EP0072914A1 - Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten Benzaldehyden - Google Patents

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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation

Definitions

  • the present invention relates to a process for the electrochemical production of alkyl-substituted benzaldehydes.
  • DE-OS 2 855 508 describes a process in which the electrooxidation of the alkylbenzenes in water and alkanoic acids is carried out.
  • the alkyl-substituted benzaldehydes are obtained in good yields.
  • the disadvantage of this method is the decrease in the current yields at very high conversions.
  • the graphite anodes show a graphite removal in the long-term test.
  • the object was therefore to find a process which makes it possible to obtain the benzaldehydes in the electrooxidation of alkylbenzenes for the preparation of the corresponding benzaldehydes, even at high conversions, in good current yields and with improved electrode stability.
  • graphite anodes which are mixed with metal oxides such as ruthenium oxide, titanium dioxide, iron oxide, chromium oxide, cobalt oxide, manganese dioxide, nickel oxide or with carbides. such as tungsten carbide. Mixtures of the coating materials mentioned can also be used, such as a mixture of iron oxide and cobalt oxide.
  • alkyl radicals R 1 and R 2 in the starting materials of the formula II are, for example, those having 1 to 6, preferably 1 to 4, carbon atoms.
  • aryl radicals R 1 phenyl radicals which may be substituted by alkyl, halogen, alkoxy and / or acyloxy groups may be mentioned.
  • Starting materials of formula II "are thus methylbenzenes, benzyl alcohols or the alkanoic acid esters of benzyl alcohols which are not substituted or contain the radical R 1 mentioned , such as toluene, p-xylene, p-tert-butyltoluene, p-phenyltoluene, benzyl alcohol, p-methylbenzyl alcohol, p- tert-butylbenzyl alcohol, benzyl acetate, p-methylbenzyl acetate and p-tert-butylbenzyl acetate, of which p-xylene, p-tert-butyltoluene, p-methylbenzyl alcohol, p-tert-butylbenzyl alcohol, p-methylbenzyl acetate and p- tert-Butylbenzyl acetate of particular technical interest.
  • Formic acid acetic acid and propionic acid are preferred as alkanoic acids.
  • a mixture of the benzene derivative of the formula II, water and the alkanoic acid is used as the electrolyte, which may additionally contain a conductive salt to improve the conductivity.
  • the usual salts in organic electrochemistry can be used as the conductive salts, which are soluble in the solution to be electrolyzed and largely stable under the test conditions.
  • Examples of conductive salts are tetrafluorobarates, fluorides, hexafluorophosphates, sulfates or sulfonates. The method is preferably carried out in undivided cells.
  • the alkylbenzene compound of the formula II is preferably converted to over 80%.
  • the current density in the process is, for example, between 1 and 15 A / dm 2 .
  • the electrolysis can be carried out batchwise or continuously.
  • the electrolysis discharges are preferably worked up by distillation.
  • the electrolyte from water-alkanoic acid - conductive salt is expediently returned to the electrolysis.
  • the graphite anodes to be used according to the invention can e.g. by coating the electrode base body with the help of thermal spray technology or by thermal decomposition of suitable connections.
  • the oxides or carbides are fed directly in powder form to a spraying system, preferably a plasma spraying system, and are applied to the graphite body with the aid thereof.
  • the compound is applied to the graphite body in dissolved form and the active layer is produced by baking at elevated temperature.
  • a titanium oxide layer by spraying or brushing the electrode with butyl titanate in butanol and then heating to 500 to 600 ° C.
  • the coated anodes mentioned surprisingly result in an improvement in the selectivity and an increase in the current yields even at high conversions. This considerably simplifies the processing of the electrolysis discharges. Furthermore, the coated graphite electrodes allow longer running times due to the lower removal.
  • Anodes coated graphite anodes (coating see table)
  • Electrolyte 16.2% by weight 4-tert. Butyltoluene (TBT) 1.6% by weight NaBF 4 8.2% by weight water 74.0% by weight acetic acid (HOAc)
  • the electrolyte is pumped through a heat exchanger during the electrolysis. After the electrolysis has ended, water and acetic acid are distilled off at atmospheric pressure, NaBF 4 is filtered off and the crude 4-tert. Butylbenzaldehyde (TBA) pure distilled at 2 to 20 torr and 40 to 125 ° C.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituerten Benzaldehyden durch Elektrooxidation von Alkylbenzolen unter Verwendung von Graphitanoden die mit Metalloxiden oder Carbiden beschichtet sind.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von alkylsubstituierten Benzaldehyden.
