DE3913237C1 - Oxidationsbeständiger Kohlenstoff und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Körper aus Kohlenstoff mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit und ein Verfahren zur Herstellung von Körpern aus Kohlenstoff mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit sowohl bei hohen als auch mittleren Temperaturen. Die Erfindung betrifft auch oxidationsbeständige Körper aus Kohlenstoff, die durch ein derartiges Verfahren erhalten werden.

Der Wunsch nach oxidationsbeständigen Körpern aus Kohlenstoff ist allgemein bekannt. Kohlenstoffhaltige Materialien wie monolithischer Kohlenstoff, Graphit und Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundstoffe von Fasern in Kohlen­ stoff haben ausgezeichnete Festigkeits-Gewichtseigenschaften bei hohen Tem­ peraturen wie beispielsweise 1400°C und mehr, und sind im allgemeinen herkömmlichen Materialien wie Metallen und Superlegierungen bei diesen Tem­ peraturen überlegen. Die mechanische Festigkeit eines Körpers aus Kohlen­ stoff nimmt außerdem bei steigenden Temperaturen zu, während bei herkömm­ lichen Strukturmetallen die Festigkeit mit zunehmender Temperatur abnimmt.

Die Verwendung von Körpern aus Kohlenstoff bei hohen Temperaturen war in­ folge der relativ hohen Reaktivität des Kohlenstoffs beschränkt, vor allem mit Sauerstoff bei Temperaturen oberhalb 400 bis 500°C, was zu einer Erosion des Körpers aus Kohlenstoff infolge Reaktion zwischen Kohlenstoff und Sauerstoff führt, wobei Kohlenmonoxid und Kohlendioxid entstehen. Es wurden deshalb zahlreiche Versuche unternommen, oxidationsbeständige Be­ schichtungen für Körper aus Kohlenstoff zur Verfügung zu stellen, um ihre Verwendung in oxidierenden Umgebungen und bei erhöhten Temperaturen zu ge­ statten.

Größere Schwierigkeiten sind aufgetreten bei Versuchen, oxidationsbeständi­ ge Beschichtungen auf Körper aus Kohlenstoff aufzubringen. Eine Schwierig­ keit besteht in der großen Variation der Expansionskoeffizienten verschie­ dener Typen von Kohlenstoffkörpern und den Unterschieden im Expansionskoef­ fizient zwischen dem Körper aus Kohlenstoff und dem Beschichtungsmaterial.

Abhängig von den Rohmaterialien kann der Expansionskoeffizient des Kör­ pers aus Kohlenstoff große Unterschiede von dem der oxidationsbeständi­ gen Beschichtung aufweisen. Die Spannungen, die aus den verschiedenen Ex­ pansionskoeffizienten zwischen der Beschichtung und dem darunterliegenden Körper aus Kohlenstoff entstehen, verursachen einen Bruch der Beschichtung, vor allem wenn der Gegenstand einer zyklischen Erhitzung unterworfen wird, die es dem Sauerstoff erlaubt, in die Beschichtung einzudringen und den darunterliegenden Kohlenstoffkörper anzugreifen, was zu einem Verlust der strukturellen Integrität führt.

Die Oberflächenporosität des Kohlenstoffkörpers, die aus Partikeln herrührt, die nicht völlig verdichtet sind, kann dazu führen, daß in der Beschichtung während des Beschichtungsvorganges winzig kleine Löcher entstehen, was da­ zu führen kann, daß der Sauerstoff in die Oberfläche des Kohlenstoffs ein­ dringt. Es wurde gleichfalls gefunden, daß mechanische Vibrationen und ähn­ liche Vorgänge zu Rissen in der spröden Schutzbeschichtung führen.

Die US-PS 4,476,164 offenbart ein Verfahren, in dem ein Kohlenstoffkörper mittels der sogenannten "Packungstechnik" mit einer Siliciumcarbid-Beschich­ tung versehen wird. Der Kohlenstoffkörper wird in einem Tiegel mit einem Pulver umgeben, das aus Silicium, Siliciumcarbid und Aluminiumoxid besteht, wobei dem Pulver eine geringe Menge Bor zu gesetzt wird. Der Körper mit der Packung wird dann in einem Ofen etwa 5 Stunden lang auf Temperaturen im Bereich von 1700°C erhitzt, wobei sich eine dichte, glasartige SiC-Schicht auf dem Kohlenstoffkörper bildet. Diese Schicht ist - von der Oberfläche des gebildeten Teils gerechnet - etwa 25,4 bis 254 µm dick und soll die Oberfläche des Kohlenstoffkörpers vor Oxidation schützen. Dies konnte - wie sich herausgestellt hat - jedoch dann nicht befriedigen, wenn sich winzige Haarrisse in der Beschichtung bildeten, die das Eindringen von Sauerstoff ermöglichten. Es wurde also angestrebt, eine gegenüber dem Stand der Technik deutlich verbesserte Schutzzone gegen Sauerstoff für einen Kohlenstoffkörper bereitzustellen.

Widerstandsfähigkeit gegen Hochtemperaturoxidation kann durch das Verfahren gemäß US-PS 4 515 860 erzielt werden, auf die hier Bezug genommen wird. Der in diesem Patent beschriebene oxidationsbeständige Kohlenstoffkörper trägt thermochemisch darauf abgelagert eine Beschichtung aus einer Siliziumlegie­ rung, die ein oder mehrere Elemente zulegiert enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff, Sauerstoff, Aluminium und Stick­ stoff. Die Menge des Siliziums in der Beschichtung liegt in stöchiometri­ schem Überschuß vor und die Legierungsbeschichtung weist eine Kornverteilung mit im wesentlichen äquiaxialen Körnern mit einem mittleren Durchmesser von weniger als einem Mikrometer auf. Wegen der außergewöhnlich feinen Korngröße und sogar Kornverteilung in der Beschichtung sind eventuell entstehende Risse extrem klein und bilden ein Mosaikmuster. Die Menge des im stöchiometrischen Überschuß vorliegenden Siliziums füllt diese feinen Risse auf, wenn der Koh­ lenstoffkörper auf mehr als die Schmelztemperatur des Siliziums, beispiels­ weise oberhalb 1410°C, erwärmt wird, und reagiert mit Sauerstoff unter Bil­ dung von glasförmigem Siliziumoxid, das die Risse ausfüllt. In diesem Patent wird auch wahlweise, im besonderen wenn eine Rißbeständigkeit bei niederen Temperaturen angestrebt wird, eine Zwischenschicht aus Bor vorgeschlagen. Bor reagiert mit Sauerstoff unter Bildung von glasförmigem Boroxid, das in gebildete Risse einfließt. Bei der technischen Durchführung wird der Kohlen­ stoffkörper im allgemeinen einer Vorbehandlung in einem Gemisch aus Chrom- und Schwefelsäure unterworfen.

