DE2824842B2 - Neue 2-Cyclopentenonderivate - Google Patents

Neue 2-Cyclopentenonderivate

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DE2824842B2
DE2824842B2 DE2824842A DE2824842A DE2824842B2 DE 2824842 B2 DE2824842 B2 DE 2824842B2 DE 2824842 A DE2824842 A DE 2824842A DE 2824842 A DE2824842 A DE 2824842A DE 2824842 B2 DE2824842 B2 DE 2824842B2
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coor
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Hideo Tanaka
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Description

in welcher Ri und R2 die obige Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 4-Acetyl-6-noninoatderivat der Formel:
COOR1
R1O
COOR2
OR3
6. Verfahren zur Herstellung eines 5-(cis-2-Pentenyl)-2-cyclopentenonderivates der Formel:
COOR1
in welcher Ri und R2 jeweils für eine niedrige, gerade- oder verzweigtkettige Alkylgruppe stehen und R4 2-Pentenyl oder 2-Pentinyl bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung eines 5-(2-Pentinyl)-2-cyclopentenonderivates der Formel:
COOR1
in welcher Ri und R2 die obige Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 5-(2-Pentinyl)-2-cyclopentenonderivat der Formel:
20
COOR2
in Anwesenheit eines Lindlar-Katalysators einer cis-Reduktion unterwirft.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lindlar-Katalysator ein mit Bleiacetat und Chinolin vergifteten Palladium-Calciumcarbonat-Katalysator einsetzt
30
in welcher Ri und R2 wie oben definiert sind und R3 für eine niedrige, gerade- oder verzweigtkettige Alkylgruppe steht, entweder unmittelbar einem Ringschluß unterwirft, oder zunächst hydrolysiert und das erhaltene 4-Acetyl-3-formyl-6-noninoatderivat der Formel:
COOR1
OHC
einem Ringschluß unterwirft.
3. Verfahren .lach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ringschlußreaktion in An-Wesenheit eines Salzes einer organischen Säure und eines organischen Amins durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Säure Ameisenoder Essigsäure und als organisches Amin Morpho- w> Hn, Piperidin oder Pyridin einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in Anwesenheil eines Säurekatalysators aus der Gruppe von Schwefel-, Salz-, Phosphor-, Perchlor-, Perbrom-, Perjod-, Benzolsulfon- oder p-Toluolsulfonsäure oder eines sauren Ionenaustauscherharzes durchführt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue 2-Cyclopeni.enonderivate und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die erfindungsgeniäßen neuen Verbindungen werden durch die Formel (1) dargestellt:
in welcher Ri und R2 niedrige, geradekettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen bedeuten und R4 für 2-Pentenyl oder 2-Pentinyl steht.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich als Zwischenprodukte zur Synthese von Jasmonoidverbindungen, die als Parfüme von Bedeutung sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in zwei Gruppen unterteilt:
COOR1
(1-a)
COOR2
(1-b)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen (1-a) erhält man leicht, indem man z. B. ein 4-Acetyl-6-noninoatderivat der Formel (2)
Derivat zuerst zur Bildung eines 4-Acetyl-3-formyI-6-noninoatderivates der Formel (3) hydrolysiert:
COOR1
COOR1
Iv
COOR2
COOR2
(2)
in welchsr Ri bis R3 jeweils für eine niedrige, geradekettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe stehen, direkt einem Ringschluß unterwirft, oder indem man das wobei Ri und R2 die obige Bedeutung haben, und das erhaltene Derivat dem RingschluB unterwirft.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen (1-b) erhält man leicht, indem man eine Verbindung (1-a) in Anwesenheit eines Lindlar-Katalysators ejner cis-Reduktion unterwirft Die hier verwendete Bezeichnung »cis-Reduktion« bedeutet die Reduktion, durch welche Alkinyl in cis-Alkenyl umgewandelt wird.
Die als erfindungsgemäßes Ausgangsmaterial verwendete Verbindung (2) ist bekannt und wird z. B. nach dem folgenden Verfahren hergestellt:
I COOR2 + CH3COCH2COOR1
R3O OR3
R3O
(4)
Pentinylhalogenid R3O
(5)
COOR1
COOR2
wobei Ri bis R3 die obige Bedeutung haben.
Die Verbindung (4) ist ein cis-2-Butenat-derivat, das man leicht erhält, indem man z. B. Furfurylalkohol elektrolytisch oxidiert. Die Verbindung (2) erhält man durch Kondensieren des Derivates und eines Acetoacetates (5) unter Bildung einer Verbindung (6) und Umsetzung der letzteren mit Pentinylhalogenid.
