TW201522356A - 以催化脫氫偶合合成不含鹵素之胺基矽烷 - Google Patents

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Abstract

描述經由藉由金屬催化劑催化的對應未經取代之矽烷與胺(包括氨)或膦之間的脫氫偶合製備之Si-X及Ge-X化合物(X=N、P、As及Sb)及其製備方法。此新穎方法係基於Si-H與X-H部分之催化脫氫偶合，形成含有Si-X之化合物及氫氣(X=N、P、As及Sb)。該方法可藉由諸如Ru(0)/碳、Pd(0)/MgO之過渡金屬非均相催化劑以及充當均相催化劑之過渡金屬有機金屬錯合物催化。藉由脫氫偶合產生之-Si-X產物本身不含鹵素。該等化合物可適用於藉由化學氣相沈積或原子層沈積含Si膜來沈積薄膜。

Description

以催化脫氫偶合合成不含鹵素之胺基矽烷
本申請案主張2013年9月27日申請之美國臨時專利申請案第61/883,452號之優先權。主張該美國臨時專利申請案之優先權。
在文獻中發現之形成矽-雜原子及鍺-雜原子鍵的大部分製程均涉及氯矽烷與親核試劑(胺、膦等)之反應。此等反應係基於淨脫鹵氫，因而形成一當量鹵化氫，鹵化氫需要鹼來清除，形成大量需要濾出之鹽。此事實亦將反應範疇限制於鹼相容之基板且產生被諸如氯之鹵素及胺基鹵素污染的產物。
諸如甲矽烷、乙矽烷及三甲矽烷之矽烷化合物用於多種應用中。在半導體領域中，矽烷化合物常用作藉由化學氣相沈積(CVD)產生例如氮化矽、氧化矽或氮氧化矽之基於矽之介電膜的起始物質(前驅體)。更特定言之，矽烷化合物可藉由與含氮反應氣體(諸如氨氣)反應產生氮化矽，藉由與含氧氣體(諸如氧氣)反應產生氧化矽，且藉由與含氮氣體及含氧氣體反應產生氮氧化矽。
目前，藉由CVD產生氮化矽膜之標準方法包含誘發氨氣或其他胺(胺基化合物)與諸如氯矽烷之鹵矽烷(矽烷化合物)之間的反應；然而，氯化銨或胺鹽酸鹽作為此反應之副產物產生。氯化銨為白色固體，因而累積在CVD反應設備之排氣管線中並阻塞。胺鹽酸鹽為用於 電學應用之胺基矽烷中非常不希望的污染物，因為其可與CVD腔室中之金屬反應且使半導體材料之電性質降級或產生其他類型之缺陷。此外，已知此等鹽藉由分解-重組過程昇華，產生HCl。氯化氫為一種腐蝕性氣體，其可破壞在CVD腔室中發生之任何製程以及腔室本身。來自此等或任何其他來源之反應性氯可引起此等有害作用。非常需要不使用含有鹵素之反應物合成，由此不含鹵素及胺基鹵素之矽烷化合物。
在CVD方法中，因此需要具有不含鹵素之前驅化合物。
圖1為典型反應器設備，其中反應容器為安裝有攪拌器且連接至能夠提供真空及反應物之歧管的高壓釜反應器。
圖2為典型反應器設備，其中反應容器附接至允許氫氣排出之冷凝器及用於移除產物之具有過濾器之汲取管。
已研發一種在不形成鹵素副產物下合成具有矽-雜原子(X)鍵或鍺-雜原子鍵之化合物的方法。用於本文中所述之脫氫偶合合成方法的起始物質為不含鹵素之化合物。所有由本文描述及主張之脫氫偶合合成產生之化合物在未經進一步純化下均「不含鹵素」，如術語「不含鹵素」在本文所定義。感信當鹵素存在於前驅化合物中時此等化合物不太穩定。本發明之化合物以兩種形式主張。首先作為新化合物，其次作為在未經進一步純化以移除鹵素下製成之不含鹵素之化合物。矽及鍺為IVb族元素。此方法係基於矽或鍺與雜原子之催化脫氫偶合，釋放氫氣。形成Si-X或Ge-X鍵，其中X為選自由氮(N)、磷(P)、砷(As)及銻(Sb)組成之群的Vb族元素。該製程藉由過渡金屬催化劑催化。催化劑可為非均相或均相的。用於胺之一般反應之說明藉由等式1給出。用於Vb族雜原子N、P、As或Sb及IVb族元素之一般反應之說 明在等式1A中給出。反應可在溶劑中或無溶劑下進行。反應可在分批或連續流動反應器中進行。
1. R1EH3+n(R2R3NH)=(R2R3N)nEH(3-n)R1+nH2
1A. R1EH3+n(R2R3XH)=(R2R3X)nEH(3-n)R1+nH2
其中X=N、P、As或Sb；n=1、2或3；E為選自由Si或Ge組成之群的IVb族元素；X為選自由N、P、As或Sb組成之群的雜原子；R1=H、H3E-、H5E2-、H7E3-、H9E4-、H11E5-；且R2=H、直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、甲矽烷基、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基。且R3為H、直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、甲矽烷基、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基。在以上等式1中，胺R2R3NH可經二胺、三胺、四胺、矽氮烷及環狀二級胺置換。二胺之非限制性實例包括乙二胺、1,2-丙二胺及類似二胺。三胺之非限制性實例包括二伸乙基三胺及類似化合物。四胺之非限制性實例包括三伸乙基四胺及類似化合物。矽氮烷之非限制性實例包括六甲基二矽氮烷。環狀二級胺之非限制性實例包括氮丙啶、氮雜環丁烷、哌啶、吡咯啶、吡咯、咪唑、吡唑、吲哚或環狀二級胺之任何C取代之衍生物及類似化合物。環狀二級胺之C取代之衍生物之非限制性清單包括環狀二級胺之任何烷基取代之衍生物，諸如2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2-甲基吡咯啶、3-甲基吡咯啶、2-甲基吡咯、3-甲基吡咯、2-甲基吲哚及3-甲基吲哚。二級環狀胺為主鏈(環)中含有一或多個N基團及若干碳原子之雜環。舉例而言，哌啶在六角環結構中含有5個碳及1個氮。每個碳附接至兩個側接氫，且氮附接至一個側接氫。碳取代之雜環二級胺含有其中側接取代基而非氫附接至構成環 之一或多個碳原子的雜環結構。典型側接取代基包括(但不限於)烷基、烯基、炔基、芳基、烷基醚、甲矽烷基、三甲基甲矽烷基或經烷基取代之甲矽烷基。在等式1A中，當X為P、As或Sb時，R1=H3E-、H5E2-、H7E3-、H9E4-、H11E5-；R2=H、直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、甲矽烷基、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基。且R3為H、直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基。該等化合物排除其中R1為H3E且R2及R3獨立地為C1或C2烷基之化合物。
烷基取代基之成員之非限制性清單包含：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、第二丁基、異丁基、戊基、新戊基、異戊基、己基、異己基。芳基取代基之成員之非限制性清單包含：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、吡啶基。
烯基定義為藉由移除一個氫原子而衍生自烯烴的任何單價脂族烴基CnH2n-1(諸如2-丁烯基CH3CH：CHCH2-)。其中n=2至8。
炔基定義為具有碳-碳參鍵及通式CnH2n-2之任何系列開鏈烴。其中n=2至8。
視雜原子化合物之結構及Si或Ge化合物之結構以及E與X之莫耳比而定，可形成多種含有E-X鍵之分子。此等含有E-X鍵之分子可為直鏈、分支鏈、環狀或其組合。描述直鏈、分支鏈及環狀及組合及每一者合成方法之實例。
一種製備具有下式之化合物之方法： (R1R2)n1(R3R4)n2EkH(2(k+1)-n1-n2)；其中n1=1至(2(k+1)-n2)；n2=0至(2(k+1)-n1)；k=2至6；R1、R2、R3及R4獨立地選自由直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、甲矽烷基、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基組成之群；E為選自由Si或Ge組成之群的IVb族元素。含鹵素之以下化合物可藉由包括含鹵素之反應物的方法製得且自本文中含有之物質技術方案之組成排除，但不自本文中含有之合成方法技術方案排除。所排除之化合物包括：[(R1R2N)3-xHxSi-Si(NR3R4)3-yHy]，其中R1、R2、R3及R4獨立地為任何取代或未經取代之直鏈、分支鏈或環狀烷基，且x、y=0、1或2；(R1R2N)n-SiH(3-n)SiH3，其中R1係選自直鏈或分支鏈C3至C10烷基、直鏈或分支鏈C3至C10烯基、直鏈或分支鏈C3至C10炔基、C1至C6二烷基胺基、拉電子基團、C3至C10環狀烷基及C6至C10芳基；R2係選自H、直鏈或分支鏈C1至C10烷基、直鏈或分支鏈C3至C6烯基、直鏈或分支鏈C3至C6炔基、C1至C6二烷基胺基、C3至C10環狀烷基、C6至C10芳基、拉電子基團及C4至C10芳基；n=1或2；其中R1及R2鍵聯在一起，形成選自經取代或未經取代之芳環或經取代或未經取代之脂族環的環；以及當n=2，且R1及或R2或兩個R1或兩個R2鍵聯在一起，形成環時，((R)HN)3-Si-Si-(NH(R))3，各R獨立地選自C1至C4烴基；(Et2N)SiH2-SiH2(NEt2)、(Et2N)SiH2-SiH2-SiH2(NEt2)、SiH3-SiH(NEt2)-SiH(NEt2)-SiH3、[(CH3)3Si-)2N]-SiH2-SiH2-SiH2-[N(-Si(CH3)3)2]、[(CH3)3Si-)2N]-SiH2- SiH2-SiH2-SiH2-[N(-Si(CH3)3)2]， 及 (TMS=三甲基甲矽烷)且進一步排除H3SiNEt2，已報導其不含鹵素。
a)使反應物R1R2NH及R3R4NH及EkH2(k+1)在過渡金屬催化劑存在下接觸，形成反應混合物；b)視情況添加溶劑至反應混合物；c)維持反應混合物在約0℃至約300℃之間的溫度下；d)使反應繼續進行，以形成(R1R2N)n1(R3R4N)n2 EkH(2(k+1)-n1-n2)；e)自反應混合物分離(R1R2N)n1(R3R4N)n2 EkH(2(k+1)-n1-n2)；其中反應混合物溫度可在合成期間變化且經維持使得反應混合物之溫度不降至約0℃以下且不超過約300℃。
針對k=3；R1=R2=異丙基；n1=1；n2=0之結構式。
一種製備具有下式之化合物之方法： R1N(CH2)nN(CH2)mNR2 3(EkH(2k+1))； 其中n=1至6；m=1至6；k=1至6；R1及R2獨立地選自由直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、甲矽烷基、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基組成之群；E為選自由Si或Ge組成之群的IVb族元素：a)使反應物R1NH(CH2)nNH(CH2)mNHR2及EkH(2k+2)在過渡金屬催化劑存在下接觸，形成反應混合物；其中HEkH(2k+1)與R1NH(CH2)nNH(CH2)mNHR2之莫耳比為至少3：1；b)視情況添加溶劑至反應混合物；c)維持反應混合物在約0℃至約300℃之間的溫度下；d)使反應繼續進行，以形成R1N(CH2)nN(CH2)mNR2 3(EkH(2k+1))；e)自反應混合物分離產物R1N(CH2)nN(CH2)mNR2 3(EkH(2k+1))；其中反應溫度可在合成期間變化且經維持使得反應混合物之溫度不降至約0℃以下且不超過約300℃。
