AT395856B

AT395856B - Verfahren zur herstellung polymerer silazane

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Publication number: AT395856B
Application number: AT0901186A
Authority: AT
Original assignee: Stanford Res Inst Int
Priority date: 1985-04-26
Filing date: 1986-03-04
Publication date: 1993-03-25
Also published as: US4612383A; EP0221089B1; CA1301774C; ATA901186A; GB2183654B; DE3690217C2; GB8628672D0; WO1986006377A1; EP0221089A1; GB2183654A; DE3690217T; NL8620083A; JPS62502613A; EP0426200A1

Description

AT 395 856 B

Die vorliegende Erfindung betritt ein Verfahren zur Herstellung polymerer, im wesentlichen halogenfreier Silazane, die zumindest zwei Si-N-Gruppierungen enthalten. Gemäß der Erfindung werden in erster Linie Silazane hergestellt, die zur Herstellung keramischer Produkte durch Pyrolyse verwendbar sind; es können jedoch auch andere Verbindungen mit Si-N-Gruppierungen hergestellt werden.

Polysilazane sind unter anderem für die Herstellung von Siliziumnitrid S13N4 durch Pyrolyse verwendbar. Siliziumnitrid ist ein Hartmaterial undistzur Herstellung von Verstärkungsfasem für Verbundmaterialien verwendbar. Vgl. z. B. (a) Department of Defense Proceedings. Fourth Metal Matrix Composites Technical Conference, 19.-21. Mai, 1981 hergestellt für DOD Metal Matrix Composites Information Analysis Center, und (b) J. J. Brennan, „Program to Study SiC Fiber-Reinforced Glass Matrix Composites, Annual Report to Dept. of Navy (Nov. 1980), Contract No. N00014-78-C-0503.

Durch eine Reihe von Forschungen wurden Verfahren zur Herstellung von Polysilazanen entwickelt, unter anderem von Redl und Rochow, die in Angew. Chemie. (1964) 76,650die Herstellung von Polysilazanen durch die Reaktion (1) besprechen: (1) L/rCH3)2siNH7^1—> 4TCH3)2SiNH?J-

Brewer und Haber, J. Am. Chem. Soc. (1948) 70,3888 und Osthoff und Kantor, Inorg. Syn. (1957) 5,61 lehren die Reaktion (2) (2) (CH3)2SiCl2 + NH3 -» /TCH3)2SiNH7n + HCl

Eine neuere Arbeit ist von Markte und a. inR. A. Markte, I. Sekercioglu,D.L. Hill,R. R. Wills, undR. G. Sinclair, „Preparation of SixNvCz Fibers by the Controlled Pyrolysis of Novel Organosilicon Polymerie Precursors“, Final Report to NASA, Marshall Flight Center, Alabama, (1981), Contract No. NAS8-33223 beschrieben. Zoedder und Laine beschreiben in J. Org. Chem. (1983) 48,2539-2543 die katalytische Aktivierung der Si-N-Bindung und insbesondere die Ringöffnung von Octamethyl-Tetrasilizanen,

UrCH3)2SlNH^ sowie die Polymerisierung des ringgeöffneten Zwischenprodukts. Der Kettenabbruch erfolgt durch Einbringung von [(CHg^Si^NH als Co-Reagenz, wodurch Polymere (CH^gSi-fNHSKCH^ln-NHSKCHß)·} entstehen, worin n je nach dem Verhältnis zwischen Kettenabbrecher und cyclischem Silazan 1 bis 12 oder mehr beträgt. Der verwendete Katalysator war RugiCO) 12. Das Verfahren arbeitet nicht in Gegenwart von Wasserstoff oder eines Wasserstoffdonators; die katalytische Wirksamkeit ist demzufolge gering.

In der DE-OS 26 39 286 ist die Herstellung von Silizanen beschrieben, doch handelt es sich dabei stets nur um monomere oder höchstens Oligomere Substanzen, sodaß ein Rückschluß auf die Herstellung polymerer Silazane nicht möglich ist.

Auch gemäß der DE-OS 19 37 932 werden keine polymeren Silazane gewonnen. Die Reaktion wird so geführt, daß eine Silicium-Wasserstoff-Bindung und eine Stickstoff-Wasserstoff-Bindung aufgebrochen und eine neue Silicium-Stickstoff-Bindung gebildet wird.

Ein prinzipiell ähnliches Verfahren wird auch in der FR-PS1350 220 beschrieben, bei dem aber ebenfalls keine polymeren Silazane hergestellt werden. Andere Veröffentlichungen zu diesem Thema sind die folgenden: W. Fink, Helv. Chem. Acta.,49,1408(1966); BE-PS 665774 (1965); NL-PS 6 507 996(1965); D. Y. Zhinkis etal.,Rus. Chem. Rev.,49,2814(1980) und Referenzen 51-58; K. A. Andrianov et al„ Dok Akad. Nauk. SSSR, 227,352 (1976); Dok. Akad.Nauk. SSSR,223,347 (1975);L.H. Sommeretal., JACS 91,7061 (1969); L. H. Sommer, J. Org. Chem. (1967) 32 2470; L. H. Sommer et al., JACS 89,5797 (1967). -2-

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Die in der oben genannten Literatur und an anderen Stellen beschriebenen Verfahren hatten einen oder mehrere derfolgendenNachteile: Niedrige Ausbeuten anPolysilazanen gemeinsam mit einer hohen Ausbeute an Cyclomeren, Mangel an Kontrolle der Produktselektivität oder -qualität usw. Häufig ist das Produkt flüchtig und daher schwer zu pyrolysieren, wenn keramische Materialien aus dem festen oder flüssigen Polymer hergestellt werden sollen; oder 5 wenn es festist, so stelltes ein schwer zu bearbeitendes Material dar, das nichtleicht, wenn überhaupt geformt werden kann. Das Produkt neigt dazu, mit Halogen, insbesondere mit Chlorid verunreinigt zu sein, und ist sehr stark vernetzt und unlöslich. Zusätzlich dazu führt das hohe Verhältnis von Si zu N in den Polymeren bei der Pyrolyse zur Bildung von Silizium gemeinsam mitSi3N4. In manchen Fällen wirdauchzusätzlich Kohlenstoff undSiC hergestellt, obwohl diese nicht immer erwünscht sind. 10 Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun verbesserte Verfahren zur Herstellung polymerer, im wesent lichen halogenfireier Silazane, die zumindest zwei Si-N-Gruppierangen enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß (a) eine Ausgangsverbindung mit zumindest einer Si-N-Gruppe eingesetzt wird, daß eine Si-N-Bindung in Gegenwart eines die Si-N-Bindung aktivierenden Metallkatalysators katalytisch gespalten wird, wobei diese 15 Spaltung in Gegenwart von Wasserstoff oder eines Wasserstoffdonatois durchgeführt wird und die Spaltprodukte das gewünschte Silazan ergeben und (b) ein oder mehrereReaktionspartner eingesetzt wird (werden), in dem (denen) eine Si-H-Gruppe und eine -NH-Gruppe enthalten sindunddaß zwischen der Si-H- und NH-Gruppierung in Gegenwart eines Si-H- und Si-N-Gruppen aktivierenden Katalysators eineReaktion hervorgerufen wird, wodurch eine Si-N-Gruppierung gebildet wird, wobei 20 die Reaktionen (a) und (b) entweder gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge ablaufen gelassen werden.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß dabei eine selektive Kontrolle des Produktes möglich ist. Günstigerweise können die hergestellten, Si-N-Gruppierungen enthaltenden Verbindungen während des Herstellungsverfahrens kontrolliert werden. 25 Gewünschtenfalls kann das hergestellte, Si-N-Gruppierungen enthaltendeProdukt nach der Herstellung modifiziert werden.

