DK149618B - Fremgangsmaade til elektrolytisk fremstilling af benzaldehyder - Google Patents

Description

149616

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til elektrokemisk fremstilling af benzaldehyder.

Elektrosyntesen af i 4-stilling substituerede benzaldehyder ved anodisk oxidation af de tilsvarende alkylbenzener 5 beskrives f. eks. i Helv. Chem. Acta 9, 1097 (1926). I forbindelse med disse kendte metoder, ved hvilke man elektrolyserer alkylbenzenerne i svovlsur opløsning, opnår man kun benzaldehydeme i ringe udbytte. Desuden frembyder isoleringen af aldehyderne fra den ved elektrolysen opståede 10 mangekomponentblanding så store vanskeligheder, at denne syntese ikke lader sig realisere i teknisk målestok.

ί

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er af den.i indledningen til krav 1 angivne art, er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne. Herved opnår man 15 de ønskede benzaldehyder i høje materiale- og strømudbytter.

12 5

Som alkylgrupper R , R og R kommer sådanne med 1-6, fortrinsvis 1-4 C-atomer i betragtning. Som arylgrupper R1 skal anføres phenylgrupper, der kan være substitueret 20 med alkyl-, halogen-, alkoxy- og/eller acyloxygrupper. Udgangstoffer ned formel II er således methylbenzener, benzylalkoholer eller alkansyreesteme af de benzylalko-holer, der i 4-stilling ikke er substitueret eller indeholder den angivne gruppe R1, såsom toluen, p-xylen, p-tert.-25 butyltoluen, p-phenyltoluen, benzylalkohol, p-methylben-zylalkohol, p-tert.-butylbenzylalkohol, benzylacetat, p-methylbenzylacetat og p-tert.-butylbenzylacetat. Af disse udgangsstoffer er p-xylen, p-tert.-butyltoluen, p-methyl-benzylalkohol, p-tert.-butylbenzylalkohol, p-methylbenzyl-30 acetat og p-tert.-butylbenzylacetat af særlig teknisk interesse.

Som alkansyrer med formel III foretrækker man myresyre, eddikesyre og propionsyre.

2 149618

Som elektrolyt anvender man en blanding af benzenderi-vatet med formel II, vand og alkansyren med formel III, hvilken til forbedring af ledeevnen yderligere kan indeholde et ledende salt. Som ledende salte kan man derved anvende 5 de i den organiske elektrokemi sædvanlige salte, der er opløselige i den opløsning, der skal elektrolyseres, og som under forsøgsbetingelserne i vidt omfang er stabile.

Særligt fordelagtige som ledende salte er fluorider, som NaF °g KE1» tetraf luoroborater som NaBF^ og Et^NBF^, perchlo-10 rater som NaClO^ og Et^ClO^ og sulfater som Et^NSO^Et.

Sammensætningen af elektrolytten kan vælges inden for vide grænser. De ved elektrolysen anvendte opløsninger har f. eks. følgende sammensætning:

5 til 50 vægt-# udgangsforbindelse II

3 - 25 vægt-# H20

45 - 90 vægt-# alkansyre III

0,5 - 10 vægt-# ledende salt

Som elektrodematerialer vil man i forbindelse med frem-15 gangsmåden ifølge opfindelsen vælge sådanne, der er sta bile under elektrolysebetingelseme. Velegnede anodematerialer er f. eks. grafit, ædelmetaller som platin og ædelmetalovertrukne titanelektroder. Som katoder anvendes f. eks. grafit-, jern-, stål-, bly- eller ædelmetalelek-20 troder. Strømtæthed og omsætning kan ligeledes vælges inde for vide grænser. Strømtætheden andrager f. eks. mel- p lem 1 og 10 A/dm . Elektrolysen selv gennemføres f. eks. med mellem 2 og 12, fortrinsvis mellem 4 og 12 F/mol ud-25 gangsforbindelse og ved temperaturer under 100° C, fortrinsvis mellem 10 og 90° C. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan både gennemføres i delte og udelte elektrolyseceller.

