DE19803969A1

DE19803969A1 - Autothermes Verfahren zur Herstellung hochreiner Bleiglätte (PbO)

Info

Publication number: DE19803969A1
Application number: DE1998103969
Authority: DE
Inventors: Gerhart Haferkorn; Gunther Dr Ing Schulz
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1998-01-23
Filing date: 1998-01-23
Publication date: 1999-07-29
Anticipated expiration: 2018-01-24
Also published as: DE19803969C2

Description

Blei(II)-Oxid (Bleiglätte, PbO) ist ein wichtiger Rohstoff in der chemischen und der Glasindustrie. Ein entscheidendes Qualitätsmerkmal von Bleiglätte ist neben ihrer Reinheit insbesondere der Gehalt an metallischem Restblei, der bei vielen Anwendungen störend wirkt. Während Bleioxide mit hohen Restbleigehalten relativ einfach erhalten werden, bereitet die Herstellung von Oxiden mit sehr geringen Restbleigehalten Schwierigkeiten.

Eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung von Bleioxiden sind in der Vergangenheit vorgestellt worden. So beschreibt z. B. DE 12 40 838 ein Verfahren zur Oxidation von Blei- und anderen Pulvern. Die Herstellung des Bleipulvers ist jedoch ein technologischer Umweg und erfordert einen wirtschaftlich ungünstigen zusätzlichen Aufwand.

DE 30 16 984 beschreibt ein industriell eingesetztes Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Bleiglätte, bei dem eine Bleischmelze unter Verwendung vorgewärmter Preßluft in einen Rührreaktor (Barton-Reaktor) eingedüst wird, der bereits Bleiglätte enthält. Durch genaue Einhaltung der Verfahrensparameter in engen Toleranzgrenzen gelingt es, diesen bauartbedingt rückvermischenden Reaktor so zu betreiben, daß eine Bleiglätte mit 99,7 bis 99,8% Reinheit erhalten wird. Die Reaktionstemperatur darf 640°C nicht überschreiten, weil sonst der Konstruktionswerkstoff (Stahl) des Rührreaktors mit der Bleiglätte reagieren würde.

Die Zerstäubung eines Bleischmelzestrahles mittels seitlich zu ihm angeordneten Druckgasdüsen unter Einwirkung zusätzlich eingeblasener Heizluft sowie einem Heizgas oder reinem Sauerstoff und Reaktion des so entstandenen Partikelstrahls beschreibt DE 12 68 123. Es handelt sich bei der verwendeten Verdüsungs einrichtung um eine sogenannte offene oder Freifallverdüsung, die typischerweise grobe und wenig gleichmäßige Partikel erzeugt, deren Größe einige 100 µm betragen können. Die Verbrennung solch grober Partikel macht die Zugabe von Heizluft, der weiteren Temperaturerhöhung durch das Verbrennen von Heizgas und Anreicherung der Ofenatmosphäre mit reinem Sauerstoff erforderlich, wodurch jedoch sowohl der verfahrenstechnische als auch der ökonomische Aufwand unvorteilhaft erhöht wird. Ein ähnliches Verfahren, jedoch mit einem rotierenden, horizontalen Reaktionsraum findet sich in DD 35 263.

In DE 195 44 603 ist ein Verfahren zur einstufigen Oxidation einer Bleischmelze beschrieben, bei dem nach einer Verdüsung mit vorgewärmter Luft oder Schutzgas der überwiegende Teil der Bleipartikel in einem auf ca. 630-680°C vorgewärmten Reaktionsraum mit ebenfalls vorgewärmter Oxidationsluft zur Reaktion gebracht wird. Die Bleischmelze besitzt eine höhere Temperatur als der Reaktionsraum (ca. 800°C). Bleipartikel, die zu groß für eine vollständige Reaktion sind, werden im unteren Teil des Reaktionsraumes in eine Wirbelschicht aus Quarzsand eingebracht, wo sie schließlich unter Zugabe ebenfalls vorgewärmter Luft oxidiert werden. Insbesondere im Hinblick auf den spezifischen Energieeinsatz ist dieses Verfahren unbefriedigend, weil große Mengen vorgewärmter Luft benötigt werden. Als Konsequenz ergeben sich hohe Abgasmengen, deren Entstaubung ebenfalls aufwendig ist. Weiterhin ist nachteilig, daß das Verfahren zu seiner Durchführung einen nicht unerheblichen regelungstechnischen Aufwand erfordert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein autotherm arbeitendes, einstufiges und gleichzeitig möglichst einfaches Verfahren zur Oxidation eines Bleipartikel-Luft- Dispersoids zu hochreiner Bleiglätte mit mindestens 99,9%, vorzugsweise mindestens 99,99% PbO in einer einzigen Prozeßstufe zu schaffen. Diese Aufgabe wird mit dem nachfolgend beschriebenen Verfahren erfindungsgemäß gelöst.