Produkte, wie sie durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind, wurden bisher nicht dargestellt.

Die zur Durchführung der Reaktion geeigneten Katalysatoren sind Metallkomplexe, wie sie in Tabelle I gezeigt sind, und sind homogene Katalysatoren, die sich in den Reaktionskomponenten oder in einem zur Lösung der 30 Reaktionskomponenten verwendeten Lösungsmittel lösen. Es können auch heterogene Katalysatoren wie jene von

Tabelle Π verwendet werden. Im allgemeinen können Katalysatoren, die die Si-H-Bindung, die Si-N-Bindung oder die Si-Si-Bindung aktivieren, verwendet werden.

Die Reaktionen werden in Lösung durchgeführt, wobei die Reaktionskomponenten selbst das Lösungsmittel darstellen oder ein Lösungsmittel zugesetzt wird. Geeignete Lösungsmittel sind in Tabelle ΙΠ angegeben. Die 35 Temperatur kann im Bereich von -78 bis -250°, vorzugsweise von 25 bis -150° liegen. (Alle Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben).

Tabelle I. Homogene Katalysatoren 40 45 50 H4Ru4(CO)12, Ru3(CO)12, Fe3(CO)12, Rh6(CO)16, Co2(CO)8, (Ph3P)Rh(CO)H, H2PtClg, Nickelcyclooctadien, Os3(CO)12, Ir4(CO)12, (Ph3P)2Ir(CO)H, Pd(OAc)2, Cp2TiCl2, (Ph3P)3RhCl, H20s3 (Cu) jq, Pd(Ph3P)4, Fe3(CO) ^2/Ru3(CO) ^-Mischungen sowie Mischungen von Metallhydriden.

Tabelle II. Heterogene Katalysatoren

Pl/C, Pt/BaS04, Cr, Pd/C, Co/C, Pt-Schwarz, Co-Schwaiz, Pd-Schwarz, Ir/Al203, Pt/Si02, Rh/Ti02, Rh/La203, Pd/Ag-Legierung, LaNi5, Pt02. -3- 55

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Tabelle ΠΙ. Lösungsmittel

Ether wie E^O, CH30-CH2CH20CH3. THF, Halogenkohlenwasserstoffe wie CHC13,CH2C12, CH1CF2,C1CH2CH2C1, Aromaten wie PhPCH3J>h-OCH3J>hH.

Wenn die Reaktion eine solche der zweiten Art ist (Reaktion einer Si-H-Gruppe mit einer -NH-Gruppe) kann die -NH-Gruppe in Form von Ammoniak, einem primären Amin RNH2, einem sekundären Amin RRNH (wobei die Reste R die gleichen oder verschiedene sein können oder Teil einer cyclischen Gruppierung darstellen), Hydrazin oder Hydrazinderivaten vorliegen. Allgemein kann die Quelle für die -NH-Gruppe folgendermaßen beschrieben werden

R R

NH, wobei die Reste R die gleichen oder unterschiedliche sein können oder Teil einer cyclischen Struktur sind. R ist im allgemeinen eine Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. Alkyl (z. B. Methyl, Ethyl etc.), Aryl (z. B. Phenyl) ein Cycloaliphat (z. B. Cyclohexyl) oder Aralkyl (z. B. Benzyl) und die Reste R können die gleichen oder verschiedene sein. R kann auch eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Estergruppe, eine Ethergruppe, eine Silylgruppe, Wasserstoff, eine Alkenylgruppe usw. umfassen. Der Stickstoff der -NH-Gruppe kann in verschiedenen Formen vorliegen, wie z. B. als >NH# -NH-NH-, -H-, -N-R2-N, -N-R2-N-, etc. • i 11 i II, i, RR R1 Η H R3 r3

1 Λ α O wobei R , R und R die oben für R angegebene Bedeutung haben, R jedoch eine zweiwertige Gruppe darstellt. Die folgenden speziellen Beispiele dienen zur Erläuterung der Durchführung und Vorteile der Erfindung.

Beispiel 1:

Reaktion von Diethvlsilan mit Ammoniak

Zu 3,9 mMol (5 ml) Diethylsilan (Et2SiH2) werden 25 μΜοΙ Ru3(CO) j2 zugesetzt und die Lösung unter einem Ammoniakdruck von 41,4 N/cm2 auf 135 °C erhitzt. Die Reaktion liefert sehr rasch Oligomere, Polymere und H2. Der Wasserstoffdruck steigt auf 75,83 N/cm2 und wird alle 1/2 h abgelassen. Dann wird der Reaktor mit 41,4 N/cm2 NH3 beladen. Nach 1 h ist das gesamte Et2SiH2 umgesetzt und es tritt keine weitere Wasserstoffentwicklung mefür auf.

