DE3884753T2 - Stabile Methylpolydisilylazanpolymere. - Google Patents
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Methylpolydisilylazanpolymeren. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Methylpolydisilylazanpolymeren mit vermindertem Chloridgehalt, die eine erhöhte Stabilität aufweisen und zur Verwendung für hochfeste keramische Gegenstände mehr geeignet sind, als dieselben Polymere vor der Verminderung des Chloridgehaltes.
- Das Methylpolydisilylazan-(MPDZ)-polymer der Erfindung hat zwei Siliciumatome, die mit einem Stickstoffatom abwechseln entlang des Gerüstes der Polymerkette.
- Methylpolydisilylazanpolymere enthalten typischerweise 3 bis 5 Gew.-% Chlorsubstituenten, können aber durch zusätzliche Stickstoffatome, die an Siliciumatome entlang der Gerüstkette gebunden sind, vernetzt oder verzweigt sein. Ammoniakderivate von Methylpolysilanen, die mit dem von Baney et al., US-Patent Nr. 4 314 956, beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, sind pyrophor, während Ammoniakderivate von Methylpolydisilylazanen der Erfindung nicht pyrophor sind.
- Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung von Methylpolydisilylazanpolymeren mit vermindertem Chloridgehalt, die keine erhöhte Pyrophorizität aufweisen, eine verbesserte Lagerbeständigkeit (d. h. hydrolytische Beständigkeit) aufweisen und zu keramischen Fasern und dergleichen führen, die eine erhöhte Zugfestigkeit und ein erhöhtes Elastizitätsmodul nach der Pyrolyse aufweisen.
- Genauer werden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren 15 bis 80 Gew.-% Methylpolydisilylazanpolymer in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Das gelöste Polymer wird dann mit Ammoniak unter Druck 20 Minuten bis mehr als 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 20 Stunden, behandelt. Das behandelte Methylpolydisilylazanpolymer wird dann gewonnen.
- Das Methylpolydisilylazanpolymer mit vermindertem Chloridgehalt hat die folgende allgemeine Formel:
- (Me&sub3;SiNH)6-x-2yMexSi&sub2;(NH)y,
- worin der Durchschnittswert von x zwischen 1 und 4 liegt, y zwischen 1 und 2,5 liegt, der Wert von x + 2y 3 bis 6 ist und der durchschnittliche Chloridgehalt des Polymers geringer als 0,5 Gew.-% ist, und weist keine Erhöhung der Pyrophorizität auf verglichen mit dem Polymer vor der Verminderung des Chloridgehaltes durch Ammonolyse.
- Die Erfindung umfaßt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid/Siliciumcarbid enthaltenden keramischen Materials mit verbesserter Zugfestigkeit, indem ein Methylpolydisilylazanpolymer mit vermindertem Chlorgehalt in einer Inertatmosphäre oder im Vakuum auf eine Temperatur von mindestens 750ºC erhitzt wird, bis das Methylpolydisilylazanpolymer in ein Siliciumnitrid/Siliciumcarbid enthaltendes keramisches Material umgewandelt ist.
- Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines gefüllten keramischen Gegenstandes, das umfaßt, daß man (A) ein Methylpolydisilylazanpolymer mit vermindertem Chlorgehalt mit mindestens einem üblichen keramischen Füllstoff vermischt; (B) einen Gegenstand der gewünschten Form aus der Mischung von Methylpolydisilylazanpolymer und Füllstoff bildet; und (C) den geformten Gegenstand in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum auf eine erhöhte Temperatur von mindestens 750ºC erhitzt, bis eine Siliciumnitrid/Siliciumcarbid enthaltende Keramik gebildet ist.
- Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes, der mit ungefülltem keramischem Material beschichtet ist, wobei das Verfahren umfaßt, daß man: (A) ein Substrat mit einem Methylpolydisilylazanpolymer mit vermindertem Chloridgehalt beschichtet; (B) das beschichtete Substrat in einer Inertatmosphäre oder in einem Vakuum auf eine erhöhte Temperatur von mindestens 750ºC erhitzt, bis die Beschichtung in ein Siliciumnitrid/Siliciumcarbid enthaltendes keramisches Material umgewandelt ist, wobei ein Siliciumnitrid/ Siliciumcarbid enthaltender, mit keramischem Material beschichteter Gegenstand erhalten wird.
- Als auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegend werden Ausführungsformen angesehen, bei denen das Methylpolydisilylazanpolymer modifiziert wird, indem einige funktionelle organische Gruppen eingearbeitet werden (zum Beispiel Methylvinyldichlorsilan und/oder Phenylvinyldichlorsilan), um die Rheologie und das Härten des endgültig erhaltenen Polymers zu modifizieren.
