DE1696622B2 - Verfahren zur herstellung von fiberverstaerkten gegenstaenden und vorrichtung zum aufbringen eines siliciumkarbidueberzuges auf bordraht - Google Patents

Verfahren zur herstellung von fiberverstaerkten gegenstaenden und vorrichtung zum aufbringen eines siliciumkarbidueberzuges auf bordraht

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DE1696622B2
DE1696622B2 DE1968U0014689 DEU0014689A DE1696622B2 DE 1696622 B2 DE1696622 B2 DE 1696622B2 DE 1968U0014689 DE1968U0014689 DE 1968U0014689 DE U0014689 A DEU0014689 A DE U0014689A DE 1696622 B2 DE1696622 B2 DE 1696622B2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fiberverstärkten Gegenständen, wobei eine Mehrzahl von Drähten in einen zweckmäßigen Matrixwerkstoff eingebettet wird, und, bevor der Gegenstand hergestellt wird, jeder einzelne Draht mit einem Überzug versehen wird, sowie eine Vorrichtung zum Aufbringen eines Siltciumkarbrdöberzuges auf Bordraht und zum anschließenden Überziehen mit einem dehnbaren spezifisch leichten Metall. Verfahren zur Herstellung von fiberverstärkten Gegenständen unter Verwendung von mit Siliciumkarbidüberzügen versehenen Bordrähten sind noch nicht vorbeschrieben worden. In der US-PS 30 11912 ist ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumkarbid auf einem Substrat, wobei (a.a.O., Anspruch 2) Stahl als Substrat, (a.a.O.. Anspruch 3) Quarz als Substrat und (a.a.O. Anspruch 4) Saphir als Substrat genannt wird, beschrieben. Gemäß den Angaben in der US-PS 31 57 541. Spalte 6. Zeilen 31 — 35. soll dort Siliciumkarbid auf Molybdän, Tantal, Graphit, gesintertem Siliciumkarbid, Silicium oder Siliciumdioxid abgeschieden werden. Hierbei kann (a.a.O., Spalte 6, Zeilen 36-40) das Siliciumkarbid zur Gewinnung von Molybdän oder Tantal leicht abgetrennt werden. Das abgeschiedene Siliciumcarbid (a.a.O., Spalte 6, Zeilen 40—43) haftet auf Graphit oder gesintertem Siliciumkarbid sehr fest, so daß porige Materialien porenfrei und damit gasdicht hergestellt werden können. Jedoch ist das Überziehen von Bordrähten mit Siliciumkarbid chrch diese beiden US-PS nicht beschrieben oder nahegelegt worden. In dem Buch »Vapor-Plating« von Powell, Campbell und G on se r, John Wiley & Sons, Inc., New York 1955, Seite 10, ist eine Apparatur abgebildet, die zum Überziehen von durchlaufenden Drähten mit Metallen bestimmt ist. Dies ergibt sich aus der Zeichnung und der dazugehörigen Beschreibung, da hierbei ein Schiffchen mit einer Füllung eines Metallha logenids verwendet werden muß. Es ist dort jedoch nicht angegeben, daß diese ApjDaratur zum Überziehen von Bordrähten mit einem Siliciumkarbidüberzug dienen könnte.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung der bereits erläuterten Art zur Verfügung zu stellen, um in wirtschaftlicher Weise fiberverstärkte Gegenstände und die dafür benötigten speziellen Drähte herstellen zu können, wobei die fiberverstärkten Gegenstände und die zur Herstellung dienenden speziellen Drähte nicht voraussehbare, technisch fortschrittliche Eigenschaften haben und in gleichmäßiger Qualität anfallen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von fiberverstärkten Gegenständen, wobei eine Mehrzahl von Drähten in einen zweckmäßigen Matrixwerkstoff eingebettet wird, und, bevor der Gegenstand hergestellt wird, jeder einzelne Draht mit einem Überzug versehen wird, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst ein Siliciumkarbidüberzug auf Bordraht
aufgebracht Wird und daß der so behandelte Draht anschließend mit einem dehnbaren, spezifisch leichten Metall aus Aluminium, Magnesium odei Titan oder deren Legierungen, überzogen wird.
