CH651285A5 - Cyclohexadien-derivate und verfahren zur herstellung derselben. - Google Patents

Cyclohexadien-derivate und verfahren zur herstellung derselben. Download PDF

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CH651285A5
CH651285A5 CH3963/82A CH396382A CH651285A5 CH 651285 A5 CH651285 A5 CH 651285A5 CH 3963/82 A CH3963/82 A CH 3963/82A CH 396382 A CH396382 A CH 396382A CH 651285 A5 CH651285 A5 CH 651285A5
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CH
Switzerland
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compound
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cyclohexadiene
alcohol
Prior art date
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CH3963/82A
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Mitsuo Akada
Tsunehiko Masatomi
Yasuo Shimizu
Shigeru Torii
Hideo Tanaka
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Otsuka Kagaku Yakuhin
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Description

Diese Erfindung betrifft neue Cyclohexadien-Derivate und Verfahren zur Herstellung derselben.
Die erfindungsgemässen Cyclohexadien-Derivate sind neuartige Verbindungen, welche in der einschlägigen Literatur noch nicht beschrieben worden sind. Es sind dies diejenigen Cyclohexadien-Derivate, welche durch die folgende Formel (I) beschrieben werden:
(I)
In der Formel steht
-X- für -C-I!
0
oder -Ç-R10
OR2 '
50
t"C4H9
beschrieben. Die in diesen beiden japanischen offengelegten Patentanmeldungen beschriebenen Verbindungen sind von den Verbindungen der Formel I deutlich verschieden. 55 Beispiele für die Niederalkylgruppen, für die R1 bzw. R2 in Formel (I) stehen, sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopro-pyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, usw.
Die Cyclohexadien-Derivate der Formel (I) werden beispielsweise mittels der im folgenden beschriebenen Verfah-60 ren erhalten:
Innerhalb derjenigen Derivate der Formel (I), in denen -X- -Ç- und in denen -Y- für
O
CH, OR2
-Y- für -C-H
CH,
oder
-c-
' X 2
CH3 or und
65
stehen, welche Derivate im folgenden unter der Formel (Ia) zusammengefasst werden, werden hergestellt mittels Elektro-lysierung von Verbindungen der Formel (II) gemäss unten-
651 285
stehendem Reaktionsschema. In den Verbindungen der Formel (II) sind die Reste R1 und R2 gleich definiert wie oben. Die Elektrolyse geschieht in Anwesenheit eines niederalipha-tischen Alkohols und eines neutralen, die Umsetzung fördernden Elektrolyten.
OH
R 0 I OR1
R10
0
OR
■*
CH-
X
(Ia)
OR
Die Ausgangsverbindungen für die oben geschriebene Umsetzung sind bekannt und können relativ leicht beschafft werden. Beispiele solcher Verbindungen, die im erfindungs-gemässen Verfahren eingesetzt werden können, sind 2,6-Di-methoxy-4-methylphenol, 2,6-Diäthoxy-4-methylphenol, 2,6-Diisopropoxy-4-methylphenol, 2,6-Dibutoxy-4-methyl-phenol, usw.
Beispiele für niederaliphatische Alkohole, welche in der oben angegebenen elektrolytischen Umsetzung eingesetzt werden können, sind Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, usw.
Die Menge an zugesetztem niederaliphatischem Alkohol ist für die Umsetzung nicht kritisch limitiert, die genannte Menge ist über einen weiten Bereich variabel. Normalerweise werden 500 ml bis 15 lt. des Alkohols eingesetzt, vorteilhafterweise 5 bis 10 lt. auf 1 mol der Ausgangsverbindung. Der überschüssige Alkohol fungiert dabei als Lösungsmittel.