- Weitere Merkmale und Vorteile, die dem beanspruchten und offenbarten Verfahren und den beanspruchten und offenbarten Gegenständen innewohnen, sind dem Fachmann offensichtlich oder ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung.
- Bei Durchführung der Erfindung können Lösungen von Methylpolydisilylatanpolymer gebildet werden, indem das Polymer in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird, wobei das Polymer und das Lösungsmittel unter einer inerten und im wesentlichen trockenen Atmosphäre gerührt werden. Die Konzentration des Polymers in dem Lösungsmittel kann variieren zwischen 15 und 80 Gew.-%. Niedrige Konzentrationen an Polymer erleichtern die Abtrennung des Nebenproduktes Ammoniumchlorid, erfordern aber eine intensivere Destillation, um das Polymer nach der Behandlung mit Ammoniak zu isolieren. Höhere Konzentrationen an Polymer führen zu einer erhöhten Viskosität der Polymerlösung, die das Mischen behindern kann. Eine bevorzugte Konzentration ist 25 Gew.-% bis 35 Gew.-% Polymer.
- Jedes organische Lösungsmittel, das das Methylpolydisilylazanpolymer löst und nicht mit Polymer oder Ammoniak reagiert, kann verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel schließen zum Beispiel Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, und Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Heptan, Cyclohexan und Xylol, ein. Allgemein kann jedes bekannte organische Lösungsmittel, das dazu dient, die Behandlung des Methylpolydisilylazanpolymers mit Ammoniak zu erleichtern, angewendet werden. Es ist bevorzugt, Lösungsmittel mit Siedepunkten unter 150ºC zu verwenden, um die Entfernung des Lösungsmittels aus den Polymeren nach der Ammoniakbehandlung zu erleichtern.
- Der Druck, bei dem die Ammonolyse stattfindet, kann variieren zwischen 0 kPa (0 psig) und 690 kPa (100 psig), wobei 620 kPa (90 psig) der bevorzugte Druck ist. Der Ammoniak kann entweder flüssig oder gasförmig sein. Die Temperatur, bei der die Ammonolyse stattfindet, kann zwischen -50ºC und 150ºC liegen. Die bevorzugte Temperatur ist Raumtemperatur bis 50ºC. Durch Kontrollieren der Zugabe von Ammoniak kann man den Druck des Ansatzes kontrollieren. Durch Kontrollieren von Druck und Temperatur des Ansatzes kann man den physikalischen Zustand des als Nebenprodukt erzeugten Ammoniumchloridsalzes kontrollieren. Genauer wird bei einem Druck oberhalb des Sättigungsdrucks des Ammoniaks das Salz in einer getrennten flüssigen Phase vorliegen, während bei einem Druck unterhalb des Sättigungsdrucks das Salz fest sein wird.
- Die Kontaktzeit für die Ammonolyse kann 20 Minuten bis mehr als 24 Stunden sein. Die Reaktionsrate kann erhöht werden, indem die Konzentration an Ammoniak in der Methylpolydisilylazanpolymerlösung erhöht wird. Man kann die Konzentration an Ammoniak in der Polymerlösung erhöhen, indem man bei einem Druck nahe des Sättigungsdruckes arbeitet.
- Das Methylpolydisilylazanpolymer kann gewonnen werden, indem die Polymerlösung von dem Ammoniumchlorid je nachdem durch Filtration oder Phasentrennung abgetrennt wird und das Lösungsmittel destilliert wird. Die Destillation wird vorzugsweise bei etwa 240ºC und etwa 1,33 kPa (10 torr) durchgeführt, um die Entfernung des Lösungsmittels sicherzustellen.