針對k=3；R1=乙基；R2=乙基；n=1；m=1之結構：
一種製備具有下式之化合物之方法： R1N(CH2)nN(CH2)mNR2 3EH5
其中一個E附接至3個氮；n=1至6；m=1至6；R1及R2獨立地選自由直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、甲矽 烷基、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基組成之群；E為選自由Si或Ge組成之群的IVb族元素：a)使反應物R1NH(CH2)nNH(CH2)mNHR2及HE3H5在過渡金屬催化劑存在下接觸，形成反應混合物；b)視情況添加溶劑至反應混合物；c)維持反應混合物在約0℃至約300℃之間的溫度下；d)使反應繼續進行，以形成R1N(CH2)nN(CH2)mNR2 3EH5；e)自反應混合物分離產物R1N(CH2)nN(CH2)mNR2 3EH5；其中反應混合物溫度可在合成期間變化且經維持使得反應混合物之溫度不降至約0℃以下且不超過約300℃。
針對k=3；R1=乙基；R2=乙基；n=1；m=1之示例結構：
一種製備具有下式之化合物之方法： R1N(CH2)nN(CH2)mNR2 E2H3EkH(2k+1)
其中n=1至6；m=1至6；k=1至6；R1及R2獨立地選自由直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、甲矽烷基、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基組成之群；E為選自由Si或Ge組成之群的IVb族元素：a)使反應物R1NH(CH2)nNH(CH2)mNHR2及HE2H4EkH(2k+1)在過渡金屬催化劑存在下接觸，形成反應混合物； b)視情況添加溶劑至反應混合物；c)維持反應混合物在約0℃至約300℃之間的溫度下；d)使反應繼續進行，以形成R1N(CH2)nN(CH2)mNR2E2H3(EkH2k+1)；e)自反應混合物分離R1N(CH2)nN(CH2)mNR2 E2H3(EkH2k+1)；其中反應溫度可在合成期間變化且經維持使得反應混合物之溫度不降至約0℃以下且不超過約300℃。
針對k=3；R1=乙基；R2=乙基；n=1；m=1之示例結構：
一種製備具有下式之化合物之方法： R1N(CH2)nN(CH2)mNR2 E2H4EkH(2k+1)
其中一個E附接至一個氮；n=1至6；m=1至6；k=1至6；R1及R2獨立地選自由直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、甲矽烷基、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基組成之群；E為選自由Si或Ge組成之群的IVb族元素：a)使反應物R1NH(CH2)nNH(CH2)mNHR2及HE2H4EkH(2k+1)在過渡金屬催化劑存在下接觸，形成反應混合物；b)視情況添加溶劑至反應混合物；c)維持反應混合物在約0℃至約300℃之間的溫度下； d)使反應繼續進行，以形成R1N(CH2)nN(CH2)mNR2E2H4EkH(2k+1)；e)自反應混合物分離R1N(CH2)nN(CH2)mNR2 E2H4EkH(2k+1)；其中反應溫度可在合成期間變化且經維持使得反應混合物之溫度不降至約0℃以下且不超過約300℃。
針對k=1；R1=乙基；R2=乙基；n=1；m=1之結構：
一種製備具有下式之化合物之方法： 環狀(R1R2N)n-EkH(2k)-NR1R2環狀
具有以上環狀二級胺結構之組合物稱為「環狀R1R2N-」。
其中：n=1或2；k=2至6；R1及R2獨立地選自由-CHR'-、-CHR'-CHR"-、-CHR'-CHR"-CHR'''-、=CH-、-CR'=CR"-、-CR'=N-CR"=、=CH-、-CHR'=CHR"-組成之群，且R'、R"及R'''獨立地選自由直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、甲矽烷基、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基組成之群；且E為選自由Si或Ge組成之群的IVb族元素。含鹵素之以下化合物可藉由包括含鹵素之反應物的方法製得且自本文中含有之物質技術方案之組成排除，但不自本文中含有之合成方法技術方案排除。所排除之化合物包括：且其中R=CH3、Ph。
a)使反應物環狀R1R2NH及HEkH(2k+1)在過渡金屬催化劑存在下接觸，形成反應混合物；其中HEkH(2k+1)與環狀R1R2NH之莫耳比為至少3：1；b)視情況添加溶劑至反應混合物；c)維持反應混合物在約0℃至約300℃之間的溫度下；d)使反應繼續進行，以形成環狀R1R2N-EkH(2k+1)；e)自反應混合物分離環狀R1R2N-EkH(2k+1)；其中反應混合物溫度可在合成期間變化且經維持使得反應混合物之溫度不降至約0℃以下且不超過約300℃。
針對k=3；環狀R1R2NH=吡咯啶；R1及R2=-CHR'-CHR"-；及R'、R"=H之結構：
一種用於合成具有下式之化合物的方法： 環狀R1R2N-EkH(2k)-NR1R2環狀
其中：n=1或2；k=1至6；R1及R2獨立地選自由-CHR'-、-CHR'-CHR"-、-CHR'-CHR"-CHR'''-、=CH-、-CR'=CR"-、-CR'=N-CR"=、=CH-、-CHR'=CHR"-組成之群，且R'、R"及R'''獨立地選自由直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C6烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、甲矽烷基、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基組成之群；且E為選自由Si或Ge組成之群的IVb族元素。所述化合物排除 以下不含鹵素之化合物，其中n=2；k=1，E=Si且R1、R2均為-CR'=CR"-，且其中R'及R"均為H。
a)使反應物環狀R1R2NH及HEkH(2k+1)在過渡金屬催化劑存在下接觸，形成反應混合物；其中HEkH(2k+1)與環狀R1R2NH之莫耳比為約1：1至約1：5；b)視情況添加溶劑至反應混合物；c)維持反應混合物在約0℃至約300℃之間的溫度下；d)使反應繼續進行，以形成環狀R2R2N-EkH(2k)-N R1R2環狀；e)自反應混合物分離環狀R1R2N-EkH(2k)-N R1R2環狀；其中反應溫度可在合成期間變化且經維持使得反應期間之溫度不降至約0℃以下且不超過約300℃。
較佳地，二級環胺係選自由氮丙啶、氮雜環丁烷、哌啶、吡咯啶、吡咯、咪唑、吡唑、吲哚或環狀二級胺之任何C取代之衍生物組成之群；E為選自由Si或Ge組成之群的IVb族元素。
術語不含氯、不含鹵化物、不含鹵素及不含胺基氯及不含胺基鹵素在本文用以定義含有低於5ppm鹵素、較佳低於3ppm鹵素且更佳低於1ppm鹵素之化合物。術語鹵素包括氟、氯、溴及碘。為實現不含鹵素之產物，本發明之起始反應物及催化劑不含鹵素。術語胺基鹵化物及胺基鹵素係指包括(但不限於)氨及與鹵素締合之有機胺的任何胺。此締合可為鹽、複合物或化學鍵。術語「反應容器」及「反應器」係指相同設備，具有相同含義且在本文中可互換使用。反應器可為用於分批合成之容器或促進連續合成之流過容器。術語「反應混合物」係指反應物、催化劑及視情況存在之溶劑之組合，其中發生反應以形成產物。如本發明及申請專利範圍中所用之術語「不含鹵素」係指自諸如(但不限於)鹵素離子、結合之鹵素及胺基鹵素之所有來源存在之鹵素含量。
一種具有下式之化合物， (R1R2X)n1(R3R4X)n2EkH(2(k+2)-n1-n2)；其中X=P、As、Sb；其中n1=1；n2=0至(2(k+2)-n1)；k=1至6；R1、R2、R3及R4獨立地選自由直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、甲矽烷基、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基組成之群；E為選自由Si或Ge組成之群的IVb族元素。
一種製備具有結構(R1R2X)n1(R3R4X)n2EkH(2(k+2)-n1-n2)之化合物的方法，其包含：a)使反應物R1R2XH及R3R4XH及EkH2(k+1)在過渡金屬催化劑存在下接觸，形成反應混合物；b)視情況添加溶劑至反應混合物；c)維持反應混合物在約0℃至約300℃之間的溫度下；d)使反應繼續進行，以形成(R1R2X)n1(R3R4X)n2EkH(2(k+2)-n1-n2)；e)自反應混合物分離(R1R2X)n1(R3R4X)n2EkH(2(k+2)-n1-n2)；其中反應混合物溫度可在合成期間變化且經維持使得反應混合物之溫度不降至約0℃以下且不超過約300℃。
一種具有下式之化合物， R1X(CH2)nX(CH2)mXR2 3(EkH(2k+1))
其中X=P、As、Sb；其中n=1至6；m=1至6；k=1至6；R1=H、直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、甲矽烷基、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基；R2=H、直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、甲矽烷基、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基；E為選自由Si或Ge組成之群的IVb族元素。
一種製備具有結構R1X(CH2)nX(CH2)mXR2 3(EkH(2k+1))之化合物的方法，其包含：a)使反應物R1XH(CH2)nXH(CH2)mXH R2及HEkH(2k+1)在過渡金屬催化劑存在下接觸，形成反應混合物；其中HEkH(2k+1)與R1XH(CH2)nXH(CH2)mXH R2之莫耳比為至少3：1；b)視情況添加溶劑至反應混合物；c)維持反應混合物在約0℃至約300℃之間的溫度下；d)使反應繼續進行，以形成R1X(CH2)nX(CH2)mX R2 3(EkH(2k+1))；e)自反應混合物分離產物R1X(CH2)nX(CH2)mX R2 3(EkH(2k+1))；其中反應溫度可在合成期間變化且經維持使得反應混合物之溫度不降至約0℃以下且不超過約300℃。
