DE2140352A1

DE2140352A1 - Verfahren zur herstellung von germanium-, titan-, zirkonium- bzw. hafniummonoxiden

Info

Publication number: DE2140352A1
Application number: DE19712140352
Authority: DE
Inventors: Nikolaj Mefodiewitsch Suchanow
Original assignee: SUCHANOW
Current assignee: SUCHANOW
Priority date: 1971-08-11
Filing date: 1971-08-11
Publication date: 1973-03-01

Description

Beschreibung 1. -Nikolaj Mefodiewitsch Suchanow, Chemiker, UdSSR, Moskau, Selenograd,korpus 504,kw.102; 2. Wadim Sergejewitsch Krikorow,Physiker,UdSSR,Moskau, Selenograd,ploschtschadj Junosti,5,kw.20; 3. Wladimir Grigorjewitsch Krasow, Ing.,UdSSR,Moskau, Selenograd,korpus 447,kw.118; 4. Witalij Kasimirowitsch Kokin,Chemiker,UdSSR,Moskau, Selenograd,korpus 320,kw.36; 5. Boris Iwanowitsch Schewtschenko,Ing.,UdSSR,Moskau, Selenograd,korpus 505,kw.4; 6 Boris Jakowlewitsch Jakowlew,Chemiker,UdSSR,Moskau, Selenograd,korpus 511,kw.57; 7. Anatolij Wasiljewitsch Markelow,Ing.,UdSSR,Moskau, Selenograd,korpus 153,kw.59; 8. Irina Anatoljewna Kolesnikowa geb.Korotajewa,Ing.,UdSSR,Moskau, Selenograd,korpus 301b.kw.111; 9. Boris Alexandrowitsch Suchodajew,Ing.,UdSSR,Moskau, Selenograd,korpus 349,kw.9; 10. Walentina Alexandrowna Twerskaja geb. Lewatschko,Ing.,UdSSR,Moskau, Selenograd,ploschtschadj Junosti,3,kw.26; 11. Wladimir Nikolajewitsch Roshdestwenskij,Optiker,UdSSR,Leningrad, Nalitschnaja uliza,27,kw.34; 12. Alexej Danilowitsch Gerasimow,Metallurge, UdSSR,Moskau, Selenograd, korpus 334,kw.35; betreffend VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON GERMANIUM-, TITAN-, ZIRKONIUM-BZW. HAFNIUMMONOXIDEN.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monoxyden der Elemente der IV. Gruppe des Periodischen -Systems und insbesondere von Germanium-,Titan-, Zirkonium-, bzw. Hafniummonoxiden,die in den elektronischen, funktechnischen,optischen und lichttechnischen Zweigen der Industrie Verwendung finden.
Bekamt ist ein Verfahren zur herstellung von Germanitimmonoxid,das darin besteht,daß ein Gemisch von Germanium,Silizium karbid und eisen bei einer Temperatur von g00 bis 1100°C im Strom eines Gemisches von oxydierendem und inertem Gas bei einem Druck von 2-4 Torr erwärmt werden,und weiterhin das nichtflüssige Gas abgekühlt und Germaniummonoxid ausgeschieden wird.
Die ausboute an End@adu@t @@trägt 60-80 Gew.% (Patentschrift Großbritanniens Nr. 757 736).
Ein Nachteil des bekannten Verfahrens ist die Kompliziertheit des technologischen Prozesses,die hohe Temperaturen und die Verwendung eines Gasgemisches Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens ist die ungenügende Qualität des Endprodukts,das Eisenzusätze enthält.
Das erwähnte Verfahren ist wenig leistungsfähig und zur Verwendung in Industrie untauglich.
Bekannt- ist auch ein VerPaifflen zur flerstellung- von Titanmonoxid,das darin besteht,daß Titandioxid mit Kohlenstoff vermischt wird,wonach das Gemisch in einem Graphittiegel untergebracht und Kohlenoxid,Wasserstoff bzw. ein Gemisch von Kohlenoxid und Wasserstoff durch das Gemisch durchgelassen- wird0 Der Prozeß wird im Laufe von 2- 3,5 Stunden bei einer Temperatur von 1400--16000C durchgeführt.
Die Ausbeute an Titanmonoxid beträgt 75 Gew.% (Patentschrift der USA Nr. 2848303).
Ein Nachteil des erwähnten Verfahrens ist die nicht bcsonders hohe Ausbeute an Endprodukt und die Kompliziertheit der apparitiven Gestaltung,bedingt durch Anwendung explosionsgefährdender und gesundheitsschädlicher Gase.
Die vorliegende Erfindung bezweckt das Vermeiden der erwahnten Nachteile.
Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe gestellt,durch Veränderung diesen der Technologie des Prozesses @ zu vereinfachen,die Ausbeute und Qualität des Endprodukts zu vergrößern.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst,daß beim Herstellungsverfahren von Germanium-,Titan-,Zirkonium- bzw. Hafniummonoxiden erfindungsgemäß das Germanium,Titan,Zirkonium bzw. Hafnium mit seinem Dioxyd bei einem Molverhältnis Me:MeO2 1-1,3:1 vermischt wird,wonach das gewonnene Gemisch einer Slntcrung unterzogen wird mit nachfolgender thermischer Behandlung und Ausscheidung des Endproduktes, Zur Gewinnung von Germaniummonoxid wird die Sinterung des -Germaniums mit seinem Dioxyd an der Luit bei einer Temperatur von 800--900°C durchgeführt,mit nachfolgender thermischer Behandlung des gewonnenen Produktes im Vakuum von höchstens 1#10-5 Torr bei einer Temperatur von 800-960°C und Kondensation des produktes bei einer Temperatur von 150 - 250°C.
Zur Herstellung vom Germaniummonoxid hoher Qualität nimmt man Germaulum und sein Dioxyd in einem Molverhältnis von 1,2-1,3:1.
Zur Herstellung von Titan-,Zirkonium- bzw. Hafniummonoxiden wird die Sinterung und- thermische Behandlung des Gemisches von.
Metall mit seinem Dioxyd gleichzeitig im Vakuum von höchstens 1.10-4 Torr bei gleichmäßiger Steigerung der Temperatur auf 1550--1900°C durchgeführt.wonach das Endprodukt gewonnen wird.
Zur Herstellung von Titan-,Zirkonium- bzw. Hafniummonoxid hoher Qualität nimmt man das Metall und sein Dioxyd in einem Molverhältnis 1:1.
Das vorliegende Verfahren wird folgendermaßen durchgeftihrt.
Bei dor Herstellung von Germaniummonoxid wird das Germanium zerkleinert in 2--3-mm-Teilchennit dem Germaniumdioxid vermischt,das zuvor bei einer Temperatur von 100--150°C im Laute von 2--3 Stunden getrocknet wird,Das Germanium und sein Dioxyd werden in einem Molverhältnis IvIe:MeO2=1-1s3;1 ,vorzugsweise 1,2-1,3:1 im Laufe von 10 bis 12 Stunden vermischt.Das erhaltene Gemisch wird allmählich von 100-800°C im Laufe von 1,5-2 Stunden erwärmt und bei einer Temperatur von 800-900°C im Laufe von 3 Stunden gehalten.
Die gewonnene gesinterte Masse zerkleinert man und unterzieht sie einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von 800--950°C im Vakuum von höchstens 1.10-5 Torr im Laufe von 1,5--2 Stunden init nachfolgender Kondensation des sich bildenden Germaniummonoxids bei einer Temperatur von 150--250°C.
Man gewinnt ein Germaniummonoxid in Form einer glasförmigen Kasse von schwarzgrauer Farbe.Die Ausbeute betragt bis 85 Gew.%.
Zur Herstellung von Titanmonoxid wird das Titanpulver und sein Dioxyd in einem Molverhältnis von Me:MeO2=1-1,3:1, vorzugsweise 1:1,im Laufe von 5 Stunden vermengt.Das gewonnene Gemisch wird bei einer Temperatur von 15000 im Laufe von 5 Stund en getrocknet.
Die Sinterung und die gleichzeitige thermische Behandlung des Gemenges wird bei gleichzeitiger Steigerung der Temperatur auf 1550°C im Vakuum von 1.10 Torr und einer Halte zeit bei dieser Temperatur im Laufe von 2 Stunden durchgeführt,mit nachfolgender Abkühlung des gewonnenen Produkts während 4--5 Stunden.Die Ausbeute an Endprodukt beträgt bis 95 Gew.%.
Zur Herstellung von Zirkonium- und Hafniummonoxiden wird das Pulver des Zirconiums bzw. Hafniums mit ihren Dioxyden während 5 Stunden vermischt,die ih einem Molverhältnis von 1--1,3:1, vorzugsweise 1:1 genommen werden.
Das erhaltene Gemisch wird bei einer Temperatur von 1500C wahrend 5--6 Stunden getrocknet.
Die Sinterung und gleichzeitige thermische Behandlung des Gemenges wird bei gleichmäßiger Steigerung der Temperatur auf 1700--1900°C im Vakuum von höchstens 1.10-4 Torr und einer Haltezeit bei dieser Temperatur während 2 Stunden durchgeführt.
Das gewonnene Produkt wird während 4,5 Stunden abgekühlt.Die Ausbeute an Endprodukt beträgt bis 95 Gew.%.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet eine Vereinfachung der Technologie des Prozesses durch Ausschluß der Verwendung eines Gasgemisches und eine Veränderung der Temperaturverhältnisse.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Ausbeute an Endprodukt bis zu 95 Gew.% zu vergrößern und seine Qualität zu erhöhen.
Abweichungen von der Stöchiometrie betragen in den gewonnenen Monoxyden # 10%, MeO0,9--MeO1,1# Der Reinheitsgrad der gewonnenen Monoxyde beträgt 99,9-99,99 Gew.%.