- Das Methylpolydisilylazanpolymer kann zusätzlich geeignete Chlormonosilane, die mit funktionellen oder nicht-funktionellen organischen Gruppen substituiert sind, enthalten. Diese Monosilane können in das Polymergerüst eingearbeitet werden, indem eine Mischung von Methylchlordisilanen und Chlormonosilanen während der Synthese verwendet wird. Das Molverhältnis von Monosilanen zu Disilanen in der Reaktionsmischung liegt typischerweise im Bereich von 0 bis 0,3. Beispiele für funktionelle und nicht-funktionelle Chlormonosilane, die angewendet werden können, sind Phenylvinyldichlorsilan, Methylvinyldichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Methyltrichlorsilan und Phenylmethyldichlorsilan. Die Herstellung solcher modifizierter Methylpolydisilylazanpolymerer ist vollständig beschrieben in dem US-Patent Nr. 4 312 970. Die modifizierten Methylpolydisilylazane enthalten in einigen Fällen funktionelle organische Gruppen, die Stellen zur Vernetzung und zur Kontrolle der Rheologie liefern, und enthalten in anderen Fällen organische Gruppen, die eingearbeitet werden, um das Verhältnis von Kohlenstoff zu Silicium in dem Polymer zu kontrollieren.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere sind geeignet für die Bildung von Siliciumnitrid/Siliciumcarbid enthaltenden keramischen Materialien mit einem Verfahren, bei dem das mit Ammoniak behandelte Methylpolydisilylazanpolymer in einer Inertatmosphäre oder im Vakuum auf eine Temperatur von mindestens 750ºC erhitzt wird, bis das Polymer in eine Siliciumnitrid/Siliciumcarbid enthaltende Keramik umgewandelt ist.
- Weiterhin sind die erfindungsgemäß hergestellten Polymere geeignet zur Bildung von Siliciumcarbid/Siliciumnitrid enthaltenden keramischen Gegenständen durch ein Verfahren, das die Schritte umfaßt, daß man: (A) einen Gegenstand der gewünschten Form aus dem Methylpolydisilylazanpolymer mit vermindertem Chloridgehalt bildet; (B) den Gegenstand, der in (A) gebildet wurde, in einer Inertatmosphäre oder im Vakuum auf eine Temperatur von mindestens 750ºC erhitzt, bis das Methylpolydisilylazanpolymer in eine Siliciumnitrid/Siliciumcarbid enthaltende Keramik umgewandelt ist.
- In einer weiteren Anwendung sind die erfindungsgemäß hergestellten Polymere geeignet zur Bildung von mit Siliciumnitrid/ Siliciumcarbid gefüllten keramischen Gegenständen mit einem Verfahren, das die Schritte umfaßt, daß man: (A) das Methylpolydisilylazanpolymer mit vermindertem Chloridgehalt mit mindestens einem üblichen keramischen Füllstoff vermischt; (B) einen Gegenstand der gewünschten Form aus der Mischung von Methylpolydisilylazanpolymer und Füllstoff bildet; und (C) den in (B) gebildeten Gegenstand in einer Inertatmosphäre oder im Vakuum auf eine Temperatur von mindestens 750ºC erhitzt, bis der Siliciumnitrid/Siliciumcarbid enthaltende keramische Gegenstand gebildet ist.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere sind auch geeignet zur Bildung von hitze- oder chemikalienbeständigen Gegenständen mit einer Beschichtung aus Siliciumnitrid/Siliciumcarbid mit einem Verfahren, das die Schritte umfaßt, daß man: (A) ein Methylpolydisilylazanpolymer mit vermindertem Chloridgehalt mit mindestens einem üblichen keramischen Füllstoff vermischt; (B) ein Substrat mit der Mischung aus Methylpolydisilylazanpolymer und Füllstoff beschichtet; und (C) den in (B) gebildeten Gegenstand in einer Inertatmosphäre oder in einem Vakuum auf eine Temperatur von mindestens 750ºC erhitzt, bis das Disilazanpolymer in der Beschichtungsmischung in eine Siliciumnitrid/Siliciumcarbid enthaltende Keramik umgewandelt ist.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere sind auch geeignet zur Bildung von hitzebeständigen und chemikalienbeständigen Gegenständen, die mit einer Siliciumnitrid/Siliciumcarbid enthaltenden Keramik beschichtet sind, mit einem Verfahren, das die Schritte umfaßt, daß man: (A) ein Substrat mit einem Methylpolydisilylazanpolymer mit vermindertem Chloridgehalt beschichtet; und (B) den in (A) gebildeten Gegenstand in einer Inertatmosphäre oder im Vakuum auf eine Temperatur von mindestens 750ºC erhitzt, bis das Methylpolydisilylazanpolymer in der Beschichtung in eine Siliciumnitrid/Siliciumcarbid enthaltende Keramik umgewandelt ist.