一種具有下式之化合物， R1(CH2)nX(CH2)mXR2 3EH5
其中X=P、As、Sb；n=1至6；m=1至6；k-3至6；R1=H、直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈 C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、甲矽烷基、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基；R2=H、直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、甲矽烷基、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基；E為選自由Si或Ge組成之群的IVb族元素。
一種製備具有結構R1X(CH2)nX(CH2)mXR2 3EH5之化合物的方法，其包含：a)使反應物R1XH(CH2)nXH(CH2)mXH R2及HE3H5在過渡金屬催化劑存在下接觸，形成反應混合物；b)視情況添加溶劑至反應混合物；c)維持反應混合物在約0℃至約300℃之間的溫度下；d)使反應繼續進行，以形成R1X(CH2)nX(CH2)mX R2 3EH5；e)自反應混合物分離產物R1X(CH2)nX(CH2)mX R2 3EH5；其中反應混合物溫度可在合成期間變化且經維持使得反應混合物之溫度不降至約0℃以下且不超過約300℃。
一種具有下式之化合物， R1X(CH2)nX(CH2)mX R2 E2H3EkH(2k+1)
其中X=P、As、Sb；n=1至6；m=1至6；k=2至6；R1=H、直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、甲矽烷基、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基；R2 =H、直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、甲矽烷基、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基；E為選自由Si或Ge組成之群的IVb族元素。
一種製備具有結構R1X(CH2)nX(CH2)mX R2 E2H3EkH(2k+1)之化合物的方法，其包含：a)使反應物R1XH(CE2)nXH(CH2)mXH R2及HE2H3EkH2k在過渡金屬催化劑存在下接觸，形成反應混合物；b)視情況添加溶劑至反應混合物；c)維持反應混合物在約0℃至約300℃之間的溫度下；d)使反應繼續進行，以形成R1X(CH2)nX(CH2)mX R2 E2H3EkH(2k+1)；e)自反應混合物分離R1X(CH2)nX(CH2)mX R2 E2H3EkH(2k+1)；其中反應溫度可在合成期間變化且經維持使得反應混合物之溫度不降至約0℃以下且不超過約300℃。
一種具有下式之化合物， R1X(CH2)nX(CH2)mX R2EkH(2k+1)；其中X=P、As、Sb；n=1至6；m=1至6；k=1至6；R1=H、直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、甲矽烷基、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基；R2=H、直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或 分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、甲矽烷基、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基；E為選自由Si或Ge組成之群的IVb族元素。
一種製備具有結構R1X(CH2)nX(CH2)mX R2EkH(2k+1)之化合物的方法，其包含：a)使反應物R1XH(CH2)nXH(CH2)mXH R2及HEkH(2k+1)在過渡金屬催化劑存在下接觸，形成反應混合物；b)視情況添加溶劑至反應混合物；c)維持反應混合物在約0℃至約300℃之間的溫度下；d)使反應繼續進行，以形成R1X(CH2)nX(CH2)mX R2EkH(2k+1)；e)自反應混合物分離R1X(CH2)nX(CH2)mXR2EkH(2k+1)；其中反應溫度可在合成期間變化且經維持使得反應混合物之溫度不降至約0℃以下且不超過約300℃。
一種具有下式之化合物， 環狀(R1R2X)n-EkH(2k+1)；其中n=1；k=1至6；X=P、As、Sb、R1及R2獨立地選自由-CHR'-、-CHR'-CHR"-、-CHR'-CHR"-CHR'''-、=CH-、-CR'=CR"-、=CH-、-CHR'=CHR"-組成之群；且R'、R"及R'''獨立地選自由H、直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C6烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、甲矽烷基、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基組成之群；且E為選自由Si或Ge組成之群的IVb族元素。
一種製備具有結構環狀R1R2X-EkH(2k+1)之化合物的方法，其包 含：a)使反應物環狀R1R2XH及HEkH(2k+1)在過渡金屬催化劑存在下接觸，形成反應混合物；其中HEkH(2k+1)與環狀R1R2XH之莫耳比為至少3：1；b)視情況添加溶劑至反應混合物；c)維持反應混合物在約0℃至約300℃之間的溫度下；d)使反應繼續進行，以形成環狀R1R2X-EkH(2k+1)；e)自反應混合物分離環狀R1R2X-EkH(2k+1)；其中反應混合物溫度可在合成期間變化且經維持使得反應混合物之溫度不降至約0℃以下且不超過約300℃。
一種具有下式之化合物， 環狀R1R2X-EkH(2k1-2)-X R1R2環狀
其中：X=P、As、Sb；n=1或2；k=1至6；R1及R2獨立地選自由-CHR'-、-CHR'-CHR"-、-CHR'-CHR"-CHR'''-、=CH-、-CR'=CR"-、=CH-、-CHR'=CHR"-組成之群，且R'、R"及R'''獨立地選自由H、直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、甲矽烷基、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基組成之群；且E為選自由Si或Ge組成之群的IVb族元素。
一種製備具有包含以下之結構之化合物的方法， 環狀(R1R2X)n-EkH(2k1-2)
a)使反應物環狀R1R2XH及HEkH(2k+1)在過渡金屬催化劑存在下接觸，形成反應混合物；其中HEkH(2k+1)與環狀R1R2XH之莫耳比為約1：2；b)視情況添加溶劑至反應混合物；c)維持反應混合物在約0℃至約300℃之間的溫度下；d)使反應繼續進行，以形成環狀R1R2X-EkH(2k1-2)-X R1R2環狀；e)自反應混合物分離環狀R1R2X-EkH(2k1-2)-X R1R2環狀；其中反應溫度可在合成期間變化且經維持使得反應期間之溫度不降至約0℃以下且不超過約300℃。
以下方法描述胺基矽烷之合成，其包含：a)使胺與矽烷反應物在過渡金屬催化劑存在下接觸，形成反應混合物；b)視情況添加溶劑至反應混合物；c)維持反應混合物在約0℃至約300℃之間的溫度下；d)使反應繼續進行，以形成產物；e)自反應混合物分離產物。
一種製備具有下式之化合物之方法， R1NH(CH2)mNR2EkH(2k+1)化合物A
其中一個E附接至一個氮；m=1至6；k=1至6；R1及R2獨立地選自由直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、甲矽烷基、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基 組成之群；E為選自由Si或Ge組成之群的IVb族元素：a)使反應物R1NH(CH2)mNHR2及HEkH(2k+1)在過渡金屬催化劑存在下接觸，形成反應混合物；b)視情況添加溶劑至反應混合物；c)維持反應混合物在約0℃至約300℃之間的溫度下；d)使反應繼續進行，以形成R1NH(CH2)mNR2 EkH(2k+1)；e)自反應混合物分離R1NH(CH2)mNR2EkH(2k+1)；其中反應溫度可在合成期間變化且經維持使得反應混合物之溫度不降至約0℃以下且不超過約300℃。
一種製備具有下式之化合物之方法， (R1N(CH2)mNR2)EHEH2EkH2k+1化合物B
其中一個E附接至2個氮；m=1至6；R1及R2獨立地選自由直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、甲矽烷基、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基組成之群；E為選自由Si或Ge組成之群的IVb族元素：a)使反應物R1N(CH2)mNHR2及HE2H3EkH2k+1在過渡金屬催化劑存在下接觸，形成反應混合物；b)視情況添加溶劑至反應混合物；c)維持反應混合物在約0℃至約300℃之間的溫度下；d)使反應繼續進行，以形成R1N(CH2)mNR2 2EH3EkH2k+1；e)自反應混合物分離產物R1N(CH2)mNR2 2EH3EkH2k+1；其中反應混合物溫度可在合成期間變化且經維持使得反應混合 物之溫度不降至約0℃以下且不超過約300℃。
一種製備具有下式之化合物之方法， R1N(CH2)mNR2 EHEkH2k+1 化合物C
其中一個E附接至1個氮；m=1至6；R1及R2獨立地選自由直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、甲矽烷基、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基組成之群；E為選自由Si或Ge組成之群的IVb族元素：a)使反應物R1N(CH2)mNHR2及HEH2EkH2k+1在過渡金屬催化劑存在下接觸，形成反應混合物；b)視情況添加溶劑至反應混合物；c)維持反應混合物在約0℃至約300℃之間的溫度下；d)使反應繼續進行，以形成R1N(CH2)mNR2 EHEkH2k+1；e)自反應混合物分離產物R1N(CH2)mNR2 EHEkH2k+1；其中反應混合物溫度可在合成期間變化且經維持使得反應混合物之溫度不降至約0℃以下且不超過約300℃。
