탄소 삼중 결합 및 일반식 CnH2n - 2 을 갖는 임의의 일련의 열린 사슬 탄화수소로서 정의된다. 식 중, n = 2 내지 8 이다.
아민 화합물의 구조 및 Si 화합물의 구조 및 N 에 대한 Si 의 몰 비율에 따라서 Si-N 결합을 함유하는 다수의 분자가 형성될 수 있다. 이 Si-N 결합 함유 분자는 선형 또는 분지형일 수 있다. 선형 및 분지형 조합의 예시 및 각각의 합성 방법이 기술되었다.
하기의 화학식을 가지는 화합물:
Figure 112016040731129-pct00001
[식 중 n = 1 내지 3 이고; m = 0 내지 3 이고; k = 0 내지 3 이고; R1, R3, 및 R5 는 H, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알케닐, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알키닐, C6 내지 C10 아릴, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 에테르, 실릴, 트리메틸 실릴, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬-치환된 실릴의 군으로부터 독립적으로 선택되고; R2, R4, 및 R6 는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알케닐, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알키닐, C6 내지 C10 아릴, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 에테르, 실릴, 트리메틸 실릴, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬-치환된 실릴의 군으로부터 독립적으로 선택되고; R1R2N, R3R4N 및 R5R6N 은 아지리딘, 아제티딘, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 인돌의 군으로부터 독립적으로 선택된 고리형 2 차 아민 또는 고리형 2 차 아민의 임의의 C-치환된 유도체일 수 있다. R1, R3, 또는 R5 가 H 인 경우, 아민은 1 차 아민이다. R1, R3, 또는 R5 가 H 인 경우, 만약 상응하는 R2, R4, 또는 R6 이 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알킬, 선형 또는 분지형 C3 내지 C8 알케닐, 선형 또는 분지형 C3 내지 C8 알키닐, C6 내지 C10 아릴, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알킬 에테르, 실릴, 트리메틸 실릴, 또는 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알킬-치환된 실릴의 군으로부터 독립적으로 선택된다면, 다중치환은 방지될 수 있다. 고리형 2 차 아민은 아지리딘, 아제티딘, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 인돌 또는 고리형 2 차 아민의 임의의 C-치환된 유도체를 포함한다].
본 기술은 본원에 기재된 일반 구조에 포함되는 화합물을 기술하고 있다. 모든 이러한 화합물은 본 발명의 청구 범위의 화합물에서 제외된다. Inorganic Chemistry, Vol. 11, No. 12, 3082-3084, 1972 (W. M. Scantlin 및 A. D. Norman) 에서 발견된 다음의 화합물은 제외된다: [(SiH3)2N]2SiH2.
하기의 일반식을 가지는 화합물의 제조 방법:
Figure 112016040731129-pct00002
[식 중 n = 1 내지 3 이고; m = 0 내지 3 이고; k = 0 내지 3 이고; R1, R3, 및 R5 은 H, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알케닐, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알키닐, C6 내지 C10 아릴, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 에테르, 실릴, 트리메틸 실릴, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬-치환된 실릴의 군으로부터 독립적으로 선택되고; R2, R4, 및 R6 은 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알케닐, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알키닐, C6 내지 C10 아릴, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 에테르, 실릴, 트리메틸 실릴, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬-치환된 실릴의 군으로부터 독립적으로 선택되고; R1R2N, R3R4N 및 R5R6N 은 아지리딘, 아제티딘, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 인돌의 군으로부터 독립적으로 선택된 고리형 2 차 아민 또는 고리형 2 차 아민의 임의의 C-치환된 유도체일 수 있다. R1, R3, 또는 R5 가 H 인 경우, 아민은 1 차 아민이다. R1, R3, 또는 R5 가 H 인 경우, 만약 상응하는 R2, R4, 또는 R6 이 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알킬, 선형 또는 분지형 C3 내지 C8 알케닐, 선형 또는 분지형 C3 내지 C8 알키닐, C6 내지 C10 아릴, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알킬 에테르, 실릴, 트리메틸 실릴, 또는 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알킬-치환돤 실릴의 군으로부터 독립적으로 선택된다면, 다중 치환은 방지될 수 있고, 고리형 2 차 아민은 아지리딘, 아제티딘, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 인돌 또는 고리형 2 차 아민의 임의의 C-치환된 유도체를 포함한다].
a) 전이 금속 촉매의 존재 하에서 반응물 TSA 및 nR1R2NH 및 mR3R4NH 및 kR5R6NH 를 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하고;
b) 임의로 반응 혼합물에 용매를 첨가하고;
c) 반응 혼합물을 약 0 ℃ 내지 약 250 ℃ 사이의 온도로 유지하고;
d) (R1R2N)n(R3R4N)m(R5R6N)k(NSi3H(9-n-m-k)) 를 형성하도록 반응이 진행되게 하고;
e) 반응 혼합물로부터 (R1R2N)n(R3R4N)m(R5R6N)k(NSi3H(9-n-m-k)) 를 분리함;
여기에서 반응 혼합물의 온도는 합성 동안 변할 수 있으며, 반응 혼합물의 온도가 약 0 ℃ 이하로 떨어지지 않게 하며 약 250 ℃ 를 넘지 않게 하는 정도로 유지되었음.