- Methylpolydisilylazanpolymere wurden synthetisiert, indem Methylchlordisilane mit ausreichend Hexamethyldisilazan vermischt werden, daß etwa 0,8 Mol Hexamethyldisilazan pro Grammatom Chlor vorhanden waren. Chlorsilane oder Silane, die organische funktionelle Gruppen wie Vinylgruppen enthalten, können auch zu der Mischung zugegeben werden. Die Mischung wurde in einen Abziehkolben gegeben, der mit einem Kühler ausgestattet war, und unter Rühren erhitzt bei Verwendung der folgenden Heiz- und Kühlstufen: 1) von 25ºC bis 80ºC wurde die Mischung in einer Rate von 2,5ºC pro Minute erhitzt und dann etwa 20 Minuten auf 80ºC gehalten; 2) von 80ºC auf 220ºC wurde die Mischung mit einer Rate von 1ºC pro Minute erhitzt und dann 20 Minuten auf 220ºC gehalten; und 3) die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt.
- Der Ausgangschloridgehalt der Methylpolydisilylazanpolymere, die unter Verwendung dieser Synthesetechnik hergestellt wurden, war etwa 3 bis etwa 6 Gew.-%. Wenn für die verschiedenen erläuternden Beispiele, die unten beschrieben sind, der Ausgangschloridgehalt nicht angegeben ist, sollte davon ausgegangen werden, daß der Chloridgehalt zu Beginn des Beispiels in diesem Bereich war. Der Prozentgehalt Chlorid wurde bestimmt unter Verwendung eines Natriumperoxidaufschlusses und einer anschließenden potentiometrischen Titration mit Silbernitrat.
- Die Konzentrationen an Silicium, Stickstoff, Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff wurden wie folgt bestimmt:
- Silicium wurde bestimmt unter Verwendung eines Natriumperoxidaufschlusses zur Bildung von löslichem Silicium und einer anschließenden quantitativen Analyse mit Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) oder induktiv gekoppeltes Plasma (ICP).
- Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff wurden mit Gasflüssigchromatographie (GLC) der nach einer Verbrennung bei etwa 1000ºC unter Verwendung von Zinn als chemischem Beschleuniger erhaltenen Oxidationsprodukte bestimmt.
- Sauerstoff wurde bestimmt unter Verwendung des Leco-Verfahrens, wobei die Proben auf etwa 2500ºC mit überschüssigem Kohlenstoff erhitzt werden und das entwickelte Kohlenmonoxid mit Infrarotspektrophotometrie (IR) analysiert wird.
- Die Glasübergangstemperatur (Tg) und die Erweichungstemperatur (Ts) wurden über thermomechanische Analyse (TMA) an einem DuPont Thermal Analyzer bestimmt. Die Tg ist typischerweise um 10ºC höher als die entsprechende Ts.
- Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) und das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) wurden bestimmt unter Verwendung der Gelpermeationschromatographie (GPC) auf Polystyrolgelsäulen.
- Das in den Beispielen 1 bis 5 verwendete Methylpolydisilylazanpolymer wurde hergestellt unter Verwendung der oben beschriebenen Synthesetechnik. Die Methylpolydisilylazanpolymere wurden analysiert und ihre Ausgangskonzentration an Chlor in Gew.%, Mn, Mw und Ts wurden bestimmt. Für Beispiel 1 wurden 20 g eines Methylpolydisilylazanpolymers in 60 g Ether gelöst und dann zu einer Aufschlämmung von NaNH&sub2; (57 mM) in 150 ml flüssigem Ammoniak bei -30ºC und einem Druck von 101,3 Pa (1 Atmosphäre) zugegeben. Die Lösung wurde 4 Stunden am Rückfluß erhitzt, mit 3,07 g NH&sub4;Cl versetzt und über Nacht eindampfen gelassen. Die Etherlösung wurde dann von dem festen NH&sub4;Cl abgetrennt und abgezogen.
- Bei den Beispielen 2 bis 5 wurde das Methylpolydisilylazanpolymer in Ether oder Ether/Toluol als Lösungsmittel gelöst und mit flüssigem Ammoniak vereinigt. Die Mischung wurde gerührt, während der Ammoniak über Nacht verdampfte. Die Polymerlösung wurde dann entfernt und abgezogen, um das Polymer zu gewinnen. Das in den Beispielen 4 und 5 angewendete Methylpolydisilylazanpolymer enthielt Phenylvinylsiliciumeinheiten in dem Polymergerüst.