一種製備具有下式之化合物之方法， R1NH(CH2)mNR2 2(EkH(2k+1))；化合物D
其中m=1至6；k=1至6；R1及R2獨立地選自由直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6 至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、甲矽烷基、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基組成之群；E為選自由Si或Ge組成之群的IVb族元素：a)使反應物R1NH(CH2)mNHR2及HEkH(2k+1)在過渡金屬催化劑存在下接觸，形成反應混合物；其中HEkH(2k+1)與R1NH(CH2)nNH(CH2)mNHR2之莫耳比為至少3：1；b)視情況添加溶劑至反應混合物；c)維持反應混合物在約0℃至約300℃之間的溫度下；d)使反應繼續進行，以形成R1NH(CH2)mNR2 2(EkH(2k+1))；e)自反應混合物分離產物R1NH(CH2)mNR2 2(EkH(2k+1))；其中反應溫度可在合成期間變化且經維持使得反應混合物之溫度不降至約0℃以下且不超過約300℃。
藉由降低EkH2k+2/二胺比率，有利於形成單取代化合物A、B及C而非形成雙取代化合物D。然而，化合物A、B及C之形成可為同時的且將合成具有不同莫耳比之三種化合物的混合物。A/B/C莫耳比將視R1及R2基團之性質及-CH2-鏈之長度(m值)以及諸如溫度、反應時間或催化劑之反應條件而變化。預計更龐大之R基團及更長之鏈有利於形成A，而預計m=1至3之鏈有利於形成化合物B及C。
一種製備具有下式之化合物之方法， R1R3X(CH2)mXR2EkH(2k+1)；其中X=P、As、Sb；m=1至6；k=1至6；R1、R2及R3獨立地選自由H、直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、 甲矽烷基、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基組成之群；E為選自由Si或Ge組成之群的IVb族元素，其包含：a)使反應物R1R3X(CH2)mXHR2及HEkH(2k+1)在過渡金屬催化劑存在下接觸，形成反應混合物；b)視情況添加溶劑至反應混合物；c)維持反應混合物在約0℃至約300℃之間的溫度下；d)使反應繼續進行，以形成R1R3X(CH2)mXR2 EkH(2k+1)；e)自反應混合物分離R1R3X(CH2)mXR2EkH(2k+1)；其中反應溫度可在合成期間變化且經維持使得反應混合物之溫度不降至約0℃以下且不超過約300℃。
一種製備具有下式之化合物之方法， [R1X(CH2)mXR2][EHEH2EkH2k+1]
其中X=P、As、Sb；m=1至6；k=3至6；R1係選自由H、直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、甲矽烷基、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基組成之群；R2係選自由H、直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、甲矽烷基、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基組成之群；E為選自由Si或Ge組成之群的IVb族元素，其包含：a)使反應物R1X(CH2)mXHR2及H3EH2E-EkH2k+1在過渡金屬催化劑存在下接觸，形成反應混合物； b)視情況添加溶劑至反應混合物；c)維持反應混合物在約0℃至約300℃之間的溫度下；d)使反應繼續進行，以形成[R1X(CH2)mXR2][EHEH2EkH2k+1]；e)自反應混合物分離產物[R1X(CH2)mXR2][EHEH2EkH2k+1]；其中反應混合物溫度可在合成期間變化且經維持使得反應混合物之溫度不降至約0℃以下且不超過約300℃。
一種製備具有包含以下之式之化合物的方法，[(R1X(CH2)m XR2)(EH1EkH2k+1)]
其中X=P、As、Sb；m=1至5；R1及R2獨立地選自由直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、甲矽烷基、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基組成之群，其包含：a)使反應物R1X(CH2)mXHR2及HEH2EkH2k+1在過渡金屬催化劑存在下接觸，形成反應混合物；b)視情況添加溶劑至反應混合物；c)維持反應混合物在約0℃至約300℃之間的溫度下；d)使反應繼續進行，以形成R1X(CH2)mXR2 EHEkH2k+1；e)自反應混合物分離產物R1X(CH2)mXR2 EHEkH2k+1；其中反應混合物溫度可在合成期間變化且經維持使得反應混合物之溫度不降至約0℃以下且不超過約300℃。
一種製備具有包含以下之式之化合物的方法， [(R1 R3X(CH2)m=XR2)(EH2EkH2k+1)]
其中X=P、As、Sb；m=1至5；R1、R2及R3獨立地選自由直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、甲矽烷基、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基組成之群。
或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基，其包含：a)使反應物R1R3X(CH2)mXHR2及HEH2EkH2k+1在過渡金屬催化劑存在下接觸，形成反應混合物；b)視情況添加溶劑至反應混合物；c)維持反應混合物在約0℃至約300℃之間的溫度下；d)使反應繼續進行，以形成R1R3X(CH2)mXHR2 EH2EkH2k+1；e)自反應混合物分離產物R1R3X(CH2)mXHR2 EH2EkH2k+1；其中反應混合物溫度可在合成期間變化且經維持使得反應混合物之溫度不降至約0℃以下且不超過約300℃。
如本文所用之術語「維持……在溫度下」意指視需要加熱或冷卻以產生在規定最小及最高溫度內之溫度。胺及矽烷添加至反應容器之次序可為胺先或矽烷先。當起始物質不含鹵素時，產物將不含鹵素及胺基鹵素。
以下方法描述一種用於合成二異丙基胺基乙矽烷之方法，其包含：a)使反應物二異丙胺及乙矽烷在過渡金屬催化劑存在下接觸，形成反應混合物；b)視情況添加溶劑至反應混合物；c)將反應混合物加熱至約75℃至約200℃之間的溫度；d)使反應繼續進行；e)自反應混合物分離二異丙基胺基乙矽烷。
適合本發明之非均相催化劑包括過渡金屬催化劑及稀土元素。 催化劑係選自由以下組成之群：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Yb及U。較佳催化劑係選自由Ru、Pd、Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Cr、Cu及Au組成之群。更佳催化劑係選自由Rh、Pd、Ru及Pt組成之群。最佳催化劑為Ru及Ru/碳。另一較佳催化劑為Pd/MgO。
本發明之催化劑較佳黏附於載體。載體為具有高表面積之固體。典型載體材料包括(但不限於)：氧化鋁、MgO、沸石、碳、單塊堇青石、矽藻土、矽膠、二氧化矽/氧化鋁、ZrO及TiO2。較佳載體為碳、氧化鋁、二氧化矽及MgO。更佳載體為碳。載體具有在約1m2/g至約3,000m2/g範圍內之BET表面積。較佳範圍為約100m2/g至約2,000m2/g。催化劑之金屬負荷在約0.01重量百分比至約50重量百分比範圍內。較佳範圍為約0.5重量百分比至約20重量百分比。更佳範圍為約0.5重量百分比至約10重量百分比。需要活化之催化劑可藉由大量已知之方法活化。真空加熱催化劑為一種較佳方法。催化劑可在添加至反應容器前或在反應容器中在添加反應物前活化。
催化劑可含有促進劑。促進劑為本身不為催化劑，但當與活性催化劑少量混合時增加其效率(活性和/或選擇性)之物質。促進劑通常為金屬，諸如Mn、Ce、Mo、Li、Re、Ga、Cu、Ru、Pd、Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Cr、Cu及Au及/或其氧化物。其可分開添加至反應容器或其可為催化劑本身之一部分。舉例來說，Ru/Mn/C(藉由錳促進之釕/碳)或Pt/CeO2/Ir/SiO2(藉由二氧化鈰及銥促進之鉑/二氧化矽)。一些促進劑本身可充當催化劑，但其與主催化劑組合使用可提高主催化劑之活性。催化劑可充當其他催化劑之促進劑。在此上下文中，該催化劑可稱為雙金屬(或多金屬)催化劑。舉例來說，Ru/Rh/C可稱為釕及銠/碳雙金屬催化劑或藉由銠促進之釕/碳。活性催化劑為充當特定 化學反應中之催化劑的材料。
催化劑可需要活化，其通常在真空下及高溫下進行。通常催化劑在約125℃下及約-14psig(約1托)下活化。活化條件將因所選催化劑而略微變化。用於活化各種催化劑之條件為此項技術中已知。活化催化劑可儲存供將來使用。本發明之催化劑不包含鹵素。
當溶劑在本發明中使用時，選擇與反應物不反應之溶劑。溶劑無水且不使催化劑去活化(中毒)。此類溶劑之非限制性清單包括：烷烴，諸如C5至C20直鏈、分支鏈或環狀烷烴及其混合物；烯烴，諸如1-十八烯、環辛二烯及環己烯；氯烷烴，諸如二氯甲烷及二氯乙烷；芳烴，諸如甲苯、二甲苯、均三甲苯及萘(naftalene)；及雜環，諸如喹啉及吡啶及其混合物。較佳溶劑為正十八烷。較佳地，應選擇沸點與產物化合物之沸點相差約10℃之溶劑。
本發明中使用之惰性氣體在反應條件下不具反應性。惰性氣體之非限制性清單包括氦氣、氬氣及氮氣。較佳氣體為氦氣。
例如裝備有機械攪拌器之帕爾高壓釜(Parr autoclave)之高壓釜為適合反應容器。對於單取代矽烷或鍺烷，在開始反應時雜化合物與矽烷或鍺烷之莫耳比在約2至約0.2範圍內，較佳在約1至約0.3範圍內。對於雙二取代矽烷或鍺烷，在開始反應時雜化合物與矽烷或鍺烷之莫耳比在約5至約2範圍內。
實例1中用於合成不含鹵素及胺基鹵素之二異丙基胺基乙矽烷之方法包含：a)添加催化劑至反應容器；b)施加動態真空至反應容器；c)加熱反應容器以活化催化劑；d)維持活化之真空及溫度直至催化劑已活化；e)將反應容器冷卻至室溫； f)用惰性氣體填充反應容器至約一大氣壓之壓力；g)添加二異丙胺至反應容器；h)添加溶劑至反應容器；i)將反應容器冷卻至約-78℃至約-140℃之間的溫度；j)添加乙矽烷至反應器，形成反應混合物；k)將反應器加熱至約75℃至約200℃之間的溫度；l)攪拌所加熱之反應混合物；m)監測反應容器中之壓力，直至壓力停止增加；n)將反應器冷卻至約室溫；o)在冷卻至約-140℃至約-196℃之間的溫度的低溫冷阱中捕獲揮發物；p)監測反應容器中之壓力，直至壓力停止降低；以及q)自反應容器回收二異丙基胺基乙矽烷。