Beispiele für neutrale, die Umsetzung unterhaltende Elektrolyten sind: quaternäre Ammoniumsalze wie p-Toluolsulfonsäuretetramethylammoniumsalz, p-Toluolsulfonsäuretetraäthylammoniumsalz, p-Toluolsulfonsäuretetrabutylammoniumsalz und ähnliche p-Toluolsulfonsäuretetraalkylammoniumsalze, Perchlorsäuretetramethylammoniumsalze, Perchlorsäuretetrabutylammoniumsalze und ähnliche Perchlorsäuretetraalkylammoniumsalze,
Natriumformiate, Natriumacetate und ähnliche Alkalimetallsalze von aliphatischen Carbonsäuren, Natriumfluorid, Kaliumfluorid und ähnliche Alkalimetallfluoride usw. Die Menge an neutralem, die Elektrolyse fördernden Elektrolyt, die eingesetzt werden soll, ist zwar nicht limitiert und kann über einen weiten Bereich variiert werden, bevorzugterweise werden jedoch ungefähr 0,01 bis ungefähr 1 mol, speziell bevorzugt ungefähr 0,1 bis 0,5 mole, auf ein mol Ausgangsverbindung, eingesetzt. Es ist dabei von Vorteil, die Menge an Elektrolyt gemäss Reaktionsbedingungen und ökonomischen Umständen zu bestimmen und zwar hinsichtlich der Beeinflussung der elektrischen Spannung, die unter anderem von der Menge des vorliegenden Elektrolyten abhängt.
Bevorzugte Elektroden zur Ausführung der erfindungs-gemässen Umsetzung sind diejenigen, die aus einem der folgenden Materialien bestehen: Titan, Platin, Kohlenstoff, Bleidioxid, Nickel oder ähnliche als Anode und aus Platin, Kohlenstoff, Titan, Nickel, rostfreier Stahl oder ähnliche als Kathode.
Die benötigte Stromdichte, welche unter anderem eine der wichtigsten Umsetzungsparameter darstellt, ist in der Grösse von 1 bis 200 mA/cm2, bevorzugt werden Stromdichten von 5 bis 100 mA/cm2. Eine höhere Stromdichte führt zu verringerter Stromausbeute und zu einem erhöhten Anteil an Nebenprodukten. Niederere Stromdichten führen zu kleineren Umsetzungen. Es ist daher von grosser Wichtigkeit, bei der Ausführung der Elektrolyse die optimalen Reaktionsbedingungen festzusetzen. Die Spannung zur Ausführung der elektrolytischen Reaktion liegt normalerweise s zwischen etwa 1,5 bis 15 Volt, speziell bevorzugt werden Spannungen zwischen 2 und 5 Volt. Diese Spannung ist aber wie gesagt stark abhängig von der Menge des eingesetzten, die Umsetzung fördernden, Elektrolyten. Die Elektrolysetemperatur liegt normalerweise zwischen —10 °C und io + 50 °C, bevorzugt werden Temperaturen zwischen 10 und 30 °C.
Ausführungen der Elektrolyse mit einem Diaphragma führen zu guten Resultaten. Die erfindungsgemässe, elektrolytische Umsetzung kann jedoch auch ohne Einsatz von Dia-is phragma ausgeführt werden, wodurch die Vorrichtung und auch der Betrieb wesentlich kostengünstiger werden und die Herstellung der Formel (Ia) industriell ermöglicht wird.
Diejenigen erfindungsgemässen Cyclohexadien-Derivate in denen
20 -X- für -Ç- und -Y- für yc\
R^ OR
CH,
OR2
stehen, sie werden im folgenden unter der Formelbezeichnung (Ib) zusammengefasst, werden erhalten mittels Elek-25 trolysierung von Verbindungen der folgenden Formeln.
R1
30
35
(Ib)
Die Umsetzung geschieht in Anwesenheit eines niederali-40 phatischen Alkohols und eines neutralen oder alkalischen, die Umsetzung unterhaltenden Elektrolyten. In den Formeln stehen R1 und R2 für die gleichen Reste, wie sie weiter oben definiert sind.
Die Ausgangsverbindungen für die zweite erfindungsge-45 mässe Umsetzung sind bekannt und können relativ leicht beschafft werden. Spezielle Beispiele dafür sind 3,4,5-Trimeth-oxytoluol, 3,4,5-Triäthoxytoluol, usw.
Beispiele für niederaliphatische Alkohole zum Einsetzen in die genannte Umsetzung sind Methanol, Äthanol, Isopro-50 pylalkohol, n-Butylalkohol, usw. Die Menge dieser nieder-aliphatischen Alkohole ist nicht speziell begrenzt und kann innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden. Bevorzugterweise werden jedoch zwischen 500 ml und 15 lt., speziell bevorzugt zwischen 5 und 10 lt., Alkohol auf 1 mol Aus-55 gangsverbindung, eingesetzt.