Eine Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß der Bordraht im wesentlichen aus amorphem Bor besteht, daß der Oberzug, welcher zuerst aufgebracht wird, aus im wesentlichen stöchiometrischem Siliciumkarbid besteht
Eine spezielle Ausführungsform des Verfahrens ist ι ο dadurch gekennzeichnet, daß die Wandstärke des Überzuges, welcher an zweiter Stelle aufgebracht wird, ungefähr 10% der gesamten Schnittfläche senkrecht zur Achse des Drahtes beträgt
Gegenstand der Erfindung ist schließlich eine Vorrichtung zum Aufbringen eines Siüciumkarbidüber- zuges auf Bordraht und zum anschließenden Oberziehen mit einem dehnbaren spezifisch leichten Metall mit einem Abscheidereaktor für Siliciumkarbid und Geräten zum Überziehen mit !eichtem Metall, die zur Verdeutlichung in F i g. 1 und F i g. 2 dargestellt ist und deren Aufbau und Funktion noch beschrieben wird.
Bei der Ausführung des Verfahrens der Erfindung werden Bordrähte, welche eine dünne Schutzschicht aus Siliciumkarbid haben und außerdem noch mit einem 2s Überzug aus einem duktilen Matrixwerkstoff versehen sind, verwendet Die mit Siliciumkarbid überzogenen Bordrähte sind mit einem Überzug aus einem leichten Metall, so z. B. Aluminium, Magnesium, Titan und deren Legierungen versehen. Diese Drähte sind nicht nur weniger beschädigungs- und bruchanfällig als die zu Grunde liegenden Bor-Siliciumkarbid- Drähte, sondern sie haben in einigen Fällen völlig unerwartete Festigkeitszunahmen gezeigt, welche nicht aufgrund der Charakteristika <ier einzelnen Werkstoff-Komponenten im voraus zu erwarten waren. Der unerwartete Effekt wird veranschaulicht in der Zugfestigkeitszunahme, welche sich von ungefähr 32 300 kp/cm2 für den mit Siliciumkarbid überzogenen Bordraht auf ungefähr 36 000 kp/cm2 für den mit Aluminium überzogenen Siliciumkarbid-Bordraht erhöht. Theoretische Betrachtungen wurden eine Abnahme der Zugfestigkeit wegen der Aluminiumzugabe voraussagen. Vermutlich werden durch den duktilen Überzug lokale Mechanische Spannungen und Wärmeeffekte über wesentliche Drahtflächen verteilt.
Bei der Herstellung von fiberverstärkten Gegenständen ergibt der Matrixwerkstoffüberzug nicht nur gute Bindefestigkeit zwischen der Fiber und dem Matrix-Überzug, sondern weist bessere Bindefestigkeit mit irgendeinem zusätzlich aufgebrachten Matrixwerkstoff, einschließlich der Harze, auf Da die allgemeine Festigkeit des fiberverstärkten Gegenstandes abhängig ist von der Bindefestigkeit zwischen Draht und Matrixwerkstoff, ist die Verbesserung der physikalisehen Eigenschaften des Endproduktes beachtlich.
Drahtförmiges Bor kann bekanntlich durch Abscheidung aus der Gasphase hergestellt werden, wobei das Bor auf chemischem Wege auf einem als Widerstand erhitzten Wolframdraht niedergeschlagen wird, der sich <>o in einem beispielsweise aus Bortrichlorid und Wasserstoff bestehenden Reaktionsgas befindet (vgl. in ]. A. Kohn, W. F. Nye, G. K. Gaule »Bor Synthesis. Structure and Properties«, Plenum Press Inc., New York 1960, S. 7 bis 14,GB-PS 10 51 883 und DT-OS 16 67 773). '\s
Vorhergehende eigene Untersuchungen haben schnell die potentielle Nützlichkeit dieser Fibern für die Herstellune von fiberverstärkten Gegenständen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften aufgedeckt Um die guten Festigkeitseigenschaften des drahtförmigen Werkstoffs auszunützen, is», es nötig, die Fibern so anzuordnen, daß die daraufwirkende Last auf das ganze Fiberbündel verteilt ist Eine Möglichkeit, dieses Resultat zu erreichen ist das Einbetten der Fibern in einem Matrixwerkstoff, der sich plastisch verformen läßt
Die Reaktionsfähigkeit des Bors hat bisher nicht nur die Wahl der möglichen Matrixwerkstoffe begrenzt, sondern auch noch die Herstellung- und die Einsatztemperaturen der Gegenstände, in denen er verwendet wurde, zusätzlich begrenzt Von der gleichen Anmelde- πε ist in der DT-OS 16 96 621 mit dem gleichen Anmeldetag ein Verfahren zur Herstellung von Oberzügen und Drähten aus stöchiometrischem Siliciumkarbid angegeben worden.