若步驟a)之催化劑活化或不需要活化，則步驟b至e省去。
二異丙基胺基乙矽烷之回收可藉由直接自反應容器蒸餾來進行。催化劑可再循環用於隨後批次。
術語低溫捕獲意謂氣體物質在低溫冷阱中冷凝。
實例1. 合成二異丙基胺基乙矽烷「DIPADS」：
Si2H6+(iPr)2NH=(iPr)2NSi2H5+H2
在加壓反應容器中，在作為溶劑之正十八烷中藉由市售釕/碳催化之乙矽烷與二異丙胺之間的反應合成DIPADS(二異丙基胺基乙矽烷，亦稱為N,N-二異丙基，N-乙矽烷基胺)：向圖1裝備有機械攪拌器、熱電偶、壓力計及壓力傳感器及3個計量閥之0.3L高壓釜(反應容器)饋入6g(0.003mmol釕)5重量%釕/碳催化劑。隨後在動態真空下在125℃下加熱反應器3小時，活化催化劑。冷卻至室溫後，將反應器填充1大氣壓(「atm」)壓力之氦氣，密封且與歧管斷開。在手套工作 箱內，添加20.7g(0.205mol)二異丙胺及75g正十八烷至反應器。隨後，自手套工作箱取出反應器且再連接至歧管，且其在液氮浴中冷卻至-130℃。30g(0.453mol)乙矽烷經由歧管轉移至反應器。隨後反應器加熱達至150℃。在400rpm下攪拌27小時之後，壓力增加約160psi。隨後，反應器冷卻至室溫。揮發物低溫捕獲在不鏽鋼壓縮氣瓶(「SSLB」)中。反應容器壓力降至45托。自反應容器回收二異丙基胺基乙矽烷。所得溶液含有10%(9.9g)DIPADS。未分離產率為30%。
術語「未分離產率」意謂產率藉由稱重反應粗物質且藉由其層析圖估計產物量來確定。術語「分離產率」意謂產物經純化且稱重，其中產率百分比藉由稱重之量佔理論值的百分比確定。
一種例如2之用於合成不含氯之二異丙基胺基乙矽烷的不含溶劑的方法，其包含：a)添加催化劑至反應容器；b)施加動態真空至反應容器；c)加熱反應容器以活化催化劑；d)維持活化之真空及溫度直至催化劑活化；e)將反應容器冷卻至約室溫；f)用惰性氣體填充反應容器至約一大氣壓之壓力；g)添加二異丙胺至反應容器；h)將反應容器冷卻至約-78℃與約-140℃之間的溫度；i)添加乙矽烷至反應容器，形成反應混合物；j)將反應容器加熱至約75℃至約200℃之間的溫度；k)攪拌所加熱之反應混合物；l)監測反應容器中之壓力，直至壓力停止增加；m)將反應容器冷卻至約室溫；n)在冷卻至約-140℃至約-196℃之間的溫度的低溫冷阱中捕獲揮 發物；o)監測反應容器中之壓力，直至壓力停止降低；以及p)自反應容器回收二異丙基胺基乙矽烷。
若步驟a)之催化劑活化，則省去步驟b至e。
實例2. 在加壓反應器中，自乙矽烷及二異丙胺，藉由市售釕/碳催化，在不含溶劑下合成不含氯及胺基氯之DIPADS。向裝備有機械攪拌器、熱電偶、壓力計及壓力傳感器及3個計量閥之0.3L高壓釜饋入6g(0.003mmol釕)5重量%釕/碳催化劑。隨後反應器在動態真空下在125℃下加熱3小時。冷卻至室溫後，反應器填充1 atm氦氣，密封且與歧管斷開。在手套工作箱內，添加20.7(0.205mol)二異丙胺。隨後，自手套工作箱取出反應器且再連接至歧管，且其在液氮浴中冷卻至-130℃。30g乙矽烷(0.453mol)經由歧管轉移至反應器。隨後反應器加熱達至150℃。在400rpm下攪拌24小時之後，壓力增加大約100psi。隨後，反應器冷卻至室溫。揮發物低溫捕獲在SSLB中。反應容器壓力降至45托。反應容器中之所得溶液含有65%(17g)DIPADS。自反應容器回收二異丙基胺基乙矽烷。未分離產率為52%。
已研發用於合成具有矽-雜原子鍵之化合物且不形成鹵素鹽副產物的以下方法。例如矽烷及膦之反應物在催化劑存在下組合且加熱以產生不含鹵素之三甲矽烷基膦。一般反應在以下等式中給出：PH3+3SiH4=P(SiH3)3+3H2
反應可在溶劑中或無溶劑下進行。
實例3 合成三甲矽烷基膦：PH3+3SiH4=P(SiH3)3+3H2
一種例如3之用於合成三甲矽烷基膦之方法，其包含：a)添加催化劑至反應容器；b)施加動態真空至反應容器；c)加熱反應容器以活化催化劑； d)維持活化之真空及溫度直至催化劑活化；e)將反應容器冷卻至約室溫；f)用惰性氣體填充反應容器至約一大氣壓之壓力；g)將反應容器冷卻至約-78℃至約-140℃之間的溫度；h)添加膦至反應容器；i)添加矽烷至反應器；j)將反應器加熱至約75℃至約200℃之間的溫度；k)攪拌所加熱之反應混合物；l)監測反應容器中之壓力，直至壓力停止增加；m)將反應器冷卻至約室溫；n)在冷卻至約-140℃至約-196℃之間的溫度的低溫冷阱中捕獲揮發物；o)監測反應容器中之壓力，直至壓力停止降低；以及p)自反應容器回收三甲矽烷基膦。
若步驟a)之催化劑活化，則省去步驟b至e。
三甲矽烷基膦之回收藉由直接自反應容器蒸餾進行。催化劑可再循環用於隨後批次。
實例3. 一種用於在加壓反應器中自矽烷及膦，藉由市售釕/碳催化合成不含氯之三甲矽烷基膦的方法將包含以下。向裝備有機械攪拌器、熱電偶、壓力計及壓力傳感器及3個計量閥之0.3L高壓釜饋入10g(0.005mmol釕)5重量%釕/碳催化劑。隨後反應器在動態真空下在125℃下加熱3小時。冷卻至室溫後，反應器填充1 atm氦氣，隨後在液氮浴中冷卻至-130℃。15g(0.44mol)膦及50g(1.6mol)矽烷經由歧管轉移至反應器。隨後反應器加熱達至150℃。在400rpm下攪拌23小時之後，反應器冷卻至室溫。揮發物低溫捕獲在SSLB中。反應容器壓力將降至約45托。自反應容器回收三甲矽烷基膦。
在開始反應時膦與矽烷之莫耳比在約1：3至約1：9範圍內。
例如4之合成不含鹵素之參-乙矽烷基胺(Si2H5)3N的方法包含：a)添加催化劑至反應容器；b)施加動態真空至反應容器；c)加熱反應容器以活化催化劑；d)維持活化之真空及溫度直至催化劑活化；e)將反應容器冷卻至約室溫；f)用惰性氣體填充反應容器至約一大氣壓之壓力；g)將反應容器冷卻至約-78℃與約-140℃之間的溫度；h)添加氨至反應容器；i)添加乙矽烷至反應器；j)將反應器加熱至約75℃至約200℃之間的溫度；k)攪拌所加熱之反應混合物；l)監測反應容器中之壓力，直至壓力停止增加；m)將反應器冷卻至約室溫；n)在冷卻至約-140℃至約-196℃之間的溫度的低溫冷阱中捕獲揮發物；o)監測反應容器中之壓力，直至壓力停止降低；以及p)自反應容器回收參-乙矽烷基胺。
若步驟a之催化劑活化，則省去步驟b至e。
實例4. 不含鹵素之參-乙矽烷基胺之合成，3Si2H6+NH3=(Si2H5)3N+3H2：
在加壓反應器中，自乙矽烷及氨，藉由市售釕/碳催化，合成不含鹵素之參-乙矽烷基胺(Si2H5)3N的方法將包含以下。向裝備有機械攪拌器、熱電偶、壓力計及壓力傳感器及3個計量閥之0.3L高壓釜饋入17g(0.0085mol釕)5重量%釕/碳催化劑。隨後反應器在動態真空 下在125℃下加熱3小時。冷卻至室溫後，反應器填充1 atm氦氣，隨後在液氮浴中冷卻至-130℃。將10g(0.588mol)氨及150g(2.41mol)乙矽烷經由歧管轉移至反應器。隨後反應器加熱達至150℃。在400rpm下攪拌23小時之後，反應器冷卻至室溫。揮發物低溫捕獲在SSLB中。反應容器壓力將降至約45托。自反應容器回收參-乙矽烷基胺。在開始反應時胺與乙矽烷之莫耳比在約1：3至約1：5範圍內。
一種例如5之用於合成不含鹵素之二異丙基胺基三甲矽烷(DIPATS)的不含溶劑的方法，其包含：a)添加催化劑至反應容器；b)施加動態真空至反應容器；c)加熱反應容器以活化催化劑；d)維持活化之真空及溫度直至催化劑活化；e)將反應容器冷卻至約室溫；f)用惰性氣體填充反應容器至約一大氣壓之壓力；g)添加二異丙胺至反應容器；h)將反應容器冷卻至約-78℃與約-140℃之間的溫度；i)添加三甲矽烷至反應器；j)將反應器加熱至約75℃至約200℃之間的溫度；k)攪拌所加熱之反應混合物；l)監測反應容器中之壓力，直至壓力停止增加；m)將反應器冷卻至約室溫；n)在冷卻至約-140℃至約-196℃之間的溫度的低溫冷阱中捕獲揮發物；o)監測反應容器中之壓力，直至壓力停止降低；以及p)自反應容器回收二異丙基胺基三甲矽烷。
若步驟a)之催化劑活化，則省去步驟b至e。
實例5. 合成Si3H8+(iPr)2NH=(iPr)2NSi3H7+H2
在加壓反應器中，自三甲矽烷及二異丙胺，藉由市售釕/碳催化，合成不含鹵素之二異丙基胺基三甲矽烷(DIPATS)的方法包含以下。向裝備有機械攪拌器、熱電偶、壓力計及壓力傳感器及3個計量閥之0.3L高壓釜饋入6g(0.003mmol釕)5重量%釕/碳催化劑。隨後反應器在動態真空下在125℃下加熱3小時。冷卻至室溫後，反應器填充1 atm氦氣，密封且與歧管斷開，且置於手套工作箱中。在手套工作箱內，添加20.7(0.205mol)二異丙胺。隨後，自手套工作箱取出反應器且再連接至歧管，且在液氮浴中冷卻至-130℃。40g三甲矽烷(0.433mol)經由歧管轉移至反應器。隨後反應器加熱達至100℃。在400rpm下攪拌23小時之後，反應器冷卻至室溫(RT)。揮發物低溫捕獲在SSLB(不鏽鋼壓縮氣瓶)中。反應容器壓力降至20托。自反應容器回收二異丙基胺基三甲矽烷。反應溶液含有11.49g DIPATS。未分離產率為29%。
單取代及二取代雜環胺基三甲矽烷可藉由本文中所述之方法製備。等式2代表單取代雜環胺基矽烷且等式3代表二取代雜環胺基矽烷。
2. Si3H8+RANH=RANSi3H7+H2
3. Si3H8+2RANH=(RAN)2Si3H6+2H2
其中RA為環狀二級胺，例如氮丙啶、氮雜環丁烷、哌啶、吡咯啶、吡咯、咪唑、吡唑及吲哚。
以上等式2及3分別描述形成單取代及二取代雜環三甲矽烷之反應。單取代化合物展示在表1中。二取代三甲矽烷將具有與第三Si原子鍵結之第二胺基雜環基，如表1中之二取代實例。
二取代胺基三甲矽烷如等式4中所示形成。
4. R1Si3H7+2R2R3NH=R2R3NSi3H6N R2R3+2H2
其中R1=H，且R2=H、直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、甲矽烷基、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基，且R3為H、直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、甲矽烷基、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基。胺基三甲矽烷之非限制性實例展示在表1中。
一種例如6之用於合成不含氯之二異丙胺基甲矽烷的不含溶劑的方法，其包含：a)添加催化劑至反應容器； b)施加動態真空至反應容器；c)加熱反應容器以活化催化劑；d)維持活化之真空及溫度直至催化劑活化；e)將反應容器冷卻至約室溫；f)用惰性氣體填充反應容器至約一大氣壓之壓力；g)添加二異丙胺至反應容器；h)將反應容器冷卻至約-78℃與約-140℃之間的溫度；i)添加三甲矽烷至反應器；j)將反應器加熱至約75℃至約200℃之間的溫度；k)攪拌所加熱之反應混合物；l)監測反應容器中之壓力，直至壓力停止增加；m)將反應器冷卻至約室溫；n)在冷卻至約-140℃至約-196℃之間的溫度的低溫冷阱中捕獲揮發物；o)監測反應容器中之壓力，直至壓力停止降低；以及p)自反應容器回收二異丙胺基甲矽烷。