Neutrale oder alkalische, die Umsetzung erlaubende Elektrolyten umfassen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und ähnliche Hydroxide von Alkalimetallen, Natrium, Kalium und ähnliche Alkalimetalle, Tetrame-60 thylammoniumhydroxid, Tetraäthylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhy-droxid und ähnliche Tetraalkylammoniumhydroxide, zusammen mit Alkalimetallsalzen von aliphatischen Carbonsäuren und Alkalimetallfluoride, welche schon in der Umset-65 zung zur Herstellung der Verbindungen von Formel (Ia) eingesetzt werden können. Die Menge an einzusetzendem Elektrolyten ist ebenfalls nicht speziell limitiert und kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Bevorzugterweise wer
5
651 285
den jedoch etwa 0,01 bis ungefähr 1 mol, speziell 0,1 bis 0,5 mole auf 1 mol Ausgangsverbindung eingesetzt. Es ist jedoch auch hier von Vorteil, die Menge an reaktionsfördern-dem Elektrolyten den Reaktionsbedingungen gemäss zu wählen, wobei auch die ökonomischen Betrachtungen wichtig sind. Die elektrische Spannung zur Ausführung der Elektrolyse hängt nämlich auch hier stark von der Menge an Elektrolyten ab.
Diese elektrolytische Reaktion kann bei ähnlichen Stromdichten, Spannungen und Temperaturen ausgeführt werden, wie diejenige zur Herstellung der Verbindungen der Formel (Ia). Auch das Elektrodenmaterial, das dabei eingesetzt wird, ist dasselbe wie bei der ersten Elektrolyse.
Diejenigen Cyclohexadien-Derivate der Formel (I), in denen
-X- für -jÇ- oder _ç_ und O R'O OR2
-Y- -C-
li
CH2
steht, sie werden im folgenden unter der Formelbezeichnung (Ic) zusammengefasst, werden hergestellt mittels Behandlung der Verbindungen gemäss folgendem Reaktionsschema:
r10 x .or1
R1On.}L/OR
X
ch3 or"
CH'
(ic)
R1 und R2 in den obigen Formeln stehen für die gleichen Reste wie weiter oben definiert.
Die Umsetzung geschieht in Anwesenheit eines sauren Katalysators.
Unter den Ausgangsverbindungen befinden sich sowohl Verbindungen der Formel (Ia) wie auch solche der Formel (Ib). Beispiele für Ausgangsverbindungen sind: 2,4,6-T rimethoxy-4-methyl-2,5-cyclohexadienon, 2,4,6-Triäthoxy-4-methyl-2,5-cyclohexadienon, 2,4,6-T ripropoxy-4-methyl-2,5-cyclohexadienon, 2,4,6-Tributoxy-4-methyl-2,5-cyclohexadienon, 2,6-Dimethoxy-4-äthoxy-4-methyl-2,5-cyclohexadienon, 2,6-Dimethoxy-4-butoxy-4-methyl-2,5-cyclohexadienon, 2,6-Diäthoxy-4-propoxy-4-methyl-2,5-cyclohexadienon, 2,6-Diäthoxy-4-butoxy-4-methyl-2,5-cyclohexadienon, 2,6-Dipropoxy-4-methoxy-4-methyl-2,5-cyclohexadienon, 2,6-Dipropoxy-4-äthoxy-4-methyl-2,5-cyclohexadienon, 2,6-Dibutoxy-4-methoxy-4-methyl-2,5-cyclohexadienon, 2,6-Dibutoxy-4-äthoxy-4-methyl-2,5-cyclohexadienon, 1,3,5,6,6-Pentamethoxy-3-methyl-l ,4-cyclohexadien, 1,3,5,6,6-Pentaäthoxy-3-methyl-1,4-cyclohexadien, 1,5,6-T ributoxy-3,6-diäthoxy-3-methyl-1,4-cyclohexadien, usw.