Elektrolyseprodukterne oparbejdes i reglen ad destillativ vej. Alkansyre, vand og eventuelt endnu forhåndenværende 30 udgangsmaterialer separeres fra benzaldehyderne ved destillation og kan tilbageføres til elektrolyse. De anvendte 3 149618 ledende salte lader sig derpå separere fra aldehyderne, f.eks. ved filtrering, og kan ligeldes igen anvendes i elektrolysen. Benzaldehyderne lader sig f. eks. igen rense ved rektifikation. De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen 5 som biprodukter fremkomne carboxylsyreestere af de tilsvarende benzylalkoholer kan tilbageføres i elektrolysen.

Man kan også isolere dem før denne tilbageføring og forsæbe dem efter i og for sig kendte metoder, f. eks. ved sur omestring med CH^0H/H2S0^, til de tilsvarende benzyl-10 alkoholer.

De i henhold til fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnåelige benzaldehyder er værdifulde mellemprodukter for aktive stoffer og lugtstoffer. 4-tert.-butylbenzaldehyd finder f. eks. anvendelse som forprodukt til fungicider og 15 tjener som udgangsmateriale for lugtstoffet iilial.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen tydeliggøres ved hjælp af følgende eksempler.

EKSEMPEL 1

Anodisk oxidation af p-tert.-butyltoluen

Apparatur: udelt celle med 7 elektroder

Anoder: grafit

Elektrolyt: 296 g p-tert.-butyltoluen 2700 g eddikesyre 300 g vand 60 g NaBF^

Katoder: grafit

Temperatur: 55 til 70° C

Strømtæthed: 2,8 A/dm2

Elektrolyse med 4 -F/mol p-tert.-butyltoluen

Elektrolytten ompumpes under elektrolysen over en varme- udveksler.

Oparbejdnings 4 149618

Efter afslutning af elektrolysen sidestilleres eddikesyre og vand ved normaltryk, NaBF^ (57 g) frafiltreres, og remanensen destilleres fraktioneret ved 20 til 2 Torr og 30 5 til 100° C. Herved opnår man ved siden af 6,2 g uomsat p-tert.-butyltoluen 133,5 g p-tert.-.butylbenzaldehyd og 141,1 g p-tert.-butylbenzylacetat. Dette svarer til et materialeudbytte på 77% og et strømudbytte på 58,4%. Til isolering af p-tert.-butylbenzaldehyd rektificeres blandin-10 gen ved 20 til 30 Torr og en kedeltemperatur på 150 til 170°C. Det derved som kedelprodukt fremkomne p-tert.-butylbenzylacetat kan påny tilføres til elektrolyse.

EKSEMPEL 2

Man går frem som angivet i eksempel 1, hvorved man dog 15 gennemfører elektrolysen af p-tert.-butyltoluen med 6,5 F/mol. Herved fremkommer der ved siden af 22 g p-tert.-butylbenzylacetat 198 g p-tert.-butylbenzaldehyd. Dette svarer til et udbytte på 66,5%.

EKSEMPEL 3 20 Anodisk oxidation af p-tert.-butyltoluen

Apparatur: udelt celle med 7 elektroder

Anoder: grafit

Elektrolyt: 296 g p-tert.-butyltoluen 2550 g eddikesyre 45Ο g vand 60 g NaBF^

Katoder: grafit

Temperatur: 57 til 60° C

p

Strømtæthed: 2,8 A/dm

Elektrolyse med 4,25 F/mol p-tert.-butyltoluen Elektrolytten ompumpes under elektrolyse over en varmeud-veksler.

Oparbejdning: 5 149618

Hvis man oparbejder elektrolyseudbyttet analogt med eksempel 1, opnår man ved siden af 13,2 g uomsat p-tert.-bu-tyltoluen 120,3 g p-tert.-butylbenzaldehyd og 144,1 g 5 p-tert.-butylbenzylacetat. Dette svarer til et materiale udbytte på 75,5% og et strømudbytte på 51,490.