Die Oxidationsbeständigkeit, die durch die Beschichtungen gemäß der US-PS 4 515 860 erzielt wird, führt zu beträchtlich besseren Eigenschaften als denen gemäß dem Stand der Technik. Unter gewissen Umständen, im besonderen bei zyklisch angewandten hohen Temperaturen, kann das Schutzsystem jedoch nicht ausreichen, um die Risse zu versiegeln, die in der spröden Beschich­ tung entstehen, so daß der Kohlenstoffkörper einem oxidativen Angriff aus­ gesetzt ist.

Die Erfindung betrifft einen beschichteten Kohlenstoffkörper mit verbes­ serter Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen gemäß Anspruch 1. Bevorzugte Ausführungsformen eines solchen Körpers ergeben sich aus den Unteransprüchen 2 bis 10. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffkörpern mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit bei hohen Tem­ peraturen und unter Umgebungsbedingungen, wie sie beim zyklischen Er­ wärmen unter hohen Temperaturen auftreten, gemäß Anspruch 11. Bevorzugte Aus­ führungsformen des Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen 12 bis 28.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Kohlenstoffkörpern auch Widerstands­ fähigkeit gegen Abtragung und Errosion unter oxidierenden und nicht-oxidie­ renden Umgebungsbedingungen bei hohen Temperaturen verliehen.

Ganz allgemein wird gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Kör­ per aus Kohlenstoff in Gegenwart von gasförmigem Boroxid auf eine erhöhte Temperatur erwärmt, im allgemeinen auf oberhalb 1500°C, ausreichend, um eine Reaktion zwischen dem Kohlen­ stoffkörper und dem gasförmigen Boroxid zu bewirken. Diese Reaktion be­ wirkt, daß die Oberfläche des Kohlenstoffkörpers geätzt wird und führt zur Bildung von Borcarbid, das in der umgewandelten und geätzten Oberfläche ent­ halten ist. Die erhaltene geätzte und umgewandelte Oberflächenzone ist 2 bis 250 µm tief. Der umgewandelte Kohlenstoffkörper wird anschließend mit einer glasbildenden Zwischenbeschichtung versehen, von der sich minde­ stens ein Teil innerhalb der geätzten und konvertierten Schicht befindet. Die glasbildende Beschichtung enthält Verbindungen, ausgewählt aus der Grup­ pe bestehend aus Siliziumnitrid, Siliziumoxynitrid und deren Gemische.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Körper aus Kohlenstoff mit einer äußeren hitzebeständigen Beschichtung versehen, die Silizium in stöchiometrischem Überschuß enthalten kann. Die hitzebeständige äußere Be­ schichtung enthält Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbiden, Boriden oder Nitriden von Silizium, Zirkon, Tantal, Hafnium, Niob und Titan, Siliziumoxynitrid, Aluminiumborid oder -nitrid oder deren Gemische.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der beschichtete Kohlenstoffkörper eine äußere, hitzebeständige Beschichtung und eine glasbildende Zwischenbeschichtung auf, die mit Sauerstoff und anderen Bestandteilen reagiert, die anwesend sein können, um glasiges Material zu bilden. Der Kohlenstoffkörper hat auch eine zusätzliche Schutzschicht im wesentlichen innerhalb der ursprünglichen Dimensionen des unbeschichteten Kohlenstoffkörpers, der mindestens teilweise in Borcarbid (B₄C) umgewan­ delt worden ist. B₄C reagiert bei der Verwendung mit Sauerstoff, dem es gelingt, in die Zwischenbeschichtung einzudringen und zwar unter Bildung von B₂O₃, das auch eine glasige Natur aufweist.

Es wurde gefunden, daß das Ätzen der Oberfläche des Kohlenstoffkörpers mit gasförmigen Boroxid zu einer sehr erwünschten Oberfläche führt, auf die eine ausgewählte Zwischenbeschichtung aufgebracht wird, und auch zu einem zusätzlichen Schutzmittel gegen oxidativen Angriff auf den Kohlenstoff­ körper führt. Der in dem Boroxid enthaltene Sauerstoff reagiert bei den Bearbeitungsbedingungen mit Kohlenstoff unter Bildung von gasförmigem Kohlenmonoxid. Dies führt zu der Bildung von miteinander verbundenen Zwischenräumen oder Poren, die sich in und unterhalb der Oberfläche des Kohlenstoffkörpers erstrecken. Bor reagiert mit Kohlenstoff unter Bil­ dung von Borcarbid gemäß der Gleichung 2B₂O₃ + 7C→B₄C + 6CO. Die Oberfläche des Kohlenstoffkörpers wird nicht gleichförmig erodiert, was da­ zu führt, daß mit einander verbundene porenförmige Zwischenräume gebildet werden. Boroxid reagiert mit dem Kohlenstoffkörper bis zu einer Tiefe, die durch die Länge der Kontaktdauer bestimmt wird. Die Zwischenräume tragen zu dem gesamten Leerraumvolumen bei, die bis zu 50% des Volumens der ver­ wandelten Schicht ausmachen. Die Oberfläche des Kohlenstoffkörpers, ein­ schließlich der inneren Oberflächen der Zwischenräume, enthalten Borcarbid.

