KR101304726B1 - 화학적 증착에 의한 질화규소 필름 및/또는 산화질화규소 필름의 침착 방법 - Google Patents
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Abstract
CVD에 의한 SiN (및 임의로는 SiON) 필름 침착을 위해 펜타키스(디메틸아미노) 디실란 포함 화합물을 질소 함유 기체 및 임의로는 산소 함유 기체와 함께 사용한다.
펜타키스(디메틸아미노) 디실란, 규소 기재 유전체 필름, CVD
Description
본 발명은 화학적 증착 (CVD)에 의한 질화규소 필름 및 산화질화규소 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
질화규소 필름은 우수한 배리어(barrier) 특성 및 우수한 내산화성을 나타낸다고 공지되어 있고 반도체 장치의 제조에서 예를 들어 에칭 정지 층(etch-stop layer), 배리어 층, 게이트 절연 층(gate insulation layer), 게이트 스페이서(gate spacer), 진보한 게이트 유전체, ONO 스택(stack) 등으로 사용된다.
질화규소 또는 산화질화규소 박막의 형성을 위해 현재 사용되는 주요 기법은 플라즈마 강화 CVD (PECVD) 및 저압 CVD (LPCVD)이다.
PECVD에서, 규소 공급원 및 질소 공급원으로부터 플라즈마를 생성하기 위해 규소 공급원 (전형적으로 실란) 및 질소 공급원 (예를 들어, 암모니아 및 질소)을 한 쌍의 평행한 판 전극 사이에 도입하고 무선주파수 에너지를 저온 (약 300℃) 및 중간 압력 (0.1 내지 5 Torr 또는 1 내지 630 Pa)에서 두 전극 사이에 가한다. 생성된 플라즈마 내의 활성 규소 종과 활성 질소 종은 서로 반응하여 질화규소 필름 을 생성한다.
일반적으로 PECVD에 의해 제조되는 질화규소 필름은 화학량론적 조성을 가지지 않고 또한 수소가 풍부하다. 그 결과, 질화규소 필름은 필름 밀도가 낮고 에칭 속도가 높고 품질이 열악하다. 이들이 30%까지의 H 원자를 함유하기 때문에 이들은 종종 SiNH로 언급된다. 그러나, 반도체 표면에서 플라즈마에 의해 생성될 수 있는 손상으로 인해 PECVD는 전단 적용 (FEOL)에 바람직하지 않다.
플라즈마를 이용하지 않는 열적 LPCVD는 고품질 질화규소 필름을 침착시키기 위해 사용된다. 통상적으로 실시되는 바와 같이 LPCVD는 저압 (0.1 내지 2 Torr) 및 고온 (750 내지 900℃)을 사용하고 PECVD에 의해 생성되는 상응하는 필름의 품질보다 우수한 품질의 질화규소 또는 산화질화규소 필름을 생성한다. LPCVD 기법을 사용하여 제조된 질화규소 필름은 일반적으로 디클로로실란 (DCS)과 암모니아 기체의 반응에 의해 얻어진다. 그러나, 현재의 LPCVD 기법은 질화규소 필름에 허용가능한 침착 (필름 형성) 속도 (10 Å/분 이상)를 얻기 위해 상당히 높은 온도를 필요로 한다. 예를 들어, 750 내지 800℃의 온도가 DCS와 암모니아의 반응에 전형적으로 사용된다. 또한, DCS와 암모니아의 반응은 다량의 염화암모늄을 생성하며, 이는 CVD 반응 장치의 배출 관 시스템에 축적되어 이를 막히게 할 수 있다.
저온에서 만족스러운 질화규소 필름 침착 속도를 얻기 위해 다수의 질화규소 전구체가 도입된다. 헥사클로로디실란 (HCDS)은 이러한 전구체의 한 예이다. HCDS는 반응 Si2Cl6 → SiCl2 + SiCl4에 의해 상대적으로 저온에서 SiCl2를 생성하고 이 SiCl2는 암모니아와 효과적으로 반응한다. HCDS의 사용은 600℃에서 대략 10 Å/분의 필름 형성 속도로 질화규소 필름 침착을 제공할 수 있다.
질화규소 전구체의 또 다른 예는 미국 특허 제5,874,368호에 기재된 비스(tert-부틸아미노)실란 (BTBAS)이다. BTBAS는 600℃에서 대략 10 Å/분의 필름 형성 속도로 질화규소 필름의 침착을 가능하게 한다.
HCDS 및 BTBAS가 둘 모두 600℃에서 대략 10 Å/분의 필름 형성 속도를 달성할 수 있지만, 이 성능 수준은 또한 상업적으로 허용가능한 필름 형성 속도가 550℃ 미만의 온도에서 얻어지지 않을 것임을 의미한다. 또한, 상기 전구체는 하기 단점을 또한 가진다:
완전히 염소화된 디실란인 HCDS는 염소 함량이 높고, 또한 Si-Cl 결합이 매우 강하다. 그 결과, 생성된 질화규소 필름 내의 염소 함량은 반응 온도가 떨어짐에 따라 증가할 것이고, 600℃의 반응 온도에서 얻어진 필름 내의 염소 함량이 약 2% (원자 기준)만큼 높을 수 있음을 발견하였다. 또한, HCDS의 사용은 또한 DCS의 경우와 마찬가지로 다량의 염화암모늄의 생성을 야기한다.
