DE1941011B2 - Verfahren zur Herstellung von feinteiligen hochschmelzenden anorganischen Produkten - Google Patents

Description

Feinteilige Substanzen zeigen sehr wünschenswerte physikalische Eigenschaften für die verschiedensten Anwendungsgebiete, z. B. anorganische Oxide als Pigmente, Steckmittel, Eindicker und Füllstoffe für Kunststoffe und Überzugsmassen. Für diese Anwendungsgebiete ist es wesentlich, daß die Produkte entsprechende Korngröße, Form und Oberflächeneigenschaften besitzen, wobei die Korngröße von besonderer Bedeutung ist. Für viele Anwendungsgebiete ist eine Korngröße < 0,5 μπι wünschenswert, in manchen Fällen wird sogar eine Korngröße < 0,2 μΐη bevorzugt.

Aus der GB-PS 1106578 ist die Herstellung einer Quarzglasschicht auf beliebigen Gegenständen bekannt, wobei üblicherweise Silicium mit Hilfe von Argon als Trägergas und Sauerstoff als Reaktionsgas in der Plasmaflamme verspritzt wird. In der GB-PS 1 093441 und 1033391 ist ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Stoffen beschrieben, bei dem das Ausgangsmaterial im Plasmabogen zumindest teilweise verdampft und der Dampf anschließend kondensiert wird. Das Ausgangsmaterial wird direkt in den Plasmabogen eines Hochfrequenz-Plasmabrenners eingebracht. Bei diesem Verfahren ist jedoch nicht gewährleistet, daß nicht in den erhaltenen feinteiligen Produkten unverändertes Ausgangsmaterial und lediglich umgeschmolzene Kügelchen des Ausgangsmaterials enthalten sind. Dies wäre aber für die Anwendung dieser feinteiligen Stoffe als Pigment

außerordentlich nachteilig.

Augabe der Erfindung ist nun die Herstellung von

Metallen, anorganischen Oxiden, Carbiden, Nitriden und anderen sogenannten feuerfesten Produkten mit der gewünschten Korngröße und gegebenenfalls einer bestimmten Oberflächen-Modifikation.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von feinteiligen hochschmelzenden anorganischen Stoffen wird ein Ausgangsmaterial mittels einer

ίο Plasmaflamme verdampft und anschließend der Dampf kondensiert. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial in einem rohrförmigen Ofen verdampft, dessen feuerfester Einsatz aus dem Material gefertigt ist, das verdampft werden soll. Der Einsatz wird mit dem turbulenten Gasstrom aus einem Plasmabrenner aufgeschmolzen und der Ofen mit einer solchen Geschwindigkeit um seine Achse gedreht, daß die Schmelze des Ausgangsmaterials durch die Zentrifugalkraft in ihrer Lage stabilisiert ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem sogenannten »Flüssigwand-Ofen« durchgeführt, an den sich der Plasmabrenner anschließt. Die Wand des Reaktionsraumes des Flüssigwand-Ofens besteht nicht wie bei sonstigen Industrieöfen aus feuerfestem Baustoff, der möglichst lange seine Widerstandsfähigkeit gegenüber der thermischen Belastung und den Reaktionsprodukten beibehalten soll, sondern aus dem Material, welches verdampft werden soll. Durch diese erfindungsgemäße Maßnahme sind alle Schwierigkeiten mit den Werkstoffen zur Auskleidung der Öfen unter den extremen thermischen Belastungen und dem häufigen und weiten Temperaturwechsel eliminiert. Bei der Rotation des Ofenkörpers überzieht die Schmelze des Ausgangsmaterials die heißeste Zone des Ofens und schirmt damit die Ofenwandung einwandfrei gegen die thermische Belastung ab.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß kein unverdampftes Ausgangsmaterial in das Endprodukt gelangen kann. Man erhält daher ein Produkt besonders homogener Korngrößenverteilung, wie sie nach den bekannten Verfahren nicht erreicht werden kann. Außerdem bietet das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit, im Rahmen dieses Verfahrens die feinteiligen Produkte oberflächlich je nach Wunsch zu modifizieren, so daß eine weitgehende Anpassung an die Anwendungszwecke schon bei der Herstellung der Produkte ermöglicht wird.