하기의 화학식을 가지는 화합물의 제조 방법:
Figure 112016040731129-pct00003
[식 중 n = 1 내지 3 이고; m = 0 내지 3 이고; k = 0 내지 3 이고; R1, R3, 및 R5 는 H, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알케닐, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알키닐, C6 내지 C10 아릴, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 에테르, 실릴, 트리메틸 실릴, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬-치환된 실릴의 군으로부터 독립적으로 선택되고; R2, R4, 및 R6 는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알케닐, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알키닐, C6 내지 C10 아릴, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 에테르, 실릴, 트리메틸 실릴, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬-치환된 실릴의 군으로부터 독립적으로 선택되고; R1R2N, R3R4N 및 R5R6N 은 아지리딘, 아제티딘, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 인돌을 포함하는 고리형 2 차 아민 또는 고리형 2 차 아민의 임의의 C-치환된 유도체일 수 있다].
a) 전이 금속 촉매의 존재 하에서 반응물 TDSA 및 nR1R2NH 및 mR3R4NH 및 kR5R6NH 를 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하고;
b) 임의로 반응 혼합물에 용매를 첨가하고;
c) 반응 혼합물을 약 0 ℃ 내지 약 250 ℃ 사이의 온도로 유지하고;
d) (R1R2N)n(R3R4N)k(R5R6N)m(NSi6H(15-n-m-k)) 를 형성하도록 반응이 진행되게 하고;
e) 반응 혼합물로부터 생성물 (R1R2N)n(R3R4N)k(R5R6N)m(NSi6H(15-n-m-k)) 를 분리함;
여기에서 반응 온도는 합성 동안 변할 수 있으며, 반응 혼합물의 온도가 약 0 ℃ 이하로 떨어지지 않게 하며 약 250 ℃ 를 넘지 않게 하는 정도로 유지되었음.
하기의 화학식을 가지는 화합물의 제조 방법:
Figure 112016040731129-pct00004
[식 중 R1, R2 는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알케닐, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알키닐, C6 내지 C10 아릴, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 에테르, 실릴, 트리메틸 실릴, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬-치환된 실릴의 군으로부터 독립적으로 선택되고; R1R2N 은 아지리딘, 아제티딘, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 인돌의 군으로부터 선택된 고리형 2 차 아민 또는 고리형 2 차 아민의 임의의 C-치환된 유도체일 수 있고; R3, R4, 및 R5 는 H 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알케닐, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알키닐, C6 내지 C10 아릴, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 에테르, 실릴, 트리메틸 실릴, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬-치환된 실릴의 군으로부터 독립적으로 선택되고; 고리형 2 차 아민은 아지리딘, 아제티딘, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 인돌 또는 고리형 2 차 아민의 임의의 C-치환된 유도체의 군으로부터 선택되고; 여기에서 R 은 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알케닐, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알키닐, C6 내지 C10 아릴, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 에테르의 군으로부터 선택된다].
a) 전이 금속 촉매의 존재 하에서 반응물 N[(SiH2R3)(SiH2R4)(SiH2R5)] 및 HNR1R2 를 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하고;
b) 임의로 반응 혼합물에 용매를 첨가하고;
c) 반응 혼합물을 약 0 ℃ 내지 약 250 ℃ 사이의 온도로 유지하고;
d) N[(SiH2R3)(SiH2R4)(SiHR5 NR1R2)] 를 형성하도록 반응이 진행되게 하고;
e) 반응 혼합물로부터 생성물 N[(SiH2R3)(SiH2R4)(SiHR5 NR1R2)] 를 분리함;
여기에서 반응 혼합물의 온도는 합성 동안 변할 수 있으며, 반응 혼합물의 온도가 약 0 ℃ 이하로 떨어지지 않게 하며 약 250 ℃ 를 넘지 않게 하는 정도로 유지됨.
R1 및 R2 = 에틸이고; R3, R4 및 R5 = H 일 때의 표본 구조.
Figure 112016040731129-pct00005
하기의 화학식을 가지는 화합물의 제조 방법:
Figure 112016040731129-pct00006
a) 전이 금속 촉매의 존재 하에서 반응물 TSA 및 HN(CH2CH3)2 를 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하고;
b) 임의로 반응 혼합물에 용매를 첨가하고;
c) 반응 혼합물을 약 0 ℃ 내지 약 250 ℃ 사이의 온도로 유지하고;
d) H8Si3N(CH2CH3)2 를 형성하도록 반응이 진행되게 하고;
e) 반응 혼합물로부터 H8Si3N(CH2CH3)2 를 분리함;
여기에서 반응 온도는 합성 동안 변할 수 있으며, 반응 혼합물의 온도가 약 0 ℃ 이하로 떨어지지 않게 하며 약 250 ℃ 를 넘지 않게 하는 정도로 유지됨.
용어 무 염소, 무 할로겐, 무 아미노클로린 및 무 아미노할로겐은 본원에서 5 ppm 미만의 할로겐, 바람직하게는 3 ppm 미만의 할로겐, 더욱 바람직하게는 1 ppm 미만의 할로겐을 함유하는 화합물을 정의하기 위해 사용된다. 용어 할로겐 및 할라이드는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 무 할로겐 생성물은 본 발명의 출발 반응물, 촉매 및 임의의 용매가 무 할로겐이기 때문에 본 합성에서 달성된다. 용어 아미노할라이드 및 아미노할로겐은 할로겐과 회합한 암모니아 및 유기 아민을 포함한 임의의 아민을 지칭하지만 이에 제한되지 않는다. 이 회합은 염, 착물 또는 화학 결합일 수 있다. 용어 "반응 용기" 및 "반응기" 는 동일한 장비를 지칭하고 동일한 의미를 갖고, 본원에서 호환하여 사용된다. 반응기는 회분식 합성을 위한 용기 또는 연속식 합성을 용이하게 하는 유동성 관통 용기일 수 있다. 용어 "반응 혼합물" 은 반응이 일어나 생성물을 형성하는 반응물, 촉매 및 임의로 용매의 조합을 지칭한다. 본 개시 및 청구항에서 사용된 용어 "무 할라이드" 및 "무 할로겐" 은 모든 소스, 예컨대 할로겐 이온, 결합 할로겐 및 아미노할로겐이나 이에 제한되지 않는 것으로부터 존재하는 할로겐의 수준을 지칭한다.
다음 방법은 하기를 포함하는 아미노-트리실릴아민의 합성을 기술한다:
a) 전이 금속 촉매의 존재 하에서 아민 및 TSA 반응물을 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하고;
b) 임의로 반응 혼합물에 용매를 첨가하고;
c) 반응 혼합물을 약 0 ℃ 내지 약 250 ℃ 사이의 온도로 유지하고;
d) 생성물을 형성하도록 반응이 진행되게 하고;
e) 반응 혼합물로부터 생성물을 분리함.