Wie bereits ausgeführt, führt das Ätzen des Kohlenstoffkörpers mit gasförmi­ gem Boroxid zu zwei vorteilhaften Ergebnissen. Einmal wirken die miteinander verbundenen Zwischenräume als Reservoir für die Zwischenbeschichtung, wo­ durch das Volumen des Zwischenbeschichtungsmaterials erhöht wird, das für die Reaktion mit Sauerstoff zur Verfügung steht. Zweitens reagiert das Produkt der Ätzung mit gas­ förmigem Boroxid mit Kohlenstoff im Kohlenstoffkörper unter Bildung von Borcarbid, das in der porösen Oberfläche ist. Borcarbid reagiert mit Sauerstoff unter Bildung von glasigem Boroxid. Auf diese Weise wird aller Sauerstoff, der in die Zwischenbeschichtung eindringt, durch das Borcarbid verbraucht, bevor ein Angriff auf den Kohlenstoffkörper stattfinden kann.

Um die gewünschte poröse Oberfläche zu erhalten, muß das Boroxid-Ätzmittel gasförmig sein. Flüssiges oder festes Boroxid ist zu reaktiv und die Ober­ fläche des Kohlenstoffkörpers wird vollständig erodiert, im Vergleich zur Bildung von miteinander verbundenen Zwischenräumen, wenn Boroxid in gasförmigem Zustand verwendet wird.

Der Kohlenstoffkörper, auf den die oxidationsbeständigen Beschichtungen auf­ gebracht werden, kann irgendeine geeignete strukturelle Form von Kohlen­ stoff sein, abhängig von der beabsichtigten Verwendung. Der Körper kann monoliti­ scher Graphit, eine Verbundstoff aus Kohlenstoffasern dispergiert in einer Kohlenstoffmatrix, sein, die ihrerseits wieder vollständig oder teilweise graphitisiert sein kann, oder jeder andere geeignete Kohlenstoff sein. Der Koh­ lenstoffträger kann beispielsweise ein Turbinenteil, eine Antriebspumpe, ein Tragflächenteil eines Raumschiffs oder eine Komponente einer Raketendüse oder ein Maschinenbestandteil sein. Die besondere Struktur des Kohlenstoffkör­ pers ist nicht Teil der vorliegenden Erfindung.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der unbehandelte Kohlenstoffkörper in eine geeignete Reaktorkammer gebracht, beispielsweise in einen Reaktor zur Abscheidung chemischer Dämpfe, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt ist. Der Kohlenstoffkörper wird auf eine Temperatur oberhalb 1500°C erwärmt, vorzugsweise auf 1600 bis 1750°C. Höhere Temperaturen sind zufriedenstellend, jedoch nicht erforderlich. Der Druck in der Reak­ tionskammer wird zwischen 0,13 mbar und Atmosphärendruck gehalten. Argon wird bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 1750°C durch die Kammer als Trägergas mit einer Fließgeschwindigkeit zwischen 0 und 100 000 Standardkubikzentimeter pro Minute (SCCM) eingeleitet bei Reaktoren mit einem Innendurchmesser bis zu 91,4 cm und mehr als 100 000 SCCM bei größeren Reaktoren. Das gasförmige Boroxid kann durch Ver­ dampfung von Boroxid oder durch Reaktion in gasförmigem Zustand, beispiels­ weise durch Reaktion von Bortrichlorid und einer Sauerstoffquelle wie bei­ spielsweise Dampf oder einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlendioxid, erhal­ ten werden. Erhöhte Konzentration und erhöhte Reaktionstemperaturen führen zu einer erhöhten Tiefe der Ätzung, ebenso wie eine erhöhte Reaktionszeit. Die Fließgeschwindigkeit des Boroxids wird zwischen 1 und 7000 SCCM für kleine Reaktoren und mehr als 7000 SCCM für größere Reaktoren gesteuert. Die Reaktionszeit kann zwischen 30 Sek. und 120 Min. geregelt werden und die Tiefe der Ätzung ist im allgemeinen zwischen 2 und 250 µm. Wenn gewünscht, kann die Reaktion fortgesetzt werden, bis der Kohlenstoffkörper durch und durch geätzt ist. Die geätzte Schicht des Kohlenstoffkörpers hat im allgemeinen ein Leervolumen angenähert 50% des ursprünglich vom Kohlenstoffkörper eingenommenen Volumens.

Der geätzte Kohlenstoffkörper wird dann mit einer glasbildenden Zwischen­ beschichtung versehen, deren Zweck, es ist, mit Sauerstoff, der in einen Riß oder in eine Bruchstelle eingedrungen sein kann, unter Bildung einer glasigen Versiegelung zu reagieren, wodurch Sauerstoff daran gehindert wird, die Oberfläche des Kohlenstoffs zu erreichen. In einigen Fällen, bei denen eine Abrieb- oder Erosions-Festigkeit nicht verlangt werden, kann die Zwi­ schenbeschichtung die einzige Schutzbeschichtung sein, die auf den Kohlen­ stoffkörper aufgebracht ist. Für die meisten Umgebungsbedingungen und zur Erzielung der besten Oxidationsbeständigkeit werden jedoch auf die Zwischen­ beschichtung weitere Außenschichten aufgebracht.

Die glasbildende Zwischenbeschichtung umfaßt eine primäre, glasbildende Species, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Nitriden und Oxynitriden von Silizium und deren Gemische, die auf der geätzten Ober­ fläche des Kohlenstoffkörpers mit Hilfe üblicher Methoden wie zum Beispiel chemische Dampfabscheidung oder andere Techniken, z. B. Sol/Gel-Imprägnie­ rung, aufgebracht sein können.