Beispiel 1A:

Umsetzung von Diethvlsilan mit Ammoniak

Zu 20,0 mMol Diethylsilan (1,76 gVwerden 25 μΜοΙ Ru3(CO) 12 (16 mg) zugesetzt und die Lösung unter einem Ammoniakdruck von etwa 55,13 N/cm2 auf 60 °C erhitzt Nach 1 h sind 85 % des Silans zu einer Mischung von Oligo-meren umgewandelt und der Druck steigt durch die Wasserstoffentwicklung auf 137,87 N/cm2 an. Obwohl das Et^Si^ nach 2 h vollständig verschwindet, geht die Kettenoligomerisierung und die Cyclisierung noch 12 h weiter. Oligomere des Typs A (n = 3-5; hauptsächlich) B (n = 1-4; hauptsächlich) C (n + n' = 2 oder 3), D (n + n’ + n" + n'" = 2) werden in der Produktmischung festgestellt. Geringe Mengen anderer Serien wie - HEEtjSiNHJjjH (n = 2-4) und H2N[Et2SiNH]nH (n = 2) treten auch in der Lösung auf. -4-

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H[Et2SiNH]nH λ

S

r4SiEt2NH]n-SiEt2H

pfrEt2Sl»H 1 n-SlEt2M- l SiEt 2MH ] n«-Si£t2H

C H-lEt2SiNB]n.-SiEt2 Ί

Si-[HHSiEt2]n’ HEt2Si-[HNSiEt2‘tnTT^ 0

Beispiel 2:

Zu 30 mMol Tetramethyldisilazan (TMDS) werden 25 μΜοΙ Ru^iCO) j2 zugesetzt und die Lösung unter einem Ammoniakdruck von 55,13 N/cm2 auf 135° erhitzt. Das TMDS verschwindet nach 20 h vollständig und die Polymerisation geht 28 h lang weiter. Der polymere Rückstand (schweres Öl) beträgt 2,44 g (Ausbeute 61 Gew.-%) nach der Destillation bei 180739,9 Pa, bei einem durchschnittlichen Molekulargewicht von764. Die hauptsächliche Polymerserie ist das lineare HSiMe2[NHSiMe2]NHSiMe2H. Es liegen auch kleinere verzweigte Kettenpolymere vor. Molekulargewichte von über 2000 können durch Variation der Reaktionsbedingungen erhalten werden.

Beispiel 3:

Zu 20 mMol TMDS werden 25 μΜοΙ Ru^fCO)^ zugesetzt und die Lösung unter einem Ammoniakdruck von 68,96 N/cm2 auf 135° erhitzt Der Umwandlungsgrad von TMDS beträgt nach 1 h 94 %. Nun werden 0,1 g Hydrazin zugesetzt und die Lösung drei weitere Stunden erhitzt Die Gaschromatographie zeigt daß die Hauptanteile flüchtiger Produkte verschwunden sind. Der hochpolymere Rückstand beträgt 68 Gew.-% nach der Destillation bei 180°/39,9 Pa. Ähnliche Resultate werden unter Verwendung von 200 mg 5 % Pt/C (unter ^ aktiviert), bei sonst identen Bedingungen erreicht Das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt 1200.

Beispiel 4:

Zu 75 mMol TMDS werden 25 μΜοΙ derRu^CO)^ zugesetzt und die Lösung untereinem Ammoniakdruck von 41,4 N/cm2 auf 135° erhitzt. Der durch die Reaktion hervorgerufene Wasserstoffdruck wird jede Stunde abgelassen und der Reaktor neuerlich mit 41,4 Ni/cm2 NH^ beladen. Nach 5 h verschwindet das TMDS. Die anfängliche Übergangsfrequenz (TF) für das Verschwinden von TMDS liegt bei 260. Die gesamte Nettoübergangszahl für die Bildung der Si-N-Bindung liegt nach 8 h nahe bei 4480.

Beispiel 5:

Zu 20 mMol Tetramethyldisilazan (TMDS) und 20 mMol wasserfreiem Hydrazin (NH2NH2) werden 25 μΜοΙ Rug(CO) j2 zugesetzt und die Lösung unter Stickstoff auf 135° erhitzt Nach 3 h verschwindet das gesamte TMDS und Wasserstoffdruck wird erhalten (TF = 528). Die Ausbeute an polymerem Rückstand nach dem Abdestillieren der flüchtigen Produkte liegt bei 75 Gew.-%. Das mittlere Molekulargewicht beträgt 968. -5-

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Beispiel 6:

Umsetzung von n-Hexvlsilan mit Ammoniak 10,0 g n-Hexylsilan

H

I

n - Hexyl—Si—— H

I

H und 16 mg RugCCO)^ als Katalysator wurden unter einem Ammoniakdruck von 103,50 N/cm m emem Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl auf 60 °C erhitzt. Während der ersten Stunde stellt sich ein Druck von 207N/cmz ein. Der Reaktor wird auf Raumtemperatur gekühlt. Der Druck abgelassen und der Reaktor neuerlich mit 103,50 N/cm2 Ammoniak beschickt. Dieses Verfahren wird mehrere Male wiederholt Nach 1 h sind 68 % des Substrats verschwunden (nach einer Berechnung basierend auf einer NMR-Analyse) und die Reaktion wird langsamer. Nach 17 h sind nur mehr 12 % Ausgangsmaterial in der öligen Lösung enthalten. Es wird nur mehr eine geringe weitere Umwandlung festgestellt wenn die Temperatur auf 90° erhöht wird. Der Zusatz weiterer 16 mg Rug(CO) ^2 begünstigt eine weitere Umwandlung zu einem viskosen Material bei gleichzeitigen Verschwinden des Hexylsilans. Die NMR- und VPO-Analysen sind in Tabelle IV gezeigt

Tabelle IV

Zeit <h) Form der Produkte Umwandlung3 (%) Verhältnis^ der Einheiten Mn Si-H N-H lc leichtes Öl 68 1.28 0.72 17c schwach viskos 88 1.18 2.18 921 24d viskoses Öl 91 1.06 2.20 962 28d,e sehr viskoses Öl 100 0.70 1.84 2772 36d,e Wachs 100 0.43 1.83 4053 a DieGesamtumwandlungwurdedurchNMR-SpektreninCDCl3(ppm)bestimmtFürn-Hexylsilan:SiH3,52 (t 3), C-H136 (m, 8) und 0,92 (m, 5). Für Polysilazane: Si-H 4,87 (m), 4,57 (m) und 4,36 (m); C-H 1,32 (m) und 0,91 (m); N-H 0,62 (m, br).

^ Die Verhältnisse derEinheitenSi-HundN-H werden durchNMR bestimmt wobeidieHexylgruppenintegration als innerer Standard verwendet wird. c bei60°C d bei90°C e Nach Zusatz von 16 mg Ru^CO)^·

Die Reaktionsmischung wurde durch NMR- und GC-MS-Verfahren analysiert um die Art der Polymeren zu bestimmen. In Tabelle V sind die möglichen Polymertypen Ι,Π,ΙΠ, IV undV mitdenjeweiligenElementaranalysen (C, H und N) im oberen Teil der Tabelle und die tatsächlichen Analysen der Realdionsmischung nach 24 h und 36 h im unteren Teil der Tabelle angegeben.

