DE19803969C2 - Autothermes Verfahren zur Herstellung hochreiner Bleiglätte (PbO) - Google Patents

Description

Blei(II)-Oxid, auch Bleiglätte oder PbO genannt, ist ein wichtiger Rohstoff in der chemischen und der Glasindustrie. Ein entscheidendes Qualitätsmerkmal von Bleiglätte ist neben ihrer Reinheit insbesondere der Gehalt an metallischem Restblei, der bei vielen Anwendungen störend wirkt. Während Bleioxide mit hohen Restbleigehalten relativ einfach erhalten werden, bereitet die Herstellung von Oxiden mit sehr geringen Restbleigehalten Schwierigkeiten.

Eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung von Bleioxiden sind in der Vergangenheit vor­ gestellt worden. So beschreibt z. B. DE 12 40 838 ein Verfahren zur Oxidation von Blei- und anderen Pulvern. Die Herstellung des Bleipulvers ist jedoch ein technologischer Umweg und erfordert einen wirtschaftlich ungünstigen zusätzlichen Aufwand.

DE 30 16 984 A1 beschreibt ein industriell eingesetztes Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Bleiglätte, bei dem eine Bleischmelze unter Verwendung vorgewärmter Pressluft in einen Barton-Rührreaktor eingedüst wird, der bereits Bleiglätte enthält. Durch genaue Einhaltung der Verfahrensparameter in engen Toleranzgrenzen gelingt es, diesen bauartbedingt rückvermischenden Reaktor so zu betreiben, dass eine Bleiglätte mit 99,7 bis 99,8% Reinheit erhalten wird. Die Reaktionstemperatur darf 640°C nicht überschreiten, weil sonst der Konstruktionswerkstoff Stahl des Rührreaktors mit der Bleiglätte reagieren würde.

Die Zerstäubung eines Bleischmelzestrahles mittels seitlich zu ihm angeordneten Druck­ gasdüsen unter Einwirkung zusätzlich eingeblasener Heizluft sowie einem Heizgas oder reinem Sauerstoff und Reaktion des so entstandenen Partikelstrahls beschreibt DE 12 68 123. Es handelt sich bei der verwendeten Verdüsungseinrichtung um eine sogenannte offene oder Freifallverdüsung, die typischerweise grobe und wenig gleichmäßige Partikel erzeugt, deren Größe einige 100 µm betragen können. Die Verbrennung solch grober Partikel macht die Zugabe von Heizluft, die weitere Temperaturerhöhung durch das Verbrennen von Heizgas und die Anreicherung der Ofenatmosphäre mit reinem Sauerstoff erforderlich, wodurch jedoch sowohl der verfahrenstechnische als auch der ökonomische Aufwand unvorteilhaft erhöht wird. Ein ähnliches Verfahren, jedoch mit einem rotierenden, horizontalen Reaktionsraum findet sich in DD 35 263 A.

In DE 195 44 603 A1 ist ein Verfahren zur einstufigen Oxidation einer Bleischmelze beschrieben, bei dem nach einer Verdüsung mit auf 800°C vorgewärmter Luft oder Schutzgas der überwiegende Teil der Bleipartikel in einem auf ca. 630-680°C vorgewärmten Reaktionsraum mit ebenfalls vorgewärmter Oxidationsluft zur Reaktion gebracht wird. Die Bleischmelze besitzt mit 800°C eine höhere Temperatur als der Reaktionsraum. Bleipartikel, die zu groß für eine vollständige Reaktion sind, werden im unteren Teil des Reaktionsraumes in eine Wirbelschicht aus Quarzsand eingebracht, wo sie schließlich unter Zugabe ebenfalls vorgewärmter Luft oxidiert werden. Insbesondere im Hinblick auf den spezifischen Energieeinsatz ist dieses Verfahren unbefriedigend, weil große Mengen vorgewärmter Luft benötigt werden. Das Zerstäubungsgas wird auf 800°C aufgeheizt. Die bevorzugte Prozesstemperatur im Reaktor beträgt 630-680°C und wird über die Temperatur der zugeführten Oxidationsluft geregelt. Zur Aufrechterhaltung der Wirbelschicht ist ebenfalls eine auf 630-680°C vorgewärmte Wirbelluft zusätzlich erforderlich. Diese Verfahrensweise ist nachteilig, weil zur Vorwärmung der Luft große Energiemengen benötigt werden und das Verfahren damit nicht autotherm verläuft. Zudem erhöht die Wirbelluft die zu entsorgende Abgasmenge. Die zur Erzielung hoher Reinheiten des Produktes erforderliche Wirbelschicht ist ein zusätzlicher verfahrenstechnischer Aufwand. Als Konsequenz ergeben sich hohe Abgasmengen, deren Entstaubung ebenfalls aufwendig ist. Weiterhin ist nachteilig, dass das Verfahren zu seiner Durchführung einen nicht unerheblichen regelungstechnischen Aufwand erfordert.