Die Verflüchtigung der meisten feuerfesten Produkte erfordert Temperaturen über 2000, im allgemeinen über 3000° C. Für Temperaturen über 3000° C stehen praktisch keine Werkstoffe für Behältermaterial zur Verfügung, jedoch konnte festgestellt werden, daß sich sogenannte »Flüssigwand-Öfen« für diesen Zweck hervorragend eignen. Bei einem derartigen Ofen wird das Ofengefäß von einem Rohr gebildet, welches während der Reaktion schmilzt und durch axiale Rotation mit hoher Geschwindigkeit durch die Zentrifugalkraft eine Flüssigkeitsschicht an Ort und Stelle erhalten wird.

Zur Verdampfung des Materials im Sinne der Erfindung ist es erforderlich, einen Gasstrom nicht nur mit hoher Temperatur, sondern auch mit hoher En-

b5 thalpie anzuwenden. Einen solchen Gasstrom erhält man mit einem Strom heißer Gase, wie er in einer Plasmaflamme vorliegt. Der Plasmastrahl, der bei den hier unternommenen Versuchen zur Anwendung ge-

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langte, stammt aus einem kontinuierlich brennenden, hochgespannten Gleichstrombogen zwischen einer feuerfesten Kathode und einer gekühlten Düse als Anode, wobei die Plasmaflamme oder der Strahl ähnlich einer Flamme, jedoch wesentlich heller aus der Düse austritt. Inerte Gase werden da*;u als Arbeitsmedium angewendet, z. B. Argon oder Helium, jedoch ist häufig zur Erhöhung der Energie des Strahls ein mehratomiges Gas wie Stickstoff, Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder Ammoniak wünschenswert. Die Anwendung dieser Gase oder deren Gemische bringt in manchen Fällen noch den Vorteil, daß mit dem zu verdampfenden Material eine chemische Umsetzung stattfinden kann. So lassen sich Oxide und andere Substanzen zu leichter flüchtigen Produkten reduzieren, wodurch die Verdampfung erleichtert wird, nämlich tiefere Temperaturen ausreichen. Solche Reaktionen können auch zur Einbringung zusätzlicher Stoffe, wie Kohlenstoff, in das feuerfeste Material, dienen. So kann man z. B. einem oxidischen Material Metall oder Kohlenstoff zusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf beliebiges feuerfestes Material, welches verdampfbar ist, wie die Oxide von Aluminium, Zirkonium, Titan, Chrom, Thor, Magnesium, Silicium, Mangan, Zink, Cer oder deren Vorprodukte, also Substanzen, die diese Oxide leicht zu liefern vermögen, wie die Oxalate oder Nitrate.

Nach Verdampfung kann man in den Gasstrom für eine weitere chemische Reaktion ein reaktionsfähiges Gas einbringen. Ein verdampftes Oxid, wie Siliciummonoxid oder -dioxid, kann auf diese Weise mit einem kohlenstoffhaltigen Gas, wie Methan, in das Carbid umgewandelt werden. Die Nitride erhält man aus verdampften Oxiden mit Hilfe eines Ammoniakstroms oder eines Gemisches von Stickstoff und Wasserstoff. Ein verdampftes niederes Oxid kann in das höhere Oxid in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff übergeführt werden. Grundsätzlich können ähnliche Reaktionen bei hohen Temperaturen in der Dampfphase mit gleichem Erfolg durchgeführt werden.

Der Dampf gelangt dann sofort in eine Abschreckkammer, die häufig die Form eines gekühlten Rohres besitzt. In diese Abschreckkammer werden radial und/oder axial Gasströme eingeleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit des Gases und die Anordnung dieser Gasstrahlen erfolgt im Hinblick auf die gewünschte Abkühlungsgeschwindigkeit des Dampfes, womit sich die Teilchengröße des Produktes nach Wunsch einstellen läßt. Auch in dieser Stufe kann durch entsprechende Auswahl des Kühlgases eine weitere chemische Reaktion vorgenommen werden. Erfolgt das Abschrecken in Gegenwart von Wasserdampf - entweder durch Einführen in die Kühlzone oder in situ gebildet durch Oxidation von Wasserstoff aus dem Plasmastrahl - erhält man ein Produkt, welches oberflächlich hydratisiert ist und dadurch gegebenenfalls thixotrop wird oder andere vorteilhafte Eigenschaften erhält.

