JP2006016641A - 金属シリコンオキサイドの製造方法、金属シリコンオキシナイトライドの製造方法、およびシリコンドープされた金属ナイトライドの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】炭素混入量が低く、かつ金属／Ｓｉ比が良好に制御され、良好なｈｉｇｈ−ｋ絶縁膜として用いることができる金属シリコンオキシナイトライドを製造できる方法を提供する。
【解決手段】炭素フリーのシリコン源たとえば（ＳｉＨ3）3Ｎと、一般式ＭＸnで表される金属前駆体たとえばＨｆ（ＮＥｔ2）4と、酸化剤たとえばＯ2とをＣＶＤチャンバーへ導入して基板表面で反応させる金属シリコンオキシナイトライドの製造方法。
【選択図】 図１
【解決手段】炭素フリーのシリコン源たとえば（ＳｉＨ3）3Ｎと、一般式ＭＸnで表される金属前駆体たとえばＨｆ（ＮＥｔ2）4と、酸化剤たとえばＯ2とをＣＶＤチャンバーへ導入して基板表面で反応させる金属シリコンオキシナイトライドの製造方法。
【選択図】 図１
Description
本発明は、ｈｉｇｈ−ｋ絶縁膜として用いられる金属シリコンオキサイドまたは金属シリコンオキシナイトライドの製造方法、および金属配線のバリア層として用いられるシリコンドープされた金属ナイトライドの製造方法に関する。
半導体デバイス寸法の急激な縮小に伴って、金属−酸化物−半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）のスケーリングに関連して直接トンネリングによるゲートリーク電流が大きな問題になってきた。このため、ＳｉＯ2ゲート絶縁膜の厚さは約１ｎｍよりも薄くすることはできなくなっている。この対策として、将来の半導体デバイスには、ゲート絶縁膜としてより高誘電率（ｈｉｇｈ−ｋ）の材料を用いることが必要とされている。
これまで、高誘電率（ｈｉｇｈ−ｋ）材料として、たとえばハフニウムオキサイドが検討されてきたが、最近ではハフニウムシリケートやハフニウムシリコンオキシナイトライドが最も有望とみなされている。ハフニウムシリケートやハフニウムシリコンオキシナイトライドに含まれるシリコンや窒素は、酸化雰囲気中でのｈｉｇｈ−ｋ絶縁膜／基板界面におけるＳｉＯの生成および拡散またはハフニウムシリサイドなどの形成を防止し、結晶化能を減少させる（すなわち結晶化温度を高める）作用を有する。
従来、ハフニウムオキサイドのマトリックス中にシリコンを添加または置換した形態のハフニウムシリケートやハフニウムシリコンオキシナイトライドは、金属前駆体とジアルキルアミノシランＳｉ（ＮＲ1Ｒ2）4を用いたＣＶＤ（chemical vapor deposition）によって成膜されている（たとえば非特許文献１、非特許文献２、特許文献１参照）。一般的に、アルキルアミノシランは、金属前駆体との適合性を考慮して選択される。たとえばＨｆ（ＮＭｅＥｔ）4に対してはＳｉ（ＮＭｅＥｔ）4を組み合わせ、これらを溶液としていっしょに供給するか、またはこれらを混合した後に単一の液体注入システムで供給して、望ましくない気相反応を防止するようにする。
しかし、上述した従来の方法では、シリコン源であるジアルキルアミノシランＳｉ（ＮＲ1Ｒ2）4が主な原因となって膜中に多量の炭素が混入し、ｈｉｇｈ−ｋ絶縁膜の誘電特性を劣化させる問題がある。また、上記のような液体の金属前駆体やシリコン源を用いる場合には蒸発器で蒸発させた後にＣＶＤチャンバーへ導入する。この場合、金属前駆体とシリコン源とでは、一般的に揮発性が大きく異なるので、気化温度をうまく設定し反応ガスを適切に供給して膜中の金属／Ｓｉ比を良好に制御することが困難になる。
他の金属およびシリコンを含有する化合物の応用例は、Ｃｕ配線・電極とｌｏｗ−ｋ絶縁膜との間に挟まれるバリア層としての金属ナイトライドである。金属ナイトライドは、良好な導電性と適当な仕事関数を有し、しかもｌｏｗ−ｋ絶縁膜がＣｕによって汚染されるのを有効に防止できる。そして、バリア層の抵抗が低いことは、ＲＣ遅延を低減させる点で有利になる。