Bordrähte mit einem Siliciumkarbidüberzug sind mit verschiedenen vorzuziehenden Matrixwerkstoffe, einschließlich Aluminium, Magnesium, Titan und deren Legierungen verträglich. Eine der hauptsächlichen Schwierigkeiten, um große Festigkeiten sowie fiber\ erstarkte Gegenstände mit großem Modul herzustellen, brachte das beliebte Einbetten der Fibern in den Matrixwerkstoff, um so das gewünschte Endprodukt zu erzielen, mit sich. In den gebräuchlichsten Drahtgrößen ist der Bruch des Drahtes durch Verdrehen im Einsatz ein relativ üblicher Fall, besonders bei den kleinen Biege-Radien, die auftreten, wenn ein feiner Draht über einen anderen mit unterschiedlicher Richtung gelegt wird. Es ist sogar so, daß. selbst wenn die Bordrähte zur Zeit im Einsatz nicht zu Bruch gehen, die kleinen Biegeradien Brüche oder Spannungen im Siliciumkarbidüberzug bewirken und durch Zerstörung des Zusammenhalts das Borsubstrat durch eine für den Zerfall Substrat-Matrix-Wirkung anfällig machen.
F i g. 1 stellt das Aggregat im Schnitt dar, welches zur Herstellung des Siliciumkarbidüberzuges auf dem Bordraht benützt wird;
F i g. 2 zeigt den Schmelzofen im Schnitt, welcher zur Herstellung eines Aluminiumüberzuges auf den mit Siliciumkarbid überzogenen Bordraht verwendet wird.
Aus F 1 g. 1 geht hervor, daß der Siliciumkarbidüberzug auf einen elektrisch erhitzten Bordraht 2 aufgebracht wird, welcher nach unten durch einen Reaktor 4 gezogen wird, der aus einem rohrförmigen Gefäß 6 besteht, welches zwei Gaseinlässe 8 und 10 am oberen Ende des Reaktors 4 hat und nur mit einem Auslaß 12 ar. dessen unteren Ende versehen ist. Der zum Kühlen benötigte Wasserstoff wird durch Einlaß 8 in den Reaktor gegeben, und zum Einlaß 10 wird die Reaktionsgasmischung, bestehend aus Methyldichlorsilan (CH)SiHCb), Wasserstoff und Methan, eingegeben. Der Behälter kann aus Gerätehartglas (aus 80,5% SiO2. 11,8% B20, 2.Wo AI2O), 4.40/j Na20,0.26% K:0.0,21 % CaO, 0,22% ASJO3; mit geringem Ausdehnungskoeffizienten von 3,2 ■ 10 h cm/" C. Es erträgt starke Temperaturgegensätze) bestehen, jedoch können auch andere Werkstoffe, wie Borsilikatglas (mit ca. 96% SiO2, beständig gegen chemische Angriffe, hohem Schmelzpunkt, sehr geringer Wärmeausdehnung) und Quarz zufriedenstellend eingesetzt werden. Die Gas-Einlässt 8 und 10 und der Auslaß 12 durchdringen die Außenwand und sind mit den metallischen Endverschlüssen des Behälters 14 und 16 elektrisch verbunden, welche ihrerseits zweckmäßigerweise dazu dienen, den Strom zum Draht zu bringen, der als Widerstand erhitzt wird.