- Nach Abschluß der Ammonolyse wurden der Gewichtsprozentanteil an Chlorid, Mn, Mw und Ts bestimmt. Wenn keine Daten angegeben sind, wurde keine Analyse durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten. Tabelle I Beispiel Reagierendes Polymer Mengen Ether NH&sub3; vor der Ammonolyse Gew.-% nach der Ammonolyse Gew.-% Bemerkung
- A. NaNH&sub2; war vor der Ammonolyse vorhanden
- B. Nach der Ammonolyse war das feste Salz wasserlöslich und entsprach 98% des theoretischen Gewichts von NH&sub4;Cl
- C. In dem Destillat aus dem Abziehverfahren wurden nur Lösungsmittel festgestellt
- D. Endprodukt Gew.-% Sauerstoff: 0,33, 0,38; kein NH&sub4;&spplus;-Ion im Endproduukt
- E. Toluol (100 g) in der Reaktionsmischung enthalten; zugegeben vor dem Ammoniak
- Die Ergebnisse zeigen ein Absinken auf ein Zehntel der Chlorkonzentration ohne eine sich daraus ergebende Instabilität der Methylpolydisilylazanpolymere. Es wird angenommen, daß der Ammoniak als Säureakzeptor in einer Solvolysereaktion dient, d. h. das Ammoniakmolekül verhält sich ähnlich wie Wasser, da seine relativ kleine Molekülgröße es zuläßt, daß er mit weniger zugänglichen Chloratomen reagiert. Es wird angenommen, daß das direkte Produkt der Ammonolyse ein Silylamin ist, das aktiven Wasserstoff enthält. Obwohl erwartet werden könnte, daß ein Silylamin ähnlich wie Silanole reagiert, die eine anschließende Kondensation durchlaufen unter Vernetzung des Polymers und Erhöhung des Molekulargewichts, gab es überraschenderweise keinen wesentlichen Anstieg des Molekulargewichts nach der Ammonolyse.
- Die hydrolytische Stabilität der Methylpolydisilylazanpolymere mit vermindertem Chlorgehalt gemäß der vorliegenden Erfindung wurde verglichen mit einem Methylpolydisilylazanpolymer mit hohem Chlorgehalt.
- Ein Teil des Methylpolydisilylazanpolymers von Beispiel 3, vor und nach der Ammonolyse, wurde in eine entsprechende Anzahl von Proben unterteilt und Atmosphären mit Argon, Luft, trockener Luft und Ammoniak bei 25ºC, 70ºC und 100ºC unterworfen. Visuelle Beobachtungen wurden gemacht, um den Gelierungsgrad und die Klarheit der verschiedenen Proben zu bestimmen. Wenn keine Daten angegeben sind, wurde keine Analyse durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten. Tabelle II Gew.-% Chlor Temperatur: Atmosphäre: Argon trockene Luft Luft Ammoniak
- Gelbewertung: 0 = kein; 1 = Spuren; 2 = durchschnittlich; 3 = viel; 4 = sehr viel
- Lösungsbewertung: C = klar; H = trüb.
- Es wurde gefunden, daß Methylpolydisilylazanpolymere mit hohem Chloridgehalt schnell in Gegenwart von Luft oder Ammoniak gelierten, und dies weist auf die Tatsache hin, daß diese Polymere bei der Lagerung schnell abgebaut werden aufgrund eines Kontaktes mit Spuren von Feuchtigkeit bei der normalen Handhabung. Im Gegensatz dazu gelierten die Methylpolydisilylazanpolymere mit niedrigem Chloridgehalt der vorliegenden Erfindung nur bei erhöhten Temperaturen. Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäßen Methylpolydisilylazanpolymere, da sie nicht bei niedrigeren Temperaturen gelieren, eine verbesserte Stabilität bei der normalen Handhabung aufweisen.
- Die Methylpolydisilylazanpolymere der Beispiele 6 bis 9 wurden einer Ammonolyse unterzogen unter Verwendung des folgenden Verfahrens.
- Ein 2,4-l-Metallzylinder, der mit einem Überdruckventil mit 1,38 kPa (200 psig) und einem Druckmesser ausgestattet war, wurde evakuiert, mit in Heptan als Lösungsmittel gelöstem Polymer beladen und mit gasförmigem Ammoniak unter Druck gesetzt auf 620 kPa (90 psig). Die Gewichtszunahite und die Druckzunahme wurden nach dem Vermischen aufgezeichnet. Die Proben wurden in Intervallen entnommen, zentrifugiert, um NH&sub4;Cl zu entfernen, und der Gesamtchloridgehalt wurde bestimmt. Der Zylinder wurde dann mit zusätzlichem Ammoniak in flüssiger Form gefüllt und weitere Proben wurden entnommen, um den Gesamtchloridgehalt zu bestimmen.