본원에서 사용된 용어 "... 을 온도로 유지" 는 명시된 최소 및 최대 온도 이내의 온도를 생성하기 위해 필요한 만큼 가열함 또는 냉각함을 의미한다. 반응 용기에 아민 및 실란을 첨가하는 순서는 아민이 첫 번째이거나 실란이 첫 번째일 수 있다. 출발 물질이 무 할로겐인 경우, 생성물은 무 할로겐 및 무 아미노할로겐일 것이다.
본 발명에서 적합한 불균일 촉매는 전이 금속 촉매 및 희토류 원소를 포함한다. 촉매는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다: Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Yb 및 U. 바람직한 촉매는 Ru, Pd, Rh, Ir, Fe, Ni, Pt, Cr, Cu 및 Au 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직한 촉매는 Rh, Pd, Ru 및 Pt 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 촉매는 Ru 및 탄소에 지지된 Ru 이다. 추가로 바람직한 촉매는 MgO 에 지지된 Pd 이다.
본 발명의 촉매는 바람직하게는 지지체에 부착되어 있다. 지지체는 높은 표면적을 가지는 고체이다. 전형적인 지지체 물질은 다음을 포함하나 이에 제한되지는 않는다: 알루미나, MgO, 제올라이트, 탄소, 모노리스 코디어라이트 (Monolith cordierite), 규조토, 실리카 겔, 실리카/알루미나, ZrO 및 TiO2. 바람직한 지지체는 탄소, 알루미나, 실리카 및 MgO 이다. 더욱 바람직한 지지체는 탄소이다. 지지체는 약 1 m2/g 내지 약 3,000 m2/g 사이의 범위인 BET 표면적을 가진다. 바람직한 범위는 약 100 m2/g 내지 약 2,000 m2/g 이다. 촉매의 금속 담지량은 약 0.01 중량% 내지 약 50 중량% 사이의 범위이다. 바람직한 범위는 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량% 이다. 더욱 바람직한 범위는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량% 이다. 촉매는 수많은 공지된 방법에 의해 활성화될 수 있다. 진공 하에서 촉매를 가열하는 것이 바람직한 방법이다. 촉매는 반응 용기에 첨가 전 또는 반응물을 첨가하기 전에 반응 용기 내에서 활성화될 수 있다.
촉매는 촉진제를 함유할 수 있다. 촉진제는 그 자체로는 촉매가 아니지만, 활성 촉매와 적은 양으로 혼합된 경우에 촉매의 효율 (활성 및/또는 선택성) 을 증가시키는 물질이다. 촉진제는 보통 금속, 예컨대 Mn, Ce, Mo, Li, Re, Ga, Cu, Ru, Pd, Rh, Ir, Fe, Ni, Pt, Cr, Cu 및 Au 및/또는 이들의 옥사이드이다. 이들은 반응 용기에 따로 첨가될 수 있거나 이들 자체가 촉매의 부분일 수 있다. 예를 들어, Ru/Mn/C (탄소에 지지되고 망간에 의해 촉진된 루테늄) 또는 Pt/CeO2/Ir/SiO2 (실리카에 지지되고 세리아 및 이리듐에 의해 촉진된 백금) 이다. 일부 촉진제는 그 자체만으로도 촉매로서 작용하나 주 촉매와 조합으로 촉진제의 사용은 주 촉매의 활성을 향상시킬 수 있다. 촉매는 다른 촉매를 위한 촉진제로서 작용할 수 있다. 본 문맥에서, 촉매는 바이메탈릭 (또는 폴리메탈릭) 촉매라고 할 수 있다. 예를 들어, Ru/Rh/C 는 탄소에 지지된 루테늄 및 로듐 바이메탈릭 촉매 또는 탄소에 지지되고 로듐에 의해 촉진된 루테늄이라고 할 수 있다. 활성 촉매는 특정한 화학 반응에서 촉매로서 작용하는 물질이다.
촉매는 전형적으로 진공 하에서 또는 불활성 기체 또는 수소와 같은 환원성 기체 하에서 또는 헬륨 및 승온에서 수행되는 활성화를 필요로 할 수 있다. 전형적으로 촉매는 약 125 ℃ 에서 및 약 1 Torr 인 약 -14 psig 에서 활성화된다. 본원에 사용된 동적 진공은 약 1 Torr 의 진공을 말한다. 활성화 조건은 선택된 촉매에 따라 약간 다를 것이다. 각종 촉매의 활성화 조건은 해당 기술 분야에 공지되어 있다. 활성화된 촉매는 향후의 사용을 위해 저장될 수 있다.
본 발명에서 용매가 사용되는 경우, 반응물과 비-반응성인 용매가 선택된다. 용매는 무수성이며 촉매를 비활성화 (오염 (poison)) 시키지 않는다. 이러한 용매의 비-제한적인 목록은 다음을 포함한다: 알칸 예컨대 C5 내지 C20 선형, 분지형 또는 고리형 알칸 및 이들의 혼합물; 알켄 예컨대 1-옥타데센, 시클로옥타디엔 및 시클로헥센; 클로로알칸 예컨대 메틸렌 클로라이드 및 에틸렌 클로라이드; 아렌 예컨대 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 및 나프탈렌 및 헤테로고리 예컨대 퀴놀린 및 피리딘 및 이들의 혼합물. 바람직한 용매는 n-옥타데칸이다. 바람직하게는, 용매는 비등점이 생성물 화합물의 비등점과 약 10 ℃ 차이가 나는 것으로 선택되어야 한다.
본 발명에서 사용된 불활성 기체는 반응 조건 하에서 반응성이 아니다. 불활성 기체의 비-제한적인 목록은 다음을 포함한다: 헬륨, 아르곤 및 질소. 바람직한 기체는 헬륨이다.