Aus der Tabelle V können die folgenden Schlüsse gezogen werden. a. Die anfängliche Umwandlung verläuft sehr schnell; die anfängliche Übergangsfrequenz für die Silanumwandlung liegt bei 2350 pro Stunde. -6-

AT395 856 B b. Nach 24 h enthält das Polymer große Mengen an Si-H-Bindungen, selbst wenn die Molekulargewichte hoch sind. Eine Quervemetzung ist daher nicht möglich, was voraussichtlich ein Resultat sterischer Hinderung ist. c. Das hohe Integrationsverhältnis von N-H zu C-H nach 36 h legt nahe, daß große Mengen der funktionellen Gruppen -HN-Si- und (NH)1

I I NH2 -Si-NH- vorliegen. Si-NE^kann auch durch IR festgestellt werden (Absorption bei 1550 cm‘^ in CCI4). [(NH)^ bedeutet, daß die NH-Gruppe mit einem anderen Polymerfiragment geteilt wird.]

Die GC-MS der Reaktionslösung zeigt eine Reihe linearer und cyclischer Polymerer mit Substituenten sowohl an Silizium, z. B. [(-N)ßSi-| oder am Stickstoff, z. B. [(-Si)ßN]. Die endständige Einheit Si-NH2 wird bei den GC-MS-Fragmentationsmustem nicht beobachtet.

Unter Bezugnahme auf Tabelle 5, sind die Arten der sich wiederholenden Einheiten I bis V im folgenden angegeben. n-Hexyl

Si-NH— 1

I n-tfex

II

H-Si-H n-Hex

-Si-NH i NH2

III

IV

(H-Si-n-Hex)j/2 -7-

V

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Tabelle V

Elementaranalyse Typ/Stunden %C %H %N I 55,81 11,63 10,85 II 52,94 10,66 15,44 in 50,00 11,11 19,44 IV 59,25 11,93 5,76 V 58,37 11,35 7,57 28 h 54,51 10,95 10,84 36 h 52,54 10,73 12,93

Aus Tabelle V sind die folgenden Schlüsse zu ziehen: Die tatsächlichen Analysen nach 28 h entsprechen genau dem linearen Polymer des Typs I.

Beispiel 7:

Reaktion von Phenvlsilan iC^HgSiEM mit Ammoniak

Phenylsilan (10,0 g) und Ru^CO) ^ (16 mg) werden unter einemAmmoniakdrack von 103,50 N/cm^ in einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl auf 60 °C erhitzt. Der Reaktor wird während der Reaktion mehrmals gekühlt, um Proben zu ziehen und neuerlich mit Ammoniak zu beaufschlagen. Nach 3 h haben sich 84 % des Phenylsilans in Oligomere umgewandelt (berechnet aus den NMR-Werten). Nach 14 h wird die Reaktionstemperatur auf 90 °C angehoben und nach 18 h werden 8 mg Rug(CO) ^ zur Mischung zugesetzt. Tabelle VI faßt die Beobachtungen und Resultate aus den NMR- und VPO-Analysen zusammen.

Tabelle VI

Verhältnis der Einheiten

Zeit Form der Umwandlung - (h) Produkte (%) Si-H N-H Mn 3C schwach viskos 84 9C schwach viskos 95 14° sehr viskos 98 18d hartes Wachs 100 28d’e fest 100 32d,e fest 100 1.21 0.98 549 1.13 1.32 — 1.07 121 695 0.98 1.03 1058 0.47 1.47 — 0.34 1.70 1432

(a)-(d) wie in Tabelle IV (e) Zusatz von 8 mg Ru^CO)^ und 2 ml Toluol (das vor den Molekularabmessungen abgetrennt wurde). -8-

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Die Werte der nach 18h abgezogenen Probe deuten auf die Bildung des linearen Polymers vom Typ VI hin (vgl. Tabelle VII). Bei der Zugabe von weiterem Katalysator und einem Anstieg der Temperatur wird mehr Ammoniak in das Polymer eingebaut Nach 32 h deuten die Elementar- und die NMR-Analysen darauf hin, daß das Polymer Einheiten vom Typ, VI, VII und VIII in den folgenden ungefähren Verhältnissen enthält (MH) 1/2) *®2

[fhSiHNH] o. 3$IPhSiNH] 0.59 [PhSiNHlo. 05 VI VII VIII

Das die Einheiten VI, VH und VIII enthaltende Polymer wird weiter unten als IX bezeichnet Das feste Polymer IX ist nach 32 h in CC^, CHjClj, CHCI3 und Toluol löslich. Es hat einen Glasübergangspurikt bei 70-72 °C und erweicht beträchtlich bei 90 °C. Die Pyrolyse bei 900 °C ergibt eine 70%-ige keramische Ausbeute und schließlich eine 35%-ige Ausbeute wenn auf 550° erhitzt wird. Es werden nur alpha- und beta-Si3N4 durch die Röntgenpulverdiffraktionsanalyse beobachtet, obwohl das endgültige keramische Produkt 29 % Kohlenstoff enthält (durch die Elementaranalyse festgestellt).

Tabelle VII

Elementaranalyse

Typ/h %C % H %N VI 59,50 5,78 11,57 VII 56,25 5,47 16,40 vm 52,94 5,88 20,58 18 h 59,37 5,67 11,81 32 h 57,42 5,58 14,21 EX 57,25 5,60 14,97

Die GC-MS-Analyse der Mischung nach 3 h Erhitzen zeigt, daß der Hauptanteil der Oligomeren (n = 1-3) dem Typ VI entspricht; In geringeren Anteilen sind cyclische Verbindungen, Cyclomere mit Verzweigungen an einer Silaneinheit und geradkettige und cyclische, am Stickstoff verzweigte Verbindungen enthalten. Mit Amin abgeschlossene Polymere wurde nicht beobachtet.