Saure Katalysatoren, welche im dritten erfindungsgemäs-sen Verfahren eingesetzt werden können, sind unter anderem Schwefelsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Perhalo-gensäure und ähnliche protonische Säuren, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisenchlorid und ähnliche Lewis-Säuren, usw. Die Menge an eingesetztem Katalysator ist nicht speziell limitiert und kann über einen relativ weiten Bereich variiert werden. Sie beträgt normalerweise zwischen 0,5 bis ungefähr 10 Gew.-%, speziell zwischen ungefähr 1 und ungefähr 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsverbindung. In der eben beschriebenen Umsetzung werden Lösungsmittel eingesetzt. Nützliche Lösungsmittel dafür um-5 fassen Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid und ähnliche Kohlenwasserstoffhalogenide, Benzol, To-luol, Xylol und ähnliche aromatische Kohlenwasserstoffe, Äthyläther, Isopropyläther, Butyläther und ähnliche aliphatische Äther, n-Hexan, n-Pentan und ähnliche aliphatische io Kohlenwasserstoffe usw. Die Menge an eingesetztem Lösungsmittel ist nicht speziell limitiert und kann innerhalb grosser Grenzen variiert werden. Normalerweise werden ungefähr 100 bis ungefähr 3000 ml, bevorzugterweise zwischen 1000 und ungefähr 2000 ml auf 1 mol Ausgangsverbindung, i5 eingesetzt. Die Reaktionstemperatur kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Beispielsweise liegt sie zwischen 0 und ungefähr 100 °C, speziell bevorzugt werden Temperaturen zwischen 20 und 50 °C. Die Reaktionszeit beträgt normalerweise 1 bis 12 Stunden, normalerweise genü-2o gen jedoch 3 bis 5 Stunden.
Typische Beispiele von derart erhaltenen Verbindungen der Formel (Ic) sind:
2,6-Dimethoxy-4-methyliden-2,5-cycIohexadienon, 2,6-Diäthoxy-4-methyliden-2,5-cyclohexadienon, 25 2,6-Dipropoxy-4-methyliden-2,5-cyclohexadienon, 2,6-Dibutoxy-4-methyliden-2,5-cyclohexadienon, l,5,6,6-Tetramethoxy-3-methyliden-l,4-cyclohexadien, l,5,6,6-Tetraäthoxy-3-methyliden-l,4-cyclohexadien, 1,5,6-Trimethoxy-6-äthoxy-3-methyliden-1,4-cyclohexadien, 30 l,5,6-Triäthoxy-6-methoxy-3-methyliden-l,4-cyclohexadien, l,5,6-Tripropoxy-6-methoxy-3-methyliden-l,4-cyclohexa-dien, usw.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können mittels bekannter, konventioneller Methoden rein dargestellt wer-35 den. Beispiele solcher Methoden sind Konzentration, Extraktion, Destillation, Kolonnenchromatographie, usw.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen von erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen erläu-40 tert.
Beispiel 1
182 mg 3,4,5-Trimethoxytoluol und 20 mg Natriumhy-45 droxid wurden in 10 ml Methanol gelöst. Die Elektrolyse wurde ausgeführt, indem in die genannte Lösung Platinelektroden als Anode und Kathode eingebracht wurden. Die elektrolytisch aktive Oberfläche betrug 3 cm2. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur gerührt und die Stromstärke be-50 trug 30 mA bei einer elektrischen Ladung von 3 F/mol. Die angelegte Spannung lag zwischen 3,5 und 3,7 V. Nach Stromdurchgang wurde das flüssige Produkt bei verminderter Temperatur konzentriert. Der Rückstand wurde mit Di-chlormethan extrahiert und das Extrakt unter reduziertem 55 Druck konzentriert. Erhalten wurden so 255 mg Rohprodukt. Das Rohprodukt wurde über eine Tonerdekolonne chromatographiert, indem als Eluierungsmittel ein Gemisch von Benzol und Äthylacetat im Verhältnis von 10:1 eingesetzt wurde. Erhalten wurden so schliesslich 224 mg 60 l,3,5,6,6-Pentamethoxy-3-methyl-l,4-cyclohexadien in Form von weissen Kristallen. Die Ausbeute betrug somit 92%.
Die erhaltene Verbindung wurde mittels NMR identifiziert.
es NMR (CDC13)
5 1,44 (s, 3H, CH3C)
3,13 (s, 3H, CH3O)
3,18 (s, 3H, CH3O)
651285
6
3,30 (s, 3H, CH3O)
3,68 (s, 6H, CH30-C=)
4,98 (s, 2H, HC=)
Beispiel 2
224 mg 3,4,6-Triäthoxytoluol und 20 mg Natriumfluorid wurden in 10 ml Äthanol gelöst. Die Elektrolyse wurde ausgeführt, indem eine Kohlenstoffelektrode als Anode und eine Anode aus rostfreiem Stahl als Kathode in die Lösung eingebracht wurde. Die elektrolytisch aktive Oberfläche betrug 3 cm2. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur gerührt und die Stromdichte betrug 30 mA bei einer elektrischen Ladung von 3 F/mol. Anschliessend wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 wiederholt. Erhalten wurden so 287 mg 1,3,5,6,6-Pentaäthoxy-3-methyl-l ,4-cyclohexadien, was einer Ausbeute von 91,5% entspricht.