Die Zwischenbeschichtung kann auch Bor, Boroxid, Borcarbid, Silizium, Sili­ ziumlegierungen, Siliziumdioxid, Germanium, Boride und Oxide von Zirkon, Aluminium, Magnesium, Hafnium, Titan, Carbide von Zirkon, Hafnium, Titan, Nitride von Zirkon, Hafnium, Titan, Silizium und deren Gemische enthalten.

Nitride und Oxynitride von Silizium können der Zwischenbeschichtung grund­ sätzlich auf zwei Wegen einverleibt werden. Der erste Weg besteht in der Nitridierung von metallischem Silizium oder Silizium enthaltenden Verbin­ dungen, die während vorhergehender Verfahrensstufen in die Zwischenbeschich­ tung einverleibt wurden. Der zweite Weg besteht darin, das Siliziumnitrid in die Zwischenbeschichtung durch direkte Zugabe der Verbindung einzuverleiben.

Beim ersten Weg wird vorgezogen, die Nitridierung oder Oxynitridierung durchzuführen, nachdem das metallische Silizium in die Zwischenschicht wäh­ render vorhergehender Verfahrensstufen einverleibt wurde. Ein reaktives Nitridierungsgas wird verwendet, um das metallische Silizium oder die Sili­ zium enthaltenden Verbindungen in Nitride oder Oxynitride zu überführen. Die folgenden Quellen von reaktivem Stickstoff führen zur Bildung von Nitrid: N₂, NH₃, N₂H₄ und deren Gemische. Es wird vorgezogen, Temperaturen oberhalb 1000°C, jedoch unterhalb 2000°C, zu verwenden. Temperatu­ ren zwischen 1350 bis 1500°C führen zu einer substantiellen Bildung von Nitrid innerhalb 24 bis 48 Stunden der Reaktion. Wird N₂ als Nitridie­ rungsmittel verwendet, wird vorgezogen, eine nahezu reine Stickstoffatmo­ sphäre zu verwenden. Bei Verwendung von NH₃ werden Konzentrationen von oberhalb 10 Vol.-% N₂ bevorzugt. Die Zugabe geringer Mengen von H₂ zu der reaktiven Atmosphäre hat sich ebenfalls als vorteilhaft für die Erhöhung der Nitridierungsgeschwindigkeit erwiesen. Sauerstoff kann in das erhalte­ ne Nitrid unter Bildung von Oxynitrid unter Anwendung verschiedener Wege einverleibt werden. Beispielsweise kann eine Sauerstoff enthaltende Verbin­ dung(en) der nitridierenden Atmosphäre zugegeben werden. Die folgenden Ver­ bindungen können allein oder in Kombination zur Anwendung kommen: O₂, H₂O, CO/CO₂. In der Nitridierungsatmosphäre werden niedrige Konzentra­ tionen Sauerstoff bevorzugt. Beispielsweise führt die Zugabe von 600 ppm (Vol.) von molekularem Sauerstoff zu einer N₂-Nitridierungsatmosphäre zu einem hohen Umwandlungsgrad der festen Silizium-Phase von Nitrid zu Oxy­ nitrid.

Beim zweiten Weg wird das Silizium-Nitridierungsmaterial direkt der Zwi­ schenbeschichtung zugegeben. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man eine CVD-Technologie anwendet, die als chemische Abscheidung aus der Dampfphase bekannt ist, um die poröse, geätzte Schicht mit Siliziumnitrid oder Oxynitrid zu infil­ trieren. Sol/Gel-Technologie kann auch zur Anwendung kommen. Die Vorläufer des Si-O-N-Materials können alle geeigneten Verbindungen sein, die zur Bil­ dung von Silicium-Nitrid oder -Oxynitrid innerhalb der Zwischenschicht führen.

Vorzugsweise füllt die Zwischenbeschichtung teilweise die Zwischenräume aus, die als Ergebnis der Boroxidätzung zurückbleiben. Auf diese Weise wird das Leervolumen, das durch die Ätzungsstufe erhalten wird, teilweise aufgehoben und das erhaltene Produkt ist in seinen Eigenschaften im wesentlichen das Gleiche wie der ursprüngliche Kohlenstoffkörper.

Silizium kann auf der Oberfläche des geätzten Kohlenstoffkörpers bei einer Temperatur abgeschieden werden, die höher ist als der Schmelzpunkt des Si­ liziums, oder das Silizium kann bei einer niedrigeren Temperatur als sein Schmelzpunkt abgeschieden und das beschichtete Teil kann anschließend auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes erwärmt werden. Bei Temperatu­ ren oberhalb seines Schmelzpunktes schlüpft das Silizium auf jeden Fall in die Zwischenräume der geätzten Oberfläche und füllt sie aus, wodurch eine vollkommen dichte Oberfläche erhalten wird.

Das Silizium kann teilweise mit der Borcarbid-Beschichtung reagieren, die aus der Boroxid-Ätzung gemäß der Gleichung 2Si + B₄C → SiB₄ + SiC erhalten wird. In Fällen, bei denen eine chemische Dampfabscheidung zur Abscheidung von Silizium angewandt wird, zeigen die Röntgenbeugungswerte, daß tatsäch­ lich kein einfaches SiB₄ gebildet wird, jedoch eine ähnliche und komplexe­ re Verbindung entsteht, nämlich B₄(Si,B,C)H. Dies hat seine Ursache ver­ mutlich in der Tatsache, daß während der chemischen Dampfabscheidung des Siliziums ein wasserstoffhaltiges Trägergas verwendet wird.