  • Die Elektrosynthese von alkylsubstituierten Benzaldehyden durch anodische Oxidation der entsprechenden Alkylbenzole ist aus Helv. Chem. Acta 9, 1097 (1926) bekannt. Bei diesem Verfahren, bei dem die Elektrooxidation in schwefelsaurer Lösung durchgeführt wird, werden die Aldehyde nur in sehr geringer Selektivität gebildet. In der US-PS 4 148 696 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man die Elektrooxidation mit einem Elektrolyten durchführt, der neben dem Alkylbenzol Wasser, Methylenchlorid, Propionsäure und Natriumpropionat sowie als Phasentransferreagentien quartäre Ammoniumsalze enthält. Auch bei diesem Verfahren entstehen die Aldehyde nur in geringen Ausbeuten. Die Aufarbeitung der Elektrolyseausträge und die Rückführung des Elektrolyten sind so aufwendig, daß sie einer Durchführung dieser Synthese in der Technik im Wege stehen. In der DE-OS 2 855 508 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man die Elektrooxidation der Alkylbenzole in Wasser und Alkansäuren vornimmt. Hierbei werden die alkylsubstituierten Benzaldehyde in guten Ausbeuten erhalten. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch die Abnahme der Stromausbeuten bei sehr hohen Umsätzen. Weiterhin weisen die Graphitanoden im Langzeitversuch einen Graphitabtrag auf.
  • Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das es gestattet, bei der Elektrooxidation von Alkylbenzolen zur Herstellung der entsprechenden Benzaldehyde die Benzaldehyde auch bei hohen Umsätzen in guten Stromausbeuten und bei einer verbesserten Elektrodenstabilität zu erhalten.
  • Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von alkylsubstituierten Benzaldehyden der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    in der R1 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder Arylrest bedeutet, durch Elektrooxidation von Alkylbenzolderivaten der allgemeinen Formel
    Figure imgb0002
    in der X für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxlgruppe oder eine R2COO-Gruppe steht und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, in Wasser oder einer Alkansäure die gewünschten Ergebnisse erhält, wenn man Graphitanoden verwendet, die mit Metalloxiden oder Carbiden beschichtet sind.
  • Nach dem neuen Verfahren, bei dem man die Benzaldehyde der Formel I bei hohen Umsätzen in hohen Material- und Stromausbeuten erhält, verwendet man Graphitanoden, die mit Metalloxiden, wie Rutheniumoxid, Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, Kobaltoxid, Mangandioxid, Nickeloxid oder mit Carbiden, wie Wolframcarbid, beschichtet sind. Man kann auch Mischungen der genannten Beschichtungsnaterialien verwenden, wie ein Gemisch aus Eisenoxid und Kobaltoxid.
  • Die Alkylreste R1 und R2 in den Ausgangsstoffen der Formel II sind z.B. solche mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen. Als Arylreste R1 seien Phenylreste, die durch Alkyl-, Halogen-, Alkoxy- und/oder Acyloxygruppen substituiert sein können, genannt. Ausgangsstoffe der Formel II "sind somit Methylbenzole, Benzylalkohole oder die Alkansäureester der Benzylalkohole, die nicht substituiert sind oder den genannten Rest R1 enthalten, wie Toluol, p-Xylol, p-tert.-Butyltoluol, p-Phenyltoluol, Benzylalkohol, p-Methylbenzylalkohol, p-tert.-Butylbenzylalkohol, Benzylacetat, p-Methylbenzylacetat und p-tert.-Butylbenzylacetat. Von diesen Ausgangsstoffen sind p-Xylol, p-tert.-Butyltoluol, p-Methylbenzylalkohol, p-tert.-Butylbenzylalkohol, p-Methylbenzylacetat und p-tert.-Butylbenzylacetat von besonderem technischem Interesse.
  • Als Alkansäuren sind Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure bevorzugt.