従来、金属ナイトライドは、たとえば金属ハライド（ＴｉＣｌ4、ＴａＣｌ5など）とアンモニアを用いたＣＶＤにより成膜されている。しかし、この方法は、高いサーマルバジェット（thermal budget）およびプロセス温度（＞６５０℃）を要し、ＢＥＯＬ（back-end-of-line）プロセスと適合しない。また、この方法ではＮＨ4Ｃｌ粒子が生成するという問題がある。
このため、金属ナイトライドは、代表的にはアミノ金属前駆体（ＴＤＭＡＴ、ＴＤＥＡＴ、ＴＢＴＤＥＴ、ＴＡＩＭＡＴＡなど）とアンモニアを用いたＣＶＤにより成膜されるようになってきている（たとえば特許文献２参照）。このようなアミノ金属前駆体を用いると、たとえばＣＶＤ−ＴｉＮ膜の膜質が向上することがわかっている。また、アミノ金属前駆体とシランＳｉＨ4とアンモニアを用いたＣＶＤにより、少量のシリコンがドープされた金属ナイトライドを成膜すると、バリア性を改善するのに有利であることがわかってきている。しかし、ＳｉＨ4は蒸気圧が高く可燃性であるため、ＳｉＨ4のリークによって深刻なダメージが発生するおそれがある。一方、シランに代わるシリコン源としてジアルキルアミノシランＳｉ（ＮＲ1Ｒ2）4を用いると、膜中に多量の炭素が混入してバリア層の抵抗が高くなる可能性が高い。
Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 42, No. 6A, pp. L578-L580, June 2003. Applied Physics Letters, Vol. 80, No. 13, pp. 2362-2364, April 2002. 米国特許公開公報2003/0111678 A1
米国特許第6,602,783号明細書
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本発明の目的は、炭素混入量が低く、かつ金属／Ｓｉ比が良好に制御され、良好なｈｉｇｈ−ｋ絶縁膜として用いることができる金属シリコンオキサイドまたは金属シリコンオキシナイトライドを製造できる方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、炭素混入量が低く、良好なバリア層として用いることができる、シリコンドープされた金属ナイトライドを低い成膜温度で製造できる方法を提供することにある。
本発明の第１の実施形態に係る金属シリコンオキサイドの製造方法は、（ＳｉＨ3）3Ｎ、（ＳｉＨ3）2ＯおよびＳｉ3Ｈ8からなる群より選択される少なくとも１種のシリコン源と、一般式ＭＸnで表される金属前駆体（ここで、ＭはＨｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の金属、ｎは４または５、Ｘは独立にＣｌ、ＮＭｅ2、ＮＭｅＥｔ、ＮＥｔ2、ＮＯ3、ＯｔＢｕ、ｍｍｐ、ＮｔＢｕおよびＮｔＡｍからなる群より選択される少なくとも１種）と、Ｏ2、Ｏ3、ＮＯ、ＮＯ2およびＮ2Ｏからなる群より選択される少なくとも１種の酸化剤に水（Ｈ2Ｏ）をＣＶＤチャンバーへ導入して基板表面で反応させることを特徴とする。なお、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、ｍｍｐは１−メトキシ−１−メチルプロポキシド、ｔＢｕはｔ−ブチル、ｔＡｍはｔ−アミルである。
本発明の第２の実施形態に係る金属シリコンオキシナイトライドの製造方法は、（ＳｉＨ3）3Ｎ、（ＳｉＨ3）2ＯおよびＳｉ3Ｈ8からなる群より選択される少なくとも１種のシリコン源と、一般式ＭＸnで表される金属前駆体（ここで、ＭはＨｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の金属、ｎは４または５、Ｘは独立にＣｌ、ＮＭｅ2、ＮＭｅＥｔ、ＮＥｔ2、ＮＯ3、ＯｔＢｕ、ｍｍｐ、ＮｔＢｕおよびＮｔＡｍからなる群より選択される少なくとも１種）と、Ｏ2、Ｏ3、ＮＯ、ＮＯ2およびＮ2Ｏからなる群より選択される少なくとも１種の酸化剤と、さらに必要であればアンモニア、第１アミン、第２アミンおよび第３アミンからなる群より選択される少なくとも１種の窒化剤とをＣＶＤチャンバーへ導入して基板表面で反応させることを特徴とする。