Anstelle von Wasserdampf kann man auch in den Gasstrom einen Dampf einer organischen Substanz, wie eines Alkohols, z. B. Methanol, an der Stelle einbringen, wo bereits die ersten mikroskopischen Teilchen des Produkts gebildet sind, jedoch bevor eine Zusammenballung oder Agglomerierung der Teilchen stattfindet. Dadurch wird diese gasförmige Substanz oberflächlich so gebunden, daß auf dem anorganischen Material eine hydrophobe organische Schicht vorliegt. Teilchen mit hydratisierten Oberflächen, wie Siliciumdioxid, können vor der Agglomerierung mit einer organischen Verbindung zur Reaktion gebracht werden, die eine halogenhaltige Gruppe besitzen, wie Methylchlorid oder Trimethylchlorsilan (CH₃)₃ SiCl. Durch entsprechende Auswahl und Menge des organischen Reaktionsmitteis oder Anwendung von zwei oder mehreren Komponenten kann man die verschiedensten Oberflächenreaktionen erhalten. Es können auch organische Reagenzieß angewandt werden, die geschützte Gruppen enthalten, welche anschließend entfernt werden. So werden Füllstoffe für Siliconkautschuk und andere Polymere in Form von vollständig alkylieiten Siliciumdioxidteilchen besonders geschätzt. Solche im wesentlichen vollständig alkylierte Mikroteilchen können auch noch einen geringen Anteil an polaren Gruppen wie — OH oder — NH₂ enthalten, die eine besondere biologische Aktivität besitzen, z. B. als virucide Mittel.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann z. B. in einer Anlage im Sinne der Figur mit einem Fliissigwand-Ofen und einer sich daran anschließenden Kühl- und Ausfällkammer stattfinden. Nach der Figur besteht der Ofen aus einem Stahlmantel 1 in Form eines Doppelmantelrohres mit Wasserkühlung, wobei das Kühlwasser bei 14 eintritt und bei 15 austritt. In dem Stahlmantel befindet sich ein Einsatz 2 mit dem geschmolzenen Wandteil S aus Ausgangsmaterial, welches verdampft werden soll.

3L> Vor der linken Ofenöffnung ist ein Plasmabrenner 3 mit Düse 4 zur Einführung von Rohmaterial für kontinuierlichen Betrieb angeordnet.

Der keramische Einsatz 2 wird in üblicher Weise, z. B. durch Gießen hergestellt; im allgemeinen ist dieses Produkt ausreichend temperaturwechselbeständig. Der Keramikeinsatz 2 ist in dem Stahlmantel 1 derart gelagert, daß er mit einer Geschwindigkeit von mehr als 500 UpM gedreht werden kann, also mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit, die für die Stabilisierung der Schmelze des keramischen Materials durch die Zentrifugalkraft erforderlich ist.

Die Aufheizung des keramischen Einsatzes 2 erfolgt im wesentlichen durch Konvektion in Berührung mit dem turbulenten Gasstrom aus dem Plasmabrenner 3. Im allgemeinen ist es nicht notwendig, innerhalb des Ofens eine Temperatur über dem Siedepunkt des Ausgangsmaterials aufrechtzuerhalten, da aus der geschmolzenen Oberfläche, über die ununterbrochen frisches Gas streicht, auch dann in mäßigem Ausmaß Dampf entwickelt wird. Im Falle eines kontinuierlichen Ofenbetriebs wird frisches Rohmaterial über 4 eingebracht, und zwar üblicherweise als Pulver, Pellets, Stäbe oder Drähte.

Der Abschreckteil 6 ist ein Rohr mit einem Wassermantel, wobei das Kühlwasser bei 16 ein- und bei 17 austritt. Über den radialen Stutzen 8 wird im Anfangsteil des Kühlrohrs 7 Kühlgas eingeführt. Das Ende der Kühlleitung 9 steht in Verbindung mit einem elektrostatischen Staubabscheider 10. Im allgemeinen tritt das aus dem Abschreckrohr in den Staubabscheider eintretende Gas tangential in das Rohr 11 ein, welches einen Wolframdraht 12 aufweist, der elektrostatisch aufgeladen ist. Das erhaltene Produkt sammelt sich im Boden 13 des Staubabscheiders.

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher erläutert. Die Versuche wurden in dem oben beschriebenen Ofen durchgeführt. Der Gasstrom im Ofen war turbulent.