Obwohl die jeweiligen Verschlüsse 14 und 16
verschieden ausgeführt sind, so haben doch alle eine Anzahl von Einzelheiten gemeinsam. Beide sind so geformt, daß eine Rille 20 und 22 eine zweckmäßige leitende Dichtung 24 enthalten kann, so z. B. Quecksilber, welches einen doppelten Zweck erfüllt, nämlich einerseits beim Eintritt in das Verschlußelement gasdicht rundum den Draht abzuschließen, und andererseits elektrischen Kontakt zwischen dem sich bewegenden Draht 2 und den entsprechenden Verschlußelementen 14 und 16 herzustellen, welche ihrerseits über die Rohre 8 und 12 und die Leitungen 26 und 28 an einer geeigneten Gleichstromquelle 30 angeschlossen sind. Ein Schiebewiderstand 32 gehört zum äußeren Schaltkreis, um den Strom, der an den Draht abgegeben wird, zu regeln und so dessen Temperatur einzustellen. Das obere Verschlußelement 14 ist mit einer ringförmigen Vertiefung 34 versehen, welche mit der Quecksilberrinne 20 über die Bohrung 36 kommuniziert, um rundum das Verschlußelement abzudichten. Zwischen dem Verschlußelement 16 und dem Behälter 6 dichtet das sich in einer ringförmigen Rinne 38 befindende Quecksilber ab.
Die Verschlußelemente 14 und 16 sind ebenfalls mit zentralen Bohrungen 40 und 42 versehen, welche groß genug sind, um das Quecksilber wegen der auftretenden Oberflächenspannungen in den entsprechenden Rinnen zurückzuhalten.
Wasserstoff tritt durch Einlaß 8 in die Reaktionskammer gleich neben der Drahteinführöffnung ein und dient primär dazu, das Verschlußelement 14 zu kühlen. Die Reaktionsgase treten in einem erweiterten Gefäßteil 50 in die Reaktionskammer ein. ändern darin ihre Strömungsrichtung und gelangen durch die Öffnung 52 in das rohrförmige Element 6.
Anschließend an die Bildung der Siliciumkarbidschicht werden die Drähte mit einem überzug aus einem Matrixwerkstoff von gewünschter Zusammensetzung versehen. Für Aluminium wird der Überzug hergestellt, indem man den Draht in Aggregaten, wie sie in Bild 2 dargestellt sind, behandelt. Ein Tiegel 60 aus Aluminiumoxid wird zweckmäßig in einen Ofen gesetzt, welcher mit feuerfesten Steinen 62 ausgekleidet und mn Hetzwindungen 64 versehen ist. Der Tiegel hat eine öffnung 66, welche schmal genug ist. um das schmelzflüssige Aluminium 618 im Tiegelinnern zu halten, andererseits aber groß genug ist, um den Draht 2 frei durchzulassen. An den Tiegel gelangt man durch die öffnung 70 im Ofen. Ein Kamin 72 ist über dem Tiegel angebracht und als Schutzgas wird ein Argonstrom durch den Kamineinlaß 74 geleitet um unerwünschte atmosphärische Einflüsse im schmelzflüssigen Aluminiumbad und im angefertigten Überzug auf dem Draht zu verringern.
In verschiedenen Versuchen wurde der Draht sowohl aufwärts als auch abwärts gezogen und man fand, daß der gleichmäßigere Oberzug dann hergestellt werden konnte, wenn der Draht nach oben gezogen wurde.
Die Überzüge wurden auf verschiedene Weise aufgebracht und eine Anzahl von verschiedenartigen Matrixwerkstoffen wurden verwendet wie man in den folgenden Beispielen sehen wird.
Beispiel 1
Methan, 23,4 Molprozent Methyldichlorsilan und 61,3 Molprozent Wasserstoff ein Siliciumkarbidüberzug auf Bordrähte bei einer Drahtgeschwindigkeit von 232 m/h aufgebracht.
Die auf diese Weise hergestellten überzogenen Drähte wurden unter Argonatmosphäre durch ein Bad von geschmolzenem Aluminium gezogen, welches bei einer Temperatur von 1000° C gehalten wurde. Die Geschwindigkeit, mit welcher der Draht nach oben
ίο durch das Bad gezogen wurde, betrug 34,16 m/min. Ein kontinuierlicher Überzug von 5,08 μηι Stärke wurde unter diesen Bedingungen auf 104,15 μπι dicken Drähten aufgebracht.