本発明の第３の実施形態に係るシリコンドープされた金属ナイトライドの製造方法は、（ＳｉＨ3）3Ｎと、一般式ＭＸnで表される金属前駆体（ここで、ＭはＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種の金属、ｎは４、５または６、Ｘは独立にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＭｅ2、ＮＭｅＥｔ、ＮＥｔ2、ＮｔＢｕおよびＮｔＡｍからなる群より選択される少なくとも１種）とをＣＶＤチャンバーへ導入して基板表面で反応させることを特徴とする。
本発明の第４の実施形態に係る金属シリコンオキサイドまたは金属シリコンオキシナイトライドの製造方法は、一般式ＭＸnで表される金属前駆体（ここで、ＭはＨｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の金属、ｎは４または５、Ｘは独立にＣｌ、ＮＭｅ2、ＮＭｅＥｔ、ＮＥｔ2、ＮＯ3、ＯｔＢｕ、ｍｍｐ、ＮｔＢｕおよびＮｔＡｍからなる群より選択される少なくとも１種）と、（ＳｉＨ3）3Ｎ、（ＳｉＨ3）2ＯおよびＳｉ3Ｈ8からなる群より選択される少なくとも１種のシリコン源と、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、Ｏ3、ＮＯ、ＮＯ2およびＮ2Ｏからなる群より選択される少なくとも１種の酸化剤および／またはアンモニア、第１アミン、第２アミンおよび第３アミンからなる群より選択される少なくとも１種の窒化剤を、それぞれ所定の順序で、ＡＬＤチャンバーに所定時間だけ導入して基板表面で反応させた後にパージする操作を行うことを特徴とする。
本発明の第５の実施形態に係るシリコンドープされた金属ナイトライドの製造方法は、一般式ＭＸnで表される金属前駆体（ここで、ＭはＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種の金属、ｎは４、５または６、Ｘは独立にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＭｅ2、ＮＭｅＥｔ、ＮＥｔ2、ＮｔＢｕおよびＮｔＡｍからなる群より選択される少なくとも１種）と、（ＳｉＨ3）3Ｎと、必要に応じて、アンモニア、第１アミン、第２アミンおよび第３アミンからなる群より選択される少なくとも１種の窒化剤を、それぞれ所定の順序で、ＡＬＤチャンバーに所定時間だけ導入して基板表面で反応させた後にパージする操作を行うことを特徴とする。
本発明の第１、第２または第４の実施形態に係る金属シリコンオキサイドまたは金属シリコンオキシナイトライド（ｈｉｇｈ−ｋ絶縁膜）の製造方法において用いられるトリシリルアミン［ＴＳＡ］（ＳｉＨ3）3Ｎ、ジシロキサン（ＳｉＨ3）2ＯまたはトリシランＳｉ3Ｈ8は、従来の方法で用いられていたジアルキルアミノシランと異なり、炭素フリーのシリコン源（またはシリコン源かつ窒素源）なので、金属シリコンオキサイドまたは金属シリコンオキシナイトライド中の炭素混入量を低減することができ、良好な特性を有するｈｉｇｈ−ｋ絶縁膜を得ることができる。また、トリシリルアミン（ＳｉＨ3）3Ｎ、ジシロキサン（ＳｉＨ3）2ＯまたはトリシランＳｉ3Ｈ8は、揮発性がありガスとして容易に供給できるので、ＬＰＣＶＤの圧力領域ではｈｉｇｈ−ｋ絶縁膜中の金属／Ｓｉ比を制御するのに有利である。
