EP0012942A2 - Elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyden - Google Patents
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- EP0012942A2 EP0012942A2 EP79105128A EP79105128A EP0012942A2 EP 0012942 A2 EP0012942 A2 EP 0012942A2 EP 79105128 A EP79105128 A EP 79105128A EP 79105128 A EP79105128 A EP 79105128A EP 0012942 A2 EP0012942 A2 EP 0012942A2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/23—Oxidation
Definitions
- the invention relates to a method for the electrochemical production of benzaldehydes.
- R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl radical or an aryl radical
- R 2 represents a hydrogen atom or an.alkyl group with 1 to 6 C atoms
- R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
- Suitable alkyl radicals R 1 , R 2 and R 3 are those having 1 to 6, preferably 1 to 4, carbon atoms. Phenyl radicals which can be substituted by alkyl, halogen, alkoxy and / or acyloxy groups may be mentioned as aryl radicals R 1 .
- Starting materials of formula II are thus methylbenzenes, benzyl alcohols or the alkanoic acid esters of benzyl alcohols which are not substituted in the 4-position or contain the radical R 1 mentioned , such as toluene, p-xylene, p-tert-butyl-toluene, p-phenyltoluene , Benzyl alcohol, p-methylbenzyl alcohol, p-tert-butylbenzyl alcohol, benzyl acetate, p-methylbenzyl acetate and p-tert-butylbenzyl acetate.
- Preferred alkanoic acids of formula III are formic acid, acetic acid and propionic acid.
- a mixture of the benzene derivative of the formula II, water and the alkanoic acid of the formula III is used as the electrolyte, which may additionally contain a conductive salt to improve the conductivity.
- the usual salts in organic electrochemistry can be used as the conductive salts, which are soluble in the solution to be electrolyzed and largely stable under the test conditions.
- Fluoride such as NaF and KF, tetrafluoroborate such as NaBF 4 and Et 4 NBF 4 , perchlorate such as NaClO 4 and Et 4 ClO 4 and sulfate such as Et 4 NSO 4 Et are particularly advantageous as conductive salts.
- the composition of the electrolyte can be chosen within wide limits.
- the solutions used in electrolysis have the following composition, for example:
- the electrode materials used in the process according to the invention will be those which are stable under the conditions of the electrolysis.
- Suitable anode materials are, for example, graphite, noble metals such as platinum and noble metal coated titanium electrodes.
- graphite, iron, steel, lead or precious metal electrodes are used as cathodes.
- Current density and turnover can also be selected within wide limits. The current density is, for example, 1 to 10 A / dm 2 .
- the electrolysis itself is, for example. with 2 to 12, preferably 4 to 12 F / mol of starting compound and at temperatures below 100 ° C, advantageously between 10 and 90 ° C.
- the method according to the invention can be carried out both in divided and in undivided electrolysis cells.
- the electrolysis discharges are generally worked up by distillation. Alkanoic acid, water and any starting materials still present are separated from the benzaldehydes by distillation and can be returned to the electrolysis.
- the conductive salts used can then be separated from the aldehydes, for example by filtration, and can also be used again in the electrolysis.
- the benzaldehydes can be further purified, for example, by rectification.
- the carboxylic acid esters of the corresponding benzyl alcohols obtained as by-products in the process according to the invention can be returned to the electrolysis. However, they can also be isolated before this recycling and saponified to the corresponding benzyl alcohols by processes known per se, for example by acidic transesterification with CH 3 OH / H 2 SO 4 .
- benzaldehydes obtainable by the process according to the invention are valuable intermediates for active substances and fragrances.
- 4-tert-butylbenzaldehyde finds e.g. Use as a preliminary product for fungicides and serves as a starting material for the fragrance Lilial.
- the electrolyte is pumped through a heat exchanger during the electrolysis.