BTBAS는 56 kcal/몰의 활성화 에너지를 가지고, 그 결과 반응 온도가 감소할 경우 그의 질화규소 필름 형성 속도는 극적으로 떨어진다. 그의 필름 형성 속도는 550℃의 반응 온도에서 꽤 낮은 3 Å/분으로 하락하는 것으로 추정된다.
테트라키스(에틸아미노) 실란 ("TEAS")을 Si 전구체로 사용하여, BTBAS로 얻어진 성장 속도와 유사한 성장 속도로 상이한 필름 특성을 가지는 필름을 제조하는 것도 또한 공지되어 있다.
상술한 종래 기술의 전구체를 사용하여 질화규소 필름과 동일한 물리적 특성 및 적용을 가지는 산화질화규소 필름을 생성할 경우 동일한 문제가 나타난다.
헥사틸아미노디실란이 HCDS 또는 BTAS보다 실질적으로 더 낮은 온도에서 10 Å 이상의 성장 속도로 필름을 제조하기에 더 양호한 Si 전구체를 제공한다는 것도 또한 PCT WO03/045959호 및 PCT WO03/046253호로부터 공지되어 있다.
따라서, 본 발명에 의해 다루어지는 문제는 저온에서 허용가능한 필름 형성 속도를 제공하고 대량의 염화암모늄의 생산을 수반하지 않는, CVD 기법에 의한 질화규소 및 산화질화규소 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.
<발명의 개요>
본 발명의 제1 양태는
a) 필름을 수용하기에 적당한 표면을 가지는 기판을 반응 챔버에 도입하는 단계;
b) 하기 일반적 화학식 I의 펜타키스(디메틸아미노) 디실란 포함 화합물을 도입하는 단계;
c) 암모니아, 히드라진, 알킬히드라진, 및 히드로겐 아자이드 화합물을 포함하는 군으로부터 선택된 질소 함유 기체를 반응 챔버에 도입하는 단계; 및
d) 디실란 함유 화합물과 질소 함유 기체를 바람직하게는 기판 표면 온도와 적어도 동등한 반응 온도에서 반응시켜 기판의 표면의 적어도 일부 위에 질화규소 필름을 형성하는 단계
를 포함하는, 반응 챔버에서의 화학적 증착에 의한 질화규소 필름의 제조 방법을 제공한다.
상기 식에서, Y는 Cl, H 및 아미노기를 포함하는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 방법은 또한 기판을 기판 표면에 대해 적어도 300℃, 바람직하게는 650℃ 미만의 온도까지 가열하는 단계를 또한 포함한다.
본 발명의 제2 양태는
a) 그 위에 침착된 필름을 수용하기에 적당한 표면을 가지는 기판을 반응 챔버에 도입하는 단계;
b) 하기 일반적 화학식 I의 펜타키스(디메틸아미노) 디실란 포함 화합물을 도입하는 단계;
c) 암모니아, 히드라진, 알킬히드라진 화합물, 및 히드로겐 아자이드 화합물을 포함하는 군으로부터 선택된 질소 함유 기체를 반응 챔버에 도입하는 단계;
d) NO, N2O, NO2, O2, O3, H2O, 및 H2O2를 포함하는 군으로부터 선택된 산소 함유 기체를 적어도 하나의 기판이 적재된 반응 챔버에 도입하는 단계;
e) 디실란 함유 화합물, 질소 함유 기체 및 산소 함유 기체를 바람직하게는 기판 표면 온도와 적어도 동등한 반응 온도에서 반응시켜 기판의 표면의 적어도 일 부 위에 산화질화규소 필름을 형성하는 단계
를 포함하는, 반응 챔버에서의 화학적 증착에 의한 산화질화규소 필름의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 I>
Si2(NMe2)5Y
상기 식에서, Y는 Cl, H 및 아미노기를 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 방법의 경우 둘 모두, 디실란 포함 화합물은 5 부피% 미만의 Si2(NMe2)6를 함유할 것이다. 바람직하게는, 아미노기는 0≤n≤5인 NH(CnH2n+1)이고, Y는 바람직하게는 Cl 원자일 것이다.
<발명의 상세한 설명>
펜타키스(디메틸아미노) 클로로 디실란 Si2(NMe2)5Cl은 유기 용매 중에서 헥사클로로디실란 (Cl3Si-SiCl3)을 적어도 5배의 몰의 디메틸아민 (CH3)2NH와 반응시켜 합성할 수 있다.
그러나, 헥사클로로디실란에 비해 과량의 디메틸아민 (5배 초과)의 사용이 바람직하다. 보다 특히, 1:10 내지 1:20의 헥사클로로디실란:디메틸아민 몰 비율의 사용이 바람직하다. 1몰 헥사클로로디실란당 적어도 10몰의 디메틸아민의 사용은 또한 반응에서 부산물로 생성되는 염화수소 (6몰)를 포획하여 디메틸암모늄 클로라이드 (고체)를 제조하는 것을 가능하게 한다. 상기 디메틸암모늄 클로라이드는 여과에 의해 반응 혼합물로부터 용이하게 제거할 수 있다.