本発明の第３または第５の実施形態に係るシリコンドープされた金属ナイトライド（Ｃｕ配線・電極とｌｏｗ−ｋ絶縁膜との間のバリア層）の製造方法において用いられるトリシリルアミン［ＴＳＡ］（ＳｉＨ3）3Ｎは、炭素フリーの窒素源かつシリコン源なので、シリコンドープされた金属ナイトライド膜への炭素混入量を低減することができ、良好な特性を有するバリア層を得ることができる。また、トリシリルアミン（ＳｉＨ3）3Ｎは、アンモニアよりも強い還元性を有するため、成膜温度を低下させることができる。さらに、トリシリルアミン（ＳｉＨ3）3Ｎは、シランよりも蒸気圧がかなり低い（大気圧未満）であるため、リークの危険性したがって燃焼の危険性が低い。
以下、本発明の実施形態をより詳細に説明する。
本発明の第１の実施形態は、ｈｉｇｈ−ｋ絶縁膜として用いられる金属シリコンオキサイドＭＳｉＯのＣＶＤ（chemical vapor deposition）法による製造方法である。この方法は、代表的には、以下の反応式に基づく。
ＭＸn＋トリシリルアミン（ＴＳＡ）＋Ｏ2＋Ｈ2Ｏ→ＭＳｉＯ。
ＭＸn＋トリシリルアミン（ＴＳＡ）＋Ｏ2＋Ｈ2Ｏ→ＭＳｉＯ。
金属前駆体としては、一般式ＭＸn（ｎは４または５なので、ＭＸ4またはＭＸ5）で表されるものが用いられる。ＭはＨｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂなどがあるがその限りではない。Ｍとしては特にＨｆが好ましい。Ｘは独立にＣｌ、ＮＭｅ2、ＮＭｅＥｔ、ＮＥｔ2、ＮＯ3、ＯｔＢｕ、ｍｍｐ、ＮｔＢｕ、ＮｔＡｍなどがあるがその限りではない。
シリコン源としては、（ＳｉＨ3）3Ｎ、（ＳｉＨ3）2Ｏ、Ｓｉ3Ｈ8などがあるがその限りではない。シリコン源としては、特に（ＳｉＨ3）3Ｎすなわちトリシリルアミン（ＴＳＡ）が好ましい。
酸化剤としては、Ｏ2、Ｏ3、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏなどに水（Ｈ2Ｏ）を添加したものが用いられる。
これらの反応ガスを同時にＣＶＤチャンバーへ導入して基板表面で反応させることにより、金属シリコンオキサイドを成膜することができる。
この方法では以下のような条件でＣＶＤが行われる。基板温度は３００〜７００℃に設定することが好ましい。チャンバーの全圧は０．１〜１０００Ｔｏｒｒに設定することが好ましい。シリコン源と酸化剤との比率は１：１〜１：１０００に設定することが好ましく、１：１０〜１：１００がより好ましい。金属前駆体とシリコン源との比率は１００：１〜１：１００に設定することが好ましく、１：１〜１：１０がより好ましい。
本発明の第２の実施形態は、ｈｉｇｈ−ｋ絶縁膜として用いられる金属シリコンオキシナイトライドＭＳｉＯＮのＣＶＤ（chemical vapor deposition）法による製造方法である。この方法は、代表的には、以下の反応式に基づく。
ＭＸn＋トリシリルアミン（ＴＳＡ）＋Ｏ2（＋ＮＨ3）→ＭＳｉＯＮ。
金属前駆体としては、第１の実施形態に関連して説明したものが用いられる。
第２の実施形態では、シリコン源かつ窒素源として、（ＳｉＨ3）3Ｎ、（ＳｉＨ3）2Ｏ、Ｓｉ3Ｈ8など、特に好ましくは（ＳｉＨ3）3Ｎすなわちトリシリルアミン（ＴＳＡ）が用いられる。
酸化剤としては、Ｏ2、Ｏ3、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏなどが用いられるが、第１の実施形態と異なり、水（Ｈ2Ｏ）を添加しない。
必要に応じて用いられる窒化剤としては、アンモニア、第１アミン、第２アミン、第３アミンなどがあるがその限りではない。
これらの反応ガスを同時にＣＶＤチャンバーへ導入して基板表面で反応させることにより、金属シリコンオキシナイトライドを成膜することができる。第２の実施形態に係る方法でも、第１の実施形態に係るこの方法と同様の条件でＣＶＤが行われる。
本発明の第３の実施形態は、Ｃｕ配線・電極とｌｏｗ−ｋ絶縁膜との間のバリア層として用いられるシリコンドープされた金属ナイトライドＭ（Ｓｉ）ＮのＣＶＤ法による製造方法である。この方法は、代表的には、以下の反応式に基づく。