Aus DE 40 23 278 A1 ist ein Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Metalloxiden durch Beaufschlagen einer Metallschmelze mit Sauerstoff bekannt, bei dem die als Metall­ strahl vorliegende Metallschmelze mittels O₂ zerstäubt und gleichzeitig die entstehenden Metallpartikel oxidiert werden. Für die exotherm ablaufende Oxidation ist weder die Zufuhr von Wärmeenergie noch die Verbrennung von Hilfsstoffen erforderlich. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Verwendung von reinem, gasförmigem oder flüssigem Sauerstoff, dessen Herstellung energieintensiv, aufwendig und teuer ist.

DE 35 40 750 A1 offenbart ein Verfahren, bei dem kleine Metalloxidpartikel mit engem Korngrößenverteilungsbereich durch die Umsetzung eines Metalldampf enthaltenden Gases und Sauerstoff oder Luft ohne Wärmeenergiezufuhr erhalten werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Notwendigkeit, das Metall vor der Oxidation zu verdampfen. Dies ist sehr energieaufwendig. Die Anwendbarkeit ist auf Metalle mit einem Siedepunkt < 1500°C wie Magnesium, Zink und Calcium beschränkt. Blei hingegen hat einen Siedepunkt von 1750°C.

Das in DE 937 585 B vorgeschlagene Verfahren nutzt zwar die freiwerdende Wärme­ energie der Oxidationsreaktion, aber benötigt auch vorgewärmten Sauerstoff, um autotherm zu laufen.

Das in AT 242 257 B beschriebene Verfahren arbeitet offensichtlich nur mit Unterstützung durch das Verbrennen von Heizgas. Danach benötigt die Reaktion zu Beginn, gegebenenfalls dauernd, die Zugabe von Heizgas. Es ist also davon auszugehen, dass es sich nicht um ein autothermes Verfahren handelt.

Der hier vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein autotherm arbeitendes und gleichzeitig einfaches Verfahren zur Herstellung von hochreiner Bleiglätte von mindestens 99,9% PbO in einer einzigen, kontinuierlichen Prozessstufe zu schaffen, das mit nur wenig überhitzter Bleischmelze von 450°C und nicht vorgewärmter Luft arbeitet. Diese Aufgabe wird mit dem nachfolgend beschriebenen Verfahren erfindungsgemäß gelöst.

Überraschenderweise gelingt die Oxidation von nur wenig überhitzten Bleischmelzen von 450°C unter vollständiger Verdampfung der gebildeten Bleiglätte, wenn ein erfindungsge­ mäß ausschließlich sehr feine Bleipartikel mit einer Korngröße von 100% < 50 µm enthal­ tendes Bleipartikel-Luft-Dispersoid, aus der Schmelze hergestellt nach einem an sich bekannten Verfahren, in einen erfindungsgemäß auf vergleichsweise hohe Temperaturen < 700°C vorgeheizten Reaktionsraum eingebracht und dort durch Konvektion und Strahlung in sehr kurzer Zeit aufgeheizt wird, bis schließlich die Reaktion zwischen Luftsauerstoff und Bleipartikeln einsetzt und diese unter Bildung von zunächst dampfförmigem PbO vollständig oxidieren. Durch die freiwerdende Reaktionsenthalpie der Oxidationsreaktion steigt die Temperatur der Bleipartikel zusätzlich stark an. Nach Verlassen dieser sehr heißen Reaktionszone sublimiert das zunächst dampfförmige PbO und bildet feste Partikel, die mit dem Abgas aus dem Reaktionsraum ausgetragen werden. Die bei der Reaktion freiwerdende Verbrennungswärme des Bleis dient zur Aufrechterhaltung der Temperatur im Reaktionsraum. Durch die Verdampfung enthält das Produkt nur noch sehr geringe Restbleimengen < 0,1%. Je nach Einstellung der Abkühlbedingungen lässt sich orthorhombisches gelbes PbO und tetragonales rotes PbO einstellen.

