DE4021243A1

DE4021243A1 - Bornitridueberzug, damit ueberzogene faser und verfahren zum herstellen des ueberzugs

Info

Publication number: DE4021243A1
Application number: DE4021243A
Authority: DE
Inventors: Willard H Sutton; Richard D Veltri; Francis S Galasso
Original assignee: United Technologies Corp
Current assignee: Raytheon Technologies Corp
Priority date: 1989-07-07
Filing date: 1990-07-04
Publication date: 1991-01-17
Also published as: FR2649393A1; GB2236540A; JPH03115140A; GB9014729D0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf überzogene Fasern und be trifft insbesondere das Überziehen von Fasern mit einer dicken Schicht Bornitrid oder BN sowie die sich ergebenden überzogenen Fasern.

Die Faserverstärkung von Glas, Glaskeramik, Keramik, Me tall, duroplastischen und thermoplastischen Materialien kann deren Festigkeit steigern und dadurch das Spektrum der möglichen Verwendungszwecke erweitern. Eine feste Ma trix/Faser-Bindung, insbesondere bei keramischen Verbund stoffen, kann jedoch Sprödbruch verursachen, der zu im we sentlichen ebenen Bruchflächen mit praktisch keinem Faser auszug führt, was die Bruchzähigkeit verringert. Faseraus zug (Auseinanderziehen der Fasern) vergrößert die Strecke, die Bruchrisse zurücklegen, wodurch deren Flächeninhalt und die Zähigkeit des Verbundstoffes vergrößert werden.

Das Auftragen eines Überzugs, beispielsweise aus Kohlen stoff, auf die Fasern vor der Matrixbildung kann die Ma trix/Faser-Bindung und die chemische Wechselwirkung redu zieren, wodurch die Bruchzähigkeit verbessert wird. Kohlen stoffüberzüge, die leicht oxidiert werden können und äu ßerst elektrisch leitfähig sind (vgl. z.B. die US 44 25 407 und 47 31 298), sind unter gewissen Bedingungen beschränkt, verwendbar.

Bornitrid, das einen hohen elektrischen Widerstand und eine ausgezeichnete Wärmestoßfestigkeit besitzt und nicht brenn bar ist, ist ebenfalls als Faserüberzug geeignet (vgl. US 46 42 271). Aufgrund seiner graphitartigen hexagonalen Plätt chenstruktur gleicht Bornitrid Kohlenstoff, ohne aber ei nige Beschränkungen des Kohlenstoffes aufzuweisen, weshalb es ein zuverlässiger Ersatz für Kohlenstoff ist.

Bornitridüberzüge können mittels Gasphasenabscheidung nach chemischem Verfahren oder CVD (Chemical Vapor Deposition) bei Temperaturen aufgebracht werden, die von etwa 850°C bis etwa 2200°C reichen. Stöchiometrische Bornitridüberzüge sind jedoch nur bei Abscheidungstemperaturen von über 1700°C erzielt worden, einer Temperatur, die üblicherweise zu einer beträchtlichen Faserverschlechterung führt. Wenn Fasern auf solche Temperaturen erhitzt, abgekühlt und bei Raumtemperatur getestet werden, behalten sie nicht ihre ur sprüngliche Festigkeit. Darüber hinaus sind die Bornitrid überzüge, die im Stand der Technik erzielt werden, dünn und betragen im allgemeinen weniger als etwa 0,35 µm, wobei dicke Überzüge nur bei Temperaturen über 759°C (1400°F) er zielt werden (vgl. US 44 81 257).

Demgemäß geht die Suche nach verbesserten Faserüberzügen und Verfahren zum Aufbringen derselben weiter.