Wenn eine Siliziumlegierungs-Zwischenbeschichtung gewünscht wird, kann das Silizium mit einem oder mehreren anderen brauchbaren Elementen wie z. B. Chrom, Aluminium, Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Wolfram oder Molybdän legiert werden. Diese Elemente können in den Zwischenräumen zusammen mit dem Silizium durch geeignete Abscheidungsverfahren, wie sie oben beschrieben wurden, vorgesehen werden oder können anschließend mit Hilfe einer Substitutionsreaktion eingeführt werden. Das freie oder gebun­ dene Silizium kann teilweise durch irgendeine der oben genannten Species gemäß folgender Gleichung ähnlich der für Titan ersetzt werden:

TiCl₄(g) + 3Si(s)→TiSi₂(s) + SiCl₄(g) oder
2TiCl₄(g) + SiC(s) + SiB₄(s) + 1/2C→2TiCl₄ + TiC + TiB₂ + 1/2B₄C

Wird ein Kohlenstoffkörper einer zyklischen Erwärmung in der Weise unterwor­ fen, daß er hohen Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Silizium und niedrigen Temperaturen in der Nähe des Schmelzpunktes von Boroxid ausgesetzt wird, kann es erwünscht sein, sowohl eine Siliziumbeschichtung als auch Bor­ beschichtung zu verwenden.

Die Borbeschichtung wird durch chemische Dampfabscheidung aufgebracht, wobei der Kohlenstoffkörper auf eine Temperatur oberhalb 500°C, vorzugsweise zwischen 800°C und 1600°C erwwärmt wird. Der Druck wird zwischen 0,13 mbar und 1,01 bar gehalten, vorzugsweise zwischen 1,33 mbar und 266 mbar. Ein gasförmiges Gemisch eines zersetzbaren Borgases, beispiels­ weise Bortrihalogenid, vorzugsweise Bortrichlorid, Salzsäure, Wasserstoff und Argon, der folgenden Zusammensetzung können über den geätzten Kohlen­ stoffkörper gespült werden:

Die Gastemperatur wird zwischen Raumtemperatur und 1600°C gehalten, und die Kontaktzeit kann zwischen 30 Sekunden und 4 Stunden vari­ iert werden. Eine gesamte Gasflußgeschwindigkeit zwischen 100 und 100 000 SCCM, vorzugsweise zwischen 2600 und 47 000 SCCM für ei­ nen Reaktor mit einem Innendurchmesser von weniger 30,5 cm ist brauch­ bar. Dies führt zu einer Bor-Zwischenbeschichtung mit einer Dicke zwischen 0,1 µm und 500 µm.

Die äußere hitzebeständige Beschichtung kann Carbide, Boride oder Nitride von Silizium, Zirkon, Tantal, Hafnium, Niob, Titan, Aluminiumborid oder -nitrid oder deren Gemische umfassen. Die hitzebeständige Beschichtung kann zusätzlich Siliziumoxynitrid umfassen.

Die äußeren hitzebeständigen Beschichtungen aus Siliziumnitrid oder -oxy­ nitrid können auf verschiedenen Wegen einschließlich der chemischen Dampf­ abscheidung (CVD) ausgebildet werden. Die folgenden Systeme haben sich als wirksam für die Bildung von Beschichtungen erwiesen: SiCl₄/NH₃, Si(CH₃)₄/NH₃, SiH₄/NH₃. Diese Beschichtungen wurden bei hohen Ab­ scheidungsraten (< 1 mm/h) mit Hilfe folgender Reaktionen hergestellt:

• (a) aus SiCl₄, NH₃ und H₂ bei Temperaturen von 1100 bis 1500°C und Drücken von 6,65 bis 399 mbar; vergleiche K. Niihara, Ceramics Bulletin, Bd. 63, Seite 1160 (1984) und K. Niihara und T. Hirai, Journel of Material Science, Bd. 11, Seite 604 (1976),
• (b) aus SiF₄ und NH₃ bei 1450°C und 2,66 mbar; vergleiche F.S. Galasso, R.D. Veltri und W.J. Craft, Ceramics Bulletin, Bd. 57, Seite 453 (1978) und
• (c) durch Umsetzung von Si(CH₃)₄ mit NH₃ bei Temperaturen von 1100 bis 1500°C und 10,64 mbar; K. F. Lartique, M. Ducarroir und B. Amos, Proceed­ ings IX International Conference CVD, Seite 561 (1984) und K. F. Lartique und F. Sibieude, Proceedings IX International Conference CVD, Seite 583 (1984). Sowohl SiCl₄ wie auch SiHCl₃ reagieren rasch mit NH₃ bei Raum­ temperatur; ein hohes Maß von Kernbildung der Gasphase kann verhindert wer­ den, indem man bei niedrigeren Drücken arbeitet, durch Verwendung von kon­ zentrierten Gasbeschickungsröhren, um ein Vermischen zwischen beiden reak­ tiven Komponenten möglichst gering zu halten, und durch sehr rasches Erhitzen unmittelbar nach der Abscheidung; vergleiche W. Hanni und H. E. Hintermann, Proceedings VIII International Conference CVD, Seite 597 (1981). Auf diese Weise können kohärente Filme aus Si₃N₄ ohne Bildung von Si(NH)₂ oder NH₄Cl abgeschieden werden.

Sowohl amorphe Si₃N₄ und kristallines α-Si₃N₄ können abhängig von den Verfahrensbedingungen zur Abscheidung gebracht werden. Bei niedrigeren Drücken und bei Temperaturen < 1300°C wird amorphes Si₃N₄ abgeschie­ den; vergleiche K. F. Lartique und F. Sibieude, Proceedings IX Internatio­ nal Conference CVD, Seite 583 (1984) und K. Niihara und T. Hirai, Journel of Material Science, Bd. 11, Seite 604 (1976). Bei Temperaturen < 1400°C ist α-Si₃N₄ die bevorzugte Phase. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Oxi­ dationsbeständigkeit von amorphem CVD Si₃N₄ bei 1550°C an der Luft mindestens dreimal größer ist als die der kristallinen Form; vergleiche A. K. Gaind und E. W. Hearn, Journel Electrochemical Society, Bd. 125, Seite 139 (1978).