Beispiel 8:

Reaktion eines Hvdridosilazans [H2SiNMe]x (2,0 g; Mn = 560) und Ru-^CO)^ (16 mg) werden unter verschiedenen Reaktionsbedingungen erhitzt. Die Resultate sind in Tabelle VIII gezeigt. Das Ausgangsmaterial -[HjSiNMe]^ wird aus I^SiC^ und MeNH2 in Etherlösung hergestellt, wie von Seyfert und Wiseman (Polymer Chem. Div. Preprints; vorgelegt beim Frühjahrsmeeting der ACS, April 1984) berichtet wurde. Die Produkte sind [H2SiNMe]4 und lineares Oligomer HNMe[SiH2NMe]x-H, wobei x etwa 10 beträgt. -9-

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Tabelle νΠΙ

Versuch Gasphase N/cm1 Temp. (°C) Zeit (h) Form des Produktes keramische Ausbeute (%)' (kristallisierte Form) 1 H2(9,8) 60 4 viskose Flüssigkeit (Mn-1180; löslich in Toluol und CH2C12) 68 2 H2(9,8) 135 2 weicher Gummi 75 3 MeNH2 (29,4) 60 4 viskose Flüssigkeit (Mn =1200) 78(<xSi3N4)b 4C NH3(78,4) 60 2 harter Gummi 85 % (Si,N4; a>ß) -10- 1 B = H-[Me2SiOMe2SiNH]n SiMe2OSiMe2H (n = 1-6)

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Nach der Hochvakuumdestillation (180 °C/66J5 Pa) wird eine 70%-ige Ausbeute erhalten. A2 wird als Feststoff (weiße Kristalle, Schmp. 37°, eine einzige NMR-Absorption bei 0,12 ppm) isoliert. Der Rückstand ist ein viskoses Öl mit Mn = 5690 Dalton.

Elementaranalyse: %C % H %N S O Polymer B 32.65 8.84 9.52 38.10 10.88 Gefunden 32.67 9.10 8.56 41.89 7.02

Das ist ein Beispiel zur Herstellung eines Polysiloxazans ^ ? f X. - -0—Si—H—Si- -k H k

Jn und von diesen Polysiloxazanen wird angenommen, daß sie neue Verbindungen darstellen. Rkann Wasserstoff oder eine organische Gruppe sein (nach obiger Definition im Anschluß an Tabelle ΙΠ). Der Stickstoff kann beispielsweise durch eine organische Gruppe R substituiert sein. Der Index n kann verschiedene Werte bedeuten.

Beispiel 11:

Reaktion von Octamethvlcvclotetrasilazan

Octamethylcyclotetrasilazan, das als 1 bezeichnet wird, wurde unter verschiedenen Bedingungen mit (+) und ohne (-) [(CH3)3Si]2NH und mit verschiedenen Katalysatoren umgesetzt. Die Resultate sind in Tabelle IX zusammengefaßt.

Tabelle IX

Ausbeute an Oligomeren und Polymeren

Versuch3 Katalysator [(CH3)3Si]2NH IlUmw. (%)b Oligomere Ausbeute (Gew.-%lc Polymere Molgew. 1 h2so4 _ 46 33 10 783 2 h2so4 + 46 18 33 587 3 Ruß(CO) - 74 54 18 2551 4 KU^((JU)i 2/h2 + 68 28 44 697 5 Pt/C - 62 22 34 1080 6 Pt/C + 71 28 45 784 a Gleiche Bedingungen wie in Tabelle X. Die Reaktionen wurden ohne innerem Standard durchgeführt und die Analysen wurden gemäß der Destillation der Lösungen vorgenommen. b Die Umwandlungsmessung erfolgt auf Grund der Menge von i am Ende der Reaktion. c Ausbeute in Gewichtsprozent auf Grund des Gesamtgewichts der Lösung. Die Oligomerfraktion enthält auch das verbleibende Disüazan (Me3Si)2NH.

Bei der Katalyse mit Rug(CO) j2 und H2S04 war die Umwandlung von 1 in Abwesenheit von [(CH3)3Si]2NH höher, obwohl in allen drei katalytischen Verfahren das Gesamtgewicht des erhaltenen Polymers größer war, wenn -11-

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[(CHj^Si^NH zugesetzt wurde. Man muß die Tatsache bedenken, daß der Katalysator auch die Disilazan-Si-N-Bindungen angreift, sodaß die Gesamtübergangszahl zum Aufbrechen dieser Bindungen größer ist, wenn [(CH^gSiJ^NH verwendet wird.

Die Bestimmungen des durchschnittlichen Molekulargewichts zeigen, daß trotz der höheren Polymerausbeute eine Abnahme des Molekulargewichts besteht, wenn das Abdeckmittel verwendet wird. Dieses Verfahren kann durch Verwendung höherer Verhältnisse von 1 zu [(CHgjgSi^NH verbessert werden.

Die obigen Resultate weisen stark daraufhin, daß die katalytische Reaktion ein Gleichgewicht erreicht. Wenn die durch H2SO4 katalysierte Reaktion bis zu einem Gleichgewicht durchgeführt wird und dann ein weiteres Säureäquivalent zugesetzt wird, wird keine weitere Reaktion beobachtet

Die durch Destillation isolierte flüchtige Oligomerfraktion aus der neuerlichen Reaktion mit dem Katalysator ergab zusätzliche Polymeranteile. Die gleiche Reihe von Reaktionen wie sie in Tabelle IX gezeigt sind, wird mit Hexamethylcyclotrisilazan (2) anstelle von 1 als Ausgangsmaterial vorgenommen. Es zeigt sich jedesmal eine Reaktion, bei der die gleichen Oligomere und Polymere inklusive 1 entstehen. Das heißt, daß sich ein Gleichgewicht einstellt und eine selektive Abtrennung der Produkte aus der Gleichgewichtsmischung durchgeführt werden kann.

Beispielsweise kann die Gleichgewichtsmischung 1 —.......Λ 2 destilliert werden, wobei die Komponenten, die 2 enthalten und den niedrigeren Siedepunkt haben, abgetrennt werden und die Reaktion nach rechts verschoben wird. GC-MS-Analvsen

Zur Identifikation der Polymertypen, die in den in Tabelle IX beschriebenen Reaktionen hergestellt wurden, erfolgten GC-MS-Analysen. Dieses Verfahren ist auf Polymere mit Molekulargewichten von unter lOOObeschränkt. In der Reaktion (1) wurden Polymere des Typs A und B beobachtet. B ist das Hauptprodukt bei Versuch 4 (η = 1 - 8) und A erscheint in geringen Mengen (n = 3 - 7). t-M«2SiNH-}n Me3SiNH[Me2SiNH]'n-SiMe3

A B

Eine andere Gruppe von Polymeren, die in noch geringeren Mengen festgestellt wurden, sind C (n+n'=2,7) und D (n + n’ + n" + n'" = 2 - 6). C und D sind über Stickstoffgruppen quervemetzt j-[ SiNH) n *. -Si= -ISiNHln-SiN-[SiNH]n.~ Si* N—tSiNHijj-Si— 1—Si-[NHSi]n.—i aSi-tNHSitipTT-

C D ln der obigen Formel bedeutet Si -SiMe^ und Sis bedeutet -SiMe^. hi Versuch 3 konnten wegen des hohen Molekulargewichts in der GC-MS keine signifikanten Produkte festgestellt werden. Voraussichtlich entstehen bei diesem Versuch mehr quervemetzte Produkte, sodaß sich auch das hohe Molekulargewicht erklärt. Versuch 6 zeigt die gleiche Art von Produkten, wie die Parallelreaktion mit Rug(CO)j2> wobei jedoch die Mengen von C und D größer sind. Die Katalyse mit Pt/C ohne Abschlußmittel ergibt eine Serie A und andere quantitative Serien E, F, was auf quervemetzte Verbindungen mit Bi- und Tricyclogruppen hinweist. p-Si-lHHSi]n-| l—

E -12-

AT 395 856 B F enthält einen weiteren Ring. In E steht ngesamt (d. h. n + n' + n") für 5-8; in F ngesamt=8-9.