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Beispiel 1 Beispiel 4

Aus einem äquimolaren Gemisch von gemahlenem, geschmolzenem Quarz und feinem Petrolkoks wurde ein Ofeneinsatz geformt unter Verwendung eines üblichen organosilicatischen Bindemittels. Nach Trocknen und Brennen in inerter Atmosphäre hatte dieser Einsatz ein Gewicht von 2,67 kg. Der Ofen wurde mit diesem Einsatz 12 min mit Stickstoffplasma betrieben (Gasgeschwindigkeit 0,06 NnrVmin, 30 kW). Danach hatte der Einsatz nur noch ein Gewicht von 2,282 kg, mit anderen Worten waren 388 g verflüchtigt, wovon 323 g Siliciumoxide - in der Hauptsache als Monoxid - waren. Der Dampf wurde sehr schnell durch Einführung von Stickstoff - Strömungs- ι ~~> geschwindigkeit 160 l/min - bei Durchgang durch ein wassergekühltes Rohr abgekühlt. Man erhielt ein sehr lockeres, gelblichbraunes Pulver. Die chemische Analyse ergab, daß dieses 70% SiO, Rest SiO₂ enthielt. Die elektronenmikroskopische Untersuchung zeigte, daß der Hauptanteil des Produkts faserig ist, wobei die Fasern einen Durchmesser von etwa 0,02 μπι und eine Länge von mehr als 1 μπι aufweisen. Viele dieser Fasern haben kugelige Enden.

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Beispiel 2

Im Sinne des Beispiels 1 wurde ein keramischer Einsatz aus handelsüblichem Aluminiumoxid mit einer geringen Menge an Kalk und feinem Petrolkoks in einem Molverhältnis AI₂O₃: C = 1:2 gemischt und jo geformt. Der Kohlenstoff erleichtert die Verflüchtigung von niederen Aluminiumoxiden Al₂O, AlO aus der geschmolzenen Innenfläche des Keramikeinsatzes. Der gebrannte Einsatz hatte ein Gewicht von 3,72 kg. Der Flüssi^wancl-Ofen wurde 15 min mit einem Argonplasma (40 )/min) mit zusätzlich Wasserstoff (40 l/min, 30 kW) betrieben. Der Einsatz hatte dann nur noch ein Gewicht von 3,71 kg, so daß 610 g verflüchtigt wurden, davon waren 494 g Aluminiumoxid. Das Abschrecken erfolgte mit Luft 160 l/min und Sauerstoff 50 l/min, wodurch die niederen Aluminiumoxide zu Tonerde oxidiert wurden. Man erhielt ein weißes, sehr leichtes Pulver, welches unter dem Elektronenmikroskop runde Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,05 μίτι zeigt. Die Röntgenuntersuchungen ergeben, daß das Pulver ein Gemisch von &- und y-AIuminiumoxid ist.

Beispiel 3

Es wurde ein zweiteiliger Kern hergestellt, und zwar eine Außenschale aus Aluminiumoxid, in die nach dem Brennen eine Innenschale aus äquimolaren Mengen Rutil und feinem Petrolkoks mit Hilfe einer geringen Menge an Organosilicat-Bindemittel eingeformt wurde. Der Kohlenstoff dient zur Erleichterung der Verflüchtigung von Titandioxid in Form von Titanoxid. Der gebrannte Einsatz hatte ein Gewicht von 3,99 kg. Der Ofen wurde mit einem Stickstoffplasma 7,5 min betrieben (16 l/min, 30 kW). Er hatte dann nur noch ein Gewicht von 3,835 kg, es waren also ω 155 g verflüchtigt, wovon 135 gTitandioxid verdampft waren. Der Dampf wurde mit Luft ( 160 l/min) abgeschreckt; dadurch wurden auch die niederen Titanoxide zu Titandioxid oxidiert. Man erhielt ein kugeliges Pulver mit einem Durchmesser von etwa 0,03 mm. Die röntgenographischen Untersuchungen ergaben, daß es sich dabei in der Hauptsache um Rutil handelt.