유기 용매는 헥사클로로디실란과 디메틸아민의 반응을 위한 반응 용매로서 사용할 수 있다. 이 유기 용매는 테트라히드로푸란, 펜탄, 헥산 및 옥탄과 같은 선형 분지쇄 또는 환형 탄화수소일 수 있다. 그러나, n-헥산이 바람직한 용매이다.
헥사클로로디실란과 디메틸아민 사이의 반응은 바람직하게는 -30℃ 내지 +50℃의 온도에서 실시된다. 일반적으로, 이 반응은 먼저 반응 용매를 -30℃ 내지 +50℃의 바람직한 범위내의 온도가 되게 하고, 반응 용매 중에 디메틸아민을 첨가/용해시킨 후, 점차 헥사클로로디실란을 첨가, 예를 들어 적가하여 실시될 것이다. 헥사클로로디실란은 순수한 상태로 또는 반응 용매와 동일한 용매 중에 용해시켜 적가할 수 있다. 이어서, 반응 용매를 교반하고 상술한 온도에서 유지하면서 반응을 2 내지 24시간 동안 실시한다. 상기 교반 기간 후, 반응 용매를 실온 (대략 20℃ 내지 50℃)으로 가열하고 교반을 바람직하게는 적어도 추가 10시간 동안 계속한다. 이어서, 고체 부산물인 디메틸암모늄 클로라이드를 여과에 의해 제거하고 용매 및 잔류 아민을 진공에서 증류한다. 생성된 펜타키스(디메틸아미노) 클로로 디실란을 분별 증류에 의해 추가로 정제할 수 있다.
생성된 펜타키스(디메틸아미노) 클로로 디실란은 그 자체로 탄화질화규소 전구체로서 관심을 끄는 다른 물질을 위한 출발 물질로서 사용할 수 있다. 이들 중 하나는 펜타키스(디메틸아미노) 디실란 Si2(NMe2)5H이다. 이는 수소화알루미늄리튬 또는 수소화붕소나트륨을 사용한 펜타키스(디메틸아미노) 클로로 디실란의 환원에 의해 형성될 수 있다.
펜타키스(디메틸아미노) 모노에틸아민 디실란 Si2(NMe2)5(NHEt)는 흥미 있는 또 다른 분자이다. 이는 모노에틸아민을 사용한 펜타키스(디메틸아미노) 클로로 디실란의 가암모니아분해(ammonolysis)에 의해 형성할 수 있다. 유사한 펜타키스(디메틸아미노) 아민 디실란 Si2(NMe2)5(NHR) (식 중, R은 수소 또는 선형, 분지형 또는 환형인 C1-C4 사슬을 나타냄)을 제조할 수 있다.
펜타키스(디메틸아미노) 클로로 디실란 및 본 발명에 따른 그의 유도체는 5개의 디메틸아미노 리간드를 함유하고, 매우 반응성이고 저온 (보통 350 내지 500℃)에서의 CVD에 의한 우수한 질화규소 및 탄화질화규소 필름 침착 속도를 지지한다.
상기 기재한 디실란 화합물은 반도체 산업에서 예를 들어 측벽 스페이서 또는 에칭 정지 필름용 질화규소 및 탄화질화규소 유전체 필름의 CVD에 의한 제조를 위한 전구체로서 사용할 수 있다. 반응 챔버에 산소 함유 기체를 도입하여 산화질화규소 및 탄화산화질화규소 필름을 제조하기 위해 이들을 또한 사용할 수 있다.
기판 상의 필름의 침착 온도의 범위 내의 온도, 예를 들어 적어도 300℃로 필름이 그 위에 침착될 기판을 예열하는 것도 또한 바람직하다.
본 발명에 따른 디실란 화합물 I을 사용하여 질화규소를 형성하기 위해, 1종 이상의 상기 디실란 화합물 I 및 1종 이상의 질소 함유 기체를 적어도 하나의 기판 (전형적으로 규소 기판과 같은 반도체 기판)이 적재된 반응 챔버에 들어가게 하고 디실란 화합물과 질소 함유 기체를 반응 온도에서 반응시켜 반도체 기판의 표면 위에 질화규소를 침착시킨다. 질소 함유 기체는 암모니아, 히드라진, 알킬히드라진 화합물, 및 히드로겐 아자이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
질화규소 제조 동안 반응 챔버에 들어간 디실란 화합물과 질소 함유 기체 사이의 몰 비는 바람직하게는 1:0 내지 1:50이다. 반응 챔버 내의 총 압력은 바람직하게는 0.1 내지 10 Torr의 압력에서 유지된다. 반응 온도는 바람직하게는 300℃ 내지 650℃이다.