  • Als Elektrolyt wird ein Gemisch aus dem Benzolderivat der Formel II, Wasser und der Alkansäure verwendet, das zur Verbesserung der Leitfähigkeit zusätzlich ein Leitsalz enthalten kann. Als Leitsalze können dabei die in der organischen Elektrochemie üblichen Salze eingesetzt werden, die in der zu elektrolysierenden Lösung löslich und unter den Versuchsbedingungen weitgehend stabil sind. Beispiele für Leitsalze sind Tetrafluorobarate, Fluoride, Hexafluorophosphate, Sulfate oder Sulfonate. Das Verfahren wird bevorzugt in ungeteilten Zellen durchgeführt.
  • Als Kathoden werden beispielsweise Graphit-, Eisen-, Stahl-, Blei- oder Edelmetallelektroden eingesetzt. Die Alkylbenzolverbindung der Formel II wird bevorzugt zu über 80 % umgesetzt. Die Stromdichte beträgt bei dem Verfahren z.B. zwischen 1 und 15 A/dm2. Die Elektrolyse kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
  • Die Aufarbeitung der Elektrolyseausträge erfolgt vorzugsweise destillativ. Der Elektrolyt aus Wasser-Alkansäure--Leitsalz wird zweckmäßigerweise zur Elektrolyse zurückgeführt.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Graphitanoden können z.B. durch Beschichtung der Elektrodengrundkörper mit Hilfe der thermischen Spritztechnik oder auch durch thermische Zersetzung geeigneter Verbindungen angefertigt werden. Im ersten Fall werden die Oxide oder Carbide direkt in Pulverform einer Spritzanlage, bevorzugt einer Plasmaspritzanlage, zugeführt und mit deren Hilfe auf den Graphitkörper aufgebracht. Im zweiten Fall wird die Verbindung in gelöster Form auf den Graphitkörper aufgebracht und durch Einbrennen bei erhöhter Temperatur die Aktivschicht erzeugt. So wird z.B. eine Titanoxid-Schicht durch Besprühen oder Einpinseln der Elektrode mit Butyltitanat in Butanol und anschließendes Erhitzen auf 500 bis 600°C erzeugt.
  • Die genannten beschichteten Anoden ergeben beim Verfahren der Erfindung überraschenderweise eine Verbesserung der Selektivität sowie eine Erhöhung der Stromausbeuten auch bei hohen Umsätzen. Hierdurch vereinfacht sich die Aufarbeitung der Elektrolyseausträge wesentlich. Weiterhin lassen sich mit den beschichteten Graphitelektroden längere Laufzeiten infolge des geringeren Abtrags erreichen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren soll im folgenden an der Elektrosynthese von 4-tert. Butylbenzaldehyd näher erläutert werden:
  • Reaktionsverlauf:
    Figure imgb0003
  • Apparatur: ungeteilte Zelle
  • Anoden: beschichtete Graphitanoden (Beschichtung s. Tabelle)
  • Elektrolyt: 16,2 Gew.% 4-tert. Butyltoluol (TBT) 1,6 Gew.% NaBF4 8,2 Gew.% Wasser 74,0 Gew.% Essigsäure (HOAc)
  • Kathoden: Graphit
  • Stromdichte: 5,3 A/dm2
  • Temperatur: 55 bis 65°C
  • Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse über einen Wärmetauscher gepumpt. Nach Beendigung der Elektrolyse wird Wasser und Essigsäure bei Normaldruck abdestilliert, NaBF4 abfiltriert und der rohe 4-tert. Butylbenzaldehyd (TBA) bei 2 bis 20 Torr und 40 bis 125°C reindestilliert.
  • Die Versuchsergebnisse sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt:
    Figure imgb0004

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten Benzaldehyden der allgemeinen Formel
Figure imgb0005
in der R1 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder Arylrest bedeutet, durch Elektrooxidation von Alkylbenzolderivaten der allgemeinen Formel
Figure imgb0006
in der X für ein Wasserstoffatom, eine Hdroxylgruppe oder eine R2COO-Gruppe steht und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, in Wasser und einer Alkansäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Graphitanoden verwendet, die mit Metalloxiden oder Carbiden beschichtet sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Graphitanoden verwendet, die mit Rutheniumoxid, Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, Kobaltoxid, Mangandioxid, Nickeloxid oder Wolframcarbid beschichtet sind.
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