Beispiele

Ohne einschränkend zu wirken, sind in den folgenden zwei Beispielen exemplarisch Aus­ führungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.

• 1. In einen aus keramischem Feuerfestmaterial bestehenden, gut wärmeisolierten Reak­ tionsraum, dessen Innenwandtemperatur 1200°C beträgt, wird ein Bleipartikel-Luft- Dispersoid, bestehend aus 0,5 kg/s Blei in 0,6 kg/s Luft eingebracht. Die mittlere Korngröße der Bleipartikel beträgt 5 µm, 100% der Partikel sind < 15 µm. Nach einer kurzen Anlaufphase stellt sich bei kontinuierlicher Förderung des Dispersoids ein statio­ närer Zustand ein, der Oxidationsprozess läuft autotherm, also ohne die Zugabe von Heißluft oder die zusätzliche Verbrennung von Hilfsbrennstoffen ab. Dem aus dem Reaktionsraum entweichenden Abgas wird unmittelbar nach Verlassen des Reaktions­ raumes im zehnfachen Überschuss kalte Luft zugesetzt und damit die Abgastemperatur gequencht. Als Produkt wird eine orthorhombische, gelbe Bleiglätte mit einem Restblei­ gehalt < 0,01% erhalten.
• 2. In einen aus keramischem Feuerfestmaterial bestehenden, gut wärmeisolierten Reaktionsraum, dessen Innenwandtemperatur 1400°C beträgt, wird ein Bleipartikel-Luft- Dispersoid, bestehend aus 0,5 kg/s Blei in 0,4 kg/s Luft eingebracht. Die mittlere Korn­ größe der Bleipartikel beträgt 7 µm, 100% der Partikel sind < 20 µm. Nach einer kurzen Anlaufphase stellt sich bei kontinuierlicher Förderung des Dispersoids ein stationärer Zustand ein, der Oxidationsprozess läuft autotherm, also ohne die Zugabe von Heißluft oder die zusätzliche Verbrennung von Hilfsbrennstoffen ab. Dem aus dem Reaktionsraum entweichenden Abgas wird unmittelbar nach Verlassen des Reaktionsraumes mit kalter Luft auf 600°C gequencht und anschließend mit ca. 500 K/s kontrolliert durch Zugabe weiterer Kaltluft abgekühlt. Als Produkt wird eine tetragonale, rote Bleiglätte mit einem Restbleigehalt < 0,01% erhalten.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung hochreiner Bleiglätte durch Oxidation einer Bleischmelze, dadurch gekennzeichnet, dass ein Dispersoid aus flüssigem Blei und nicht vorgewärmter Luft mit einer Bleipartikelgröße von 100% < 50 µm in einem Reaktionsraum, der eine Temperatur von mindestens 700°C aufweist, ohne Zufuhr von Wärmeenergie oder Verbrennung von Hilfsbrennstoffen zu einem PbO-Pulver mit einem Restbleigehalt < 0,01% kontinuierlich oxidiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleipartikelgröße in dem Dispersoid zu 100% < 20 µm beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsraum eine Temperatur von < 1000°C aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Bleipartikel des Bleipartikel-Luft-Dispersoids im Reaktionsschacht mit einer Geschwindigkeit von < 10⁴ K/s aufheizen, zünden und in der Flugphase vollständig zu zunächst dampfförmigem Bleioxid oxidieren.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass der Produktaustrag aus dem Reaktionsschacht komplett mit dem Abgas erfolgt, aus dem das Produkt abgetrennt wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass sich im gesamten Reaktionsraum keine metallischen und keine bewegten Teile befinden.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Kristallstruktur und damit die Eigenschaften der gebildeten Bleiglätte durch Steuerung der Abkühlungsbedingungen des Abgases beliebig zwischen der gelben, orthorhom­ bischen Modifikation und der roten, tetragonalen Modifikation einstellen lässt, wobei eine rasche Abkühlung die Bildung der gelben Modifikation unterstützt.