ＭＸn＋トリシリルアミンＴＳＡ（＋ＮＨ3）→Ｍ（Ｓｉ）Ｎ。
ＭＸn＋トリシリルアミンＴＳＡ（＋ＮＨ3）→Ｍ（Ｓｉ）Ｎ。
金属前駆体としては、一般式ＭＸn（ｎは４、５または６なので、ＭＸ4、ＭＸ5またはＭＸ６）で表されるものが用いられる。ＭはＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗなどがあるがその限りではない。Ｘは独立にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＭｅ2、ＮＭｅＥｔ、ＮＥｔ2、ＮｔＢｕ、ＮｔＡｍなどがあるがその限りではない。
窒素源かつシリコン源としては、トリシリルアミン［ＴＳＡ］（ＳｉＨ3）3Ｎが用いられる。
また、窒化剤として、アンモニア、第１アミン、第２アミン、第３アミンなどを用いてもよい。
これらの反応ガスを同時にＣＶＤチャンバーへ導入して基板表面で反応させることにより、シリコンドープされた金属ナイトライドを成膜することができる。
この方法では以下のような条件でＣＶＤが行われる。基板温度は３００〜７００℃に設定することが好ましい。チャンバーの全圧は１ｍＴｏｒｒ〜１０００Ｔｏｒｒに設定することが好ましい。金属前駆体と窒素源かつシリコン源である（ＳｉＨ3）3Ｎとの比率は１００：１〜１：１００に設定することが好ましく、１：１〜１：１０がより好ましい。
本発明の第４の実施形態は、ｈｉｇｈ−ｋ絶縁膜として用いられる金属シリコンオキサイドＭＳｉＯまたは金属シリコンオキシナイトライドＭＳｉＯＮのＡＬＤ（atomic layer deposition）法による製造方法である。
金属前駆体、シリコン源（またはシリコン源かつ窒素源）、酸化剤、必要に応じて用いられる窒化剤としては、第１または第２の実施形態で説明したものが用いられる。
これらの反応ガスを、それぞれ所定の順序、たとえば金属前駆体、酸化剤、シリコン源の順で、ＡＬＤチャンバーに所定時間だけ導入して基板表面で反応させた後に不活性ガスを用いてパージする操作を行うことにより、原子層単位で反応を進行させて、金属シリコンオキサイドまたは金属シリコンオキシナイトライドを成膜することができる。
なお、シリコン源を酸化剤とともにＡＬＤチャンバーに導入してもよい。必要であれば窒化剤も同様にＡＬＤチャンバーに導入してもよい。
この方法では以下のような条件でＡＬＤが行われる。基板温度は３００〜６００℃に設定することが好ましい。チャンバーの全圧は０．０１〜１００Ｔｏｒｒに設定することが好ましい。金属前駆体、シリコン源、酸化剤および／または窒化剤のＡＬＤチャンバーへの導入時間（パルス）は、それぞれ０．０１〜１０秒に設定することが好ましい。
本発明の第５の実施形態は、Ｃｕ配線・電極とｌｏｗ−ｋ絶縁膜との間のバリア層として用いられるシリコンドープされた金属ナイトライドＭ（Ｓｉ）ＮのＡＬＤ法による製造方法である。
金属前駆体、窒素源かつシリコン源であるＴＳＡ、必要に応じて用いられる窒化剤としては、第３の実施形態で説明したものが用いられる。
これらの反応ガスを、それぞれ所定の順序、たとえば金属前駆体、ＴＳＡの順で、ＡＬＤチャンバーに所定時間だけ導入して基板表面で反応させた後に不活性ガスを用いてパージする操作を行うことにより、原子層単位で反応を進行させて、シリコンドープされた金属ナイトライドを成膜することができる。なお、必要があれば、窒化剤も同様にＡＬＤチャンバーに導入してもよい。
この方法では以下のような条件でＡＬＤが行われる。基板温度は３００〜７００℃に設定することが好ましい。チャンバーの全圧は０．０１〜１００Ｔｏｒｒに設定することが好ましい。金属前駆体、ＴＳＡ、窒化剤のＡＬＤチャンバーへの導入時間（パルス）は、それぞれ０．０１〜１０秒に設定することが好ましい。
以下、図面を参照しながら本発明の実施例を説明する。
（実施例１）
ハフニウムシリコンオキシナイトライドを成膜した実施例を説明する。