EKSEMPEL 4

Anodisk oxidation af p-tert.-butyltoluen

Apparatlir: udelt celle med 7 elektroder

Anoder: grafit

Elektrolyt: 592 g p-tert.-butyltoluen 2550 g eddikesyre 450 g vand 60 g NaBF^

Katoder: grafit

Temperatur: 52 til 61° C

Strømtæthed: 5,5 A/dm2

Elektrolyse med 4,25 F/mol p-tert.-butyltoluen

Elektrolytten ompumpes under elektrolyse over en varme- udveksler.

Oparbejdning: 10 Hvis man oparbejder elektrolyseudbyttet analogt med eksempel 1, opnår man ved siden af 25,2 g uomsat p-tert.-butyltoluen 284,8 g p-tert.-butylbenzaldehyd og 295,3 g p-tert.-butylbenzylacetat. Dette svarer til et materialeudbytte på 83,3% og et strømudbytte på 58,2%. Man separerer 15 det p-tert.-butylbenzaldehyd fra det p-tert.-butylbenzylacetat som beskrevet i eksempel 1.

90 g af det som biprodukt isolerede p-tert.-butylbenzylacetat blandes med 96 g methanol og 1 g koncentreret svovl- 6 149618 syre og koges tinder tilbagesvaling i tre timer. Efter afkøling neutraliseres opløsningen med NaOH. Man afdestil-lerer methanol og methylacetat under normalt tryk, og remanensen destilleres fraktioneret ved 0,1 Torr og 68 til 5 70° C. Herved opnår man 65 g p-tert.-butylbenzylalkohol (svarende til et udbytte på 90,7%), der f. eks. kan anvendes i henhold til eksempel 5 til fremstilling af p-tert.-butylbenzaldehyd.

EKSEMPEL 5 10 Anodisk oxidation af p-tert.-butylbenzylalkohol

Apparatur: udelt celle med 7 elektroder

Anoder? grafit

Elektrolyt: 290 g p-tert.-butylbenzylalkohol 2550 g eddikesyre 450 g vand 60 g NaBF^

Katoder: grafit

Temperatur: 49 til 60° C

O

Strømtæthed: 5,5 A/dm

Elektrolyse med 2 F/mol p-tert.-butylbenzylalkohol Elektrolytten ompumpes under elektrolysen over en varmeveksler.

Oparbejdning:

Efter afslutning af elektrolysen fradestilleres eddikesyre og vand ved normaltryk, NaBF^ (55 g) bliver frafiltreret, og remanensen destilleres fraktioneret ved 2 til 15 3 Torr og en temperatur mellem 77 og 100° C. Herved opnår man 4,9 g p-tert.-butylbenzylalkohol, 166,9 g p-tert.-butylbenzaldehyd og 70,4 g p-butylbenzylacetat. Dette svar-rer til et materialeudbytte på 73,7% og et strømudbytte på 58,3%.

7 149618 EKSEMPEL 6

Anodisk oxidation af p-tert.-butylbenzylacetat

Apparatur: udelt celle med 7 elektroder

Anoder: grafit

Elektrolyt: 309 g p-tert.-butylbenzylacetat 2550 g eddikesyre 450 g vand 60 g NaBF^

Katoder: grafit

Temperatur: 58 til 61° C

Strømtæthed: 5,4 A/dm2

Elektrolyse med 2 F/mol p-tert.-butyIbenzylacetat Elektrolytten ompumpes under elektrolyse over en varmeveksler.

Oparbejdning:

Efter afslutning af elektrolysen fradestilleres eddike-5 syre og vand ved normaltryk, NaBF^ (55 g) bliver frafiltreret, og remanensen destilleres fraktioneret ved 1 til 5 Torr og mellem 35 og 110° C. Herved opnår man ved siden af 139,6 g uomsat p-tert.-butylbenzylacetat 105,7 g p-tert.-butylbenzaldehyd. Dette svarer til et materiale-10 udbytte på 79,4% og et strømudbytte på 43,5%.