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyden der allgemeinen Formel <IMAGE> in der R' ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Arylrest bedeutet, bei dem man eine Verbindung der Formel <IMAGE> in der X für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine R²-COO-Gruppe steht, und R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, in Gegenwart von Wasser und einer Alkansäure der Formel R³COOH III, in der R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, elektrochemisch oxidiert.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Benzaldehyden.
- Die Elektrosynthese von in 4-Stellung.substituierten Benzaldehyden durch anodische Oxidation der entsprechenden Alkylbenzole wird z.B. in Helv. Chem. Acta 9, 1097 (1926) beschrieben. Bei diesem bekannten Verfahren, bei dem man die Alkylbenzole in schwefelsaurer Lösung elektrolysiert, werden die Benzaldehyde nur in geringer Ausbeute erhalten. Außerdem bereitet die Isolierung der Aldehyde aus dem bei der Elektrolyse entstehenden Vielkomponentengemisch so große Schwierigkeiten, daß sich diese Synthese in der Technik nicht realisieren ließ.
- Es wurde nun gefunden, daß man Benzaldehyde der allgemeinen Formel.
- Als Alkylreste R1, R2 und R3 kommen solche mit 1 bis 6, vorzugsweise 1.bis 4 C-Atomen in Betracht. Als Arylreste R1 seien Phenylreste, die durch Alkyl-, Halogen-, Alkoxy-und/oder Acyloxygruppen substituiert sein können, genannt. Ausgangsstoffe der Formel II sind somit Methylbenzole, Benzylalkohole oder die Alkansäureester der Benzylalkohole, die in 4-Stellung nicht substituiert sind oder den genannten Rest R1 enthalten, wie Toluol, p-Xylol, p-tert.-Butyl- toluol, p-Phenyltoluol, Benzylalkohol, p-Methylbenzylalkohol, p-tert.-Butylbenzylalkohol, Benzylacetät, p-Methylbenzylacetat und p-tert.-Butylbenzylacetat. Von diesen Ausgangsstoffen sind p-Xylol, p-tert.-Butyltoluol, p-Methylbenzylalkohol, p-tert.-Butylbenzylalkohol, p-Methylbenzylacetat und p-tert.-Butylbenzylacetat von besonderem technischem Interesse.
- Als Alkansäuren der Formel III sind Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure bevorzugt.
- Als Elektrolyt wird ein Gemisch aus dem Benzolderivat der Formel II, Wasser und der Alkansäure der Formel III verwendet, das zur Verbesserung der Leitfähigkeit zusätzlich ein Leitsalz enthalten känn. Als Leitsalze können dabei die in der organischen Elektrochemie üblichen Salze eingesetzt werden, die in der zu elektrolysierenden Lösung löslich und unter den Versuchsbedingungen weitgehend stabil sind. Besonders vorteilhaft als Leitsalze sind Fluoride wie NaF und KF, Tetrafluoroborate wie NaBF4 und Et4NBF4, Perchlorate wie NaClO4 und Et4ClO4 und Sulfate wie Et4NSO4Et. Die Zusammensetzung des Elektrolyten kann in weiten Grenzen gewählt werden. Die in die Elektrolyse eingesetzten Lösungen haben beispielsweise folgende Zusammen- settung:
-
- Die Elektrolyseausträge werden in der Regel destillativ aufgearbeitet. Alkansäure, Wasser und evtl. noch vorhandene Ausgangsmaterialien werden von den Benzaldehyden durch Destillation abgetrennt und können zur Elektrolyse zurückgeführt werden. Die verwendeten Leitsalze lassen sich dann von den Aldehyden beispielsweise durch Filtration abtrennen und können ebenfalls wieder in die Elektrolyse eingesetzt werden. Die Benzaldehyde lassen sich z.B. durch Rektifikation weiter reinigen. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Nebenprodukte anfallenden Carbonsäureester der entsprechenden Benzylalkohole können in die Elektrolyse zurückgeführt werden. Man kann sie aber auch vor dieser Rückführung isolieren und nach an sich bekannten Verfahren, z.B. durch saure Umesterung mit CH3OH/H2SO4, zu den entsprechenden Benzylalkoholen verseifen.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Benzaldehyde sind wertvolle Zwischenprodukte für Wirkstoffe und Riechstoffe. So findet 4-tert.-Butylbenzaldehyd z.B. Verwendung als Vorprodukt für Fungizide und dient als Ausgangsmaterial für den Riechstoff Lilial.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird an folgenden Beispielen weiter verdeutlicht.