Die Erfindung beinhaltet das Überziehen von Fasern mit Bor nitrid zum Steigern der Bruchzähigkeit und zum Verringern der chemischen Reaktion zwischen den Fasern und der Matrix. Die Fasern werden in einen CVD-Reaktor eingebracht und er hitzt. Reaktionsmittelgase, die sowohl Bor als auch Stick stoff enthalten, werden in den Reaktor über ein Trägergas eingebracht. Die Gase reagieren, um Bornitrid zu erzeugen, die Abscheidung erfolgt, und ein dicker Bornitridüberzug wird um die Fasern gebildet, d.h mit einer Dicke von mehr als etwa 0,40 µm, einer Dicke, die notwendig ist, um die gewünschte Zähigkeit zu erzielen und die chemische Reaktion zwischen den Fasern und der Matrix zu verringern.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden un ter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 ein Diagramm, in welchem für überzogene und nicht überzogene Fasern innerhalb eines Ver bundstoffes die Biegefestigkeit über der Temperatur aufgetragen ist,

Fig. 2 einen Vergleich von Bruchflächen für ver schiedene Bornitridüberzugsdicken, und

Fig. 3 das CVD-Reaktorsystem, das zum Auftragen des Bornitridüberzugs benutzt wird.

Der Sprödbruch ist ein bedeutsames Problem bei keramischen Verbundstoffen, die aus unüberzogenen oder dünn überzoge nen, in eine Keramikmatrix eingebetteten Fasern bestehen. Die Sprödigkeit der Verbundstoffe bewirkt, daß Risse, die aus Brüchen aufgrund von Spannung resultieren, praktisch geradlinig durch den Verbundstoff laufen. Wenn jedoch die Fasern in der Matrix ausreichend mit Bornitrid überzogen sind, steigert der Bornitridüberzug die Bruchzähigkeit durch Rißablenkung und -abstumpfung und verhindert so Sprödbruch. Das Ausüben von Spannung auf den Verbundstoff, der mit Bornitrid überzogene Fasern aufweist, führt zum Fa serauszug, im Gegensatz zu einer glatten Bruchfläche. Es wird jedoch nicht bei allen Bornitridüberzügen Faserauszug erreicht. Wenn die Bornitridüberzugsdicke etwa oder weniger als etwa 0,30 µm beträgt, ergibt sich eine glatte Bruchflä che ähnlich wie bei Verbundstoffen, die nicht überzogene Fa sern enthalten.

Fig. 1 zeigt die Biegefestigkeitsergebnisse von überzogenen und nichtüberzogenen Faserverbundstoffen aus in eine Glas matrix eingebetteten Nextel®-Fasern. Der erfindungsgemäße Verbundstoff mit den mit Bornitrid überzogenen Fasern (1) hat eine Biegefestigkeit, die beträchtlich größer ist als die des Verbundstoffes mit den nichtüberzogenen Fasern (5). Die Fig. 2A, 2B und 2C zeigen einen Vergleich der Bruchflä chen für Bornitridüberzugsdicken von 0,08 µm (Fig. 2A) und 0,16 µm (Fig. 2B) (wie in der US 46 42 271 beansprucht).

Bei beiden Flächen handelt es sich um ziemlich glatte Bruchflächen. Fig. 2C zeigt dagegen beträchtlichen Faser auszug bei Fasern mit einer Bornitridüberzugsdicke von 1,14 µm.

Verschiedene Fasern wie Siliciumnitrid- und Mullitfasern sowie Fasern auf Aluminiumoxidbasis können bei diesem Ver fahren benutzt werden, wobei Nextel 480, hergestellt von 3M Co., MN, und Sumitomo®-Al₂O₃ bevorzugt werden. Matrizen wie Glas, Glaskeramik, Keramik einschließlich CVI (Gasphasentränkung nach chemischem Verfahren oder Chemical Vapor Infiltration)-Siliciumcarbid und -Siliciumnitrid, thermoplastisches Material, duroplastisches Material und Metall können benutzt werden, um die oben erwähnten Fasern darin einzubetten.

Darüber hinaus können verschiedene Reaktionsmittelgase, die Bor und Stickstoff enthalten, ebenfalls benutzt werden, wo bei sich BCl₃ (Bortrichlorid) und NH₃ (Ammoniak) als beson ders geeignet erwiesen haben. Diese Reaktionsmittelgase werden in den Reaktor über ein Trägergas eingebracht.

Wasserstoff (H₂), ein üblicherweise benutztes Trägergas, hat sich für dieses Verfahren als ungeeignet erwiesen. H₂ bewirkt eine Verschlechterung und Schwächung der Fasern. Ein Inertgas wie Argon (Ar) verschlechtert die Fasern übli cherweise weniger als das übliche Standardgas H₂. Infolge dessen wurde ein Inertgas, insbesondere Ar, als Trägergas bei der Erfindung benutzt.