Die erhaltene Verbindung wurde mittels NMR identifiziert.
NMR(CDC13)
8 1,20 (m, 9H, CH3)
1,35 (t, 6H, CH3)
1,45 (s, 3H, CH3C-)
3,40 (m, 6H, -CH2-)
3,85 (q, 4H, CH3OC=)
5,00 (s, 2H, HC=)
Beispiel 3
168 mg 2,6-Dimethoxy-4-methylphenol und 30 mg To-luolsulfonsäuretetraäthylammoniumsalz wurden in 10 ml Methanol gelöst. Die Elektrolyse wurde ausgeführt, indem Platinelektroden als Anode und Kathode in die Lösung eingesetzt wurden. Die elektrolytisch aktive Oberfläche betrug 3 cm2. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur gerührt und die Stromstärke betrug 30 mA bei einer elektrischen Beladung von 3 F/mol. Die Spannung lag wiederum zwischen 3,5 und 3,7 V. Nach Abschluss der Elektrolyse wurde die Reaktionsflüssigkeit unter reduziertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde mit Dichlormethan extrahiert, das Extrakt unter reduziertem Druck konzentriert, wobei 190 mg Rohprodukt erhalten wurde. Das Rohprodukt über Tonerde-Kolonnenchromatographie gereinigt und mit einer Mischung aus Benzol und Äthylacetat im Verhältnis von 10 :1 eluiert. Erhalten wurden so 188 mg 2,4,6-Trimethoxy-4-methyl-2,5-cyclohexadienon in Form weisser Kristallen, was einer Ausbeute von 95% entspricht.
Die erhaltene Verbindung wurde mittels NMR identifiziert. •* '
NMR (CDC13)
8 1,53 (s, 3H, CH3)
3,19 (s, 3H, CH30)
3,74 (s, 6H, CH3OC=)
5,68 (s, 2H, HC=)
Beispiel 4
216 mg 2,6-Diisópropoxy-4-methylphenol und 20 mg Natriumacetat wurden in 10 ml Äthanol gelöst. Die Elektrolyse wurde ausgeführt, indem eine Kohlenstoffelektrode als Anode und eine Platinelektrode als Kathode in die Lösung eingeführt wurde. Die elektrolytisch aktive Oberfläche betrug 3 cm2. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur gerührt und die Stromstärke betrug 50 mA bei einer elektrischen Ladung von 3 F/mol. Die Spannung lag zwischen 3,5 und 3,7 V. Nach Àbschluss der Elektrolyse wurde die Reaktionslösung unter reduziertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde mit Dichlormethan extrahiert und das Extrakt unter reduziertem Druck konzentriert. Erhalten wurden so 250 mg Rohprodukt.
Das Rohprodukt wurde über eine Kolonne, die mit Tonerde gefüllt war, chromatographisch gereinigt und mit einer Mischung aus Benzol und Äthylacetat im Verhältnis von 10:1 eluiert. Erhalten wurden schliesslich 242 g 2,6-Diiso-propoxy-4-äthoxy-4-methylhexadienon in Form von weissen Kristallen, was einer Ausbeute von 93% entspricht.
Die erhaltene Verbindung wurde mittels NMR identifiziert.
NMR (CDC13)
§ 1,25 (t, 3H, CH3)
1,30 (d, 12H, CH3)
1,50 (s, 3H, CH3)
3,39 (q, 2H, CH30)
4,30 (m, 2H, HCO)
5,65 (s,2H, HC=)
Beispiel 5
252 mg 2,6-Dibutoxy-4-methylphenol und 20 mg Natriumacetat wurden in 10 ml Methanol gelöst. Die Elektrolyse wurde ausgeführt, indem in die Lösung eine Kohlenstoffelektrode als Anode und eine Elektrode aus rostfreiem Stahl als Kathode eingeführt wurden, die je eine elektrolytische Fläche von 3 cm2 aufwiesen. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur gerührt und die Stromstärke betrug 30 mA bei einer elektrolytischen Ladung von 3 F/Mol. Die Spannung lag bei 4,1 bis 4,2 Volt. Nach Abschluss des Stromdurchganges wurde die flüssige Reaktionsmischung unter reduziertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde mit Dichlormethan extrahiert und das Extrakt unter reduziertem Druck konzentriert. Erhalten wurden so 270 mg Rohprodukt. Das Rohprodukt wurde über Tonerde mittels Kolonnenchromatographie gereinigt, wobei als Eluationsmittel eine Mischung aus Benzol und Äthylacetat im Verhältnis von 10:1 verwendet wurde. Erhalten wurden schliesslich 224 mg 2,6-Dibut-oxy-4-methoxy-4-methyl-cyclohexadienon in Form weisser Kristalle, was einer Ausbeute von 93% entspricht.