ハフニウムシリコンオキシナイトライドを成膜した実施例を説明する。
図１に本実施例において用いたＣＶＤ装置を示す。図１において、周囲にヒータを備えたＣＶＤチャンバー１１内にシリコンウェーハ１が装入され、シリコンウェーハ１表面に所望の膜が成膜される。ＣＶＤチャンバー１１はポンプ１２によって減圧される。液体容器２１内には金属前駆体としてテトラキスジエチルアミノハフニウムＨｆ（ＮＥｔ2）4が収容されている。Ｈｆ（ＮＥｔ2）4のキャリアガスとしてＨｅガス２２が用いられる。液体容器２１内のＨｆ（ＮＥｔ2）4はＨｅガス２２の圧力によって液体マスフローコントローラ２３を通して蒸発器２５へ送られる。また、Ｈｅガス２２はマスフローコントローラ２４を通して蒸発器２５へ送られる。蒸発器２５で蒸発したＨｆ（ＮＥｔ2）4はＨｅとともにＣＶＤチャンバー１１へ供給される。ボトル３１内にはトリシリルアミン（ＴＳＡ）が収容されている。ＴＳＡはマスフローコントローラ３２を通してＣＶＤチャンバー１１へ供給される。ＴＳＡの配管の途中にはＮ2ガス３３の配管が接続され、Ｎ2ガス３３はＴＳＡとともにＣＶＤチャンバー１１へ供給される。酸化剤であるＯ2ガス４１はマスフローコントローラ４２を通してＣＶＤチャンバー１１へ供給される。このＣＶＤ装置を用いて、以下のような条件でハフニウムシリコンオキシナイトライドを成膜した。
［条件１−１］
圧力＝０．３５Ｔｏｒｒ、温度＝５００℃、Ｈｆ（ＮＥｔ2）4流量＝０．５ｓｃｃｍ、Ｈｅ流量＝１８０ｓｃｃｍ、ＴＳＡ流量＝４ｓｃｃｍ、Ｏ2流量＝４０ｓｃｃｍ、Ｎ2流量＝２５ｓｃｃｍ。
圧力＝０．３５Ｔｏｒｒ、温度＝５００℃、Ｈｆ（ＮＥｔ2）4流量＝０．５ｓｃｃｍ、Ｈｅ流量＝１８０ｓｃｃｍ、ＴＳＡ流量＝４ｓｃｃｍ、Ｏ2流量＝４０ｓｃｃｍ、Ｎ2流量＝２５ｓｃｃｍ。
この条件では、組成比がＨｆ／Ｓｉ＝５：１、Ｏ／Ｎ＝３：１であるハフニウムシリコンオキシナイトライドが１３５Å／ｍｉｎの成膜速度で得られた。
［条件１−２］
圧力＝０．３５Ｔｏｒｒ、温度＝４００℃、Ｈｆ（ＮＥｔ2）4流量＝０．５ｓｃｃｍ、Ｈｅ流量＝１８０ｓｃｃｍ、ＴＳＡ流量＝４ｓｃｃｍ、Ｏ2流量＝４０ｓｃｃｍ、Ｎ2流量＝２５ｓｃｃｍ。すなわち、温度を４００℃に下げたが、その他の条件は１−１と同じにした。
圧力＝０．３５Ｔｏｒｒ、温度＝４００℃、Ｈｆ（ＮＥｔ2）4流量＝０．５ｓｃｃｍ、Ｈｅ流量＝１８０ｓｃｃｍ、ＴＳＡ流量＝４ｓｃｃｍ、Ｏ2流量＝４０ｓｃｃｍ、Ｎ2流量＝２５ｓｃｃｍ。すなわち、温度を４００℃に下げたが、その他の条件は１−１と同じにした。
この条件では、組成比がＨｆ／Ｓｉ＝６．６：１、Ｏ／Ｎ＝４：１であるハフニウムシリコンオキシナイトライドが７２Å／ｍｉｎの成膜速度で得られた。
［条件１−３］
圧力＝１．０Ｔｏｒｒ、温度＝３００℃、Ｈｆ（ＮＥｔ2）4流量＝０．５ｓｃｃｍ、Ｈｅ流量＝１８０ｓｃｃｍ、ＴＳＡ流量＝４ｓｃｃｍ、Ｏ2流量＝１００ｓｃｃｍ、Ｎ2流量＝５００ｓｃｃｍ。
圧力＝１．０Ｔｏｒｒ、温度＝３００℃、Ｈｆ（ＮＥｔ2）4流量＝０．５ｓｃｃｍ、Ｈｅ流量＝１８０ｓｃｃｍ、ＴＳＡ流量＝４ｓｃｃｍ、Ｏ2流量＝１００ｓｃｃｍ、Ｎ2流量＝５００ｓｃｃｍ。
この条件では、Ｓｉが検出限界未満であり、Ｏ／Ｎ＝１３：１であるハフニウムオキシナイトライドが３０Å／ｍｉｎの成膜速度で得られた。
（実施例２）
ハフニウムシリコンオキサイドを成膜した実施例を説明する。
ハフニウムシリコンオキサイドを成膜した実施例を説明する。
図２に本実施例において用いたＣＶＤ装置を示す。図２のＣＶＤ装置は、図１のＣＶＤ装置とほぼ同様な構成を有するが、Ｏ2ガス４２の配管の途中にＨ2Ｏを収容したバブラー４３を設け、酸化剤としてＯ2とともにＨ2ＯがＣＶＤチャンバー１１へ供給されるようになっている点が異なる。このＣＶＤ装置を用いて、以下のような条件でハフニウムシリコンオキサイドを成膜した。
［条件２−１］