- Anodische Oxidation von p-tert.-Butyltoluol
-
- Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse über einen Wärmeaustauscher umgepumpt.
- Nach Beendigung der Elektrolyse werden Essigsäure und Was ser bei Normaldruck abdestilliert, NaBF4 (57 g) abfiltrie und der Rückstand bei 20 bis 2 Torr und 30 bis 100°C fraktioniert destilliert. Hierbei erhält man neben 6,2 g unumgesetztem p-tert.-Butyltoluol 133,5 g p-tert.-Butyl- benzaldehyd und 141,1 g p-tert.-Butylbenzylacetat. Dies entspricht einer Materialausbeute von.77 % und einer Stromausbeute von 58,4 %. Zur Isolierung des p-tert.-But benzaldehyds wird das Gemisch bei 20 bis 30 Torr und einer Sumpftemperatur von 150 bis 170°C rektifiziert. Das dabei als Sumpfprodukt anfallende p-tert.-Butylbenzylacetat kann erneut der Elektrolyse zugeführt werden.
- Man verfährt, wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei man die Elektrolyse von p-tert.-Butyltoluol jedoch mit 6,5 F/Mol ausführt. Es werden hierbei neben 22 g p-tert.--Butylbenzylacetat 198 g p-tert.-Butylbenzaldehyd erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 66,5 %.
- Anodische Oxidation von p-tert.-Butyltoluol
-
- Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse über einen Wärmeaustauscher umgepumpt.
- Arbeitet man den Elektrolyseaustrag analog Beispiel 1 auf, so erhält man neben 13,2 g unumgesetztem p-tert.-Butyl- toluol 120,3 g p-tert.-Butylbenzaldehyd und 144,1 g p-tert.-Butylbenzylacetat. Dies entspricht einer Materiallaus beute von 75,5 % und einer Stromausbeute von 51,4 %.
- Anodische Oxidation von p-tert.-Butyltoluol
-
- Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse über einen Wärmeaustauscher umgepumpt.
- Arbeitet man den Elektrolyseaustrag analog Beispiel 1 auf, so erhält man neben 25,2 g unumgesetztem p-tert.-Butyl- toluol 284,8 g p-tert.-Butylbenzaldehyd und 295,3 g p-tert.-Butylbenzylacetat. Dies entspricht einer Materialausbeute von 83,3 % und einer Stromausbeute von 58,2 %. Man trennt den p-tert.-Butylbenzaldehyd wie in Beispiel 1 beschrieben vom p-tert.-Butylbenzylacetat ab.
- 90 g des als Nebenprodukt isolierten p-tert.-Butylbenzyl- acetates werden mit 96 g Methanol und 1 g konzentrierter Schwefelsäure gemischt und unter Rühren drei Stunden Rückfluß gekocht. Nach Abkühlen wird die Lösung mit NaOH neutralisiert. Methanol und Methylacetat werden bei Normaldruck abdestilliert und der Rückstand bei 0,1 Torr und 68 bis 70°C fraktioniert destilliert. Hierbei erhält man 65 g p-tert.-Butylbenzylalkohol (entsprechend einer Ausbeute von 90,7 %), die z.B. nach Beispiel 5 für die Herstellung von p-tert.-Butylberizaldehyd herangezogen werden können.
- Anodische Oxidation von p-tert.-Butylbenzylalkohol
-
- Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse über einen Wärmeaustauscher umgepumpt.