Geringe Mengen Sauerstoff im System werden leicht zur Bildung von Silizium­ oxynitrid variabler Stöchiometrie führen, beispielsweise wenn Sauerstoff während des CVD-Verfahrens in einer Menge von 10 bis 100 ppm in ein Stickstoff-Verdünnungsmittel ein­ geführt wird; vergleiche V. A. Wells und M. V. Hanson, Proceedings VII International Conference CVD, Seite 190 (1979). Auch Siliziumoxynitrid wurde bei der Umsetzung von SiH₄/NH₃/H₂ durch Einschluß von CO₂ oder NO bei Temperaturen im Bereich von 850 bis 1000°C abgeschieden; vergleiche M. J. Rand und J. Roberts, Journel Electrochemical Society, Bd. 125, Seite 139 (1978); A. K. Gaind und E. W. Hearn, Journel Electrochemical Society, Bd. 120, Seite 446 (1973).

Es ist im allgemeinen wünschenswert, auf die Zwischenbeschichtung eine äußere Beschichtung aus Siliziumcarbid aufzubringen. Die Bedingungen einer solchen Beschichtung sind dem Fachmann bekannt und werden beispielsweise in der US-PS 4 515 860 beschrieben und können durch CVD erhalten werden.

In den folgenden Beispielen werden verschiedene der vorgeschlagenen An­ wendungen des beschichteten Kohlenstoffmaterials beschrieben, wobei die beschichteten Komponenten Umgebungsbedingungen wie Feuchtigkeit und/oder Wasser ausgesetzt werden. Zusätzlich wurde in der Literatur berichtet, daß Beschichtungssysteme, enthaltend Bor, eine niedrigere Leistungsfähig­ keit in Oxidations-Tests aufweisen, wenn das System zwischendurch atmo­ sphärischer Feuchtigkeit oder Wasser ausgesetzt wird.

Es wurde ein aggressiver Leistungs-Test entwickelt, um die Oxidations­ beständigkeit festzustellen, wobei zwischendurch in Wasser eingetaucht wurde. Die Oxidationsbeständigkeit wurde durch Erhitzen von beschichte­ ten Coupons in der Luft in einem Ofen und Cyclisierung der Temperatur von einer Grundlinie von 650°C bis zu einer Temperatur zwischen 1200°C und 1375°C untersucht. Die Coupons wurden stündlich gewogen und ein bestimmter Gewichtsverlust in Prozent als Versagen gewertet. Im besonde­ ren wurden Coupons in einem Oxidationsofen eingebracht und anschließend auf 1375°C erhitzt; der Testzyklus war beendet nach einem wiederholten Cyclisieren der Komponente zwischen 500 und 1000°C. Nach 20 Stunden Test der Oxidation wurden die beschichteten Proben in Wasser eingegeben und 30 Minuten bei Raumtemperatur eingeweicht. Anschließend ließ man die Pro­ ben an der Luft während 30 Minuten trocknen und wiederholte die Oxidation. Dieser Testzyklus wurde fortgesetzt, bis die aus dem Ofen entnommenen Pro­ ben einen Gewichtsverlust von 2 Gew.-% hatten. Die Anzahl der Stunden des Oxidationstestzyklus, die zum Erreichen des Gewichtsverlustes erforderlich war, werden als die Lebenszeit der Beschichtung in den unten angegebenen Beispielen definiert.

Das Kohlenmaterial, das als Ausgangsmaterial für die nachfolgenden Beispie­ le verwendet wurde, war ein zweidimensionales, inhibiertes Kohlenstoff/ Kohlenstoff-Verbundsubstrat, das von der Science Applications International Corporation bezogene und als IIC-S1 bezeichnet war. Jede einzelne Probe hatte eine Größe von 1,27 cm × 1,91 cm × 0,32 cm.

Beispiel 1

Ein Satz von Probestücken wurden der Ätzung mit Boroxid und der Umwandlung unterworfen, wobei eine Temperatur von 1651°C und ein Druck von 30,6 mbar während einer gesamten Behandlungszeit von 32 Minuten angewandt wurde. Die Zwischenbeschichtung aus Silizium wurde anschließend durch Behandlung der Probestücke bei 1180° und 345,8 mbar während 45 Minuten pro Seite auf­ gebracht. Die verwendeten Rohmaterialien waren 924 SCCM Siliziumtetrachlo­ rid, 20 000 SCCM Wasserstoff und 12 500 SCCM Stickstoff. Diese Probestücke wurden weiter durch Nitrierung in einer reaktiven Atmosphäre bei einer Tem­ peratur von 1400°C und einem Druck von 1,01 mbar behandelt. Das Nitrie­ rungsgas, bestehend aus 1% Wasserstoff in molekularem Stickstoff, wurde über die Teile 24 Stunden lang fließen gelassen. Die röntgenstrahldiffraktometrische Analyse (XRD-Analyse) der behan­ delten Stücke ergab die Bildung von β-Siliziumnitrid, die aus der Nitrie­ rungsstufe resultiert. Drei Probestücke aus diesem Satz wurden dann wie oben beschrieben der Oxidation und dem Eintauchen in Wasser unterworfen. Die mittlere Lebensdauer der drei untersuchten Proben betrug 27 Zyklen/Stunde. Beispielsweise hatte eine unbeschichtete Probe dieses Substrats eine Lebens­ dauer von nur wenigen Zyklen/Stunde.