,_ Beispiel 2
Andere, mit Siliciumkarbid überzogene Bordrähte wurden durch eine Schmelze der Aluminiumlegierung 2024 (nominale Zusammensetzung 4,5% Kupfer, 1,5% Magnesium, 0,6% Mangan, Rest Aluminium) mit einer ;o Geschwindigkeit von 15,9 m/min gezogen, wobei eine Badtemperatur von 9000C gemessen wurde. Der Vorgang verlief unter Argonschutzatmosphäre. Die Resultate waren ähnlich wie diejenigen, welche man mit dem Bad aus reinem Aluminium erhalten hatte.
Beispiel 3
Zufriedenstellende Überzüge aus Magnesium wurden auf mit Siliciumkarbid überzogene Bordrähte durch Eintauchen in ein Bad von Magnesium bei 720° C yo aufgebracht.
Beispiel 4
Es wurde Titan auf Bordraht aufgebracht, welcher mit Siliciumkarbid überzogen worden war, wobei Titan sich aus Titanjodid auf einen heißen Draht von maxima 11000C niederschlug. Gearbeitet wurde in einer Retoru bei einem Druck von ungefähr 5 mm Quecksilber. De: Teil der Retorte, in dem Titanjodid fest vorlag, war au ungefähr 230° C erhitzt.
Die Resultate der verschiedenen Versuche, welch< die Eigenschaften der Drähte feststellen sollten, sind in einzelnen in der folgenden Tafel angegeben.
Tafel
Draht
Durchmesser
(μπι)
Zugfestigkei (kp/cm;)
Mit Siliciumkarbid
überzogener Bordraht gemessene Werte
Mit Siliciumkarbid überzogener Bordraht mit Titanüberzug, gemessene Werte
Mit Siliciumkarbid überzogener Bordraht mit Titanüberzug, theoretisch berechnete «* Werte
Mit Siliciumkarbid überzogener Bordraht
1023
1163
In einem Reaktor vom vorstehend beschriebenen Mit Siliciumkarbid Typ, in welchem ein 15,4 cm langer Reaktor aus 9 mm <* überzogener Bordraht 120
34 800
23 200
27 400
40100
29100
starkern Geräteglasrohr mit der schon angegebenen Zusammensetzung eingebaut war, wurde mit einer Reaktionsgasmischung, bestehend aus 153 Molprozent mit Magnesium-Überzug, gemessene Werte
Fortsetziine
Draht Durchmesser Zugfestigkeit
(μπι) (kp/cm-')
Mit Siliciumkarbid 120 35 900
überzogener Bordraht
mit Magnesiumüberzug,
theoretisch berechnete
Werte
Mit Siliciumkarbid 104 32 440
überzogener Bordraht,
gemessene Werte
Mit Siliciumkarbid 106,7 34 780
überzogener Bordraht 107,95 39 140
mit Aluminiumüberzug, 109,2 37 740
gemessene Werte 110 32 230
Mit Siliciumkarbid 30 900
überzogener Bordraht
mit Aluminiumüberzug,
theoretisch berechnete
Werte
In allen Verfahren, bei denen der Matrixüberzug aufgebracht wird, besteht die angewandte besondere Arbeitsweise darin, einen optimalen Überzug herzustellen, was die Qualität und die Stärke betrifft. Das gewählte Verfahren zeichnet sich durch gute Wiederholbarkeit und Gleichmäßigkeit des Endproduktes aus Ferner soll es nicht vereinbar sein mit der Produktionsgeschwindigkeit des Trägerdrahtes, obwohl die letzte Bedingung nicht immer durchführbar ist. Di° Parameter des Überzuges werden sich natürlich vnn Werkstoff zl Werkstoff als Funktion des Überzugsverfahrens ändern wie Plattieren, Abscheiden aus Gas oder anderer konventionellen Verfahrensarten. Im allgemeinen abei wird die eingestellte Betriebstemperatur des Verfahren; notwendigerweise so geregelt sein müssen, daß keine ungünstige Beschädigung durch Zugkräfte im Bordrafr auftritt, und die Temperatur des Drahtes wird auch normalerweise unterhalb des Erstarrungspunktes de; Bors gehalten werden.