若步驟a)之催化劑活化或不需要活化，則步驟b至e省去。
實例6.合成二異丙胺基甲矽烷(iPr)2NSiH3
(iPr)2H+SiH4=(iPr)2NSiH3+H2
在加壓反應器中，自甲矽烷及二異丙胺，藉由市售釕/碳催化，合成不含氯之二異丙胺基甲矽烷(DIPAS)的方法將包含以下。向裝備有機械攪拌器、熱電偶、壓力計及壓力傳感器及3個計量閥之0.3L高壓釜饋入6g(0.003mmol釕)5重量%釕/碳催化劑。隨後反應器在動態真空下在125℃下加熱3小時。冷卻至室溫後，反應器填充1 atm氦氣，密封且與歧管斷開，且置於手套工作箱中。在手套工作箱內，添加20.7(0.205mol)二異丙胺。隨後，自手套工作箱取出反應器且再連 接至歧管，且其在液氮浴中冷卻至-130℃。20g三甲矽烷(0.625mol)經由歧管轉移至反應器。隨後反應器加熱達至150℃。在400rpm下攪拌23小時之後，反應器冷卻至室溫。揮發物低溫捕獲在SSLB中。反應容器壓力將降至約45托。自反應容器回收二異丙基胺基甲矽烷。
一種用於合成雙(二異丙胺基)乙矽烷之方法，其包含：a)添加活化催化劑、二異丙胺及乙矽烷至反應容器；b)視情況添加溶劑至反應容器；c)將反應容器加熱至約25℃至約300℃之間的溫度；d)使反應繼續進行；e)自雙(二異丙胺基)乙矽烷分離未反應物質、副產物及氫氣；以及f)回收雙(二異丙胺基)乙矽烷。
一種用於合成(R2R3N)m SiR4 2-m-SiR5 2-m(NR2R3)之方法，其中R2=H、直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基，且R3=H、直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基，且R4=H、直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基，且R5=H、直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基，且m=0、1或2，其包含：a)添加活化催化劑、R2R3NH及HSiR4 2-m-SiR5 2-mH至反應容器；b)視情況添加溶劑至反應容器；c)將反應容器加熱至約25℃至約300℃之間的溫度；d)使反應繼續進行； e)自產物分離未反應物質、副產物及氫氣，以及f)回收產物。
已研發用於合成具有鍺-雜原子鍵之化合物且不形成鹵素鹽副產物的方法。例如鍺烷及膦之反應物在活化催化劑及熱存在下組合以產生不含鹵素之三甲鍺烷膦。一般反應在以下等式中給出：PH3+3GeH4=P(GeH3)3+3H2
反應可在溶劑中或無溶劑下進行。三甲鍺烷膦P(GeH3)3之合成由以下表示。
實例8 合成三甲矽烷基膦：
PH3+3GeH4=P(GeH3)3+3H2
一種用於合成三甲鍺烷膦之方法，其包含：a)添加活化催化劑、膦及甲鍺烷至反應容器；b)視情況添加溶劑至反應容器；c)將反應容器維持在約25℃至約300℃之間的溫度；d)使反應繼續進行；e)自三甲鍺烷膦分離未反應物質、副產物及氫氣；以及f)回收三甲鍺烷膦。
一種用於合成二異丙基胺基甲鍺烷之方法，其包含：a)添加活化催化劑、異丙胺及甲鍺烷至反應容器；b)視情況添加溶劑至反應容器；c)將反應容器維持在約25℃至約300℃之間的溫度；d)使反應繼續進行；e)自二異丙基胺基甲鍺烷分離未反應物質、副產物及氫氣；以及f)回收二異丙基胺基甲鍺烷。
矽烷基脒基化物
一種製備具有下式之化合物之方法， [(R1N(CR3)=NR2)(SiH2SinH2n+1)]
其中n=1至5；R1、R2及R3獨立地選自由直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、甲矽烷基、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基組成之群，a)使反應物R1HN(CR3)=NR2(脒)及SiH3SinH2n+1在過渡金屬催化劑存在下接觸，形成反應混合物；其中SiH3SinH2n+1與R1HN(CR3)=NR2之莫耳比為至少1：1；b)視情況添加溶劑至反應混合物；c)維持反應混合物在約0℃至約300℃之間的溫度下；d)使反應繼續進行，以形成[(R1N(CR3)=NR2)(SiH2SinH2n+1)]；e)自反應混合物分離產物[(R1N(CR3)=NR2)(SiH2SinH2n+1)]；其中反應溫度可在合成期間變化且經維持使得反應混合物之溫度不降至約0℃以下且不超過約300℃。
實例7. 在加壓反應器中，自乙矽烷及N,N'-雙(異丙基)乙脒，藉由市售釕/碳催化，無溶劑下合成不含氯及胺基氯之N,N'-雙(異丙基)乙脒基乙矽烷。向裝備有機械攪拌器、熱電偶、壓力計及壓力傳感器及3個計量閥之0.3L高壓釜饋入6g(0.003mmol釕)5重量%釕/碳催化劑。隨後反應器在動態真空下在125℃下加熱3小時。冷卻至室溫後，反應器填充1 atm氦氣，密封且與歧管斷開。在手套工作箱內，添加29.1g(0.205mol)N,N'-雙(異丙基)乙脒。隨後，自手套工作箱取出反應器且再連接至歧管，且其在液氮浴中冷卻至-130℃。30g乙矽烷(0.453mol)經由歧管轉移至反應器。隨後反應器加熱達至100-150 ℃。反應混合物在約400rpm下攪拌約2-24小時，壓力增加至約100psi。隨後，反應器冷卻至室溫。揮發物低溫捕獲在SSLB中。反應容器壓力降至約45托。自反應容器回收回收N,N'-雙(異丙基)乙脒基矽烷。
一種製備具有下式之化合物之方法， [(R1N(CR3)=NR2)(R4N(CR6)=NR5)(SiH2Si2nH2)]
其中n=0至4；R1、R2、R3、R4、R5、R6獨立地選自由直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、甲矽烷基、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基組成之群，a)使反應物R1HN(CR3)=NR2(脒)及SiH3SinH2nSiH3在過渡金屬催化劑存在下接觸，形成反應混合物；b)視情況添加溶劑至反應混合物；c)維持反應混合物在約0℃至約300℃之間的溫度下；d)使反應繼續進行，以形成[(R1N(CR3)=NR2)(SiH2SinH2nSiH3)]；e)添加R4HN(CR6)=NR5至反應混合物；f)維持反應混合物在約0℃至約300℃之間的溫度下；g)使反應繼續進行，以形成[(R1N(CR3)=NR2)(R4N(CR6)=NR5)(SiH2SinH2nSiH2)]；h)自反應混合物分離產物[(R1N(CR3)=NR2)(R4N(CR6)=NR5)(SiH2SinH2nSiH2)]；其中反應溫度可在合成期間變化且經維持使得反應混合物之溫度不降至約0℃以下且不超過約300℃。
若R1HN(CR3)=NR2與R4HN(CR6)=NR5相同，則產物將為[(R1N(CR3)=NR2)2(SiH2SinH2nSiH2)]。
脒之添加次序可視基團R1、R2、R3、R4、R5及R6之性質而變化。第二脒之添加可分開進行，因此矽烷基脒基化物[(R1N(CR3)=NR2)(SiH2SinH2nSiH3)]可分離及/或純化且隨後在過渡金屬催化劑存在下與R4HN(CR6)=NR5接觸以形成[(R1N(CR3)=NR2)(R4N(CR6)=NR5)(SiH2SinH2nSiH2)]。
用兩種不同胺合成具有下式之胺基矽烷的依序胺添加
包含：a)使反應物R1R2NH及EkH(2(k+1)在過渡金屬催化劑存在下接觸，形成反應混合物；b)視情況添加溶劑至反應混合物；c)維持反應混合物在約0℃至約300℃之間的溫度下；d)使反應繼續進行，以形成(R1R2N)n1EkH(2(k+1)-n1)；e)添加R3R4NH至反應混合物；f)維持反應混合物在約0℃至約300℃之間的溫度下；g)使反應繼續進行，以形成(R1R2N)n1(R3R4N)n2 EkH(2(k+1)-n1-n2)；h)自反應混合物分離(R1R2N)n1(R3R4N)n2 EkH(2(k+1)-n1-n2)；其中反應混合物溫度可在合成期間變化且經維持使得反應混合物之溫度不降至約0℃以下且不超過約300℃。
胺之添加次序可視基團R1、R2、R3及R4之性質而變化。第二胺之添加可分開進行，因此胺基矽烷(R1R2N)n1EkH(2(k+1)-n1)可分離及/或純化且隨後與R3R4NH在過渡金屬催化劑存在下接觸以形成 (R1R2N)n1(R3R4N)n2 EkH(2(k+1)-n1-n2)。
實例9. 二異丙基胺基二乙基胺基乙矽烷合成：
在加壓反應容器中，藉由乙矽烷、二異丙胺及二乙胺之間的反應，藉由市售釕/碳催化，合成二異丙基胺基二乙基胺基乙矽烷：向如圖1中所示的裝備有機械攪拌器、熱電偶、壓力計及壓力傳感器及3個計量閥之0.3L高壓釜(反應容器)饋入6g(0.003mmol釕)5重量%釕/碳催化劑。隨後在動態真空下在125℃下加熱反應器3小時，活化催化劑。冷卻至室溫後，將反應器填充1大氣壓(「atm」)壓力之氦氣，密封且與歧管斷開。在手套工作箱內，添加20.7g(0.205mol)二異丙胺至反應器。隨後，自手套工作箱取出反應器且再連接至歧管，且其在液氮浴中冷卻至-130℃液氮浴。30g(0.453mol)乙矽烷經由歧管轉移至反應器。反應器加熱達約150℃。反應器內含物在約400rpm下攪拌約5小時，反應器中之壓力增加約160psi。反應器冷卻至室溫。揮發物低溫捕獲在不鏽鋼壓縮氣瓶(「SSLB」)中。反應容器壓力降至約45托。反應器放回手套工作箱中且打開。15.0g(0.205mol)二乙胺添加至混合物。隨後反應器加熱至在約30℃至約150℃之間變化的溫度。反應器在約400rpm下攪拌約2-24小時。壓力增加至約160psi。揮發物低溫捕獲在不鏽鋼壓縮氣瓶(「SSLB」)中。反應容器壓力降至約25-45托。自反應容器回收二異丙基胺基二乙基胺基-乙矽烷。
胺之添加次序可顛倒。
本發明之胺基矽烷用作氣相沈積法之前驅體。本文揭示使用所揭示之前驅體用於氣相沈積法之方法。所揭示之方法提供前驅體用於沈積含矽膜之用途。所揭示之方法可適用於製造半導體、光伏打、 LCD-TFT或平板型裝置。該方法包括：將所揭示之前驅體之蒸氣引入至其中已安置有至少一個基板的反應器中；且使用氣相沈積製程將至少部分所揭示之前驅體沈積至基板上以形成含Si層。
所揭示之方法亦提供使用氣相沈積製程在基板上形成含有雙金屬之層，且更特定言之，沈積SiMNx及SiMOx膜，其中x為0-4，以及SiMOxNy膜，其中x+y為0至4且M為來自Ta、Hf、Zr、Ti、Ni、Mn、Ge、B、Nb、Mg、Al、Sr、Y、Ba、Ca、As、Sb、Bi、Sn、Pb、Co、鑭系元素(例如Er)或其組合之群的金屬。一般SiMOx、SiMOx或SiMOxNy術語涵蓋各種相對濃度之Si及M，在約5%至約95%之Si/(Si+M)範圍內。