- Das Ammonolyseverfahren wurde durchgeführt unter Verwendung einer Mischung von Methylpolydisilylazan mit hohem Chloridgehalt und trockenem Heptan oder Toluol. Die entstehende Lösung wurde unter Druck gesetzt auf 620 kPa (90 psig) mit ausreichend flüssigem Ammoniak. Der Reaktor wurde über Nacht stehengelassen und dann entleert. Das bei der obigen Reaktion entstehende NH&sub4;Cl kann in fester oder flüssiger Phase sein&sub1; abhängig von der Ammoniakkonzentration, die bei der Reaktion angewendet wird. Die Polymerlösung wurde filtriert, um Feststoffe zu entfernen, und abgezogen, um Lösungsmittel zu entfernen. Kein Hinweis auf NH&sub4;Cl zeigte sich während des Abziehens.
- Die Konzentrationen an MPDZ-Polymer, flüssigem Ammoniak und gasförmigem Ammoniak, die in dem Ammonolyseverfahren verwendet wurden, wurden variiert, um zu bestimmen, ob irgendeine Wirkung auf die Ammonolyserate bestünde. Wo keine Daten angegeben sind, wurde keine Analyse durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten. Tabelle III Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9 MPDZ-Chlor Heptan NH&sub3; (Lösung) zusätzliches NH&sub3; (flüssig) Gew.-% Chlor Gehalt/Zeit 0 Std. 1 Std. 2 Std. 16 Std. Gew.-% Chlor Gehalt/Zeitt nach Zugabe von zusätzl. NH&sub3; (flüssig)
- Die Ergebnisse zeigen, daß die Ammonolyse im wesentlichen nach etwa 1 Stunde bei allen Konzentrationen von Methylpolydisilylazanpolymer, flüssigem Ammoniak und gasförmigem Ammoniak vollständig ist. Die Chlorkonzentrationen wurden auf den zehnten Teil vermindert und ein beträchtlicher Anteil NH&sub4;Cl wurde produziert. Die Art der Salzphase (d. h. NH&sub4;Cl) kann durch den Druck kontrolliert werden, so daß es fest ist, NH&sub4;Cl, bei niedrigen Drücken, oder eine getrennte flüssige Phase, NH&sub3;NH&sub4;Cl, bei höheren Drücken, die durch Verwendung von zusätzlichem Ammoniak erhalten werden. Die Salzphase vermindert den Gesamtdruck, der durch Zugabe von ausreichend Ammoniak erhöht werden kann. Somit können die Konzentration und Dichte der Salzphase durch Ammoniakzugabe kontrolliert werden. Wenn die Salzphase ausreichend dicht ist, kann sie vom unteren Teil des Reaktors abgezogen werden.
- Es wurde ein Vergleich gemacht zwischen: (a) Methylpolydisilylazanpolymeren mit hohem Chloridgehalt, die Phenylvinyldichlorsilan beinhalten (Beispiele 10 und 12); und (b) Methylpolydisilylazanpolymeren der vorliegenden Erfindung, die Phenylvinyldichlorsilan beinhalten (Beispiele 11 und 13), wobei letztere Polymere mit dem Ammonolyseverfahren der vorliegenden Erfindung gemäß dem in den Beispielen 6 bis 9 erläuterten Verfahren behandelt wurden. Eine thermische Behandlung oder ein Abziehen wurde angewendet, um die Glasübergangstemperatur (Tg) der sich ergebenden Polymere zu verbessern. Die Gewichtsprozentanteile von Cl, Si, C, H, N und O und Ts, Mn und Mw wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten. Tabelle IV Beispiel 10 Beispiel 11 Beispiel 12 Beispiel 13 Behandlung: 1. Thermisches Abziehen nein ja 2. Ammonolyse 3. Filtration 4. Lösungsmittel abziehen 5. Gew.-% Cl Si C H N O 6. Ts (ºC) 7. Mn 8. Mw
- Die Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zusammen mit einer thermischen Behandlung oder einem thermischen Abziehen Methylpolydisilylazanpolymere mit niedrigem Chlorgehalt, die eine Phenylvinylsiliciumgruppe beinhalten, verwendet werden können, um ein Polymer mit höherer Glasübergangstemperatur herzustellen. Die Ammonolyse veränderte das Molekulargewicht oder die Tg nicht wesentlich, verglichen mit einem Polymer mit hohem Chloridgehalt. Es ist zu erwarten, daß ein thermischer Behandlungsschritt die thermische Stabilität des Endpolymers verbessert.