- Nach Beendigung der Elektrolyse werden Essigsäure und Wasser bei Normaldruck abdestilliert, NaBF4 (55 g) abfiltriert und der Rückstand bei 2 bis 3 Torr und 77 bis 100°C fraktioniert destilliert. Hierbei erhält man 4,9 g p-tert.--Butylbenzylalkohol, 166,9 g p-tert.-Butylbenzaldehyd und 70,4 g p-tert.-Butylbenzylacetat. Dies entspricht einer Materialausbeute von 73,7 % und einer Stromausbeute von 58,3 %.
- Anodische Oxidation von p-tert.-Eutylbenzylacetat
- Elektrolyse mit 2 F/Mol p-tert.-Butylbenzylacetat
- Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse über einen Wärmeaustauscher umgepumpt.
- Nach Beendigung der Elektrolyse werden Essigsäure und Wasser bei Normaldruck abdestilliert NaBF4 (55 g) abfiltriert und der Rückstand bei 1 bis 5 Torr und 35 bis 110°C fraktioniert destilliert. Hierbei erhält man neben 139,6 g unumgesetzten p-tert.-Butylbenzylacetat 105,7 g p-tert.-Butylbenzaldehyd. Dies entspricht einer Materialausbeute von 79,4 % und einer Stromausbeute von 43,5 %.
- Anodische Oxidation von p-Xylol
-
- Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse über einen Wärmeaustauscher umgepumpt.
- Nach Beendigung der Elektrolyse werden Essigsäure, Wasser und unumgesetztes p-Xylol (24,8 g) bei Normaldruck abdestilliert, NaBF4 (54 g) abfiltriert und der Rückstand bei 30 bis 110°C und 0,7 bis 2 Torr fraktioniert destilliert. Hierbei erhält man 70,4 g p-Methylbenzaldehyd und 70,3 g p-Methylbenzylacetat. Dies entspricht einer Materialausbeute von 62,9 %.
- Anodische Oxidation von p-Xylol
-
- Arbeitet man den Elektrolyseaustrag analog Beispiel 7 auf, so erhält man neben 136,2 g unumsesetztem p-Xylol 30 g Methylbenzaldehyd und 40,3 g p-Methylbenzylacetat. Dies entspricht einer Materialausbeute von 69,4
- Anodische Oxidation von Toluol
-
- Nach Beendigung der Elektrolyse werden Wasser, Essigsäure und unumgesetztes Toluol (43 g) bei Normaldruck abdestilliert, NaBF4 (58 g) abfiltriert und der Rückstand bei 10 bis 30 Torr und 30 bis 100°C fraktioniert destilliert. Hierbei erhält men 81,6 g Benzaldehyd und 31,9 g Benzylacetat. Dies entspricht einer Materialausbeute von 64,6 %.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyden der allgemeinen Formel
in der R1 ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest oder ein Arylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
in der X für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine R 2- COO-Gruppe steht, und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, in Gegenwart von Wasser und einer Alkansäure der Formel
in der R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe. mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, elektrochemisch oxi- . diert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung der Formel II Toluol, p-Xylol, p-tert.-Butyltoluol, Benzylalkohol, p-Methylbenzylalkohol, p-tert.-Butylbenzylalkohol, Benzylacetat, p-Methylbenzylacetat oder p-tert.-Butylbenzylacetat verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als'Alkansäure der Formel III Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse bei. Stromdichten von 1 bis 10 A/dm2 und Temperaturen unter 100°C durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse mit 2 bis 12 F je Mol der Verbindung der Formel II durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Elektrolyse eine Lösung verwendet, die 5 bis 50 Gewichtsprozent der Ausgangsverbindung der Formel II, 3 bis 25 Gewichtsprozent Wasser, 45 bis 90 Gewichtsprozent der Alkansäure der Formel III und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines Leitsalzes enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Leitsalze Fluoride, Tetrafluoborate, Perchlorate und Sulfate verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Leitsalze Tetrafluoborate verwendet.
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