Beispiel 2

Ein weiterer Satz von Probestücken wurde zuerst durch die Silizium-Abschei­ dungsstufe wie in Beispiel 1 behandelt. Dieser Satz von Probestücken wurde anschließend bei 1450°C, 53,2 mbar in einem Strom aus fließendem Argon mit einer Fließgeschwindigkeit von etwa 12 000 SCCM während 13 Minuten thermisch behandelt. Diese Teile wurde anschließend in einer nitridierenden Atmosphäre unter Verwendung von 1% Wasserstoff in molekularem Stickstoff als Nitridie­ rungsgas behandelt. Die Behandlungsbedingungen waren 1500°C, 1,01 bar und die Be­ handlung dauerte 24 Stunden. Eine XRD-Analyse der behandelten Teile ergab die Bildung von α-Siliziumnitrid. Diese Teile wurden anschließend zur Bildung einer hitzebeständigen Überbeschichtung aus Siliziumnitrid beschichtet. Die Be­ schichtungsbedingungen die für den hitzebeständigen Mantel zur Anwendung kamen, betrugen 1200°C, 5,32 mbar und 60 Minuten Reaktionszeit pro Seite. Reagentien, die zur Bildung des reaktiven Gases verwendet wurden, waren Ammoniak (100 SCCM), Tetramethylsilan (50 SCCM), Wasserstoff (3000 SCCM) und Stickstoff (4000 SCCM). Die aufgebrachte hitzebeständige Ummantelung hatte eine Dicke von etwa 25 µm und eine Vichers-Härte (HV) von etwa 2100 kp/mm² 20 594,0 N/mm² vollständig behandelte Probestücke wurden der Oxidationsbehandlung unter Eintauchen in Wasser - wie oben beschrieben - unterworfen, wobei die mitt­ lere Anzahl von Stunden bis zum Versagen für diesen Satz 60 betrug.

Beispiel 3

Ein weiterer Satz von Kohlenstoff/Kohlenstoff-Proben wurden bei 1450°C wie in Beispiel 2 beschrieben thermisch behandelt. Anschließend wurde eine glas­ bildende Beschichtung aus Bor in einem CVD-Reaktor bei einer Temperatur von 1400°C und einem Druck von 199,5 mbar ausgebildet. Über die Teile wurden während einer Behandlungszeit von 30 Minuten pro Seite ein Strom aus Bor­ trichlorid (700 SCCM), Chlorwasserstoff (700 SCCM), Wasserstoff (1000 SCCM) und Argon (5800 SCCM) geleitet. Auf die Probestücke wurde anschließend ein hitzebeständiger Mantel aus amorphem Siliziumnitrid wie in Beispiel 2 auf­ gebracht. Anschließend wurden fünf Proben der vollständig ummantelten Pro­ ben in Oxidation/Eintauchen in Wasser getestet und ergaben eine mittlere Lebensdauer von 60 Stunden.

Beispiel 4

Ein weiterer Satz von Kohlenstoff/Kohlenstoff-Stücken wurde identisch wie in Beispiel 3 behandelt, mit Ausnahme der Verfahrensbedingungen für die Stufe der hitzebeständigen Ummantelung. Die Stufe der hitzebeständigen Ummantelung wurde exakt unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit der Abwandlung, daß den reaktiven Gasen 4 SCCM molekularer Sauerstoff zugefügt wurden. Die XRD-Analyse der erhaltenen Beschichtung zeigte, daß sie amorph war. Eine zusätzlich durchgeführte Röntgenstrahl-Photoelektronen- Spektroskopie ergab, daß der hitzebeständige Mantel eine ungefähre Stöchio­ metrie von Si_2,7ON₂ aufwies. Die Stöchiometrie wurde geschätzt nach dem Reinigen der Oberfläche mit Argon zur Ausscheidung von Oberflächeneffekten. Die mittlere Leistungsdauer von fünf Abschnitten aus diesem Ansatz betrug 52 Zyklusstunden bis zum Versagen.

Beispiel 5

Ein Satz von Probestücken wurde zuerst der Ausbildung einer Zwischenbeschichtung mit Sili­ zium wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Probestücke wurden sodann einer nitri­ dierenden Atmosphäre hoher Reinheit N₂ bei 1500°C während 24 Stunden unterworfen. Nach dieser Behandlung ergab die XRD-Analyse keine Bildung von kristallinem Si₃N₄. Der gleiche Satz von Proben wurde wiederum in eine nitridierende Atmosphäre eingebracht. Bei diesem Verfahren wurde N₂ hoher Reinheit durch N₂ hoher Reinheit, das 1 Vol.-% H₂ enthielt, ersetzt. XRD der behandelten Stücke ergab eindeutig die Bildung von kristallinem α-Si₃N₄. Dieses Beispiel zeigt deutlich die dramatische Wirkung, die die Zugabe einer kleinen Menge Wasserstoff auf die Nitridierungsgeschwin­ digkeit hat.

Beispiel 6

Ein Satz von Kohlenstoff/Kohlenstoff-Stücken wurde der Siliziumabscheidungs­ stufe wie in Beispiel 1 unterworfen. Diese Stücke wurden dann in eine Atmo­ sphäre von 2,53% NH₃ in Ar bei 1380°C während 24 Stunden zur Umsetzung gebracht. Die erhaltenen Stücke wurden durch XRD analysiert. Die XRD-Analyse ergab die Bildung von Si₂N₂O, Siliziumoxynitrid, während einer Behand­ lung bei 1380°C. Eine geringe Menge Luft, die als Quelle von Sauerstoff für die Bildung von Oxynitrid diente, wurde der reaktiven Atmosphäre während der Reaktion bei 1380°C zugeführt.

Claims (28)

1. Beschichteter Kohlenstoffkörper mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen aus:
einem Kohlenstoffkörper, der eine konvertierte poröse Schicht aufweist, die durch Ätzung und Reaktion des Kohlenstoffkörpers mit gasförmigem Boroxid gebildet wurde, wobei die konvertierte Schicht miteinander verbundene Zwi­ schenräume und Borcarbid aufweist, die durch Reaktion zwischen Boroxid und dem Kohlenstoffkörper gebildet wurden; und
einer glasbildenden Beschichtung, von der sich mindestens ein Teil innerhalb der konvertierten Schicht befindet, wobei diese Beschichtung Verbindungen aus der Gruppe Siliziumnitrid, Siliziumoxynitrid und deren Gemische enthält.

2. Beschichteter Kohlenstoffkörper nach Anspruch 1, bei dem die konvertierte poröse Schicht eine Tiefe zwischen 3 und 250 µm hat.