기계적 교반기를 장착한 Parr 사제 오토클레이브가 적합한 반응 용기이다. 단일치환된 트리실릴아민 및 단일치환된 트리디실릴아민의 합성에 있어서, 반응 초에 아민에 대한 TSA 또는 TDSA 의 몰 비율은 약 0.5 내지 약 5 의 범위 이내, 바람직하게는 약 1 내지 약 3 이다. 다중치환된 TSA 및 다중치환된 TDSA 에 대해서는, 반응 초 아민에 대한 TSA 또는 TDSA 의 몰 비율은 약 0.1 내지 약 0.9 의 범위 이내이다.
용어 크라이오트랩핑 (cryotrapping) 은 기체 물질을 크라이오 트랩에서 응결시키는 것을 의미한다.
실시예 트리실릴아민 (TSA) 과 디에틸아민의 시판되는 탄소에 지지된 루테늄 촉매에 의해 촉매화된 반응에 의한 1-디에틸아미노실릴-비스-디실릴아민의 가압 반응기 내 합성: 기계적 교반기, 써모커플 (thermocouple), 압력계 및 압력 변환기 및 계량 밸브 3 개가 장착된 0.3 L 오토클레이브에 5.3 g (0.0025 mmol 의 루테늄) 의 탄소에 지지된 5 중량% 루테늄을 충전하였다. 그 다음 약 125 ℃ 에서 3 시간 동안 동적 진공 하에서 반응기를 가열하였다. 본원에서 사용된 동적 진공은 약 1 Torr 의 진공을 말한다. 상온으로 냉각 후에, 14.8 g (0.202 mol) 의 디에틸아민을 반응기에 첨가한 다음에 액체 질소 배스에서 약 -130 ℃ 로 냉각하였다. 40 g (0.372 mol) 의 트리실릴아민을 반응기로 이송하였다. 그 다음 반응기를 약 100 ℃ 로 서서히 가열하였다. 약 400 rpm 에서 65 분 동안 교반한 후에, 압력이 약 300 psi 증가했다. 압력 증가는 형성된 수소 (및 생성물) 의 양에 비례하므로, 반응의 규모에 따라 달라질 것이다. 압력이 증가하는 것을 멈출 때 반응이 완료되었다. 반응이 완료되기 전에 반응을 멈추는 것이 바람직할 수 있다. 반응기를 상온 ("RT") 으로 냉각하였다. 휘발성 물질은 액체 질소 온도에서 SSLB 내 크라이오트랩에서 수집되었다. 반응기 압력은 50 Torr 로 내려갔다. 1-디에틸아미노실릴-비스-디실릴아민을 반응 용기로부터 회수하였다. 산출되는 용액은 30 % (11.3 g) 의 디에틸아미노실릴-비스-디실릴아민을 함유했다. 비-단리된 수율은 30 % 였다.
구조: 디에틸아미노실릴-비스-디실릴아민:
Figure 112016040731129-pct00007
TSA 아민 화합물의 일반 합성:
a) 트리실릴아민 (TSA) 과 아민의 전이 금속 촉매에 의해 촉매화된 반응에 의해 아민 치환된 TSA 화합물을 가압 반응기에서 합성하였다: 기계적 교반기, 써모커플, 압력계 및 압력 변환기 및 계량 밸브 3 개가 장착된 오토클레이브 또는 유사한 가압 반응 용기에 전이 금속 촉매를 충전하였다. 그 다음 촉매를 활성화하기 위해 동적 진공 하에서 약 125 ℃ 에서 3 시간 동안 반응기를 가열하였다. 촉매는 반응 용기에 첨가 전에 또는 반응물 첨가 전에 반응 용기에서 활성화될 수 있다. 만약 촉매가 반응 용기에 첨가 전에 활성화되면, 촉매를 활성화하기 위한 동적 진공 하에서 약 125 ℃ 에서 3 시간 동안의 사전 가열 단계는 생략된다. 상온으로 냉각한 후, 아민을 반응기에 첨가하고, 액체 질소 배쓰에서 - 130 ℃ 로 냉각하였다. 적절한 양의 트리실릴아민을 반응기로 이송하였다. 반응기 온도는 0 ℃ 이하로 떨어지지 않게 유지하였으며 250 ℃ 를 넘게 하지 않았다. 약 5 분 내지 약 2 일 간 교반으로, 반응기 압력은 반응이 완료될 때까지 증가하였다. 압력 증가는 형성된 수소 (및 생성물) 의 양에 비례한다. 그러므로, 반응기 압력은 반응의 규모, 반응의 각 반응물의 양 및 반응기의 크기에 따라 달라질 것이다. 반응은 압력이 증가를 멈출 때 완료되었다. 반응이 완료된 후에, 반응기를 RT 로 냉각하였다. 휘발성 물질은 액체 질소 온도에서 SSLB 내 크라이오트랩에서 수집되었으며 반응기 압력은 약 40 Torr 내지 약 100 Torr 로 감소하였다. 단일치환된 TSA/아민 화합물을 제조하기 위해서, TSA/아민의 몰 비율은 약 0.5 내지 약 5, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 3 이다. 다중치환된 TSA/아민 화합물을 제조하기 위해서, TSA/아민의 몰 비율은 약 0.1 내지 약 0.9 이다. 비율이 낮을 수록, TSA 화합물 상에 더 큰 아민의 치환 정도가 나타날 것이다.
TSA/아민 화합물의 합성에서 바람직한 촉매는 Ru, Pd, Rh, Ir, Fe, Ni, Pt, Cr, Cu 및 Au 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 촉매는 루테늄이다.