본 발명의 디실란 화합물 I을 사용하여 산화질화규소를 형성하기 위해, 1종 이상의 상기 디실란 화합물 I, 1종 이상의 질소 함유 기체, 및 산소 함유 기체를 따로, 함께 또는 교대로 (ALD 방법) 적어도 하나의 기판 (전형적으로 규소 기판과 같은 반도체 기판)이 적재된 반응 챔버에 들어가게 하고 디실란 화합물, 질소 함유 기체 및 산소 함유 기체를 반응 온도에서 반응시켜 기판의 표면 위에 산화질화규소 필름을 침착시킨다. 질화규소 필름 침착과 마찬가지로, 질소 함유 기체는 암모니아, 히드라진, 및 히드로겐 아자이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 산소 함유 기체는 NO, N2O, NO2, O2, O3, H2O, 및 H2O2로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
산소 함유 기체가 또한 질소를 함유할 경우 (NO, N2O, 및/또는 NO2), 질소 함유 기체를 사용할 필요가 없고, 산화질화규소 제조 동안 반응 챔버에 들어가는 디실란 화합물과 질소 함유 기체 사이의 비는 바람직하게는 1:0 내지 1:50이다. 산소 함유 기체가 질소를 함유하지 않을 경우 (O2, O3, H2O, 및/또는 H2O2), 디실란 화합물과 질소 함유 기체 사이의 몰 비는 바람직하게는 10:1 내지 1:50이다. 어떤 경우에도 디실란 화합물과 산소 함유 기체 사이의 몰 비는 바람직하게는 50:1 내지 1:10이다.
반응 챔버 내의 전체 압력은 바람직하게는 0.1 내지 10 Torr의 범위에서 유지되고, 반응 온도는 바람직하게는 300℃ 내지 75O℃이다.
디실란 화합물 I은 본 발명에 따른 (산화)질화규소 제조 동안 버블러(bubbler) 또는 기화기를 사용하여 기화시킬 수 있다. 버블러는 액체 디실란 화합물 I 또는 이를 포함하는 용액이 채워진 밀폐된 용기, 밀폐된 용기 내의 디실란 화합물에 캐리어(carrier) 기체를 주입하는 주입 도관, 및 밀폐된 용기로부터 디실란 화합물 - 기화되고 주입 도관으로부터 디실란 화합물에 주입된 캐리어 기체에 비말동반(entrain)됨 - 을 제거하고 이 기화된 디실란 화합물을 반응 챔버에 공급하는 공급 도관을 포함할 수 있다. 그의 하류 말단에서 이 공급 도관은 CVD 반응 챔버와 교통한다. 밀폐된 용기 내의 온도 및 압력은 일정하게 또는 지정된 값으로 유지되어야 한다.
예를 들어, MKS 컴퍼니(MKS Company)로부터의 직접 액체 주입 시스템(Direct Liquid Injection System) (DLI-25) 또는 린텍 컴퍼니(Lintec Company)로부터의 VU-410A 기화기를 기화기로서 사용할 수 있다. 디실란 화합물은 기화기를 사용하여 기화시키고 반응 챔버로 공급한다.
도 1은 본 발명을 실시하기 위해 사용할 수 있는 CVD 반응 장치의 제1 실시양태를 도시하는 블록 다이어그램(block diagram)이다.
도 2는 본 발명을 실시하기 위해 사용할 수 있는 CVD 반응 장치의 제2 실시양태를 도시하는 블록 다이어그램이다.
도 1은 (산화)질화규소 필름을 제조하기 위한 본 발명의 방법의 실행에 잘 맞는 CVD 반응 장치의 한 실시예를 도시하는 블록 다이어그램이다.
도 1에 도시된 CVD 반응 장치(10)에는 CVD 반응 챔버(11), 본 발명에 따른 디실란 화합물 (HCAD)의 공급원(12), 질소 함유 기체 공급원(13), 및 필요에 따라 도입되는 희석 기체, 예컨대 비활성 기체의 공급원(14)가 장치되어 있다. 산화질화규소를 제조하고자 할 경우에는 CVD 반응 장치(10)에 산소 함유 기체 공급원(15)도 또한 장치되어 있다. 반응 챔버(11)은 지정된 CVD 반응 온도 (배치 공정)로 가열하기 위한 가열 수단(111)에 의해 둘러싸여있다. 단일 웨이퍼 공정일 경우 서셉터(susceptor)가 가열된다.
도 1에 도시된 CVD 반응 장치(10)의 경우, 버블러의 작용으로 인해 HCAD가 기체 상으로 반응 챔버(11)에 도입된다. HCAD 공급원(12)에는 액체 HCAD 화합물 또는 용액을 채워넣은 밀폐된 용기(121)이 장치되어 있다. 캐리어 기체를 밀폐된 용기(121)에 채워진 HCAD에 주입하기 위해 주입 도관(122)를 밀폐된 용기(121)에 삽입하고; 캐리어 기체를 캐리어 기체, 예를 들어 질소의 공급원(16)으로부터 밸브(V1) 및 질량 유동 제어기(MFC1)을 가로질러 주입한다. HCAD에 주입 후, HCAD- 비말동반 캐리어 기체는 압력 제어 밸브(PV)를 통과하여 라인(L1)에 넘어가고 반응 챔버(11)에 도입된다. 압력 감지기(PG1)은 라인(L1)에 연결된다. 도면에 나타내지는 않았지만, 적어도 1개의 기판 (전형적으로 규소 기판과 같은 반도체 기판)이 반응 챔버(11)에 적재된다. 1개 내지 250개의 기판 (척- 또는 웨이퍼 보트-적재)이 존재할 수 있다.