Die erhaltene Verbindung wurde mittels NMR identifiziert.
NMR(CDC13)
S 1,33 (s, 18H, CH3)
1,51 (s, 3H, CH3)
3,17 (s, 3H, CH30)
5,65 (s,2H, HC=)
Beispiel 6
198 mg 2,4,6-Trimethoxy-4-methyl-2,5-cyclohexadienon und 10 ml Benzol wurden in 10 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wurde dann bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt. Anschliessend wurde sie durch Zugabe von Natriumhydrogencarbonat neutralisiert und abfiltriert. Das Filtrat wurde unter reduziertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde mit Dichlormethan extrahiert. Unter reduziertem Druck wurde nun das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand konzentriert. Erhalten wurden so 158 mg des öligen Rohproduktes. Das Rohprodukt wurde über Silikagel-Kolonnenchromatographie gereinigt, wobei als Eluationsmittel eine Mischung aus Benzol und Äthylacetat im Verhältnis 20 :1 verwendet wurde. Erhalten wurden 153 mg 2,6-Dimethoxy-4-methyliden-2,5-cyclohexadienon, was einer Ausbeute von 92% entspricht.
Die erhaltene Verbindung wurde mittels NMR identifiziert.
NMR(CDC13)
8 3,79 (s, 6H, CH30)
5,50 (m,2H, HC=)
6,25 (m,2H, H2C=)
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
7
651 285
Beispiel 7
Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt unter Einsatz von 226 mg 2,6-Diäthoxy-4-methoxy-4-methyl-2,5-cyclohexadienon und 10 mg Perchlorsäure. Erhalten wurden 180 mg öliges Rohprodukt. Das Rohprodukt wurde wiederum über Silikagel gereinigt; man erhielt schliesslich 175 mg 2,6-Diäthoxy-4-methyliden-2,5-cyclohexadienon in 90%iger Ausbeute.
Die erhaltene Verbindung wurde mittels NMR identifiziert.
NMR(CDC13)
S 1,29 (t, 6H, CH3)
3,92 (q, 4H, CH20)
5,54 (m, 2H, HC = )
6,20 (m,2H, H2C=)
Beispiel 8
Das Vorgehen von Beispiel 6 wurde wiederholt unter Einsatz von 250 mg 2,6-Dibutoxy-4-methoxy-4-methyl-2,5-cyclohexadienon und 20 ml Aluminiumchlorid. Erhalten wurden 234 mg öliges Rohprodukt. Gereinigt wurde wiederum über Silikagel. Erhalten wurden schliesslich 217 mg 2,6-Dibutoxy-4-methyliden-2,5-cyclohexadienon in 87%iger Ausbeute.
Die erhaltene Verbindung wurde mittels NMR identifiziert.
NMR (CDC13)
S 1,30 (s, 18H, CH3)
5,48 (m,2H, HC = )
6,25 (m, 2H, H2C = )
Beispiel 9
6 mg konzentrierter Schwefelsäure wurden zu einer Lösung von 244 mg l,3,5,6,6-Pentamethoxy-4-methyl-l,4-cyclohexadien und 10 ml Chloroform gegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wurde die Reaktionsmischung mittels Zugabe von Natriumhydrogencarbonat neutralisiert und abfiltriert. Das Filtrat wurde unter reduziertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde mit Dichlormethan extrahiert, worauf das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abgetrennt wurde. Der Rückstand wurde dabei konzentriert und man erhielt so 210 mg eines öligen Rohproduktes. Das Rohprodukt wurde wiederum über Silikagel gereinigt; man erhielt schliesslich 197 mg l,5,6,6-Tetramethoxy-3-methyliden-l,4-cyclohexadien in 93%iger Ausbeute.
Die erhaltene Verbindung wurde mittels NMR identifiziert.