圧力＝０．５Ｔｏｒｒ、温度＝４００℃、Ｈｆ（ＮＥｔ2）4流量＝０．５ｓｃｃｍ、Ｈｅ流量＝１６０ｓｃｃｍ、ＴＳＡ流量＝４ｓｃｃｍ、Ｏ2流量＝４０ｓｃｃｍ、Ｈ2Ｏ流量＝１．２ｓｃｃｍ、Ｎ2流量＝２０ｓｃｃｍ。
圧力＝０．５Ｔｏｒｒ、温度＝４００℃、Ｈｆ（ＮＥｔ2）4流量＝０．５ｓｃｃｍ、Ｈｅ流量＝１６０ｓｃｃｍ、ＴＳＡ流量＝４ｓｃｃｍ、Ｏ2流量＝４０ｓｃｃｍ、Ｈ2Ｏ流量＝１．２ｓｃｃｍ、Ｎ2流量＝２０ｓｃｃｍ。
この条件では、組成比がＨｆ／Ｓｉ＝３．５：１であるハフニウムシリコンオキサイド（Ｃは検出限界未満）が１３５Å／ｍｉｎの成膜速度で得られた。
（実施例３）
シリコンドープされたチタンナイトライドを成膜した実施例を説明する。
シリコンドープされたチタンナイトライドを成膜した実施例を説明する。
図３に本実施例において用いたＣＶＤ装置を示す。図３において、周囲にヒータを備えたＣＶＤチャンバー１１内にシリコンウェーハ１が装入され、シリコンウェーハ１表面に所望の膜が成膜される。ＣＶＤチャンバー１１はポンプ１２によって減圧される。バブラー５１内には金属前駆体として四塩化チタンＴｉＣｌ4が収容されており、ＴｉＣｌ4の蒸気がＣＶＤチャンバー１１へ供給される。ボトル３１内にはトリシリルアミン（ＴＳＡ）が収容されている。ＴＳＡはＮ2ガスとともにマスフローコントローラ３２を通してＣＶＤチャンバー１１へ供給される。なお、ＣＶＤチャンバー１１からの排ガスは吸着器１３を通して排気される。このＣＶＤ装置を用いて、以下のような条件でシリコンドープされたチタンナイトライドを成膜した。
［条件３−１］
圧力＝１Ｔｏｒｒ、温度＝６２５℃、ＴｉＣｌ4流量＝５ｓｃｃｍ、ＴＳＡ流量＝４ｓｃｃｍ、Ｎ2流量＝２０ｓｃｃｍ、時間＝１５分間。
圧力＝１Ｔｏｒｒ、温度＝６２５℃、ＴｉＣｌ4流量＝５ｓｃｃｍ、ＴＳＡ流量＝４ｓｃｃｍ、Ｎ2流量＝２０ｓｃｃｍ、時間＝１５分間。
得られた膜をＡＥＳにより分析したところ、微量のシリコンを含む化学量論組成のチタンナイトライドであった。この膜の厚さは約４０００Åであり、成膜速度は約２７０Å／ｍｉｎであった。
［条件３−２］
圧力＝１Ｔｏｒｒ、温度＝５５０℃（この成膜温度は、ＴｉＣｌ4／ＮＨ3を用いる従来技術の成膜温度よりもかなり低い）、ＴｉＣｌ4流量＝５ｓｃｃｍ、ＴＳＡ流量＝４ｓｃｃｍ、Ｎ2流量＝２０ｓｃｃｍ、時間＝１５分間。
圧力＝１Ｔｏｒｒ、温度＝５５０℃（この成膜温度は、ＴｉＣｌ4／ＮＨ3を用いる従来技術の成膜温度よりもかなり低い）、ＴｉＣｌ4流量＝５ｓｃｃｍ、ＴＳＡ流量＝４ｓｃｃｍ、Ｎ2流量＝２０ｓｃｃｍ、時間＝１５分間。
得られた膜をＡＥＳにより分析したところ、微量のシリコンを含む化学量論組成のチタンナイトライドであった。この膜の厚さは約２９０Åであり、成膜速度は約１９Å／ｍｉｎであった。
１…シリコンウェーハ、１１…ＣＶＤチャンバー、１２…ポンプ、１３…吸着器、２１…液体容器、２２…Ｈｅガス、２３…液体マスフローコントローラ、２４…マスフローコントローラ、２５…蒸発器、３１…ボトル、３２…マスフローコントローラ、３３…Ｎ2ガス、４１…Ｏ2ガス、４２…マスフローコントローラ、４３…バブラー、５１…バブラー。
Claims (8)
- （ＳｉＨ3）3Ｎ、（ＳｉＨ3）2ＯおよびＳｉ3Ｈ8からなる群より選択される少なくとも１種のシリコン源と、
一般式ＭＸnで表される金属前駆体（ここで、ＭはＨｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の金属、ｎは４または５、Ｘは独立にＣｌ、ＮＭｅ2、ＮＭｅＥｔ、ＮＥｔ2、ＮＯ3、ＯｔＢｕ、ｍｍｐ、ＮｔＢｕおよびＮｔＡｍからなる群より選択される少なくとも１種）と、
Ｏ2、Ｏ3、ＮＯ、ＮＯ2およびＮ2Ｏからなる群より選択される少なくとも１種の酸化剤に水を添加したもの
をＣＶＤチャンバーへ導入して基板表面で反応させることを特徴とする金属シリコンオキサイドの製造方法。 - （ＳｉＨ3）3Ｎ、（ＳｉＨ3）2ＯおよびＳｉ3Ｈ8からなる群より選択される少なくとも１種のシリコン源と、