질소 함유 기체, 예를 들어, 암모니아는 질소 함유 기체 공급원(13)으로부터 밸브(V2) 및 질량 유동 제어기(MFC2)를 가로질러 라인(L2)를 통해 반응 챔버(11)에 도입된다.
필요에 따라 도입되는 희석 기체는 희석 기체 공급원(14)로부터 밸브(V3) 및 질량 유동 제어기(MFC3)를 가로질러 라인(L3) 및 라인(L2)를 통해 반응 챔버(11)에 도입된다.
산화질화규소 필름의 제조 동안 도입되는 산소 함유 기체는 산소 함유 기체 공급원(15)로부터 밸브(V4) 및 질량 유동 제어기(MFC4)를 가로질러 라인(L4) 및 라인(L2)를 통해 반응 챔버(11)에 도입된다.
반응 챔버(11)로부터의 출구는 라인(L5)에 의해 폐기체 처리 장치(17)과 연결된다. 이 폐기체 처리 장치(17)은, 예를 들어, 부산물 및 미반응 물질을 제거하고, 제거(abatement) 후 기체를 시스템으로부터 배출하는 기능을 한다. 압력 감지기(PG2), 버터플라이 밸브(BV), 및 펌프(PM)은 라인(L5)로 연결된다. 다양한 기체가 반응 챔버(11)에 도입되고, 반응 챔버(11) 내의 압력이 압력 감지기(PG2)에 의해 모니터되고, 펌프(PM)의 작동에 의한 버터플라이 밸브(BV)의 개폐에 의해 압력 을 그의 규정한 값이 되게 한다.
작동 동안, 용기(121)은 예를 들어 50℃ 내지 80℃로 가열되고, 라인(L1)을 포함하는 HCAD 공급 시스템은 바람직하게는 HCAD에 의한 이슬 형성을 방지하기 위해 버블러보다 높은 온도로 가열된다.
도 2는 도 2의 CVD 반응 장치가 상이한 HCAD 공급 시스템을 함유하는 것을 제외하곤, 도 1에 도시된 CVD 반응 장치(10)과 동일한 구조를 가지는 CVD 반응 장치를 함유한다. 두 도면에서 동일한 요소들은 동일한 참조 부호를 부여하고 다시 상세히 고찰하지 않을 것이다.
도 2에 도시된 CVD 반응 장치(20)에는 기화기(21)이 장치되어 있다. 캐리어 기체 공급원(16)으로부터의 캐리어 기체는 밸브(V1)을 건너서 라인(L21)을 통해, 밀폐된 용기(22)에 액체 형태로 채워진 HCAD를 위한 기체 상 영역에 도입된다. 캐리어 기체에 의해 가해지는 압력은 액체 HCAD를 라인(L22)를 통해 밸브(V22) 및 질량 유동 제어기(MFC21)를 건너 기화기(21)로 이동시키는 기능을 한다. 캐리어 기체 공급원(16)으로부터의 캐리어 기체는 또한 라인(L21)로부터 분지되는 라인(L22)를 통과하여 기화기(21)에 도입된다. 기화기(21)에 도입되는 캐리어 기체 및 액체 HCAD는 기화기(21)에서 예를 들어 6O℃ 내지 200℃로 가열되고, HCAD는 기화되고 라인(L23)을 통해 캐리어 기체와 함께 수송되어 반응 챔버(11)에 도입된다. HCAD에 의한 재액화 또는 이슬 형성을 방지하기 위해 라인(L23)은 바람직하게는 5O℃ 내지 250℃로 가열된다.
참조 부호
| 10, 20 | CVD 반응 장치 |
| 11 | CVD 반응 챔버 |
| 12 | 히드로카르빌아미노디실란 (HCAD) 공급원 |
| 13 | 질소 함유 기체 공급원 |
| 14 | 희석 기체 공급원 |
| 15 | 산소 함유 기체 공급원 |
| 16 | 캐리어 기체 공급원 |
| 17 | 폐기체 처리 장치 |
| 21 | 기화기 |
| 22 | 밀폐된 용기 |
| 111 | 가열 수단 |
| 121 | 밀폐된 용기 |
| 122 | 캐리어 기체 주입 도관 |
| L1 내지 L5, L21 내지 L23 | 라인 |
| V1 내지 V4, V21 및 V22 | 밸브 |
| PG1 및 PG2 | 압력 감지기 |
| MFC1 내지 MFC4, MFC21 및 MFC22 | 질량 유동 제어기 |
| BV | 버터플라이 밸브 |
| PM | 펌프 |
이제 본 발명을 하기 실시예에서 보다 상세히 기재할 것이다. 그러나, 본 발명을 이 특정 실시예로 제한하지는 않는다.