In Abwandung des Beispiels 3 wurde ein zweischichtiger Keramikeinsatz hergestellt, wobei die innere Schicht aus einem äquimolaren Gemisch aus Magnesiumoxid und feinem Petrolkoks — gebunden mit Magnesiumchloridlösung - hergestellt worden ist. In diesem Fall führt die Anwesenheit von Kohlenstoff im Flüssigwand-Ofen zu einer Verflüchtigung von Magnesiummetall. Der Einsatz hatte nach Brennen in inerter Atmosphäre ein Gewicht von 3,31 kg; der Ofen wurde 12 min mit einem Stickstoffplasma (60 I/min, 30 kW) betrieben. Der Einsatz hatte dann noch ein Gewicht von 3,085 kg. Es waren also 225 g verflüchtigt, von diesen kamen 173 g auf Magnesiumoxid. Der Magnesiumdampf wurde mit Luft (160 l/min) abgeschreckt und dabei zum Oxid oxidiert. Man erhielt ein weißes Pulver, welches aufgrund elektronenmikroskopischer Untersuchung würfelig ist und eine Kantenlänge von angenähert 0,025 μΐη besitzt. Die Röntgenpulveraufnahmen bestätigten, daß es sich um Magnesiumoxid handelt.

Beispiel 5

Der Einsatz des Beispiels 4 wurde dahingehend abgewandelt, daß kein Kohlenstoff enthalten war. Er hatte ein Gewicht von 3,875 kg. Nach 12 min unter Anwendung eines Wasserstoffplasmas (40 l/min) mit Argon (40 l/min, 30 kW) hatte der Einsatz nur noch ein Gewicht von 3,77 kg, es waren also 105 g Magnesiumoxid verflüchtigt. Der Dampf wurde wieder mit Luft (160 l/min) abgeschreckt und dabei das Magnesium oxidiert. Das Produkt entsprach dem nach Beispiel 4 erhaltenen. Das Infrarot-Spektrum ergab eine scharfe Bande bei 3700 cm"', diese entspricht Hydroxylgruppen, die sich oberflächlich an dem Magnesiumoxid befinden dürften. Bei der Aufnahme des Infrarot-Spektrums war das Produkt auf einer Kaliumbromidscheibe verteilt.

Daraus ergibt sich, daß durch entsprechende Atmosphäre beim Abschrecken, nämlich wasserdampfhaltig, ein Pulver erreicht wird, dessen Oberfläche einen weitgehenden Hydratationsgrad aufweist.

Beispiel 6

Es wurde ein äquimolares Gemisch von feingemahlenem Quarz und Petrolkoks im Sinne des Beispiels 1 zu einem keramischen Einsatz verarbeitet und in inerter Atmosphäre gebrannt. Der Einsatz hatte ein Gewicht von 2,482 kg. Der Ofen war 8 min mit einem Stickstoffplasma (70 I/min, 30 kW) in Betrieb. Dann hatte der Einsatz nur noch ein Gewicht von 2,14 kg, es war also eine Gewichtsabnahme von 342 g zu beobachten. Dies entspricht einem Anteil an verdampftem Siliciummonoxid von 285 g. Aus dem Einsatz destillierte Siliciummonoxid ab, die Destillationsgeschwindigkeit wurde ermittelt. Die den Ofen verlassender Gase wurden dann mit Methan im Sinne der Gleichung SiO N 2CH₄ = SiC + CO + 4H₂O umgesetzt Man erhielt also ein feines graues Pulver, welches unregelmäßige Teilchen mit einem Durchmesser bis zt 0,03 μπι besaß. Aus Röntenuntersuchungen konnte man feststellen, daß in der Hauptsache ^-Siliciumcarbid, verunreinigt mit etwas Siliciumdioxid, vorlag. Die chemische Analyse ergab, daß das Pulver zum indes 70% SiC aufwies.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

1941 Oil Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, hochschmelzenden, anorganischen Stoffen durch Verdampfen eines Ausgangsmaterials mittels einer Plasmaflamme und anschließende Kondensation des Dampfes, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Ausgangsmaterial in einem rohrförmigen Ofen verdampft, dessen feuerfester Einsatz aus dem Material gefertigt ist, das verdampft werden soll,

b) den Einsatz mit dem turbulenten Gasstrom aus einem Plasmabrennen aufschmilzt und

c) den Ofen mit einer solchen Geschwindigkeit um seine Achse dreht, daß die Schmelze des Ausgangsmaterials durch die Zentrifugalkraft in ihrer Lage stabilisiert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Ausgangsmaterial eine Substanz zusetzt, die die Verdampfung erleichtert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Dampf vor oder während der Kondensation einen reaktionsfähigen Stoff zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Dampf Sauerstoff oder eine organische Verbindung zusetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid oder Magnesiumoxid verwendet.