Überraschenderweise gelingt die Oxidation von nur wenig überhitzten Bleischmelzen (ca. 450°C) unter vollständiger Verdampfung der gebildeten Bleiglätte, wenn erfindungsgemäß ein ausschließlich sehr feine Bleipartikel mit einer Korngröße von 100% < 50 µm, vorzugsweise 100% < 20 µm, enthaltendes Bleipartikel-Luft- Dispersoid, aus der Schmelze hergestellt nach einem an sich bekannten Verfahren, in einen erfindungsgemäß auf vergleichsweise hohe Temperaturen < 700°C, vorzugsweise < 1000°C, vorgeheizten Reaktionsraum eingebracht und dort durch Konvektion und Strahlung in sehr kurzer Zeit aufgeheizt wird, bis schließlich die Reaktion zwischen Luftsauerstoff und Bleipartikeln einsetzt und diese unter Bildung von zunächst dampfförmigem PbO vollständig oxidieren. Durch die freiwerdende Reaktionsenthalpie der Oxidationsreaktion steigt die Temperatur der Bleipartikel zusätzlich stark an. Nach Verlassen dieser sehr heißen Reaktionszone sublimiert das zunächst dampfförmige PbO und bildet feste Partikel, die mit dem Abgas aus dem Reaktionsraum ausgetragen werden. Die bei der Reaktion freiwerdende Verbrennungswärme des Bleis dient zur Aufrechterhaltung der Temperatur im Reaktionsraum. Durch die Verdampfung enthält das Produkt nur noch sehr geringe Restbleimengen < 0,1%, vorzugsweise < 0,01%. Je nach Einstellung der Abkühlbedingungen läßt sich die Kristallstruktur zwischen orthorhombisch (gelbes PbO) und tetragonal (rotes PbO) einstellen.

Beispiele

Ohne einschränkend zu wirken, sind in den folgenden zwei Beispielen exemplarisch Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben.

1. In einen aus keramischem Feuerfestmaterial bestehenden, gut wärme isolierten Reaktionsraum, dessen Innenwandtemperatur 1200°C beträgt wird ein Bleipartikel-Luft-Dispersoid, bestehend aus 0,5 kg/s Blei in 0,6 kg/s Luft eingebracht. Die mittlere Korngröße der Bleipartikel beträgt 5 µm, 100% der Partikel sind < 15 µm. Nach einer kurzen Anlaufphase stellt sich bei kontinuierlicher Förderung des Dispersoids ein stationärer Zustand ein, der Oxidationsprozeß läuft autotherm, also ohne die Zugabe von Heißluft oder die zusätzliche Verbrennung von Hilfsbrennstoffen ab. Dem aus dem Reaktionsraum entweichenden Abgas wird unmittelbar nach Verlassen des Reaktionsraumes im zehnfachen Überschuß kalte Luft zugesetzt und damit die Abgastemperatur gequencht. Als Produkt wird eine orthorhombische, gelbe Bleiglätte mit einem Restbleigehalt < 0,01% erhalten.
2. In einen aus keramischem Feuerfestmaterial bestehenden, gut wärme isolierten Reaktionsraum, dessen Innenwandtemperatur 1400°C beträgt, wird ein Bleipartikel-Luft-Dispersoid, bestehend aus 0,5 kg/s Blei in 0,4 kg/s Luft eingebracht. Die mittlere Korngröße der Bleipartikel beträgt 7 µm, 100% der Partikel sind < 20 µm. Nach einer kurzen Anlaufphase stellt sich bei kontinuierlicher Förderung des Dispersoids ein stationärer Zustand ein, der Oxidationsprozeß läuft autotherm, also ohne die Zugabe von Heißluft oder die zusätzliche Verbrennung von Hilfsbrennstoffen ab. Dem aus dem Reaktionsraum entweichenden Abgas wird unmittelbar nach Verlassen des Reaktionsraumes mit kalter Luft auf 600°C gequencht und anschließend mit ca. 500 K/s kontrolliert durch Zugabe weiterer Kaltluft abgekühlt. Als Produkt wird eine tetragonale, rote Bleiglätte mit einem Restbleigehalt < 0,01% erhalten.

Literaturverzeichnis

1. Long, J. c.; Milton, C. B.:
Brenner zur Oxidation von Metallpulver, DE 12 40 838, Anmeldetag: 16.02.1962
2. (ohne Erfindernennung):
Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von technischem Bleioxid, DE 30 16 984, Anmeldetag: 02.05.1980
3. Knorr, P.:
Vorrichtung zum Oxydieren von Blei, DE 12 68 123, Anmeldetag: 12.11.1962
4. Zimmermann, K. H.; Wolfram, A.:
Vorrichtung zur Herstellung von Metalloxyden, DD 35263, Anmeldetag: 05.11.1962
5. Haferkorn, G.; Knopf, U.; Prauka, G.:
Verfahren zur direkten Herstellung von technisch hochreinem Bleioxid und Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, DE 195 44 603, Anmeldetag: 39.11.1995.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung hochreiner Bleiglätte, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bleipartikel-Luft-Dispersoid mit einer geringen Bleipartikelgröße in einem Reaktionsraum ohne Zufuhr von Wärmeenergie oder Verbrennung von Hilfsbrennstoffen ( = autothermes Verfahren) zu einem PbO-Pulver mit einem Restbleigehalt < 0,1%, vorzugsweise < 0,01% kontinuierlich oxidiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Bleipartikel des Bleipartikel-Luft-Dispersoids im Reaktionsschacht mit einer Geschwindigkeit von < 10⁴ K/s aufheizen, Zünden und in der Flugphase vollständig zu zunächst dampfförmigem Bleioxid (PbO) oxidieren.

3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Luft zur Erzeugung des Bleipartikel-Luft-Dispersoids nicht vorgewärmt werden muß.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Produktaustrag aus dem Reaktionsschacht komplett mit dem Abgas erfolgt, aus dem das Produkt in bekannter Weise abgetrennt wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß sich im gesamten Reaktionsraum keine metallischen und keine bewegten Teile befinden.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleipartikel eine Korngröße von 100% < 50 µm haben, vorzugsweise 100% < 20 µm.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Reaktionsraum mindestens 700°C, vorzugsweise mindestens 1000°C beträgt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Kristallstruktur und damit die Eigenschaften der gebildeten Bleiglätte durch Steuerung der Abkühlungsbedingungen des Abgases beliebig zwischen der gelben, orthorhombischen Modifikation und der roten, tetragonalen Modifikation einstellen läßt, wobei eine rasche Abkühlung die Bildung der gelben Modifikation unterstützt.