所揭示之在基板上形成含矽層之方法可適用於製造半導體、光伏打、LCD-TFT或平板型裝置。所揭示之前驅體可使用此項技術中已知之任何氣相沈積法沈積含Si膜。適合氣相沈積法之實例包括化學氣相沈積(CVD)或原子層沈積(ALD)。示例性CVD方法包括熱CVD、電漿增強CVD(PECVD)、脈衝CVD(PCVD)、低壓CVD(LPCVD)、低於大氣壓CVD(SACVD)或大氣壓CVD(APCVD)、熱絲CVD(HWCVD，亦稱為催化-CVD，其中熱絲充當沈積製程之能量來源)、遠距電漿CVD(RP-CVD)、UV輔助之CVD、流動式CVD(FCVD)、自由基併入之CVD及其組合。示例性ALD方法包括熱ALD、電漿增強ALD(PEALD)、空間隔離ALD、熱絲ALD(HWALD)、自由基併入之ALD、UV輔助之ALD及其組合。亦可使用超臨界流體沈積。所揭示之方法亦可用於頒予Applied Materials,Inc.之美國專利申請公開案第2014/0051264號(其內容全文併入本文中)中所描述之流動式PECVD沈積製程中。沈積方法較佳為ALD、空間ALD、PE-ALD或流動式CVD(F-CVD)。
前驅體蒸氣引入含有至少一個基板之反應室中。反應室內之溫 度及壓力以及基板之溫度保持在適合於將至少部分前驅體氣相沈積至基板上之條件下。換言之，在汽化前驅體引入腔室中之後，腔室內之條件使得至少部分汽化前驅體沈積至基板上以形成含矽膜。共反應物亦可用於幫助形成含Si層。共反應物可與前驅體同時或分開依序引入，且選自O2、O3、O自由基及離子、NO、N2O、H2O、H2O2、CO2、CO、羧酸、福馬林、醇、二醇、NH3、肼(經取代或未經取代，例如UDMH、第三丁基肼)、胺(例如DMA、TMA、DEA、TEA、TB、NH2)、二胺、N自由基及離子、H2及其混合物。
反應室可為其中發生沈積法之裝置的任何殼體或腔室，諸如(不限於)平行板型反應器、冷壁型反應器、熱壁型反應器、單晶圓反應器、多晶圓反應器或其他該等類型之沈積系統，例如空間ALD腔室、卷輪式ALD腔室。所有此等示例性反應室均能夠用作ALD或ALD反應室。反應室可維持在約1毫托至約760托範圍內之壓力下。此外，反應室內之溫度可在約20℃至約600℃範圍內。一般技術者應認識到可僅僅經由實驗優化溫度以達成所要結果。
反應器之溫度可藉由控制基板固持器之溫度、控制反應器壁之溫度或控制基板本身之溫度來控制。用於加熱基板之裝置為此項技術中已知。加熱反應器壁至充足溫度以獲得在足夠生長速率下且具有所要物理狀態及組成之所要膜。反應器壁可加熱至的非限制性示例性溫度範圍包括約20℃至約600℃。當利用電漿沈積製程時，沈積溫度可在約20℃至約550℃範圍內。或者，當執行熱製程時，沈積溫度可在約200℃至約600℃範圍內。
或者，基板可加熱至充足溫度以獲得在充足生長速率下且具有所要物理狀態及組成之所要含矽膜。基板可加熱至的非限制性示例性溫度範圍包括150℃至600℃。較佳地，基板溫度保持低於或等於500℃。
上面將沈積含矽膜之基板的類型將視預期最終用途而變化。基板一般定義為上面進行製程之材料。基板可為用於半導體、光伏打、平板或LCD-TFT裝置製造之任何適合之基板。適合基板之實例包括晶圓，例如矽、二氧化矽、玻璃、Ge或GaAs晶圓。晶圓可具有自先前製造步驟在其上沈積之一或多層不同材料。舉例而言，晶圓可包括矽層(晶體、非晶形、多孔等)、氧化矽層、氮化矽層、氮氧化矽層、碳摻雜氧化矽(SiCOH)層、多孔碳摻雜氧化矽層、碳氮化矽、氫化碳化矽或其組合。此外，晶圓可包括銅層、鎢層或金屬層(例如鉑、鈀、鎳、銠、金、鈷、鍺、銻、碲、錫、釕及其合金)。晶圓可包括障壁層，例如錳、氧化錳、Ta、W、Ti、V、Zr、Hg、Nb、Mo、Mn及Ru之氮化物。氮化物可為摻雜C之氮化物。亦可使用諸如聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸)[PEDOT：PSS]之塑膠層。膜可沈積在例如光阻層、非晶碳層或聚醯亞胺膜之有機膜上。層可為平面的或經圖案化。在一些實施例中，基板可包括氧化物層，其用作MIM、DRAM、RERAM、相變RAM或FeRam技術中之介電材料(例如Zr、Hg、Ti、Nb、Mo、Al、Ta、鑭系元素、稀土元素及其混合三元或二元芳基氧化物)；或來自基於氮化物之膜(例如TaN)，其用作銅與低k層之間的黏附障壁。所揭示之製程可直接將含矽層沈積在晶圓上或直接沈積在晶圓頂上之一個或一個以上(當經圖案化層形成基板時)層上。此外，一般技術者將認識到本文所用之術語「膜」或「層」係指放在或擴散在表面上之一定厚度之一些材料且表面可具有3D圖案或微觀結構，例如孔洞及溝槽或線。沈積可選擇性針對基板上之特定區域，或選擇性針對某些暴露材料。舉例而言，生長可在用自配向單層(「SAM」)覆蓋之基板之某些部分上抑制。在本說明書及申請專利範圍中，晶圓及上面之任何締合層稱為基板。
所揭示之前驅體可呈純形式或呈與例如甲苯、乙苯、二甲苯、 均三甲苯、癸烷、十二烷、辛烷、己烷、戊烷、三級胺、四氫呋喃、乙基甲基酮、十氫萘或其他溶劑之適合溶劑之摻合物提供。所揭示之前驅體可以不同濃度存在於溶劑中。舉例而言，所得濃度可在約0.05M至約2M範圍內。
純或摻合前驅體藉由習知方式(例如導管及/或流量計)以蒸氣形式引入反應器中。蒸氣形式之前驅體可藉由經由諸如鼓泡、蒸氣或藉由使用昇華器(Xu等人在PCT公開案WO2009/087609中揭示的一種昇華器)之習知汽化步驟汽化純或摻合前驅體溶液產生。純或摻合前驅體可以液態饋送至汽化器，在汽化器中在將其引入反應器之前將其汽化(直接液體注射)。當存在時，載氣可包括(但不限於)Ar、He、N2或H2及其混合物。接著，載氣及前驅體以蒸氣形式引入反應器中。
必要時，容器可加熱至允許前驅體呈其液相或固相且具有充足蒸氣壓之溫度。容器可維持在例如0-150℃範圍內之溫度下。熟習此項技術者認識到容器溫度可按已知方式調節以控制所汽化之前驅體之蒸氣壓及製程腔室中之濃度。
藉由氣相沈積法獲得之膜可藉由例如退火、反應性退火、UV固化、電子束固化及自由基退火之各種方法進一步處理。膜組成及結構可受此步驟顯著影響。
應瞭解，在如所附申請專利範圍中所表述之本發明原理及範疇內，熟習此項技術者可對本文中已描述且說明以便解釋本發明之性質的細節、材料、步驟及部件配置作出許多其他改變。因此，本發明並不意欲限於以上所提供之實例及/或隨附圖式中的特定實施例。
雖然以上描述含有許多特殊性，但此等不應解釋為限制本發明之範疇，而是僅僅提供本發明之一些較佳實施例之說明。各種其他實施例及衍生物可在其範疇內。應瞭解，在如所附申請專利範圍中所表述之本發明原理及範疇內，熟習此項技術者可對本文中已描述且說明 以便解釋本發明之性質的細節、材料、步驟及部件配置作出許多其他改變。

Claims (25)

  1. 一種具有包含以下之式的化合物， (R1R2N)n1(R3R4N)n2EkH(2(k+2)-n1-n2)；其中n1=1至(2(k+1)-n2)；n2=0至(2(k+1)-n1)；k=2至6；R1及R3獨立地選自由H、直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、甲矽烷基、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基組成之群；R2及R4獨立地選自由直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、甲矽烷基、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基組成之群；E為選自由Si或Ge組成之群的IVb族元素；胺基可鍵結於任何E原子，所述化合物排除[(R1R2N)3-xHxSi-Si(NR3R4)3-yHy]，其中R1、R2、R3及R4獨立地為任何取代或未經取代之直鏈、分支鏈或環狀烷基，且x、y=0、1或2；(R1R2N)n-SiH(3-n)SiH3，其中R1係選自直鏈或分支鏈C3至C10烷基、直鏈或分支鏈C3至C10烯基、直鏈或分支鏈C3至C10炔基、C1至C6二烷基胺基、拉電子基團、C3至C10環狀烷基及C6至C10芳基；R2係選自H、直鏈或分支鏈C1至C10烷基、直鏈或分支鏈C3至C6烯基、直鏈或分支鏈C3至C6炔基、C1至C6二烷基胺基、C3至C10環狀烷基、C6至C10芳基、拉電子基團及C4至C10芳基；n=1或2；其中R1 及R2鍵聯在一起以形成選自經取代或未經取代之芳環或經取代或未經取代之脂族環的環；且其中，當n=2且R1及或R2或兩個R1或兩個R2鍵聯在一起形成環((R)HN)3-Si-Si-(NH(R))3時，各R獨立地選自C1至C4烴基、(Et2N)SiH2-SiH2(NEt2)、(Et2N)SiH2-SiH2-SiH2(NEt2)、SiH3-SiH(NEt2)-SiH(NEt2)-SiH3、[(CH3)3Si-)2N]-SiH2-SiH2-SiH2-[N(-Si(CH3)3)2]、[(CH3)3Si-)2N]-SiH2-SiH2-SiH2-SiH2-[N(-Si(CH3)3)2]、 及 (TMS=三甲基甲矽烷)；且進一步排除不含鹵素之H3SiNEt2。
  2. 一種具有包含以下之式的化合物， 環狀(R1R2N)n-EkH(2k)-NR1R2環狀其中：n=1或2；k=2至6；R1及R2獨立地選自由-CHR'-、-CHR'-CHR"-、-CHR'-CHR"-CHR'''-、=CH-、-CR'=CR"-、-CR'=N-CR"=、=CH-、-CHR'=CHR"-組成之群，且R'、R"及R'''獨立地選自由H、直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、甲矽烷基、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基組成之群，且E為選自由Si或Ge組成之群 的IVb族元素且所述化合物排除其中n=1且具有以下結構之化合物 其中R=CH3、Ph。
  3. 如請求項8之化合物，其中該環狀R1R2係選自基本上由以下組成之群；氮丙啶、氮雜環丁烷、哌啶、吡咯啶、吡咯、咪唑、吡唑、吲哚或環狀二級胺之任何C取代之衍生物。
  4. 一種具有包含以下之式的化合物， (R1R2X)n1(R3R4X)n2EkH(2(k+2)-n1-n2)；其中X=P、As、Sb；其中n1=1；n2=0至(2(k+2)-n1)；k=1至6；R1、R2、R3及R4獨立地選自由H、直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、甲矽烷基、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基組成之群；E為選自由Si或Ge組成之群的IVb族元素。