TDSA 아민 화합물의 일반 합성:
a) 트리디실릴아민 (TDSA) 과 아민의 전이 금속 촉매에 의해 촉매화된 반응에 의해 아민 치환된 TDSA 화합물을 가압 반응기에서 합성하였다: 기계적 교반기, 써모커플, 압력계 및 압력 변환기 및 계량 밸브 3 개가 장착된 오토클레이브 또는 유사한 가압 반응 용기에 전이 금속 촉매를 충전하였다. 그 다음 촉매를 활성화하기 위해 동적 진공 하에서 약 125 ℃ 에서 3 시간 동안 반응기를 가열하였다. 촉매는 반응 용기에 첨가 전에 또는 반응물 첨가 전에 반응 용기에서 활성화될 수 있다. 만약 촉매가 반응 용기에 첨가 전에 활성화되면, 촉매를 활성화하기 위한 동적 진공 하에서 약 125 ℃ 에서 3 시간 동안 사전 가열 단계는 생략된다. 상온으로 냉각한 후, 아민을 반응기에 첨가하고, 액체 질소 배쓰에서 - 130 ℃ 로 냉각하였다. 적절한 양의 트리디실릴아민을 반응기로 이송하였다. 반응기 온도는 약 0 ℃ 이하로 떨어지지 않게 유지하였으며 약 250 ℃ 를 넘게 하지 않았다. 약 5 분 내지 약 2 일 간 교반으로, 반응기 압력은 반응이 완료될 때까지 증가하였다. 압력 증가는 형성된 수소 (및 생성물) 의 양에 비례한다. 그러므로, 반응기 압력은 반응의 규모, 반응의 각 반응물의 양 및 반응기의 크기에 따라 달라질 것이다. 반응은 압력이 증가를 멈출 때 완료되었다. 반응이 완료된 후에, 반응기를 RT 로 냉각하였다. 휘발성 물질은 액체 질소 온도에서 SSLB 내 크라이오트랩에서 수집되었으며 반응기 압력은 약 40 Torr 내지 약 100 Torr 로 감소하였다. 단일치환된 TDSA/아민 화합물을 제조하기 위해서, TDSA/아민의 몰 비율은 약 0.5 내지 약 5, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 3 이다. 다중치환된 TDSA/아민 화합물을 제조하기 위해서, TDSA/아민의 몰 비율은 약 0.1 내지 약 0.9 이다. 비율이 낮을 수록, TDSA 화합물 상에 더 큰 아민의 치환 정도가 나타날 것이다.
TDSA/아민 화합물의 합성에서 바람직한 촉매는 Ru, Pd, Rh, Ir, Fe, Ni, Pt, Cr, Cu 및 Au 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 촉매는 루테늄이다.
용어 "비-단리된 수율" 은 수율이 미정제 반응을 칭량하고 이의 크로마토그램으로 생성물의 양을 추정하여 결정됨을 의미한다. 용어 "단리된 수율" 은 생성물이 정제되었으며 이론적인 칭량된 양이 나타내는 퍼센트에 의해 결정된 퍼센트 수율로 칭량되었음을 의미한다.
본 발명의 아미노 트리실릴아민 및 아미노 트리디실릴아민은 기상 증착 방법에서 전구체로서 사용된다. 본원에 기재된 것은 기상 증착 방법에서 기재된 전구체의 사용 방법이다. 기재된 방법은 규소-함유 필름의 증착을 위한 전구체의 용도를 제공한다. 기재된 방법은 반도체, 광전지, LCD-TFT, 또는 평판 유형 소자의 제조에서 유용할 수 있다. 방법은 다음을 포함한다: 기재된 전구체의 증기를 적어도 하나의 기판이 배치된 반응기 내에 도입하고; 기상 증착 공정을 사용하여 기재된 전구체의 적어도 일부를 기판 상에 증착시켜 Si-함유 층을 형성한다.
기재된 방법은 또한 기상 증착 공정을 이용하여 기판 상에 바이메탈 함유 층의 형성을 제공하며, 더욱 특히, SiMNx 및 SiMOx 필름 (식 중 x 는 0 - 4) 및 SiMOxNy 필름 (식 중 x + y 는 0 내지 4 이며 M 은 Ta, Hf, Zr, Ti, Ni, Mn, Ge, B, Nb, Mg, Al, Sr, Y, Ba, Ca, As, Sb, Bi, Sn, Pb, Co, 란탄족 (예컨대 Er), 또는 이들의 조합의 군으로부터인 금속) 의 증착을 제공한다. 일반적인 SiMOx, SiMOx 또는 SiMOxNy 용어는 Si/(Si+M) 가 약 5 % 내지 약 95 % 의 범위 내인 Si 및 M 의 여러 가지 상대적 농도를 포함한다.
기재된 기판 상에 규소-함유 층 형성 방법은 반도체, 광전지, LCD-TFT, 또는 평판 유형 소자의 제조에서 유용할 수 있다. 기재된 전구체는 해당 기술 분야에 공지된 임의의 기상 증착 방법을 이용하여 Si-함유 필름을 증착할 수 있다. 적합한 기상 증착 방법의 예는 화학 기상 증착법 (CVD) 또는 원자층 증착법 (ALD) 을 포함한다. 예시적인 CVD 방법은 열적 CVD, 플라즈마 향상된 CVD (PECVD), 펄스화된 CVD (PCVD), 저압 CVD (LPCVD), 대기압 이하의 CVD (SACVD) 또는 대기압 CVD (APCVD), 핫-와이어 CVD (HWCVD, cat-CVD 로도 알려져 있으며, 핫 와이어가 증착 공정을 위한 에너지 원으로서의 역할을 함), 원격 플라즈마 CVD (RP-CVD), UV 보조된 CVD, 유동성 CVD (FCVD), 라디칼 도입된 CVD, 및 이들의 조합을 포함한다. 예시적인 ALD 방법은 열적 ALD, 플라즈마 향상된 ALD (PEALD), 공간 단리 ALD, 핫-와이어 ALD (HWALD), 라디칼 도입된 ALD, UV 보조된 ALD 및 이들의 조합을 포함한다. 초 임계 유체 증착 또한 사용될 수 있다. 기재된 방법은 또한 그 내용이 전체가 본원에 인용되는, 미국 특허 출원 공개 번호 2014/0051264 (Applied Materials, Inc.) 에 기재되어 있는 유동성 PECVD 증착 공정에서 사용될 수 있다. 증착 방법은 바람직하게는 ALD, 공간 ALD, PE-ALD 또는 유동성 CVD (F-CVD) 이다.