一般式ＭＸnで表される金属前駆体（ここで、ＭはＨｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の金属、ｎは４または５、Ｘは独立にＣｌ、ＮＭｅ2、ＮＭｅＥｔ、ＮＥｔ2、ＮＯ3、ＯｔＢｕ、ｍｍｐ、ＮｔＢｕおよびＮｔＡｍからなる群より選択される少なくとも１種）と、
Ｏ2、Ｏ3、ＮＯ、ＮＯ2およびＮ2Ｏからなる群より選択される少なくとも１種の酸化剤と、
さらに必要であればアンモニア、第１アミン、第２アミンおよび第３アミンからなる群より選択される少なくとも１種の窒化剤と
をＣＶＤチャンバーへ導入して基板表面で反応させることを特徴とする金属シリコンオキシナイトライドの製造方法。 - 温度を３００〜７００℃、圧力を０．１〜１０００Ｔｏｒｒ、シリコン源と酸化剤との比率を１：１〜１：１０００、金属前駆体とシリコン源との比率を１００：１〜１：１００に設定することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
- （ＳｉＨ3）3Ｎと、
一般式ＭＸnで表される金属前駆体（ここで、ＭはＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種の金属、ｎは４、５または６、Ｘは独立にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＭｅ2、ＮＭｅＥｔ、ＮＥｔ2、ＮｔＢｕおよびＮｔＡｍからなる群より選択される少なくとも１種）と
をＣＶＤチャンバーへ導入して基板表面で反応させることを特徴とするシリコンドープされた金属ナイトライドの製造方法。 - さらに、アンモニア、第１アミン、第２アミンおよび第３アミンからなる群より選択される少なくとも１種の窒化剤を反応させることを特徴とする請求項４に記載の方法。
- 温度を３００〜７００℃、圧力を１ｍＴｏｒｒ〜１０００Ｔｏｒｒ、金属前駆体と（ＳｉＨ3）3Ｎとの比率を１００：１〜１：１００に設定することを特徴とする請求項４または５に記載の方法。
- 一般式ＭＸnで表される金属前駆体（ここで、ＭはＨｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の金属、ｎは４または５、Ｘは独立にＣｌ、ＮＭｅ2、ＮＭｅＥｔ、ＮＥｔ2、ＮＯ3、ＯｔＢｕ、ｍｍｐ、ＮｔＢｕおよびＮｔＡｍからなる群より選択される少なくとも１種）と、
（ＳｉＨ3）3Ｎ、（ＳｉＨ3）2ＯおよびＳｉ3Ｈ8からなる群より選択される少なくとも１種のシリコン源と、
Ｈ2Ｏ、Ｏ2、Ｏ3、ＮＯ、ＮＯ2およびＮ2Ｏからなる群より選択される少なくとも１種の酸化剤および／またはアンモニア、第１アミン、第２アミンおよび第３アミンからなる群より選択される少なくとも１種の窒化剤を、
それぞれ所定の順序で、ＡＬＤチャンバーに所定時間だけ導入して基板表面で反応させた後にパージする操作を行うことを特徴とする金属シリコンオキサイドまたは金属シリコンオキシナイトライドの製造方法。 - 一般式ＭＸnで表される金属前駆体（ここで、ＭはＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種の金属、ｎは４、５または６、Ｘは独立にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＭｅ2、ＮＭｅＥｔ、ＮＥｔ2、ＮｔＢｕおよびＮｔＡｍからなる群より選択される少なくとも１種）と、
（ＳｉＨ3）3Ｎと、
必要に応じて、アンモニア、第１アミン、第２アミンおよび第３アミンからなる群より選択される少なくとも１種の窒化剤を、
それぞれ所定の順序で、ＡＬＤチャンバーに所定時間だけ導入して基板表面で反応させた後にパージする操作を行うことを特徴とするシリコンドープされた金属ナイトライドの製造方法。
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