  5. 一種具有包含以下之式的化合物， 環狀(R1R2X)n-EkH(2k)-XR1R2環狀其中：n=1或2；k=1至6；X=P、As、Sb；R1及R2獨立地選自由-CHR'-、-CHR'-CHR"-、-CHR'-CHR"-CHR'''-、=CH-、-CR'=CR"-、=CH-、-CHR'=CHR"-組成之群，且R'、R"及R'''獨立 地選自由H、直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、甲矽烷基、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基組成之群；且E為選自由Si或Ge組成之群的IVb族元素。
  6. 如請求項5之化合物，其中該環狀R1R2係選自基本上由以下組成之群；氮丙啶、氮雜環丁烷、哌啶、吡咯啶、吡咯、咪唑、吡唑、吲哚或環狀二級胺之任何C取代之衍生物。
  7. 一種不含鹵素之化合物，其具有包含以下之式： (R1R2N)n1(R3R4N)n2EkH(2(k+2)-n1-n2)；其中n1=1；n2=0至(2(k+2)-n1)；k=1至6；R1、R2、R3及R4獨立地選自由H、直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、甲矽烷基、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基組成之群；E為選自由Si或Ge組成之群的IVb族元素且鹵素之可偵測量低於5ppm，所述化合物排除其中n1=0，E=Si，k=1至4，n2=1且R1、R2均為乙基之化合物，所述化合物排除H3SiNEt2。
  8. 一種不含鹵素之化合物，其具有包含以下之式： 環狀(R1R2N)n-EkH(2k+1)；其中：n=1或2；k=1至6；R1及R2獨立地選自由-CHR'-、-CHR'-CHR"-、-CHR'-CHR"-CHR'''-、-CH-、-CR'=CR"-、-CR'=N-CR"=、=CH-、-CHR'=CHR"-組成之群，且R'、R"及R'''獨立地選自由H、直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、甲矽烷基、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基組成之群；且E為選自由Si或Ge組成之群的IVb族元素且鹵素之可偵測量低於5ppm；所述化合物排除其中n=2；k=1、E=Si且R1、R2均為-CR'=CR"-且其中R'及R"均為H之化合物。
  9. 如請求項8之化合物，其中該環狀R1R2係選自基本上由以下組成之群；氮丙啶、氮雜環丁烷、哌啶、吡咯啶、吡咯、咪唑、吡唑、吲哚或環狀二級胺之任何C取代之衍生物。
  10. 一種製備具有包含以下之式之化合物的方法， (R1R2N)n1(R3R4N)n2EkH(2(k+2)-n1-n2)；其中n1=1至(2(k+1)-n2)；n2=0至(2(k+1)-n1)；k=1至6；R1、R2、R3及R4獨立地選自由H、直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、甲矽烷基、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基組成之群；E為選自由Si或Ge組成之群的IVb族元素；胺基可結合於任何E原子，其包 含：a)使反應物R1R2NH及R3R4NH及EkH2(k+1)在過渡金屬催化劑存在下接觸，形成反應混合物；b)視情況添加溶劑至該反應混合物；c)維持該反應混合物在約0℃至約300℃之間的溫度下；d)使該反應繼續進行，以形成(R1R2N)n1(R3R4N)n2 EkH(2(k+1)-n1-n2)；e)自該反應混合物分離該(R1R2N)n1(R3R4N)n2 EkH(2(k+1)-n1-n2)；其中該反應混合物溫度可在合成期間變化且經維持使得該反應混合物之溫度不降至約0℃以下且不超過約300℃。
  11. 如請求項10之方法，其中該催化劑係選自由Ru、Pd、Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Cr、Cu及Au組成之群。
  12. 一種製備如請求項2之化合物之方法，其包含：a)使反應物環狀R1R2NH及HEkH(2k+1)在過渡金屬催化劑存在下接觸，形成反應混合物；其中HEkH(2k+1)與環狀R1R2NH之莫耳比為約0.2：1至約5：1；b)視情況添加溶劑至該反應混合物；c)維持該反應混合物在約0℃至約300℃之間的溫度下；d)使該反應繼續進行，以形成環狀(R1R2N)n-EkH(2(k+1)-n) 2；e)自該反應混合物分離該環狀(R1R2N)n-EkH(2(k+1)-n)；其中該反應溫度可在合成期間變化且經維持使得反應期間之溫度不降至約0℃以下且不超過約300℃。
  13. 如請求項12之方法，其中該催化劑係選自由Ru、Pd、Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Cr、Cu及Au組成之群。
  14. 一種不含鹵素且不含胺基鹵化物之化合物，其具有式(iPr)2NSi2H5，其中鹵素之可偵測量低於5ppm。
  15. 一種具有式R1R2N Si3H7之化合物，其中R1係選自乙基、異丙基 及第三丁基之群；R2係選自H、甲基及異丙基之群；若R1為乙基，則R2不可為H。
  16. 如請求項1之不含鹵素且不含胺基鹵化物之化合物，其具有式(Si2H5)3N，其中鹵素之可偵測量低於5ppm。
  17. 如請求項1之不含鹵素及不含胺基鹵化物之化合物，其具有式R1R2NSi2H4NR1R2，其中R1係選自甲基、乙基、異丙基及第三丁基之群；且R2係選自H、甲基、乙基及異丙基之群；若R1為H，則R2不為乙基；R1R2N可在相同或不同Si原子上；鹵素之可偵測量低於5ppm。
  18. 一種用於合成二異丙基胺基乙矽烷之方法，其包含：a)使二異丙胺及乙矽烷在過渡金屬催化劑存在下接觸，形成反應混合物；b)視情況添加溶劑至該反應混合物；c)維持該反應混合物在約0℃至約300℃之間的溫度下；d)使該反應繼續進行，以形成二異丙基胺基乙矽烷；e)自該反應混合物分離該二異丙基胺基乙矽烷。
  19. 一種用於合成參-乙矽烷基胺之方法，其包含：a)添加過渡金屬催化劑、氨及乙矽烷至反應容器；a)使氨及乙矽烷在過渡金屬催化劑存在下接觸，形成反應混合物；b)視情況添加溶劑至該反應混合物；c)維持該反應混合物在約0℃至約300℃之間的溫度下；d)使該反應繼續進行，以形成參-乙矽烷基胺；e)自該反應混合物分離該參-乙矽烷基胺。
  20. 一種具有包含以下之式的化合物， [(R1N(CR3)=NR2)(SiH2SinH2n+1)]其中n=1至5；R1、R2及R3獨立地選自由H、直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、甲矽烷基、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基組成之群。
  21. 一種製備如請求項20之化合物之方法，其包含：a)使反應物R1HN(CR3)=NR2(脒)及SiH3SinH2n+1在過渡金屬催化劑存在下接觸，形成反應混合物；其中SiH3SinH2n+1與R1HN(CR3)=NR2之莫耳比為至少1：1；b)視情況添加溶劑至該反應混合物；c)維持該反應混合物在約0℃至約300℃之間的溫度下；d)使該反應繼續進行，以形成[(R1N(CR3)=NR2)(SiH2SinH2n+1)]；e)自該反應混合物分離該產物[(R1N(CR3)=NR2)(SiH2SinH2n+1)]；其中該反應溫度可在合成期間變化且經維持使得該反應混合物之溫度不降至約0℃以下且不超過約300℃。
  22. 一種具有包含以下之式的化合物， [(R1N(CR3)=NR2)(R4N(CR6)=NR5)(SiH2SinH2nSiH2)] 其中n=0至4；R1、R2、R3、R4、R5、R6獨立地選自由H、直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、甲矽烷基、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基組成之群。
  23. 一種製備如請求項22之化合物之方法，其包含：a)使反應物R1HN(CR3)=NR2(脒)及SiH3SinH2nSiH3在過渡金屬催化劑存在下接觸，形成反應混合物，其中R1HN(CR3)=NR2與SiH3SinH2nSiH3之莫耳比為約1：1至約5：1；b)視情況添加溶劑至該反應混合物；c)維持該反應混合物在約0℃至約300℃之間的溫度下；d)使該反應繼續進行，以形成[(R1N(CR3)=NR2)(SiH2SinH2nSiH3)]；e)添加R4HN(CR6)=NR5至該反應混合物；f)維持該反應混合物在約0℃至約300℃之間的溫度下；g)使該反應繼續進行，以形成[(R1N(CR3)=NR2)(R4N(CR6)=NR5(SiH2SinH2nSiH2)]；h)自該反應混合物分離該產物[(R1N(CR3)=NR2)(R4N(CR6)=NR5(SiH2SinH2nSiH2)]；其中該反應溫度可在合成期間變化且經維持使得該反應混合物之溫度不降至約0℃以下且不超過約300℃。
  24. 一種具有包含以下之式的化合物， R1N(CH2)mNR2 EHEkH2k+1化合物C 其中一個E附接至1個氮；k=0至6；m=1至6；R1及R2獨立地選自由H、直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、甲矽烷基、三甲基甲矽烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之甲矽烷基組成之群；E為選自由Si或Ge組成之群的IVb族元素；排除其中k=1，m=2，E=Si且R1、R2獨立地為iPr、tBu之化合物，其中k=0，m=2，E=Si且R1及R2=H之化合物。
  25. 一種製備如請求項24之化合物之方法，其包含：a)使反應物R1NH(CH2)mNHR2及HEkH(2k+1)在過渡金屬催化劑存在下接觸，形成反應混合物；其中HEkH(2k+1)與R1NH(CH2)mNHR2之莫耳比為至少1：1；b)視情況添加溶劑至該反應混合物；c)維持該反應混合物在約0℃至約300℃之間的溫度下；d)使該反應繼續進行，以形成R1NH(CH2)mNR2 2(EkH(2k+1))；e)自該反應混合物分離該產物R1NH(CH2)mNR2 2(EkH(2k+1))；其中該反應溫度可在合成期間變化且經維持使得該反應混合物之溫度不降至約0℃以下且不超過約300℃。
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