Die obigen Gruppen Ri, R2 und R3 sind jeweils niedrige, gerade- oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 6, bzw. 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, n-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl und Isohexyl.
Die Verbindung (2) wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Säurekatalysators hydrolysiert. Geeignete Säurekatalysatoren sind Mineralsäuren, wie Schwefel-, Salz- und Phosphorsäure; Persäuren, wie Perchlor-, Perbrom- und Perjodsäure; organische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfon- und ρ-Toluolsulfonsäure; saure Ionenaustauscherharze. Die zu verwendende Menge an Säurekatalysator kann nach Bedarf bestimmt werden. Gewöhnlich werden etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-°/o, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-%, Säurekatalysator, bezogen auf die Verbindung (2), verwendet. Geeignete Reaktionslösungsmittel sind Wasser, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthyläther, Methanol, Äthanol, Propanol und Mischungen der Lösungsmittel. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -10 und 10O0C, vorzugsweise zwischen 10 und 5O0C. Die Reaktionszeit ist zwar abhängig von den Reaktionsbedingungen, liegt jedoch gewöhnlich zwischen etwa 6
4·) und etwa 24 Stunden.
Die Verbindung (2) oder (3) wird, vorzugsweise in Anwesenheit eines Salzes, einer Ringschlußreaktion unterworfen. Geeignete Salze sind organische Säure/ organische Amin-Salze, wie Ameisensäure/Morpholin-
5« Salz, Ameisensäure/Piperidin-Salz, Ameisensäure/Pyridin-Salz, Essigsäure/Morpholin-Salz, Essigsäure/Piperidin-Salz und Essigsäure/Pyridin-Salz. Die zu verwendende Salzmenge liegt gewöhnlich zwischen etwa 0,5 und etwa 2 Mol, vorzugsweise etwa 1,1 und etwa 1,5 Mol, pro Mol Verbindung (2) oder (3). Geeignete Reaktionslösungsmittel sind z. B. Benzol, Toluol, Xylol, η-Hexan, n-Heptan und Mischungen dieser Lösungsmittel. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen 50 und 150° C, vorzugsweise 70 und 100° C. Die
bü Reaktionszeit ist zwar von den Reaktionsbedingungen abhängig, liegt jedoch gewöhnlich zwischen etwa 3 und etwa 12 Stunden. Nach diesem Verfahren erhält man die erfindungsgemäßen Verbindungen (1-a).
Die Verbindungen (1-a) liefern die erfindungsge-
b5 mäßen Verbindungen (1-b), wenn man sie in Anwesenheit eines Lindlar-Katalysators einer cis-Reduktion unterwirft. Ein typischer, geeigneter Lindlar-Katalysator ist ein mit Bleiacetat und Chinolin vergifteter
Palladium-Calciumcarbonat-Katalysator. Gewöhnlich werden 1 bis 200 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-°/o, Katalysator, bezogen auf die Verbindung (1-a), verwendet. Die Reaktion erfolgt zweckmäßig in einem organischen Lösungsmittel. Geeigneie Lösungsmittel sind z. B. aliphatische Alkohole, vie Methanol, Äthanol und Propanol; aliphatische Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; aliphatische Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Äthyläther; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan und n-Hept?,n; Kohlenwasserstoffhalogenide, wie Dichloräthan; und Mischungen dieser organischen Lösungsmittel. Die Reaktion kann bei atmosphärischem oder
10 erhöhtem Druck durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen 10 und 600C, vorzugsweise 20 und 4O0C.
Die erhaltenen Verbindungen (1-a) und (1-b) können leicht isoliert und in üblicher Weise, z. B. durch Extraktion, Waschen, Destillation, Chromatographie und Umkristallisation, gereinigt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen (1 -a) und (1-b) sind wertvolle Zwischenprodukte zur Synthese von Jasmonoidverbindungen (J), die als Parfüme von Bedeutung sind. Die Verbindungen (J) können aus den erfindungsgemäßen Verbindungen nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:
I COOR,
(1-a)
</\l/\_ ^ cis-Reduktion \—( COOR2
(1-b)
COOR2
Decarboxy 1 ieru ng
In der US-PS 4014 919 wird ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Methyliasmonat beschrieben, das von Succinoylchlorid und Kaliurnmethylmalonat ausgeht. Diese Ausgangsmaterialien sind verhältnismäßig kostspielig und benötigen zu ihrer Herstellung korrodierende und schwer zu handhabende Phosphorhalogenide. In der weiteren Umsetzung zum gewünschten Endprodukt werden noch Magnesium, Jod und Isopropylbromid benötigt, die ebenfalls verhältnismäßig kostspielig sind. Auch die Gesamtausbeute des bekannten Verfahrens läßt noch zu wünschen übrig und könnte verbessert werden. Demgegenüber kann das Methyljasmonat über die hierin beanspruchten Zwischenprodukte in wesentlich höheren Ausbeuten und unter Verwendung beträchtlich billigerer Ausgangsmaterialien hergestellt werden.