실시예 1
ClSi2(NMe2)5의 합성은 헥사클로로디실란 및 리튬 디메틸아미드의 가암모니아분해로부터 수행하였다. 분자 내 Si-Si 직접 결합이 남아있도록 출발 물질로서 헥사클로로디실란 (HCD)을 사용하였다. n-헥산을 용매로서 사용하고 0℃로 냉각하였다. 펜타키스(디메틸아미노) 클로로 디실란과 헥사키스(디메틸아미노) 디실란의 혼합물이 얻어졌다. 리튬 디메틸아미드를 첨가하여 "리튬 디메틸아미드 용액"을 형성하였다. HCD를 0℃의 리튬 디메틸아미드 용액에 적가하였다. 이어서, 용액을 0℃에서 2시간 동안, 이어서 RT에서 15시간 동안 교반하였다. 이어서, LiCl 염을 용액으로부터 제거하고, n-헥산을 진공에서 제거하였다. 생성된 ClSi2(NMe2)5 및 다른 부산물을 분별 증류에 의해 분리하였다.
NMR 스펙트럼은 상기 증류 방법으로부터 얻어진 시료가 5 부피% 미만의 Si2(NMe2)6를 함유함을 나타내었다.
실시예 2
전구체 펜타키스(디메틸아미노) 클로로 디실란을 액체 전달 시스템을 사용하여 전달되는 톨루엔 중에 18.5 중량% 용해시켰다. 상기 백분율이 용해도 및 기화기 및 그 후의 CVD 챔버에의 용이한 전달에 최적이라는 것이 발견되었다. 상응하는 용액은 이하 "Si2(NMe2)5Cl 용액"으로 기재될 것이다. 그러나, 이 정의는 Si2(NMe2)5Cl의 모든 용액 (또는 1 중량% 내지 20 중량%의 바람직하게는 벤젠, 톨루엔 등을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매가 있는, 설명된 것과 동일한 "계열"의 다른 생성물)을 포함한다.
실시예 3
통상적인 구성을 도 1에 도시하였다. 반도체 제조에 요구되는 순도를 가지는 헬륨, 아르곤, 질소 등과 같은 비활성 기체를 버블러에 도입하여 용액이 액체 질량 유동 제어기 및 기화기에 도입되도록 하였다. 이어서, 전달을 최적화하기 위해 용액의 성분을 적합한 온도에서 기화하였다. 반도체 제조에 요구되는 순도를 가지는 헬륨, 아르곤, 질소 등과 같은 비활성 기체를 기화기에 별도로 도입하여 CVD 반응기로 용액의 기체성 성분을 운반하였다. 이를 암모니아와 같은 추가의 반응물과 혼합할 수 있었다.
헬륨은 이 적용에서 가장 적합한 캐리어 기체로 간주된다.
실시예 4
상이한 반응물을 도 1에 도시한 바와 같이 CVD 챔버에 도입하였다.
공정에 포함되는 상이한 화학물질의 공급 속도는 다음과 같았다.
Si2(NMe2)5Cl 용액: 0.08 g/분. He: 175 sccm. NH3: 35 sccm.
침착 파라미터는 다음과 같았다.
"용액"이 기체성 형태로 기화되는 기화기 T: 110℃. 침착 T: 525℃. CVD 반응기 압력: 1.0 Torr. 기간: 20분.
필름을 AES 및 굴절계에 의해 특성화하였다.
상응하는 침착 속도는 75 A/분이었다.
그 때 필름 조성은 Si0.65 N0.14 C0.21이었다.
실시예 2 내지 4에서 얻어진 결과는 도 2에 요약되어 있다. 상응하는 겉보기 활성화 에너지는 우수한 특성을 가지는 질화 및 탄화질화 필름을 제공하는 공정으로 공지된 HCDS/NH3 공정의 활성화 에너지보다 낮은 14 kcal/몰이었다.
실시예 5
상이한 반응물을 도 1에 도시된 바와 같이 CVD 챔버에 도입하였다.
공정에 포함되는 상이한 화학물질의 공급 속도는 다음과 같았다.
Si2(NMe2)5Cl 용액: 0.08 g/분. He: 175 sccm. NH3: 35 sccm.
침착 파라미터는 다음과 같았다.
기화기 T: 110℃. 침착 T: 500℃. CVD 반응기 압력: 1.0 Torr. 기간: 30분.
필름을 AES 및 굴절계에 의해 특성화하였다.
상응하는 침착 속도는 40 A/분이었다.
그 때 필름 조성은 Si0.62 N0.14 C0.23이었다.
실시예 6
상이한 반응물을 도 1에 도시된 바와 같이 CVD 챔버에 도입하였다.
공정에 포함되는 상이한 화학물질의 공급 속도는 다음과 같았다.
Si2(NMe2)5Cl 용액: 0.08 g/분. He: 175 sccm. NH3: 35 sccm.
침착 파라미터는 다음과 같았다.
기화기 T: 110℃. 침착 T: 475℃. CVD 반응기 압력: 1.0 Torr. 기간: 30분.
필름을 AES 및 굴절계에 의해 특성화하였다.
상응하는 침착 속도는 19 A/분이었다.
그 때 필름 조성은 Si0.62 N0.15 C0.23이었다.
실시예 7
상이한 반응물을 도 1에 도시된 바와 같이 CVD 챔버에 도입하였다.
공정에 포함되는 상이한 화학물질의 공급 속도는 다음과 같았다.
Si2(NMe2)5Cl 용액: 0.08 g/분. He: 175 sccm. NH3: 35 sccm.
침착 파라미터는 다음과 같았다.