- Es wurde eine Anzahl von erfindungsgemäßen Polymeren hergestellt unter Verwendung von verschiedenen Methylpolydisilylazan-Cl-Polymeren (M) und Methylpolydisilylazan-Cl-Polymeren, die mit funktionellen organischen Gruppen modifiziert waren (d. h. Methylvinyldichlorsilan (MeVi) und Phenylvinyldichlorsilan (PhVi)). Alle diese Polymere wurden behandelt unter Anwendung des Ammonolyseverfahrens, das in den Beispielen 6 bis 9 verwendet wurde. Der Gewichtsprozentanteil an Cl und Tg, Mn und Mw wurden für jedes Polymer bestimmt. Wenn keine Daten angegeben sind, wurde keine Analyse durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V enthalten. Tabelle V Beispiel Vor der Ammonolyse Nach der Ammonolyse Gew.-% Cl Tg Gew.-% Cl Tg Mn Mw
- Die Ergebnisse zeigen, daß die Tg des Polymers sich bei der erfindungsgemäßen Ammonolyse nicht wesentlich veränderte. Die Chloridkonzentration der entstehenden Polymere (Endprodukt) wurde auf unter 0,3 Gew.-% und gewöhnlich unter 0,1 Gew.-% gesenkt.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung eines
Methylpolydisilylazanpolymers mit einem durchschnittlichen Chloridgehalt von weniger
als 0,5 Gew.-%, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt, daß
man:
a) 15 Gew.-% bis 80 Gew.-% eines Polymers mit der
allgemeinen Formel:
(Me&sub3;SiNH)6-x-2yMexSi&sub2;(NH)y,
worin der durchschnittliche Wert von x zwischen 1 und 4
liegt, der durchschnittliche Wert von y zwischen 1 und
2,5 liegt und der durchschnittliche Wert von x + 2y
zwischen 3 und 6 liegt, in einem organischen
Lösungsmittel löst;
b) das gelöste Polymer mit Ammoniak in Kontakt bringt;
c) das gelöste Polymer unter Druck mit Ammoniak 20 Minuten
bis mehr als 24 Stunden umsetzt; und
d) das umgesetzte Polymer gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin Ammoniumchlorid als
Nebenprodukt bei den Stufen des Inkontaktbringens und Reagierens
entsteht, und wobei die Stufe des Inkontaktbringens umfaßt,
daß man ausreichend Ammoniak einleitet, so daß das
Salznebenprodukt in flüssiger Phase ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin Ammoniumchlorid als
Nebenprodukt bei den Stufen des Inkontaktbringens und Reagierens
erzeugt wird, und wobei die Stufe des Inkontaktbringens
umfaßt, daß man ausreichend Ammoniak einleitet, so daß das
Salznebenprodukt in fester Phase ist.
4. Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus einem
Methylpolydisilylazanpolymer mit vermindertem Chloridgehalt mit
der allgemeinen Formel:
(Me&sub3;SiNH)6-x-2yMexSi&sub2;(NH)y,
worin der Durchschnittswert von x zwischen 1 und 4 liegt,
der Durchschnittswert von y zwischen 1 und 2,5 liegt und der
Durchschnittswert für x + 2y zwischen 3 und 6 liegt; der
durchschnittliche Chloridgehalt des Polymers geringer als
0,5 Gew.-% ist; das Polymer keinen Anstieg der
Pyrophorizität aufweist als Ergebnis des verminderten Chloridgehaltes
von weniger als 0,5 Gew.-% durch Ammonolyse, verglichen mit
demselben Polymer mit höherem Chloridgehalt vor der
Chloridreduktion durch Ammonolyse.
5. Verfahren zur Herstellung von keramischen Materialien, die
im wesentlichen aus Silicium, Kohlenstoff und Stickstoff
bestehen, wobei das Verfahren umfaßt, daß man ein
Methylpolydisilylazanpolymer der allgemeinen Formel:
(Me&sub3;SiNH)6-x-2yMexSi&sub2;(NH)y,
worin der Durchschnittswert von x zwischen 1 und 4 liegt,
der Durchschnittswert von y zwischen 1 und 2,5 liegt, der
Durchschnittswert von x + 2y zwischen 3 und 6 liegt; der
durchschnittliche Chloridgehalt des Polymers geringer als
0,5 Gew.-% ist; in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum
bei einer Temperatur von mindestens 750ºC pyrolysiert.
6. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Gegenstandes,
der im wesentlichen aus Silicium, Kohlenstoff und Stickstoff
besteht, wobei das Verfahren umfaßt, daß man a) einen
Gegenstand der gewünschten Form bildet aus einem
Methylpolydisilylazanpolymer der allgemeinen Formel:
(Me&sub3;SiNH)6-x-2yMexSi&sub2;(NH)y,
worin der Durchschnittswert von x zwischen 1 und 4 liegt,
der Durchschnittswert von y zwischen 1 und 2,5 liegt, der
Durchschnittswert von x + 2y zwischen 3 und 6 liegt; der
durchschnittliche Chloridgehalt des Polymers geringer als
0,5 Gew.-% ist; und b) den in Stufe a) gebildeten Gegenstand
in einer Inertatmosphäre oder im Vakuum bei einer Temperatur
von mindestens 750ºC pyrolysiert.