NMR (CDC13)
5 3,20 (s, 6H, CH30)
15
20
40
45
50
3,77 (s, 6H, CH3OC = )
4,97 (bs, 2H, HC=)
5,82 (bs, 2H, H2C=)
Beispiel 10
Das Vorgehen von Beispiel 9 wurde wiederholt unter Einsatz von 272 mg l,5,6-Trimethoxy-3,6-diäthoxy-3-methyl-l,4-cyclohexadien, 10 mg Methylenchlorid und 10 mg Perchlorsäure, wobei 230 mg Rohprodukt erhalten wurde. Dieses wurde wiederum über Silikagel gereinigt und man erhielt schliesslich 220 mg l,5,6-Trimethoxy-6-äthoxy-3-methyliden-l,4-cyclohexadien in 92%iger Ausbeute.
Die erhaltene Verbindung wurde mittels NMR identifiziert.
NMR(CDC13)
8 1,25 (t, 6H, CH3)
3,42 (q, 4H, CH2)
3,75 (s, 6H, CHsO)
4,95 (bs, 2H, HC = )
5,79 (bs, 2H, H2C=)
Beispiel 11
Das Vorgehen von Beispiel 9 wurde wiederholt unter Einsatz von 334 mg l,5,6-Tributoxy-3,6-dimethoxy-3-methyl-l,4-cyclohexadien, 10 ml Äther und 15 mg Aluminiumchlorid. Erhalten wurden 290 mg öliges Rohprodukt. Dieses wurde wiederum über Silikagel gereinigt und man erhielt schliesslich 268 mg l,5,6-Tributoxy-6-methoxy-3-methyliden-l,4-cyclohexadien. Die Ausbeute betrug somit 89%.
Die erhaltene Verbindung wurde mittels NMR identifiziert.
NMR (CDC13)
8 1,30 (s, 18H, CH3C)
3,24 (s, 6H, CH30)
4,94 (bs, 2H, HC=)
5,80 (bs, 2H, H20 = )
In industriellen Anwendungen können die erfindungsgemässen Cyclohexadien-Derivate der Formel (I) als Ausgangsverbindungen verwendet werden für die Synthesen von 3,4,5-Trialkoxybenzaldehyd, 3,5-Dialkoxy-4-hydroxybenz-aldehyd, 3,4,5-Trialkoxybenzylalkohol und 3,4,5-Trialkoxy-benzylhalide, welche wiederum Ausgangsverbindungen für die Synthese von pharmazeutisch aktiven Verbindungen darstellen. Die zuletzt genannten Verbindungen können beispielsweise aus den erfindungsgemässen Verbindungen gemäss dem folgenden Reaktionsschema erhalten werden:
In den obigen Formeln steht Z für Hydroxyl, Halogen, Methoxy oder Acetyloxy; R1 und R2 haben die gleichen Bedeutungen wie weiter oben.
S

Claims (13)

  1. 651285
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Cyclohexadien-Derivate der Formel (I)
    ✓OR1
    in der
    -X- für -C- oder -C- ,
    ,i/\
    I! o niumsalz, Alkalimetallsalze von aliphatischen Carbonsäuren und Alkalimetallfluoride.
  2. 5. Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 2 bis 4, in dem die Elektrolysetemperatur zwischen —10 und s + 50 °C liegt.
  3. 6. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexadienderiva-v I ) / ten der Formel (Ib)
    or1
    10 1 ^
    ,OR
    (Ib)
    r o
    OR
    und
    -Y- für -C-
    ÎI
    ch,
    oder -C-
    /\ ;
    CH-, OR
    in der R1 und R2 je für Niederalkyl stehen, gekennzeichnet durch den Verfahrensschritt des Elektrolysierens einer Ver-20 bindung der Formel
    R1 und R2 je für Niederalkyl stehen, mit Ausnahme der Verbindung, in welcher -X- gleich -C-, -Y- gleich -C- und
    O CH2
    R1 gleich -CH3 ist.
  4. 2. Verfahren zur Herstellung der Cyclohexadienon-Deri-vate der Formel (Ia)
    (Ia)
    in der R1 und R2 für Niederalkylgruppen stehen, gekennzeichnet durch den Verfahrensschritt der Elektrolysierung einer Verbindung der Formel r10
    oh
    OR
    r10
    or"1 -, or
    25
    30
    CH-
    in der R1 wie oben definiert ist, in Anwesenheit eines nieder-
    35 aliphatischen Alkohols R2OH und eines neutralen oder alkalischen, die Umsetzung begünstigenden Elektrolyten, um so das Cyclohexadienderivat der Formel (Ib) zu erhalten.