기화기 T: 110℃. 침착 T: 450℃. CVD 반응기 압력: 1.0 Torr. 기간: 50분.
필름을 AES 및 굴절계에 의해 특성화하였다.
상응하는 침착 속도는 6 A/분이었다.
그 때 필름 조성은 Si0.56 N0.17 C0.26이었다.
실시예 8
상이한 반응물을 도 1에 도시된 바와 같이 CVD 챔버에 도입하였다.
공정에 포함되는 상이한 화학물질의 공급 속도는 다음과 같았다.
Si2(NMe2)5Cl 용액: 0.16 g/분. He: 175 sccm. NH3: 35 sccm.
침착 파라미터는 다음과 같았다.
기화기 T: 110℃. 침착 T: 450℃. CVD 반응기 압력: 1.0 Torr. 기간: 50분.
필름을 AES 및 굴절계에 의해 특성화하였다.
상응하는 침착 속도는 전구체의 공급 속도가 2배 더 낮았던 이전 실시예에서 얻어진 침착 속도의 약 2배인 11.2 A/분이었다.
그 때 필름 조성은 Si0.62 N0.14 C0.24이었다.
실시예 9
상이한 반응물을 도 1에 도시된 바와 같이 CVD 챔버에 도입하였다.
공정에 포함되는 상이한 화학물질의 공급 속도는 다음과 같았다.
Si2(NMe2)5Cl 용액: 0.16 g/분. He: 175 sccm. NH3: 35 sccm.
침착 파라미터는 다음과 같았다.
기화기 T: 110℃. 침착 T: 425℃. CVD 반응기 압력: 1.0 Torr. 기간: 80분.
필름을 AES 및 굴절계에 의해 특성화하였다.
상응하는 침착 속도는 3 A/분이었다.
그 때 필름 조성은 Si0.56 N0.17 C0.26이었다.
실시예 10
"대기압 이하에서의 CVD" 실험
상이한 반응물을 도 1에 도시된 바와 같이 CVD 챔버에 도입하였다.
공정에 포함되는 상이한 화학물질의 공급 속도는 다음과 같았다.
Si2(NMe2)5Cl 용액: 0.08 g/분. He: 175 sccm. NH3: 35 sccm.
침착 파라미터는 다음과 같았다.
기화기 T: 110℃. 침착 T: 400℃. CVD 반응기 압력: 100 Torr. 기간: 80분.
필름을 AES 및 굴절계에 의해 특성화하였다.
상응하는 침착 속도는 28 A/분이었다.
그 때 필름 조성은 Si0.41 N0.51 C0.07이었다.
실시예 11
상이한 반응물을 도 1에 도시된 바와 같이 CVD 챔버에 도입하였다.
공정에 포함되는 상이한 화학물질의 공급 속도는 다음과 같았다.
Si2(NMe2)5Cl 용액: 0.08 g/분. He: 175 sccm. NH3: 35 sccm.
침착 파라미터는 다음과 같았다.
기화기 T: 110℃. 침착 T: 375℃. CVD 반응기 압력: 100 Torr. 기간: 80분.
필름을 AES 및 굴절계에 의해 특성화하였다.
상응하는 침착 속도는 20 A/분이었다.
그 때 필름 조성은 Si0.41 N0.51 C0.07이었다.
실시예 12
상이한 반응물을 도 1에 도시된 바와 같이 CVD 챔버에 도입하였다.
공정에 포함되는 상이한 화학물질의 공급 속도는 다음과 같았다.
Si2(NMe2)5Cl 용액: 0.08 g/분. He: 175 sccm. NH3: 35 sccm.
침착 파라미터는 다음과 같았다.
기화기 T: 110℃. 침착 T: 350℃. CVD 반응기 압력: 100 Torr. 기간: 80분.
필름을 AES 및 굴절계에 의해 특성화하였다.
상응하는 침착 속도는 15 A/분이었다.
그 때 필름 조성은 Si0.40 N0.51 C0.08이었다.
실시예 10 내지 12에 따른 공정의 겉보기 활성화 에너지는 우수한 특성을 가지는 질화 또는 탄화질화 필름을 제공하는 공정으로 공지된 DCS/NH3 공정과 매우 가까운 14 kcal/몰이었다.
비교 실시예 13
이 실시예 (표 1)는 종래 기술의 Si2(NHEt)6 전구체로부터 얻어진 SiN 필름과 본 발명에 따른 Si2(NMe)5Cl 전구체로부터 얻어진 SiN 필름 사이의 비교를 요약하였다. 본 발명에 따른 화합물의 에칭 속도는 Si2(NHEt)6로부터의 종래 기술의 층의 에칭 속도보다 400배 작았으며, 이는 상기 화합물이 에칭 정지 목적을 위한 SiN 층을 제조하는데 있어서 특히 관심을 끌게 한다.