55
60 Die folgenden Beispiele und Bezugsbeispiele beschreiben die vorliegende Erfindung.
Bezugsbeispiel 1
In einen 500-ccm-Reaktor wurden 40 g Kaliumfluorid, 40 ecm trockenes tert.-Butanol, 123 g Methyl-cis-4,4-dimethoxy-2-butenat und 36 g terL-Butylacetoacetat gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 2 Tage auf einem Ölbad auf 1000C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wurde das tert.-Butanol von der Mischung abdestilliert, der Rückstand wurde in Äthylacetat gelöst und die Lösung mit einer wäßrigen Lösung von üblichem Salz gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wurde vom Produkt entfernt und der erhaltene Rückstand durch eine Kieselsäuregelkolonne gereinigt
15
20
und bei vermindertem Druck destilliert; so erhielt man
Methyl^-tert-butoxycarbonyl-S-dimethoxymethyl-5-oxohexanoat (Verbindung (6) Ri=tert.-Bu, R2=R3 = CH3) in einer Ausbeute von 95.4%; Kp.o,oi4mm 72 bis 76° C.
Elementaranalyse:
Gef.: C 56,65, H 8,13%;
ber.: C 56,59, H 8,23%.
IR: Ό
2851cm-' (CH3O), 1736cm-' (C = O), 1715cm-'
(C = O).
NMR (CCl4):
1,43 (bs 9, CH3),
3,19-3,38 (m 6, CH3O),
3,58-3,72 (m 3, CH3OCO),
3,19-3,72 (m 1, CH),
4,31 (t 1,5Hz1OCHO).
Bezugsbeispiel 2
138 g Kaliumcarbonat und 308 mg Kaliumjodid wurden in einen Reaktor gegeben. Dann wurden 30 ecm Aceton und eine Lösung aus 450 mg Methyl-4-tertbutoxycarbonyl-S-dimethoxymethyl-S-oxohexanoat in 10 ecm Aceton in den Reaktor eingeführt, worauf 270 mg Pentinylbromid zur Mischung zugefügt wurden. Die erhaltene Mischung wurde 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt und dann 13 Stunden bei 70°C unter Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Reaktion wurde die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt, und die Feststoffe wurden abgetrennt. Das Produkt wurde unter Vakuum konzentriert und der Rückstand durch eine Kieselsäuregelkolonne gereinigt; so erhielt man
Methyl^-acetyM-tert-butoxycarbonyl-S-dimethoxymethyl-6-noninoat (Verbindung (2), Ri = t-Bu, J5 R2 = R3 = CH3) in einer Ausbeute von 91%.
Elementaranalyse:
Gef.: C 62,54, H 8,35%;
ber.: C 62,50, H 839%.
2837 cm-' (CH3O), 1729 cm-' (;.C=O), 1710cm-' ( C = O), 1430cm-' (CH2), 1354cm-'
(CH3O).
NMR (CCl4) (<5 Wert):
1,11 (3H1CH3-C);
2,26-2,55 (2 H, CH2COO);
2,55-2,85 (2 H, CH2-C = );
3,61, 3,65 (6 H, CH3OCO);
4,18-4,39 (CH C ° ).
Beispiel 1
530 g MethyM-acetyM-methoxycarbonyl-S-dimethoxymethyl-6-noninoat wurden in 20 ecm Tetrahydrofuran gelöst und zur Lösung wurden 25 ecm einer l%igen wäßrigen Perchlorsäurelösung zugefügt Die Mischung wurde 12 Stunden bei 26 bis 28° C gerührt und dann mit Natriumbicarbonat neutralisiert und unter Vakuum konzentriert Der Rückstand wurde mit Äthyläcetat extrahiert und der Extrakt getrocknet und konzentriert; so erhielt man MethyM-acetyM-methoxycarbonyl-3-formyl-6-noninoat (Verbindung (3), Ri = R2=CH3) in einer Ausbeute von 983%. NMR (CCl4):
9,65 (CHO).