  5. 7. Verfahren gemäss Patentanspruch 6, in dem der nie-deraliphatische Alkohol mindestens einer aus der folgenden
    40 Gruppe ist: Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol und n-Butylalkohol.
  6. 8. Verfahren gemäss Patentansprüchen 6 oder 7, in dem der neutrale oder alkalische, die Umsetzung begünstigende Elektrolyt, mindestens einer aus der folgenden Gruppe ist:
    45 Alkalimetallhydroxid, Älkalimetall, Tetraalkylammonium-hydroxid, Alkalimetallsalze von aliphatischen Carbonsäuren und Alkalimetallfluorid.
  7. 9. Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 6 bis 8, in dem die Temperatur der Elektrolyse zwischen —10 °C und so 4- 50 °C liegt.
  8. 10. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexadienderiva-ten der Formel (Ic)
    ch,
    in der R1 wie oben definiert ist, in Anwesenheit eines nieder-aliphatischen Alkohols R2OH und eines neutralen, die Umsetzung erlaubenden Elektrolyten, um das genannte Cyclohexadienderivat zu erhalten.
  9. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch 2, in dem der nie-deraliphatische Alkohol mindestens einer der folgenden Gruppe ist: Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol und n-Butyl-alkohol.
  10. 4. Verfahren gemäss Patentansprüchen 2 oder 3, in dem der neutrale, die Umsetzung erlaubende Elektrolyt mindestens einer aus der folgenden Gruppe ist: p-Toluolsulfonsäu-retetraalkylammoniumsalz, Perchlorsäuretetraalkylammo-
    60
    (Ic)
    in der
    65
    -X- für -
    C- oder -C- und
    1J \_2
    R O OR
    3
    651 285
    R1 und R2 für Niederalkyl stehen, mit Ausnahme der Verbindung, in welcher
    X für -C- und R1 für -CH3 steht,
    II
    O
    gekennzeichnet durch den Verfahrensschritt der Umsetzung einer Verbindung der Formel
    ^0
    CH-
    OR
    OR
    R1 und R2 je für Niederalkyl, mit Ausnahme der Verbindung, in welcher
    -X- gleich -C-, -Y- gleich -Ç- und O
    II
    ch2
    R1 gleich -CH3 ist.
    In «Collection Czechoslov. Chem. Commun.» 40/1 (1975) 142-148 wird von J. Pospisek, M. Pisova und M. Soucek eine Verbindung der Formel
    OCH,
    in der X, R1 und R2 wie oben definiert sind, in Anwesenheit eines sauren Katalysators, um so das Cyclohexadienderivat der Formel (Ic) zu erhalten.
  11. 11. Verfahren gemäss Patentanspruch 10, in dem die Umsetzung ausgeführt wird in Anwesenheit eines Lösungsmittels wie Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid und ähnliche halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe, Benzol, Toluol, Xylol und ähnliche aromatische Kohlenwasserstoffe, Äthyläther, Isopropyläther, Butyläther und ähnliche aliphatische Äther, n-Hexan, n-Pentan und ähnliche aliphatische Kohlenwasserstoffe.
  12. 12. Verfahren gemäss Patentanspruch 10 oder 11, in dem der saure Katalysator Schwefelsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Perhalogensäuren oder ähnliche protonische Säuren, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisenchlorid oder eine ähnliche Lewis-Säure ist.
  13. 13. Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 10 bis 12, in dem die Umsetzungstemperatur zwischen 0 und 100 °C liegt.
    2o beschrieben. Mit Ausnahme dieser Verbindung, die vom Patentanspruch 1 ausgenommen ist (Disclaimer), sind die Verbindungen der Formel I neu.
    In der japanischen offengelegten Patentanmeldung JP-A-54-46734 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Verbin-25 dung der Formel
    CH3.Ov OR1
    30
    ch3o och.
    worin R für Wasserstoff, Niederalkyl oder Halogen und R2 für Niederalkyl stehen, beschrieben. In der japanischen offengelegten Patentanmeldung JP-A-46-4620 wird ein Verfah-40 ren zur Herstellung von 2,4,6-Tri-t-butyl-4-methoxy-cyclo-hexa-2,5-dien-l-on der Formel
CH3963/82A 1980-10-29 1981-10-28 Cyclohexadien-derivate und verfahren zur herstellung derselben. CH651285A5 (de)

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