Zum besseren Verstehen dr vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Germanium-,Titan-,Zirkonium- bzw. Hafniummonoxiden ange£uIirt.
Beispiel 1 Das polykristalline Germanium wird in einer Ivienge von 1400 g in einem Backenbrecher bis zu einem Teilchenausmaß von 1--3 mm zerkleinert.?000 g Germaniumdioxid werden bei einer Temperatur von 15000C im Laufe von 3 Stunden getrocknet und in einer Mühle zusammen mit dem Germanium (Molverhältnis Me:MeO2=1,2:1) während 10--12 Stunden bis zu einem Teilchenausmaß von 50 µ m zerkleinert.Das gewonnene Gemisch wird danach in einem Stahlbecher mit Graphitmantel eingebracht und allmähljch auf eine Temperatur von 100°C bis 80000 während 1,5--2 Stunden erwärmt und in einem Kammerofen bei einer Temperatur von 800--900°C während 3 Stunden gesintert.Das gesinterte Beschickungsgut wird bis zum Teilchenausmaß von 5--10 mm zerkleinert und in Quarzgefäße in einer Menge von 1000 g eingebracht.Das zerkleinerte Beschickungsgut wird einer thermischen Behandlung im Vakuumofen bei einer Temperatur von 800--950°C während 1,5--2 Stunden bei einem Druck von 1.10-4-1.10-3@ Torr unterzogon.
Das gewonnene Produkt wird auf dem Kondensator bei einer Temperatur von 150--250°C zum Niederschlag ausgelällt dann aus dem Ofen herausgenommen und klassiert nach Fraktionen von 1 bis 5 mm.Lan gewinnt 820 g Germaniummonoxid (82 Gew.%).
Beispiel 2 600 g metallenes Titan und 1000 g Titandioxid (Molverhältnis Me:MeO2=1:1) werden in einem Trockenschrank bei einer Temperatur von 150°C während 5 Stunden getrocknet,wonach das Gemisch durchgemischt und in einer Mühle während 5 Stunden bis zum Teilchenausmaß und 75 µm zerkleinert wird.
Das gewonnene Gemisch wird zu Tabletten mit einem Ausmaß d=20 mm und h=25 mm bei einem Druck von 150 kp/cm2 gepreßt und in einen Vakuumofen eingebracht.
Die Synthese von Titanmonoxid erfolgt bei allmählicher und gleichmäßiger Steigerung der Temperatur auf 1500°C und des Drucks bis 1.10 4 Torr im Laufe von 6 Stunden.Danach wird das Gemisch bei einer Tomporatur von 1550°C während 2 Stunden gehalten,und das gewonnene Produkt wird im Laufe von 4--5 Stunden bis zu einer Temperatur von 60--70°C abgekühlt.Die Ausbeute an Zielprodukt betragt 1450 g (91 Gew.%).
Beispiel 3 740 g metallenes Zirkonium und 1000 g Zirkondioxid (Molverhältnis Me:MeO2=1:1) werden in einem Trockenschrank bei einer Temperatur von 1500C während 5 Stunden getrocknet.Danach wird das Gemisch zerkleinert und in einer Mühle während 5 Stunden bis zu einem Teilchenausmaß von 50 µm durchgemischt.
Das gewonnene Gemisch wird zu Tabletten mit einem Ausmaß d=20 mm und h=25 mm bei einem Druck von 150 kp/cm2 zusammengepreßt und in einen Vakuumofen eingebracht.Die Synthese des Lirkonmonoxids wird bei allmählicher Steigerung der Temperatur auf 1700°C bei einem Druck von 1,10-4 Torr im Laufe von 5 Stunden durchgeCuhr't.Bei einer Temperatur von 1700°C wird das Gemisch während 2 Stunden gehalten; und das gewonnene Produkt wird bis zu einer Temperatur von 60--70°C während 4--5 Stunden abgekült.
Die Ausbeute an Zirkoniummonoxid beträgt 1560 g (91 Gew.%).
Beispiel 4 850 g motallenes Hafnium und 1000 g Hafniumdioxid (Molverhältnis Me:MeO2=1:1) werden in einem Trockenschrank bei einer Temperatur von 15000 während 5 Stunden getrocknet. Danach wird das Gemisch durchgerührt und in einer Mühie im Laufe von 5 Stunden bis zu einem Teilchenausmaß von 50 µm zerkleinert.
Das Gemisch wird zu Tabletten mit einem Ausmaß d=20 mm und h=25 mm bei einem Druck von 150 kp/cm2 gepreßt und in einen Vakuumofen eingebracht.Die Synthese von Hafniummonoxid wird bei allmählicher Steigerung der Temperatur auf 19000C und einem Vakuum 1.10-4 Torr im Laufe von 5 Stunden durchgeführt.
Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 190000 während 2 Stunden gehalten, und das gewonnene Produkt wird bis zu einer Temperatur von 60--70°C während 4--5 Stunden abgekühlt.Die Ausbeute an Hafniummonoxid beträgt 1660 g (91 Gew.%).