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse von überzogenen Nextel-480-Fasern, die für 3 Minuten auf der angegebenen Temperatur gehalten worden sind, bei H₂ oder Ar als Träger gas.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden illu strativen Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Folgende Prozedur wird benutzt, um einen Bornitridüberzug auf Nextel-480-Fasern zu bilden.

1. Ein Graphitsuszeptor 30 mit einem Durchmesser von 50,8 mm (3,2 mm Wanddicke) und einer Länge von 101,6 mm, in welchem Nextel-Fasern angeordnet sind, wird in einen CVD-Reaktor 32 mit einem Durchmesser von 76,2 mm und einer Länge von 406,4 mm (vgl. Fig. 3) eingebracht.
2. Der Reaktor wird auf einen Druck von 200 Mikrometer gebracht und auf 1050°C erhitzt.
3. Die Reaktonsmittel- und Trägergase werden durch das System hindurchgeleitet: BCl₃ mit 67 cm³/min, NH₃ mit 67 cm³/min und Ar mit ungefähr 208 cm³/min, und zwar für 3 Minuten, wodurch ein Bornitridüberzug mit einer Dicke von etwa 1,30 µm hergestellt wird.

Beispiel 2

Es werden die im Beispiel 1 angegebenen Parameter benutzt, und statt Nextel-480- werden Sumitomo-Fasern benutzt. Dabei kann eine Überzugsdicke von etwa 0,80 µm erzielt werden.

Die in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Überzugsdicken können vergrößert werden, indem die Konzentration von BCl₃ und NH₃ verändert wird (die Menge an Trägergas, Ar, verrin gert wird) oder indem die Laufzeit verlängert wird.

Claims

1. Bornitridüberzug, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Dicke von wenigstens 0,40 µm hat und Fasern umgibt, die in eine Matrix eingebettet sind, wodurch der Überzug aus reicht, um sowohl eine physikalische Verbindung als auch eine chemische Wechselwirkung zwischen der Matrix und den Fasern zu verhindern, und wobei die Bruchzähigkeit durch Rißablenkung und -abstumpfung vergrößert wird, indem ein Faserauszug bewirkt wird, wenn Spannung auf das Fa ser/Matrix-System ausgeübt wird.

2. Verfahren zum Herstellen eines Bornitridüberzugs aus Re aktionsmittelgasen auf in eine Keramikmatrix einzubettenden Fasern unter Verwendung eines Trägergases, durch:

a. Verwenden von Reaktionsmittelgasen, die Bor und Stickstoff enthalten;
b. Verwenden eines Inertgases als Trägergas;
c. Aufbringen des Überzugs bei einer Temperatur zwi schen etwa 1000°C und 1300°C;

wobei die Temperatur durch einen Abgleich zwischen der ge wünschten Reinheit des Bornitridüberzugs und der möglichen Faserverschlechterung bestimmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Trägergas Argon verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeich net, daß als Reaktionsmittelgase Bortrichlorid (BCl₃) und Ammoniak (NH₃) verwendet werden.

5. Faser, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus der Gruppe ausgewählt worden ist, die aus Mullit-, Silicumnitrid- und Aluminiumoxidbasisfasern besteht, daß sie auf ihrer Oberfläche einen Überzug aus Bornitrid mit einer Dicke von wenigstens etwa 0,40 µm hat und daß die überzogene Faser in eine Matrix eingebettet ist, die aus der Gruppe ausgewählt worden ist, welche aus Glas, Glaskeramik, Keramik (einschließlich CVI-Siliciumcarbid und -Siliciumnitrid), duroplastischem Material, thermoplastischem Material und Metall besteht.

6. Verbundstoff, gekennzeichnet durch mit Bornitrid überzo gene Fasern, die in einem Feld oder Array angeordnet und in eine Matrix eingebettet sind, wobei der Verbundstoff wäh rend des Bruches Faserauszug zeigt.

7. Verbundstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bornitridüberzugsdicke wenigstens etwa 0,40 µm be trägt.