전구체의 증기가 적어도 하나의 기판을 함유하는 반응 챔버 내에 도입된다. 반응 챔버 내 온도 및 압력 및 기판의 온도는 전구체의 적어도 일부를 기판 상에 기상 증착하기에 적합한 조건에서 유지되었다. 다시 말해서, 증기화된 전구체를 챔버 내에 도입한 후에, 챔버 내 조건은 증기화된 전구체의 적어도 일부가 기판 상에 증착되어 규소-함유 필름을 형성하는 것이다. 보조-반응물은 또한 Si-함유 층의 형성을 돕는데 사용될 수 있다. 보조-반응물은 전구체와 동시에 또는 따로 순차적으로 도입될 수 있으며 O2, O3, O 라디칼 및 이온, NO, N2O, H2O, H2O2, CO2, CO, 카르복시 산, 포르말린, 알콜, 디올, NH3, 하이드라진 (치환된 또는 비치환된, 예컨대 UDMH, tert-부틸하이드라진), 아민 (예컨대 DMA, TMA, DEA, TEA, TB, NH2), 디아민, N 라디칼 및 이온, H2 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
반응 챔버는 증착 방법이 일어나는 장치의 임의의 엔클로져 (enclosure) 또는 챔버일 수 있으며, 에컨대, 제한 없이, 평행-판 유형 반응기, 냉-벽 유형 반응기, 고온-벽 유형 반응기, 단일-웨이퍼 반응기, 다중-웨이퍼 반응기, 또는 다른 이러한 유형의 증착 시스템, 예컨대 공간 ALD 챔버, 롤투롤 (roll to roll) ALD 챔버이다. 상기 예시적 반응 챔버 모두는 ALD 반응 챔버로서의 역할을 할 수 있다. 반응 챔버는 약 1 mTorr 내지 약 760 Torr 의 범위의 압력에서 유지될 수 있다. 추가로, 반응 챔버 내부의 온도는 약 20 ℃ 내지 약 600 ℃ 의 범위일 수 있다. 당업자는 원하는 결과를 달성하기 위해 온도가 단순한 실험을 통해 최적화될 수 있다는 것을 인식하고 있다.
반응기의 온도는 기판 홀더의 온도를 제어, 반응기 벽의 온도를 제어, 또는 기판 자체의 온도를 제어함으로써 제어될 수 있다. 기판을 가열하기 위해 사용된 장치는 해당 기술 분야에 공지되어 있다. 반응기 벽은 충분한 성장속도에서 요구되는 물리적 상태 및 조성을 갖는 원하는 필름을 수득하기 위해 충분한 온도로 가열되었다. 반응기 벽이 가열될 수 있는 비-제한적인 예시적 온도 범위는 대략 20 ℃ 내지 대략 600 ℃ 를 포함한다. 플라즈마 증착 공정이 사용되는 경우, 증착 온도는 대략 20 ℃ 내지 대략 550 ℃ 범위일 수 있다. 대안적으로, 열적 공정이 수행되는 경우, 증착 온도는 대략 200 ℃ 내지 대략 600 ℃ 의 범위일 수 있다.
대안적으로, 기판은 충분한 성장속도에서 원하는 물리적 상태 및 조성을 갖는 원하는 규소-함유 필름을 수득하기 위해 충분한 온도로 가열될 수 있다. 기판이 가열될 수 있는 비-제한적인 예시적 온도 범위는 150 ℃ 내지 600 ℃ 를 포함한다. 바람직하게는, 기판의 온도는 500 ℃ 이하를 유지한다.
규소-함유 필름이 증착될 기판의 유형은 의도된 최종 용도에 따라서 달라질 것이다. 기판은 일반적으로 공정이 수행되는 물질로서 정의된다. 기판은 반도체, 광전지, 평판, 또는 LCD-TFT 소자 제조에서 사용되는 임의의 적합한 기판일 수 있다. 적합한 기판의 예는 웨이퍼, 예컨대 실리콘, 실리카, 유리, Ge, 또는 GaAs 웨이퍼를 포함한다. 웨이퍼는 이전의 제조 단계로부터 그 위에 증착된 상이한 물질의 하나 또는 그 이상의 층을 가질 수 있다. 예를 들어, 웨이퍼는 실리콘 층 (결정성, 비정질, 다공성 등), 실리콘 옥사이드 층, 실리콘 나이트라이드 층, 실리콘 옥시 나이트라이드 층, 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드 (SiCOH) 층, 다공성 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드 층, 실리콘 카보-나이트라이드, 탈수소화된 (hydrogenerated) 실리콘 카바이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 추가로, 웨이퍼는 구리 층, 텅스텐 층, 또는 금속 층 (예를 들어 백금, 팔라듐, 니켈, 로듐, 금, 코발트, 게르마늄, 안티몬, 텔루륨, 주석, 루테늄 및 이들의 합금) 을 포함할 수 있다. 웨이퍼는 장벽 층, 예컨대 망간, 망간 옥사이드, Ta, W, Ti, V, Zr, Hg, Nb, Mo, Mn 및 Ru 의 나이트라이드를 포함할 수 있다. 나이트라이드는 C-도핑된 나이트라이드일 수 있다. 플라스틱 층, 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌설포네이트) [PEDOT:PSS] 가 또한 사용될 수 있다. 필름은 유기 필름, 예컨대 감광성 층, 비정질 탄소 층, 또는 폴리이미드 필름 상에 증착될 수 있다. 층은 평면이거나 패턴화될 수 있다. 일부 구현예에서, 기판은 MIM, DRAM, RERAM, 상 변화 RAM, 또는 FeRam 기술 (예를 들어, Zr, Hg, Ti, Nb, Mo, Al, Ta, 란탄족, 희토류 및 혼합된 이들의 삼성분 또는 이성분산화물) 또는 구리와 저-k 층 사이의 접착 장벽으로서 사용되는 나이트라이드-기반 필름 (예를 들어, TaN) 으로부터 유전체 물질로서 사용되는 산화물의 층을 포함할 수 있다. 기재된 공정은 규소-함유 층을 웨이퍼 상에 직접 또는 웨이퍼의 상부 상에 하나 또는 하나 초과 (패턴화된 층이 기판을 형성하는 경우) 의 층에 직접 증착할 수 있다. 게다가, 당업자는 본원에 사용된 용어 "필름" 또는 "층" 이 표면 위에 놓인 또는 펼쳐진 일부 물질의 두께를 말하며 표면이 3D 패턴 또는 마이크로구조 예컨대 홀 및 트렌치 또는 라인을 가질 수 있다는 것을 인식할 것이다. 증착은 기판 상의 특정한 면적 또는 특정한 노출된 물질에 대해 선택적일 수 있다. 예를 들어, 자가 정렬된 단일층 ("SEM") 으로 덮인 기판의 특정한 부분에서 성장이 저해될 수 있다. 본 명세서 및 청구항의 전반에서, 웨이퍼 및 그 위에 임의의 연관된 층을 기판이라고 지칭하였다.