Claims

PATENTANSPRüCHE:

1. Verfahren zur herstellung von Germanium-,Titan-,Zirkonium- bzw, Hafniummonoxiden,d d a d u r c h g e k a n n z e i c h n e t ,daß das Germanium,Titan,Zirkonium bzw. Hafnium mit ihren Dioxyden bei einem Molverhältnis Me:MeO2=1-1,3:1 vermischt werden,und das gewonnene Gemisch einer Sinterung unterzogen wird,mit nachfolgender thermischer Behandlung und Abscheidung des End@produkts.

2. Verfahren nach Anspruch lsd a d u r c h g 6 k e n n -z e i c h n e t ,daß zur Herstellung von Germaniummonoxid die Sinterung von Germanium mit seinem Dioxyd an der Luft und bei einer Temperatur von 800--900°C mit nachfolgender thermischer Behandlung des gewonnenen Produkts im Vakuum von höchstens 1.10-5 Torr bei einer Temperatur von 800--950°C und Kondensation des Endproduktes bei einer Temperatur von 150--250°C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, d a d u r c h g 9 -k Q n n z e i c h n e t daß man zur Herstellung, von Germaniummonosid hoher Qualität des Germanium und sein Dioxyd in einem Molverhältnis 1,2--1,3:1 nimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 1,d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t ,daß zur Gewinnung von Titan-,Zirkonium- bzw.

Hafniummonoxiden die Sinterung und thermische Behandlung des Gemisches von Metall mit seinem Dioxid gleichzeitig im Vakuum von höchstens 1.10-4 Torr bei gleichmäßiger Steigerung der Temperatur auf 1500--1900°C durchgeführt wird,mit nachfolgender Herstellung des Endproduktes.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4,d a d u r c h k e n n z o ì c h n o t ,daß man zur Gewinnung von Titan-, Zirkonium- bzw. Hafniummonoxid hoher Qualität das Metall und sein Dioxyd in einem Molverhältnis von 1:1 nimmt.