7. Verfahren zur Herstellung eines gefüllten keramischen
Gegenstandes, der im wesentlichen aus Silicium, Kohlenstoff,
Stickstoff und keramischem Füllstoff besteht, wobei das
Verfahren umfaßt, daß man a) mindestens einen keramischen
Füllstoff
mit einem Methylpolydisilylazanpolymer der allgemeinen
Formel:
(Me&sub3;SiNH)6-x-2yMexSi&sub2;(NH)y,
worin der Durchschnittswert von x zwischen 1 und 4 liegt,
der Durchschnittswert von y zwischen 1 und 2,5 liegt, der
Durchschnittswert von x + 2y zwischen 3 und 6 liegt; der
durchschnittliche Chloridgehalt des Polymers geringer als
0,5 Gew.-% ist; vermischt; b) einen Gegenstand der
gewünschten Form aus dieser Mischung von keramischem Füllstoff und
Methylpolydisilylazanpolymer formt; und c) den in Stufe b)
geformten Gegenstand in einer Inertatmosphäre oder im Vakuum
bei einer Temperatur von mindestens 750ºC pyrolysiert.
8. Verfahren zur Herstellung eines mit einer Keramik
beschichteten Gegenstandes, wobei das Verfahren umfaßt, daß man a)
ein Substrat mit einem Methylpolydisilylazanpolymer der
allgemeinen Formel:
(Me&sub3;SiNH)6-x-2yMexSi&sub2;(NH)y,
worin der Durchschnittswert von x zwischen 1 und 4 liegt,
der Durchschnittswert von y zwischen 1 und 2,5 liegt, der
Durchschnittswert von x + 2y zwischen 3 und 6 liegt; der
durchschnittliche Chloridgehalt des Polymers geringer als
0,5 Gew.-% ist; beschichtet; und b) den in Stufe a)
beschichteten Gegenstand in einer Inertatmosphäre oder im
Vakuum bei einer Temperatur von mindestens 750ºC
pyrolysiert.
9. Verfahren zur Herstellung eines mit einer Keramik
beschichteten Gegenstandes, wobei das Verfahren umfaßt, daß man a)
ein Methylpolydisilylazanpolymer der allgemeinen Formel:
(Me&sub3;SiNH)6-x-2yMexSi&sub2;(NH)y,
worin der Durchschnittswert von x zwischen 1 und 4 liegt,
der Durchschnittswert von y zwischen 1 und 2,5 liegt, der
Durchschnittswert von x + 2y zwischen 3 und 6 liegt; der
durchschnittliche Chloridgehalt des Polymers geringer als
0,5 Gew.-% ist; mit mindestens einem üblichen keramischen
Füllstoff vermischt; b) ein Substrat mit der in a)
gebildeten Mischung beschichtet; und c) den in Stufe b)
beschichteten
Gegenstand in einer Inertatmosphäre oder im Vakuum bei
einer Temperatur von mindestens 750ºC pyrolysiert.
10. Verfahren zur Herstellung eines stabilen
Methylpolydisilylazanpolymers, das ein mit einer funktionellen organischen
Gruppe substituiertes Chlormonosilan enthält, wobei das
Verfahren die Stufen umfaßt, daß man a) 15 Gew.-% bis 80 Gew.-%
Feststoffe des Polymers in einem organischen Lösungsmittel
löst; b) das gelöste Polymer mit Ammoniak in Kontakt bringt;
c) das gelöste Polymer unter Druck mit Ammoniak etwa 1 bis
etwa 20 Stunden umsetzt; und d) das umgesetzte Polymer
gewinnt.
11. Verfahren zur Herstellung eines stabilen
Methylpolydisilylazanpolymers, das ein mit einer nicht-funktionellen
organischen Gruppe substituiertes Chlormonosilan enthält, wobei
das Verfahren die Stufen umfaßt, daß man a) 15 Gew.-% bis 80
Gew.-% Feststoffe des Polymers in einem organischen
Lösungsmittel löst; b) das gelöste Polymer mit Ammoniak in Kontakt
bringt; c) das gelöste Polymer unter Druck mit Ammoniak 1
bis 20 Stunden umsetzt; und d) das umgesetzte Polymer
gewinnt.
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