2841 cm-' (CHO), 1733, 1716cm-' (CC=O). 500 mg der oben erhaltenen Verbindung (3) wurden in 200 ecm Benzol, die 1 ecm Essigsäure und 1 ecm Piperidin enthielten, gelöst und die Lösung 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Na.ch beendeter Reaktion wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand in Äthylacetat gelöst. Die Lösung wurde mit 10%iger Salzsäure und einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen und dann getrocknet. Das Produkt wurde konzentriert und der Rückstand durch eine Kieselsäuregelkolonne gereinigt; so erhielt man 5-Methoxycarbo-
nyl-4-methoxycarbonylmethyl-5-(2-pentinyl)-2-cycIopentenon (Verbindung (1-a), Ri = R2 = CH3) in einer Ausbeute von 81%; Kp.o.i5mm HO bis 115°C.
Elementaranalyse:
Gef.: C 64,64, H 6,30%;
ber.: C 64,74, H 6,52<>/o.
NMR (CCl4):
1,05 (t, 3, CH3),
1.80-2,30(111.2,CH2C = C),
2,34-2,86 (m. 4, CH2C=C, CH2CO),
3,61, 3,67 (2 s, 6, CH3O),
6,14 (dd. 1, 6 Hz, 2 Hz, C = CHCO),
7,59 (dd. 1, 6 Hz, 2 Hz, HC = CCO).
Beispiel 2
546 mg Methyl^-acetyM-tert-butoxycarbonylO-dimethoxymethyl-6-noninoat wurden in 30 ecm Tetrahydrofuran gelöst und zur Lösung wurden 25 ecm einer l,5%igen wäßrigen Perchlorsäurelösung zugefügt Die Mischung wurde 12 Stunden bei 28°C gerührt und dann mit Natriumbicarbonat neutralisiert und unier Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde mit Äthylacetat extrahiert und der Extrakt getrocknet und konzentriert; so erhielt man Methyl^-acetyM-tert-butoxycarbonyl-3-formyl-6-noninoat (Verbindung (3), Ri=t-Bu, R2 = CH3) in einer Ausbeute von 98,0%.
NMR (CCl4):
9,65 (CHO).
IR (rein):
2841 cm-' (CHO), 1733, 1716 cm-' ( C=O).
790 mg der oben erhaltenen Verbindung (3) wurden in 50 ecm Benzol gelöst die 1 ecm Essigsäure und 1 ecm Piperidin enthielten, und die Lösung wurde 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt Nach beendeter Reaktion wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand in Äthylacetat gelöst Die Lösung wurde mit Wasser und einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen und dann getrocknet Der Rückstand wurde unter Vakuum destilliert und lieferte S-tert-ButoxycarbonyM-meth-
oxycarbonylmethyl-5-(2-pentinyl)-2-cyclopentenon
(Verbindung (1-a), Ri=t-Bu, R2 = CH3) in einer Ausbeute von 78%; Kp^floemm 82 bis 860C
Elementaranalyse:
Gef.: C 6736, H 7,70%;
ber.: C 67,48, H 7,55%.
NMR (CCl4):
1,02 (t 3, CH3),
137 (bs 9, CH3),
1,76-2,73 (m. 6, CH2C=C, CH2CO),
333-338 (m. 1, CH),
3,66 (s 3, CH3O),
6,10 (dd. 1, 5 Hz, 2 Hz, C=CHCO),
7^0 (dd 1, 5 Hz, 2 Hz, HC=CCO).
Beispiel 3
530 mg Methyl-4 acetyl-^methoxycarbonyl-S-dimethoxymethyl-6-noninoat wurden in 50 ecm Tetra-
hydrofuran gelöst, und zur Lösung wurden 1 ecm Essigsäure und 1 ecm Piperidin zugefügt. Die Mischung wurde 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Reaktion wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand in Äthylacetat gelöst. Die Lösung wurde mit r> 10% Salzsäure und einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen, getrocknet und dann konzentriert. Nach Reinigung des Rückstandes auf einer Kieselsäuregelkolonne erhielt man 5-Methoxycarbonyl-4-methoxycarbonylmethyl-5-(2-pentinyl)-2-cyclopentein non (Verbindung (I-a), Ri = R2 = CH3) in einer Ausbeute von 70,5%.