기재된 전구체는 순수한 형태로 또는 적합한 용매, 예컨대 톨루엔, 에틸 벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 데칸, 도데칸, 옥탄, 헥산, 펜탄, 3 차 아민, 테트라하이드로푸란, 에틸메틸케톤, 데칼린, 또는 그 밖의 것과 블렌드로 공급될 수 있다. 기재된 전구체는 용매 중 다양한 농도로 존재할 수 있다. 예를 들어, 산출된 농도는 대략 0.05 M 내지 대략 2 M 의 범위일 수 있다.
순수한 또는 블렌드 전구체는 종래의 수단, 예컨대 튜브식 (tubing) 및/또는 유동 계량기에 의해 증기 형태로 반응기 내에 도입된다. 증기 형태의 전구체는 종래의 증기화 단계, 예컨대 버블링, 증기 배출 (draw) 을 통해 또는 승화기, 예컨대 PCT 공보 WO2009/087609 (Xu 등) 에 기재된 것을 사용하여 순수한 또는 블렌드 전구체 용액을 증기화하여 제조될 수 있다. 순수한 또는 블렌드 전구체는 액체 상태로 증기화기에 공급될 수 있고, 여기에서 반응기 내에 도입되기 전에 증기화된다 (직접 액체 주입). 존재할 때, 캐리어 기체는 다음을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다: Ar, He, N2, 또는 H2 및 이들의 혼합물. 캐리어 기체 및 전구체는 그 다음에 증기로서 반응기 내에 도입된다.
필요하다면, 용기는 전구체가 액체 또는 고체 상체로 있게 하며 충분한 증기 압력을 갖게 하는 온도로 가열될 수 있다. 용기는 예를 들어, 0 - 150 ℃ 의 범위 내 온도에서 유지될 수 있다. 당업자는 증기화된 전구체의 증기 압력 및 공정 챔버 내 농도를 제어하기 위해 용기의 온도가 공지된 방식으로 조절될 수 있다는 것을 인식하고 있다.
기상 증착 방법에 의해 수득된 필름은 추가로 각종 방법, 예컨대 어닐링, 반응성 어닐링, UV 경화, e-빔 경화 및 라디칼 어닐링으로 추가로 처리될 수 있다. 필름의 조성 및 구조는 이 단계에 의해 상당히 영향을 받을 수 있다.
본 발명의 특징을 설명하기 위해 본원에 기술되고 예시된 세부 사항, 물질, 단계, 및 부분의 배열에서 많은 추가적인 변화가, 첨부된 청구항에 설명된 바와 같은 본 발명의 원칙 및 범위 내에서 당업자에 의해 이루어질 수 있다는 것이 이해될 것이다. 따라서, 본 발명은 상기 주어진 실시예의 구체적인 구현예 및/또는 첨부된 도면에 제한되도록 의도되지 않는다.
상기 설명이 많은 상세 사항을 포함하고 있지만, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니라 단지 본 발명의 현재 바람직한 구현예 중 몇몇의 예시를 제공하는 것으로 해석되어야 한다. 다양한 다른 구현예 및 세분화가 이 범위 내에서 가능하다. 본 발명의 특징을 설명하기 위해 본원에 기술되고 예시된 세부 사항, 물질, 단계, 및 부분의 배열에서 많은 추가적인 변화가, 첨부된 청구 범위에 설명된 바와 같은 본 발명의 원칙 및 범위 내에서 당업자에 의해 이루어질 수 있다는 것이 이해될 것이다.

Claims (17)

  1. 하기의 화학식을 가지는 화합물:
    Figure 112021037384091-pct00008

    [식 중 n = 1 내지 3 이고; m = 0 내지 3 이고; k = 0 내지 3 이고; R1, R3, 및 R5 는 선형 또는 분지형 C4 내지 C6 알킬, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알케닐, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알키닐, C6 내지 C10 아릴, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 에테르의 군으로부터 독립적으로 선택되고; R2, R4, 및 R6 은 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알케닐, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알키닐, C6 내지 C10 아릴, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 에테르의 군으로부터 독립적으로 선택되고; R1R2N, R3R4N 및 R5R6N 은 아지리딘, 아제티딘, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 인돌의 군으로부터 독립적으로 선택된 고리형 2 차 아민 또는 고리형 2 차 아민의 임의의 C-치환된 유도체일 수 있음];
    화학식 C18H48N4Si3; C15H41N3Si3; C6H21NSi3 및 C7H23NSi3 또는 [(SiH3)2N]2SiH2 을 가지는 화합물은 제외함.
  2. 하기의 화학식을 가지는 화합물:
    Figure 112016045098197-pct00009

    [식 중 n = 1 내지 3 이고; m = 0 내지 3 이고; k = 0 내지 3 이고; R1, R3, 및 R5 는 H, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알케닐, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알키닐, C6 내지 C10 아릴, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 에테르, 실릴, 트리메틸 실릴, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬-치환된 실릴의 군으로부터 독립적으로 선택되고; R2, R4, 및 R6 은 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알케닐, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알키닐, C6 내지 C10 아릴, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 에테르, 실릴, 트리메틸 실릴, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬-치환된 실릴의 군으로부터 독립적으로 선택되고; R1R2N, R3R4N 및 R5R6N 은 아지리딘, 아제티딘, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 인돌의 군으로부터 독립적으로 선택된 고리형 2 차 아민 또는 고리형 2 차 아민의 임의의 C-치환된 유도체일 수 있음].