Diedurch H2S04-Katalyse hergestelltenP&ymeren enthalten Typen A (n=5,6), B <n=2-8; Hauptprodukte) und C (n=2-5) in Versuch 2 und A (n = 5-9) in Versuch 4. In beiden Fällen zeigen die GC-MS-Analysen ein Ausmaß sauerstoffhaltiger Produkte, bei welchen der Sauerstoff die Amingruppen ersetzt hat

Beispiel 12:

Zu 1,8 g Polydimethylsilylhydrazin [Me2SiNHNH]x, hergestellt nach der Gleichung

<CH3)2SiCl2 + NH2NH2 —* l(CH3>2 SiMOIHJn + NH2NH3CI (mittleres MG 1130) und gelöst in 5 ml Toluol, werden 25 μΜοΙ Ru3(CO)j2 zugesetzt und die Lösung unter Wasserstoff auf 135 °C erhitzt. Die klare Lösung wird trüb und viskos (bei Raumtemperatur). Nach dem Abdestillieren der flüchtigen Produkte und des Lösungsmittels bei 180 °C/39,9 Pa werden 1,3 g eines weichen Feststoffs erhalten. Der Feststoff hat ein mittleres Molekulargewicht von 1220 und erweicht bei 60 °C. Wird das Ausgangsmaterial ohne Katalysator in gleicher Weise behandelt, so entsteht eine schwach trübe Lösung bei Raumtemperatur, die beim Erhitzen klar wird. Das mittlere Molekulargewicht sinkt auf 612. Nach der Destillation ist das Produkt ein Feststoff, der bis zu einer Temperatur bis zu 250 °C nicht erweicht

Beispiel 13:

Octamethylcyclotetrasilazan 1 wird in Gegenwart verschiedener Katalysatoren mit [(CHg^Si^NH behandelt In Tabelle X sind die Reaktionsbedingungen, Katalysatoren und Ergebnisse zusammengestellt

Tabelle X

Zersetzung

Versuch Katalysator Temp. (°C) Zeit(h) Umwandlung (%) des Katalysators 1 Rug(CO)j2 135 6 22 s 2 RUß(CO) ^2 180 15 80 m 3 Ru3(CO)12/H2 135 1 78 — 4 Ru3(co) j 2/h2o 135 3 33 s 5 Ruj(CO)j2/Fe(CO)j 135 6 26 s 6 Ru3(CO)j2/P®3(CO)j2 135 3 80 s 7 Fe3(CO)i2 135 — — — 8 Fe3(CO)12H2 135 3 80 f 9 OSß(CO)j2 135 — — — 10 Os3(CO)j2 180 20 78 — 11 Os3(CO) ^2®2 135 6 73 — 12 I^OSßiCO^g 135 3 78 — 13 RVC0>16 135 20 55 g 14 Rh6(CO)16/H2 135 3 78 g 15 Ir4(CO)12 135 — — — 16 &4(C0)12 180 15 70 m 17 Ir4(CO)12/H2 135 3 76 f 18 Pt/C 135 3 75 — 19 Pt02 180 15 25 — 20 Pd/C 135 3 78 — -13-

AT 395 856 B

Zu Tabelle X ist folgendes zu bemerken: Das Molverhältnis von 2, Silazan [(CH^Si^NH und Katalysator lag bei 250:84:1. Wo angegeben, wurde die Reaktion, wie in Versuch Nr. 3, unter Wasserstoff vorgenommen, bei VersuchNr. 4 in Wasser und sonst unterStickstoff. Der Wasserstoffdruck lagbei 9,81 N/cm . DieZeitangaben geben die kürzeste Zeit, in welcher keine weitere Umwandlung von 1 stattfand. Als innerer Standard für die gaschromatographischen Analysen wurde Butylether verwendet. In der Spalte .Zersetzung des Katalysators“ bedeutet „s“ langsam, „m“ bedeutet mäßig und „f“ bedeutet schnell. Bei Versuch Nr. 4 betrug das Verhältnis von Ru^(CO) j2 zu Wasser 1:22. Bei Versuch Nr. 18 wurden 200 mg Pt/C (5 %) und bei Versuch Nr. 20 wurden 150 mg Pd/C (5 %) mit 4,15 g 1 verwendet

Es ist zu erkennen, daß die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff (Versuche Nr. 3,8,11, Mund 17) wesentlich rascher vor sich ging und deutlich höhere Ausbeuten ergab als bei Versuchen unter Stickstoff. Der gemischte Katalysator bei Versuch Nr. 6 ergab eine schnelle Reaktion und eine hohe Ausbeute sogar in Abwesenheit von Wasserstoff. Bei Versuch Nr. 12 wurde eine Stickstoffatmosphäre verwendet. Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute sind vergleichbar mit Versuch Nr. 11, wo unter Wasserstoffatmosphäre gearbeitet wurde, da Wasserstoff in dem Komplex vorlag. Bei den Versuchen Nr. 7,9 und 15 trat keine nennenswerte Reaktion auf.