Beispiel 4
550 mg Äthyl^-acetyl^-methoxycarbonyl-S-dimethoxymethyl-6-noninoat wurden in 50 ecm Benzol gelöst, und zur Lösung wurden 1 ecm Essigsäure und 1 ecm Piperidin zugefügt. Die Mischung wurde 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Reaktion wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand in Äthylacetat gelöst. Die Lösung wurde mit 10% Salzsäure und einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen, getrocknet und konzentriert. Der Rückstand wurde durch eine Kieselsäuregelkolonne gereinigt und lieferte 5-Methoxycarbonyl-4-äthoxycarbonylmethyl-5-(2-pentinyl)-2-cyclopentenon (Verbindung (la), Ri=CH3, ) in einer Ausbeute von 47%.
B e i s ρ i e I 5 w
690 mg S-tert-Butoxycarbonyl^-methoxycarbonylmethyl-5-(2-pentinyl)-2-cyclopentenon (Verbindung (1-a)) wurden in einer Mischung aus 5 ecm n-Hexan und 5 ecm Aceton gelöst und bei Zimmertemperatur und J5 atmosphärischem Druck unter Zugabe von 3,2 g eines Lindlar-Katalysators reduziert. Der Katalysator wurde von der Reaktionsmischung abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert Der Rückstand wurde durch eine Kieselsäuregelkolonne gereinigt und unter Vakuum destilliert; so erhielt man 5-tert-Butoxycarbonyl-4-methoxycarbonylmethyl-5-(cis-2-pentenyl)-2-cyclo-
pentenon (Verbindung (1-b), R1=I-Bu, R2 = CH3) in einer Ausbeute von 99,8%; Kp.o,oo5mm 81 bis 84° C.
Elementaranalyse:
Gef.: C 66,91, H 8,36%;
ber.: C 67,06, H 8,13%.
NMR (CCl4):
0,97 (t. 3, CH3), 1,42 (s. 9, CH3),
2,05 (q, 7Hz, 2, CH2C = C),
2,34-2,71 (m. 4, CH2C = C, CH2CO2),
3,26 (m. 1, 9 Hz, CH),
3,66 (s. 3, CH3O),
4,79-5,69 (m. 2,CH=CH),
6,09 (dd. 1, 5 Hz, 2 Hz, C=CHCO),
7,50 (dd. 1. 5 Hz. 2 Hz. HC = CCO).
Beispiel 6
4,5 g S-Methoxycarbonyl^-methoxycarbonylmethyl-5-(2-pentinyl)-2-cyclopentenon (Verbindung (1-a)) wurden in einer Mischung aus 50 ecm n-Hexan und 50 ecm Aceton gelöst, und zur Lösung wurden 7 g eines Lindlar-Katalysators zugefügt. In die Lösung wurde unter Rühren gasförmiger Wasserstoff eingeführt. Die Reaktion war beendet, als die Lösung die theoretische Gasmenge absorbiert hatte. Nach beendeter Reaktion wurde der Katalysator von der Reaktionsmischung abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde unter Vakuum destilliert und lieferte 5-Methoxycarbonyl-4-methoxy-
carbonylmethyl-5-(cis-2-pentenyl)-2-cyclopentenon
(Verbindung (1-b), Ri = CH3, R2=CH3) in einer Ausbeute von 99,8%; Kp.o.oo5mm 81 bis 85° C.
Elementaranalyse:
Gef.: C 64,07, H 7,35%;
ber.: C 64,27, H 7,19%.
NMR (CCl4):
0,97 (t. 3, CH3); 2,05 (q. 2, 7 Hz, CH2C = C);
2,27-3,51 (m. 5, CH2C = C, CH2CO, CH);
3,62, 3,66 (2 s, 6, CH3O); 4,76-5,75 (m. 2, HC = CH); 6,09 (dd. 1, 5 Hz, 2 Hz, C=CHCO);
7,47 (dd. 1, 5 Hz, 2 Hz, HC=CCO).

Claims (1)

Patentansprüche:
1. 2-Cyclopentenonderivate der allgemeinen Formel:
COOR1
COOR1
COOR2
DE2824842A 1977-08-12 1978-06-06 Neue 2-Cyclopentenonderivate Expired DE2824842C3 (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9717177A JPS5432442A (en) 1977-08-12 1977-08-12 5-(2-pentynyl)-2-cyclopentenone derivative and its preparation
JP9717277A JPS5432443A (en) 1977-08-12 1977-08-12 5-(cis-2-pentenyl)-2-cyclopentenone derivative and its preparation

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DE2824842A1 DE2824842A1 (de) 1979-02-15
DE2824842B2 true DE2824842B2 (de) 1980-07-24
DE2824842C3 DE2824842C3 (de) 1981-05-14

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