Die besondere Wandstärke des aufgebrachten Über zugs wird primär durch den Verwendungszweck de: Drahtes vorgegeben werden. Im allgemeinen wird di< minimale Dicke, welche einen genügend wirksamer Überzug darstellt, ungefähr 10% der Drahtschnittflächf senkrecht zur Achse, vorteilhaft betragen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
»9520/;

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von fiberverstärkten Gegenständen, wobei eine Mehrzahl von Drähten in einen zweckmäßigen Matrixwerkstoff eingebettet wird, und, bevor der Gegenstand hergestellt wird, jeder einzelne Draht mit einem Überzug versehen wird, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst ein Siliciumkarbidüberzug auf Bordraht aufgebracht wird und daß der so behandelte Draht anschließend mit einem dehnbaren, spezifisch leichten Metall, aus Aluminium, Magnesium oder Titan und deren Legierungen, überzogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bordraht im wesentlichen aus ■amorphem Bor besteht, daß der Oberzug, welcher zuerst aufgebracht wird, aus im wesentlichen stöchiometrischem Siliciumkarbid besteht
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Wandstärke des Überzuges, welcher an zweiter Stelle aufgebracht wird, ungefähr 10% der gesamten Schnittfläche senkrecht zur Achse des Drahtes beträgt.
4. Vorrichtung zum Aufbringen eines Siliciumkar bidüberzuges auf Bordraht und /um anschließenden Überziehen mit einem dehnbaren spezifischen leichten Metall nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß
(a) die Vorrichtung zum Aufbringen des Siliciumkarbidüberzuges aus einem Abscheidereaktor (4) besteht, der als rohrförmiges Gefäß (6) ausgebildet ist, wobei in dem rohrförmigen Gefäß (6) am oberen Ende Gaseinlässe (8 und 10) sowie ein axialer Abscheidedraht (2) die Verschlußelemente (14 und 16) durchdringen und mit diesen eiektrisch verbunden sind und wobei der Reaktor (4) nahe dem zentralen Teil ein gemeinsames Auslaßrohr (12) für die Reaktionsabgase enthält, wobei der Abscheidereaktor (4) senkrecht steht und wobei die jeweiligen Verschlußelemente (14 und 16) so ausgebildet sind, daß diese je einen Hohlraum (20 und 22) zur Aufnahme einer leitenden flüssigen Abdichtung (24) enthalten, die sowohl als gasdichter Verschluß für den axial durchtretenden Draht (2), als auch als elektrischer Kontakt zwischen diesem und den jeweiligen Verschlußelementen (14 und 16) ausgebildet ist. und wobei der Draht durch die Verschlußelemente (14 und 16) in zentralen Bohrungen (40, 42) hindurchgeführt wird, die so ausgebildet sind, daß einerseits der Durchtritt des sich a*ial nach unten bewegenden Drahtes (2) unbehindert erfolgt und andererseits die leitende Abdichtung (24) durch ihre Oberflächenspannung vor dem Durchtritt zurückgehalten wird, und
(b) die Vorrichtung zum Aufbringen des AhJ-miniumüberzuges aus einem Tiegel (60) aus Aluminiumoxid besteht, der in einem Ofen eingesetzt ist, der mit feuerfesten Steinen (62) ausgemauert und mit Heizwindungen (64) versehen ist, und wobei der Tiegel (60) eine öffnung (66) aufweist, welche schmal genug ist, ft.s um das schmelzflüssige Aluminium (68) im Tiegelinnern zu halten und um den Draht (2) frei durchzulassen, wobei der Ofen eine öffnung
(70) für den Drahteintritt enthält und über den Tiegel (60) ein Kamin (72) angebracht ist, der mit einem Kamineinlaß (74) zur Einleitung von Argon versehen ist, und
(c) die Vorrichtung zum Aufbringen von Titan aus einer evakuierbaren und erhitzbaren Retorte mit einer Füllung aus Titanjodid besteht
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