EKSEMPEL 7

Anodisk oxidation af p-xylen

Apparatur: udelt celle med 7 elektroder

Anoder: grafit

Elektrolyt: 196 g p-xylen 2550 g eddikesyre 450 g vand 60 g NaBF^ 149618 8

Katoder: grafit

Temperatur.: 58 til 63° C

o

Strømtæthed: 5,5 A/dm

Elektrolyse med 5,8 F/mol p-xylen

Elektrolytten ompumpes under elektrolysen over en varme-udveksler.

Oparbejdning:

Efter afslutning af elektrolysen fradestilleres eddikesy-5 re, vand og uomsat p-xylen (24,8 g) frådestilleres ved normaltryk, NaBF^ (54 g) frafiltreres, og remanensen destilleres fraktioneret ved 50 til 110° C og mellem 0,7 og 2 Torr. Herved opnår man 70,4 g p-methylbenzaldehyd og 70,3 g p-methylbenzylacetat. Dette svarer til et materiale-10 udbytte på 62,9%.

EKSEMPEL 8

Anodisk oxidation af p-xylen

Apparatur: udelt celle med 5 elektroder

Anoder: platin

Elektrolyt: 212 g p-xylen 3060 g eddikesyre 540 g vand 60 g NaBF^

Katoder: platin

Temperatur: 59 til 61° C

Strømtæthed: 6,3 A/dm2

Elektrolyse med 4 F/mol p-xylen

Elektrolytten ompumpes under elektrolyse over en varmeveksler.

Oparbejdning: 9 149618

Hvis man oparbejder elektrolyseudbyttet analogt med eksempel ?, opnår man ved siden af 136,2 g uomsat p-xylen 30 g methylbenzaldehyd og 40,3 g p-methylbenzylacetat. Dette 5 svarer til et materialeudbytte på 69,4%.

EKSEMPEL 9

Anodisk oxidation af toluen

Apparatur: udelt celle med 5 elektroder

Anoder: grafit

Elektrolyt: 184 g toluen 3060 g eddikesyre 540 g vand 60 g NaBF^

Katoder: grafit

Temperatur: 55 til 62° C

Strømtæthed: 5,4 A/dm2

Elektrolyse med 5,25 F/mol toluen

Elektrolytten ompumpes under elektrolysen over en varmeveksler.

10 Oparbejdning:

Efter afslutning af elektrolysen f radestilleres vand, eddikesyre og uomsat toluen (43 g) ved normaltryk, NaBF^ (58 g) frafiltreres og remanensen destilleres fraktioneret ved 10 til 30 Torr og 30 til 100° C. Herved opnår man 81,6 g benz-15 aldehyd og 31,9 g benzylacetat. Dette svarer til et materialeudbytte på 64,6%.

Claims (2)

149618

1. Fremgangsmåde til elektrolytisk fremstilling af benzalde-hyder med den almene formel *o< hvori R1 betyder et hydrogenatom, en alkylgruppe eller en 5 arylgruppe, kendetegnet ved, at man oxiderer en forbindelse med formlen R^-fy^-X II, hvori X betyder et hydrogenatom, en hydroxylgruppe eller 2 2 én R -C00-gruppe, og R betyder et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1-6 C-atomer, i nærværelse af vand og 10 en alkansyre med formlen R3C00H III, hvori R-' betyder et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1-6 C-atomer, ad elektrokemisk vej,

2, Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man som udgangsforbindelse med formel II anvender to- 15 luen, p-xylen, p-tert.-butyltoluen, benzylalkohol, p-me- thylbenzylalkohol, p-tert.-butylbenzylalkohol, benzylace-tat, p-methylbenzylacetat eller p-tert.-butylbenzylacetat.