Beispiel 14:

Reaktion von Hexamethvlcvclotrisilazan mit Ammoniak und Wasserstoff

Ein mit Hexamethylcyclotrisilazan 2 (4,4 g) und RujiCO)^ (16 mg) beschickter Reaktor wurde mit NHj (103,5 N/cm2) und (103,5 N/cm2) beaufschlagt und 18 h auf 135 °C erhitzt Das Cyclotrimer wird mit 84%-iger

Ausbeute in zwei Hauptgruppen von Produkten umgewandelt Produktcyclomere (A; n = 4-13) und verzweigte Cyclomere (B; n=l-6) (GC-MS-Analyse). 511!· 2

LfH*2SiNH^ λ

HN —ftte-SilM*-—H

II *2\S/S1Ä2 4

B

Beispiel 15:

Copolvmerisierung von Phenvlsilan und 1.1.3.3-Tetramethvldisilazan

Zu einer Mischung von Phenylsilan (4,32 g, 40 mMol) und 1,1,3,3-Tetramethyldisilazan (5,32 g, 40 mMol) wird Ru3(CO) 12(16 mg, 25 μΜοΙ) zugesetzt. Die Lösung wird unter einem Ammoniakdruck von 103,5 N/cm2 auf 60 °C erhitzt Nach 5 h zeigt die Gaschromatographie hochsiedende Produkte und einen 95%-igen Verlust an Ausgangsmaterialien. Nach 8 h wird die Reaktionstemperatur auf 90 °C und nach weiteren 2 h auf 135 °C angehoben. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 30 h. Schlußendlich ergibt sich ein viskoses Öl, das aus einer Produktmischung besteht. Bei der Gaschromatogrpahie ergibt sich zu diesem Zeitpunkt sehr wenig, was auf hochmolekulare Produkte hindeutet. Das Abdampfen der verbliebenen flüchtigen Produkte bei 266 Pa und 230 °C ergibt einen wachsartigen Rückstand. IR, NMR und GC/MS dieses Produkts wurden zur Kontrolle der Copolymerisation zwischen den beiden Ausgangssubstanzen herangezogen. Im IR-Spektrum erscheint deutlich eine Si-H-Bindung, die jedoch im NMR-Spektrum nicht beobachtet wird, da dieses analytisch weniger empfindlich ist. Die Elementaranalyse und die NMR-Integration deuten daraufhin, daß das Polymer die folgende allgemeine Struktur aufweist.

(PhSiHHH]1.3[Me2SiNH]2 X -14-

AT395 856 B

Elemantaranalyse: C Η N Si berechnet für X: 46,69 7,61 15,23 30,44 gefunden: 46,45 7,05 15,91 30,88

Beispiel 16;

Reaktion zwischen Hexamethvlcvclotrisilan und Diethvlsilan 15 mg (25 μΜοΙ) RujiCO)^ werden zu 2,19 g (10 mMol) Hexamethylcyclotrisilan (-[Me2SiNH]3-) und 0,88 g (10 mMol) Diethylsilan (Et^SiHj) zugesetzt und die Reaktion 20 h auf 135 °C erhitzt. N-Diethylsilan-hexamethylcyclotrisilazan

ist das durch GC-MS und NMR identifizierte Hauptprodukt (3,7 mMol). AndereProdukte in geringeren Mengen sind (HEt2Si)2NH und N-Dimethylsilan-hexamethylcyclotrisilazan. Ein Rückstand in einer Menge von 28 % bleibt nach dem Abdampfen bei 189 °C (66,5 Pa). Durch Destillation wird N-Diethylsilyl-cyclotrisilazan isoliert und durch GC-MS und NMR identifiziert.

Beispiel 17:

Reaktion von 1.2.3.4.5.6-Hexamethvlcvclotrisilazan mit Ammoniak

Zu 439 g hiMeSiH-NMeij1 werden 16 mg R^iCO)^ zugesetzt und die Lösung unter 103,5 N/cm^ Stickstoff bei 60 °C erhitzt Die Reaktionskomponente verschwindet nach 5 h. Der Reaktor wird neuerlich mit Ammoniak beaufschlagt und wieder 33 h auf 90 °C erhitzt. Das Produkt ist ein viskoses Öl mit Mn = 691, das in 57%-iger Ausbeute keramisches Material ergibt Die GC-MS-Analyse der oligometen Fraktion deutet darauf hin, daß in der cyclomeren Struktor die Si-H-Gruppen durch Si-NH-Gruppen substituiert sind und gleichzeitig Substitution der N-Me-Gruppen durch N-H-Gruppen auftritt

Beispiel 18:

Polymerisierung von Tetramethvldisilazan in Gegenwart von Ammoniak (a) Zu 100,0 ml TMDS (13,3 g) werden 50,0 μΜοΙ Ru^CO)^ (32,0 mg) zugesetzt und die Lösung unter den verschiedenen in Tabelle XI angegebenen Reaktionsbedingungen mit Ammoniak erhitzt. Die flüchtigen Oligomere wurden durch Vakuumdestillation (bis zu 180 °C/40 Pa) abgetrennt Der Rückstand ist eine nichtflüchtige Fraktion.

Die anfängliche Bewertung dieser Reaktion unter Verwendung homogener Rutheniumkatalysatoren oder aktivierter Pt/C-Katalysatoren ergibt Cyclomere (n = 3-7), lineare Oligomere (n = 2-11) und sehr geringe Mengen verzweigter Oligomere (N = 1-7 < 5 %), wie durch die GC-MS-Analysen festgestellt wurde. -15-

AT395 856 B

Tabelle XI

Effekte von Temperatur und Ammoniakdruck auf die Produktselektivität bei der Reaktion von TMSD mit NH-> in Gegenwart von ]

Ausbeute an Cyclo-meren in der flüch- Übergangsfrequenz^ tigen Fraktion (%)

Ver such NH Temp. (°C) Zeit? (h) TMDS SI-H Umwandlung Verschwinden Gesamt Tricyclomer Nichtflüchtiges Oligomer Ausbeute (%) mittl. MG(Mn) 1 1 60 66 640 1000 39 25 19 1297 2 1 90 60 720 1160 34 18 21 1006 3 13 60 12 1220 1300 88 -69 19 2024 4 13 90 8 1960 3438 91 70 5 1425 a Bei diesen Reaktionszeiten ist der Katalysator immer noch aktiv, doch ist die Reaktionsgeschwindigkeit wegen der geringen Konzentration an Si-H-Bindungen beträchtlich herabgesetzt k (Mol Substrat/Mol Kat/h) basierend auf den anfänglichen Verhältnissen, wird durch GC (TMDS-Umwand-lung) und NMR-Integration (Verschwinden des S-H-Signals) unter Bezugnahme auf die CHg-Si-Signale bestimmt.

Zusammenfassend kann nun gesagt werden, daß zwei allgemeine Reaktionstypen auftreten. Bei Typ (a) (Spaltung einer Si-N-Bindung, vgl. Beispiele 11-14) wird ein Ring an einer Si-N-Gruppe geöffnet, um Silizium und Stickstoff voneinanderzu trennen (oder eine offene Kette wird an einer Si-N-Gruppe gespalten) und das verbleibende Fragment oder die verbleibenden Fragmente reagierten) mit sich selbst und/oder mit einer Reaktionskomponente, wie Ammoniak, einem Amin, Wasserstoff usw. Die unmittelbaren Reaktionsprodukte erfahren eine weitere Reaktion, die auch den zweiten Reaktionstyp (vgl. unten), umfassen kann.