| Si2(NMe)5Cl | Si2(NHEt)6 | |
| 전구체 유동 속도 (ccm) | 0.05 | 0.05 |
| NH3 (sccm) | 35 | 35 |
| 침착 온도 (℃) | 450 | 450 |
| 작동 압력 (Torr) | 1 | 1 |
| 침착 속도 (A/분) | 6 | 7 |
| 5% HF 중 에칭 속도 (A/분) | 5 | 2000 |
Claims (18)
- a) 화학적 증착에 의한 질화규소 필름을 수용하기에 적당한 표면을 가지는 기판을 반응 챔버에 도입하는 단계:b) 하기 일반적 화학식 I의 펜타키스(디메틸아미노) 디실란 포함 화합물을 도입하는 단계;c) 암모니아, 히드라진, 알킬히드라진 화합물, 및 히드로겐 아자이드 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 질소 함유 기체를 반응 챔버에 도입하는 단계; 및d) 디실란 함유 화합물과 질소 함유 기체를 바람직하게는 기판 표면 온도와 적어도 동등한 반응 온도에서 반응시켜 기판의 표면의 적어도 일부 위에 질화규소 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 반응 챔버에서의 화학적 증착에 의한 질화규소 필름의 제조 방법.<화학식 I>Si2(NMe2)5Y상기 식에서, Y는 Cl, H 및 아미노기를 포함하는 군으로부터 선택된다.
- 제1항에 있어서, 디실란 화합물이 5 부피% 미만의 Si2(NMe2)6를 함유하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 디실란 화합물이 펜타키스(디메틸아미노) 클로로디실란을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 챔버에 도입되는 디실란 화합물과 질소 함유 기체 사이의 몰 비가 1:0 내지 1:50이고, 반응 챔버 내의 총 압력이 바람직하게는 0.1 내지 10 Torr이고, 반응 온도가 바람직하게는 300℃ 내지 650℃인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 캐리어 기체를 액체 디실란 화합물에 주입하고 버블링하여 캐리어 기체에 디실란 화합물을 기체 생성물로서 비말동반(entrain)시킨 후, 이것을 전달 시스템을 통해 이동시켜 반응 챔버에 공급하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 디실란 화합물을 기화기 수단을 사용하여 기화한 후, 기화된 디실란 화합물을 전달 시스템을 통해 이동시켜 반응 챔버에 공급하는 방법.
- 제6항에 있어서, 기화기를 60℃ 내지 200℃의 온도로 가열하는 방법.
- 제5항에 있어서, 전달 시스템을 25℃ 내지 250℃의 온도로 유지하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나의 척 또는 웨이퍼 보트에 설치된 1개 내지 250개의 반도체 기판을 반응 챔버에 적재하는 방법.
- a) 그 위에 침착된 필름을 수용하기에 적당한 표면을 가지는 기판을 반응 챔버에 도입하는 단계;b) 하기 일반적 화학식 I의 펜타키스(디메틸아미노) 디실란 포함 화합물을 도입하는 단계;c) 암모니아, 히드라진, 알킬히드라진 화합물, 및 히드로겐 아자이드 화합물을 포함하는 군으로부터 선택된 질소 함유 기체를 반응 챔버에 도입하는 단계;d) NO, N2O, NO2, O2, O3, H2O, 및 H2O2를 포함하는 군으로부터 선택된 산소 함유 기체를 하나 이상의 기판이 적재된 반응 챔버에 도입하는 단계;e) 디실란 화합물, 질소 함유 기체, 및 산소 함유 기체를 바람직하게는 기판 표면 온도와 적어도 동등한 반응 온도에서 반응시켜 기판의 표면의 적어도 일부 위에 산화질화규소 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 반응 챔버에서의 화학적 증착에 의한 산화질화규소 필름의 제조 방법.<화학식 I>Si2(NMe2)5Y상기 식에서, Y는 Cl, H 및 아미노기를 포함하는 군으로부터 선택된다.
- 제10항에 있어서, 디실란 화합물이 5 부피% 미만의 Si2(NMe2)6를 함유하는 것인 방법.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 디실란 화합물이 펜타키스(디메틸아미노) 클로로디실란인 방법.
- 제11항에 있어서, 반응 챔버에 도입되는 디실란 화합물과 질소 함유 기체 사이의 몰 비가 1:0 내지 1:50이고, 디실란 화합물과 산소 함유 기체 사이의 몰 비가 바람직하게는 50:1 내지 1:1이고, 반응 챔버 내의 총 압력이 바람직하게는 0.1 내지 10 Torr이고, 반응 온도가 바람직하게는 300℃ 내지 750℃인 방법.
- 제10항, 제11항 및 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 캐리어 기체를 액체 디실란 화합물에 주입하고 버블링하여 캐리어 기체에 디실란 화합물을 기체로서 비말동반시킨 후, 이 기체를 전달 시스템을 통해 이동시켜 반응 챔버에 공급하는 방법.
- 제10항, 제11항 및 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 디실란 화합물을 기화기 수단을 사용하여 기화한 후, 기화된 디실란 화합물을 전달 시스템을 통해 이동시켜 반응 챔버에 공급하는 방법.
- 제15항에 있어서, 기화기를 60℃ 내지 200℃의 온도로 가열하는 방법.
- 제14항에 있어서, 전달 시스템을 25℃ 내지 250℃의 온도로 유지하는 방법.
- 제10항, 제11항 및 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 하나의 척 또는 웨이퍼 보트에 설치된 1개 내지 250개의 반도체 기판을 반응 챔버에 적재하는 방법.
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