3. Beschichteter Kohlenstoffkörper nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem die konvertierte poröse Schicht ein Leerraumvolumen von bis zu 50% des Volumens aufweist, das ursprünglich durch die Kohlenstoffschicht eingenommen wurde.

4. Beschichteter Kohlenstoffkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die glasbildende Beschichtung die Zwischenräume der konver­ tierten Schicht ganz oder teilweise interstitiell ausfüllt.

5. Beschichteter Kohlenstoffkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die glasbildende Beschichtung eine Bor und Silizium enthaltende glasbildende Beschichtung ist.

6. Beschichteter Kohlenstoffkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, bei dem sich auf der glasbildenden Beschichtung eine hitzebeständige Beschichtung befindet.

7. Beschichteter Kohlenstoffkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, bei dem auf der Bor enthaltenden glasbildenden Beschichtung eine äußere hitzebeständige Beschichtung aufgebracht ist.

8. Beschichteter Kohlenstoffkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die hitzebeständige Beschichtung Carbide, Boride oder Nitride von Silizium, Zirkon, Tantal, Hafnium, Niob, und Titan, Siliziumoxynitrid und Aluminiumborid oder Aluminiumnitrid oder deren Gemische enthält.

9. Beschichteter Kohlenstoffkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die hitzebeständige Beschichtung Siliziumnitrid ist.

10. Beschichteter Kohlenstoffkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die hitzebeständige Beschichtung Siliziumoxynitrid ist.

11. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Kohlenstoffkörpers mit ver­ besserter Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen, bei dem man einen Kohlenstoffkörper mit gasförmigem Boroxid bei erhöhter Temperatur in Kontakt bringt, die ausreicht, um eine Reaktion zwischen dem Kohlenstoffkör­ per und Boroxid zu bewirken, wobei eine konvertierte poröse Schicht gebildet wird, die interstitiell miteinander verbundene Zwischenräume in dem Körper aufweist, und wobei die Schicht Borcarbid enthält, und
auf die konvertierte poröse Schicht eine glasbildende Beschichtung aufbringt, wobei die glasbildende Beschichtung Verbindungen aus der Gruppe Siliziumni­ trid, Siliziumoxynitrid und deren Gemische enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die glasbildende Beschichtung ein glasbildendes Material aus der Gruppe Bor, Borcarbid, Boroxid, Silizium, Sili­ ziumlegierungen, Siliziumdioxid, Germanium und deren Gemische aufweist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die glasbildende Beschichtung auch Boride und Oxide von Zirkon, Aluminium, Magnesium, Hafnium, Titan, Carbide von Zirkon, Haftium, Titan, Nitride von Zirkon, Hafnium, Titan, Silizium und deren Gemische enthält.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13, bei dem die glasbildende Beschichtung durch chemische Dampfabscheidung aufgebracht wird.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 14, bei dem die glasbildende Beschichtung durch Sol/Gel-Technologie aufgebracht wird.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 15, bei dem auf die glasbildende Beschichtung eine äußere hitzebeständige Beschichtung auf­ gebracht wird.

17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 16, bei dem die äußere hitzebeständige Beschichtung Carbide, Boride oder Nitride von Silizium, Zirkon, Tantal, Hafnium, Niob, Titan, Aluminiumborid oder Aluminiumnitrid oder deren Gemische enthält.

18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 17, bei dem die äußere hitzebeständige Beschichtung Siliziumnitrid ist.

19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 18. bei dem die äußere hitzebeständige Beschichtung Siliziumoxynitrid ist.

20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 19, bei dem die äußere hitzebeständige Beschichtung durch chemische Dampfabscheidung auf­ gebracht wird.

21. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Kohlenstoffkörpers mit ver­ besserter Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen, bei dem man
einen Kohlenstoffkörper mit gasförmigem Boroxid bei erhöhter Temperatur in Kontakt bringt, die ausreicht, um eine Reaktion zwischen dem Kohlenstoffkör­ per und Boroxid zu bewirken, wobei eine konvertierte poröse Schicht gebildet wird, die interstitiell miteinander verbundene Zwischenräume in dem Körper aufweist, und wobei die Schicht Borcarbid enthält,
auf die konvertierte poröse Schicht eine glasbildende Beschichtung aufbringt, wobei die glasbildende Beschichtung Silizium oder eine Silizium enthaltende Verbindung enthält,
den Körper einer nitridierenden Atmosphäre aussetzt, um das Silizium oder die Silizium enthaltende Verbindung in Siliziumnitrid zu überführen, und
auf die so erhaltene Beschichtung eine äußere hitzebeständige Beschichtung aufbringt.

22. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 21, bei dem die erhöhte Temperatur mindestens 1500°C beträgt, damit die konvertierte poröse Schicht eine Tiefe von zwischen 2 und 250 µm erreicht.

23. Verfahren nach einem oder mehren der Ansprüche 11 bis 22, bei dem die konvertierte poröse Schicht ein Leerraumvolumen von bis zu 50% des ur­ sprünglich durch die Kohlenstoffschicht eingenommenen Volumens aufweist.

24. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 21 bis 23, bei dem die nitridierende Atmosphäre ausgewählt wird aus der Gruppe N₂, NH₃, N₂H₄ und deren Gemische.

25. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 21 bis 24, bei dem der Körper der nitridierenden Atmosphäre bei Temperaturen im Bereich von 1350 bis 1500°C unterworfen wird.

26. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 23 bis 25, bei dem die nitrierende Atmosphäre geringe Mengen Wasserstoff enthält.

27. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 23 bis 26, bei dem die nitrierende Atmosphäre Sauerstoff oder eine Sauerstoff enthaltende Verbindung enthält, um das Silizium oder die Silizium enthaltende Verbindung in ein Oxynitrid des Siliziums zu überführen.

28. Verfahren nach Anspruch 27, bei dem die Sauerstoff enthaltende Verbin­ dung H₂O oder CO/CO₂ ist.