Beim Reaktionstyp (b) (Reaktion von Si-H mit einer Stickstoffverbindung HNRR) entsteht eine Verbindung Si-NRR als unmittelbares Produkt, das eine weitere Reaktion mit SiH oder mit den Reaktionsprodukten oder mit einer zugesetzten Reaktionskomponente eingehen wird. Die Gruppen R, die gleich oder verschieden sein und Teil einer cyclischen Struktur sein können, haben die oben genannte Bedeutung.

Beim Reaktionstyp (b) kann die Reaktionskomponente Si-H auch Silan selbst, S1H4 sein. Auch beim Reaktionstyp (b), wo das Silazan

H

I

H mit H2NR umgesetzt wird, entsteht das Disilazan -16-

Claims

AT395 856 B R R wr-si-N η l a wobei R die oben genannte Bedeutung hat, als neue Verbindung. Wenn TMDS mit Ammoniak umgesetzt wird, ist das entstehende Produkt

f +Si Me wobei x größer als eine Einheit ist. Das Produkt stellt eine Mischung dar. Man erkennt, daß die Spaltung einer Si-N-Gruppe oder die Reaktion einer Si-H-Gruppe mit H-N normalerweise zu aufeinanderfolgenden Reaktionen führt, die Spaltungsreaktionen [Typ (a)] oder Reaktionen vom [Typ (b)] Si-H + H-N oder Mischungen beider Reaktionstypen sein können. Es sollte auch festgehalten werden, daß Si-Si-Bindungen unter vielen der oben beschriebenen Reaktionsbedingungen gespalten weiden, wobei Si-H-Gruppen entstehen, die mit H-N-Gruppen Reaktionen eingehen. Es ergibt sich daraus, daß durch die vorliegende Erfindung neue und brauchbare Verfahren zur Herstellung von Si-N-Gruppierungen enthaltende Oligomeren und Polymeren zur Verfügung gestellt wurden. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung polymerer, im wesentlichen halogenfreier Silazane, die zumindest zwei Si-N-Gruppierungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß (a) eine Ausgangsverbindung mit zumindest einer Si-N-Gruppe eingesetzt wird, daß eine Si-N-Bindung in Gegenwart eines die Si-N-Bindung aktivierenden Metallkatalysators katalytisch gespalten wird, wobei diese Spaltung in Gegenwart von Wasserstoff oder eines Wasserstoffdonators durchgeführt wird und die Spaltprodukte das gewünschte Silazan ergeben und (b) ein oder mehrere Reaktionspartner eingesetzt wird (werden), in dem (denen) eine Si-H-Gruppe und eine -NH-Gruppe enthalten sind und daß zwischen der Si-H- und NH-Gruppierung in Gegenwart eines Si-H- und Si-N-Gruppen aktivierenden Katalysators eine Reaktion hervorgerufen wird, wodurch eine Si-N-Gruppierung gebildet wird, wobei die Reaktionen (a) und (b) entweder gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge ablaufen gelassen werden.
2. Verfahren nach Anbruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Variation von Reaktionszeit, Art und/oder Menge des Katalysators, Reaktionstemperatur bzw. Art des Lösungsmittels die Reaktionsführung im Hinblick auf die Art der hergestellten Produkte beeinflußt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anfängliche Reaktionsprodukt oder die Reaktionsprodukte eine Folge der Reaktion des Typs (a) oder des Typs (b) ist bzw. sind und daßeine weitere Reaktion des Typs (b) oder des Typs (a) angeschlossen wird. -17- AT395 856 B
4. Verfahren nach Anbruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bis zur Herstellung von Silazanen in Form von bei Raumtemperatur viskosen Flüssigkeiten oder Feststoffen vor sich gehen gelassen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Reaktion eine solche des Typs (a) ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsverbindung ein cyclisches Silazan und das anfängliche Reaktionsprodukt ein Spaltprodukt aus der Spaltung einer Si-N-Gruppierung im Ring ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das anfängliche Produkt oder die Produkte in einer Reaktion vom Typ (a) oder (b) oder beiden weiter umgesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsverbindung ein lineares Silazan und das anfängliche Reaktionsprodukt ein Spaltprodukt aus der Spaltung einer Si-N-Gruppierung in dem linearen Silazan ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das anfängliche Produkt oder die Produkte in einer Reaktion vom Typ (a) oder (b) oder beiden weiter umgesetzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Reaktion vom Typ (b) ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Si-H-Gruppierung und die N-H-Gruppierung in verschiedenen Verbindungen vorliegen.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Si-H- und die N-H-Gruppen in der gleichen Verbindung vorliegen.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das anfängliche Produkt oder die Produkte in einer Reaktion vom Typ (a) oder (b) oder von beiden weiter umgesetzt werden.
14. Verfahren zur Herstellung von Polysilazanen mit der sich wiederholenden Struktureinheit I -Si-N- I dadurch gekennzeichnet, daß (a) mit einem Ausgangsmaterial gearbeitet wird, das in seinem Molekül die Struktureinheit Π -Si-A Π aufweist, worin A für Wasserstoff, N < oder Si- steht, wobei die Struktureinheit Π Teil eines linearen oder eines cyclischen Systems ist, (b) ein Katalysator eingesetzt wird, der die Si-H, Si-N und/oder die Si-Si-Bindung aktiviert sowie (c) das Ausgangsmaterial in Gegenwart eines derartigen Katalysators umgesetzt wird mit (1) Wasserstoff, wenn A für Stickstoff steht und die Struktureinheit IITeil eines cyclischen Silazans ist, oder (2) mit H-X-H in den anderen Fällen, wobei X aus der Gruppe > NH, -NR, -NH-NH-, -N-N- und-N-R-N- ausgewählt wird undR für Was- II II RR RR serstoff, eine organische Gruppe oder eine Silylgruppe steht, wobei sich (d) ein Polymer mit der wiederkehrenden Einheit -Si-N- bildet. -18- AT 395 856 B
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß R für Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoff-gruppe steht.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein homogener Katalysator ist.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Metallkomplex ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein klumpiges Metallcarbonyl ist
19. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein heterogener Katalysator ist
20. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 78 bis 250 °C durchgeführt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial ein lineares oder cyclisches Silazan ist und mit Wasserstoff umgesetzt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial ein lineares oder cyclisches Silazan ist und mit H-X-H umgesetzt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß H-X-H Ammoniak ist.
24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß H-X-H ein primäres Amin ist.
25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß H-X-H ein Hydrazin oder substituiertes Hydrazin ist.
26. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial eine cyclische Verbindung mit einer Si-Si-Bindung im Ring ist und mit H-X-H umgesetzt wird. -19-