  3. 하기의 화학식을 가지는 화합물:
    Figure 112021037384091-pct00010

    [식 중 R1, R2 는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알케닐, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알키닐, C6 내지 C10 아릴, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 에테르, 실릴, 트리메틸 실릴, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬-치환된 실릴의 군으로부터 독립적으로 선택되고; R3, R4 및 R5 는 선형 또는 분지형 C4 내지 C6 알킬, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알케닐, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알키닐, C6 내지 C10 아릴, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 에테르, 실릴, 트리메틸 실릴, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬-치환된 실릴의 군으로부터 독립적으로 선택되며; R1R2N 은 아지리딘, 아제티딘, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 인돌의 군으로부터 선택되는 고리형 2 차 아민 또는 고리형 2 차 아민의 임의의 C-치환된 유도체일 수 있음].
  4. 삭제
  5. 제 3 항에 있어서, R1, R2 는 t-부틸이거나; NR1R2 는 3 내지 8 개의 탄소 원자를 가지는 고리형 포화 또는 불포화 고리형 아민인, 화합물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 하기 화합물의 제조 방법으로서
    Figure 112021037384091-pct00017

    [식 중 n = 1 내지 3 이고; m = 0 내지 3 이고; k = 0 내지 3 이고; R1, R3, 및 R5 는 H, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알케닐, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알키닐, C6 내지 C10 아릴, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 에테르, 실릴, 트리메틸 실릴, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬-치환된 실릴의 군으로부터 독립적으로 선택되고; R2, R4, 및 R6 은 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알케닐, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알키닐, C6 내지 C10 아릴, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 에테르, 실릴, 트리메틸 실릴, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬-치환된 실릴의 군으로부터 독립적으로 선택되고; R1R2N, R3R4N 및 R5R6N 은 아지리딘, 아제티딘, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 인돌의 군으로부터 독립적으로 선택된 고리형 2 차 아민 또는 고리형 2 차 아민의 임의의 C-치환된 유도체일 수 있음; 화학식 C18H48N4Si3; C15H41N3Si3; C6H21NSi3 및 C7H23NSi3 또는 [(SiH3)2N]2SiH2 을 가지는 화합물은 제외함],
    하기를 포함하는 제조 방법:
    a) 전이 금속 촉매의 존재 하에서 반응물 트리실릴아민 (TSA) 및 (R1R2NH)n 및 (R3R4NH)m 및 (R5R6NH)k 를 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하고;
    b) 임의로 반응 혼합물에 용매를 첨가하고;
    c) 반응 혼합물을 0 ℃ 내지 250 ℃ 사이의 온도로 유지하고;
    d) (R1R2N)n(R3R4N)m(R5R6N)k(NSi3H(9-n-m-k)) 를 형성하도록 반응이 진행되게 하고;
    e) 반응 혼합물로부터 (R1R2N)n(R3R4N)m(R5R6N)k(NSi3H(9-n-m-k)) 를 분리함;
    여기에서 반응 혼합물의 온도는 합성 동안 변할 수 있으며, 반응 혼합물의 온도가 0 ℃ 이하로 떨어지지 않게 하며 250 ℃ 를 넘지 않게 하는 정도로 유지됨.
  9. 제 8 항에 있어서, 전이 금속 촉매가 Ru, Pd, Rh, Ir, Fe, Ni, Pt, Cr, Cu 및 Au 로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  10. 하기의 화학식을 가지는 화합물의 제조 방법으로서
    Figure 112021037384091-pct00018

    [식 중 R1, R2 는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알케닐, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알키닐, C6 내지 C10 아릴, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 에테르, 실릴, 트리메틸 실릴, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬-치환된 실릴의 군으로부터 독립적으로 선택되고; R3, R4 및 R5 는 H 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알케닐, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알키닐, C6 내지 C10 아릴, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 에테르, 실릴, 트리메틸 실릴, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬-치환된 실릴의 군으로부터 독립적으로 선택되며; R1R2N 은 아지리딘, 아제티딘, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 인돌의 군으로부터 선택되는 고리형 2 차 아민 또는 고리형 2 차 아민의 임의의 C-치환된 유도체일 수 있음],
    하기를 포함하는 제조 방법:
    a) 전이 금속 촉매의 존재 하에서 반응물 N[(SiH2R3)(SiH2R4)(SiH2R5)] 및 HNR1R2 를 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하고;
    b) 임의로 반응 혼합물에 용매를 첨가하고;
    c) 반응 혼합물을 0 ℃ 내지 250 ℃ 사이의 온도로 유지하고;
    d) N[(SiH2R3)(SiH2R4)(SiHR5 NR1R2)] 를 형성하도록 반응이 진행되게 하고;
    e) 반응 혼합물로부터 생성물 N[(SiH2R3)(SiH2R4)(SiHR5 NR1R2)]를 분리함;
    여기에서 반응 혼합물의 온도는 합성 동안 변할 수 있으며, 반응 혼합물의 온도가 0 ℃ 이하로 떨어지지 않게 하며 250 ℃ 를 넘지 않게 하는 정도로 유지됨.
  11. 제 10 항에 있어서, 전이 금속 촉매가 Ru, Pd, Rh, Ir, Fe, Ni, Pt, Cr, Cu 및 Au 로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 5 ppm 미만의 할로겐을 포함하는 화합물.
  13. 제 2 항에 있어서, 5 ppm 미만의 할로겐을 포함하는 화합물.
  14. 제 3 항에 있어서, 5 ppm 미만의 할로겐을 포함하는 화합물.
  15. 전구체 화합물이 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 화합물로부터 선택되는, 기상 증착에 의한 Si 함유 박막 증착 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 기상 증착 공정이 ALD, PEALD 또는 FCVD 로부터 선택되는 방법.
  17. 삭제
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