DE19803970C2

DE19803970C2 - Autothermes Verfahren zur Herstellung hochreiner Metalloxide

Info

Publication number: DE19803970C2
Application number: DE1998103970
Authority: DE
Inventors: Gerhart Haferkorn; Gunther Schulz
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1998-01-23
Filing date: 1998-01-23
Publication date: 2003-05-15
Anticipated expiration: 2018-01-24
Also published as: DE19803970A1

Description

Hochreine Metalloxide sind wichtige Rohstoffe in der chemischen, keramischen und der elektrotechnischen Industrie. Ein entscheidendes Qualitätsmerkmal von Metalloxiden ist neben ihrer Reinheit insbesondere der Gehalt an metallischen nichtoxidierten Bestandteilen, der bei vielen Anwendungen störend wirkt. Während Metalloxide mit hohen Gehalten an nichtoxidiertem Metall relativ einfach durch Oxidation erhalten werden, bereitet die Her stellung von Oxiden mit sehr geringen Restmetallgehalten Schwierigkeiten.

In DE 195 44 603 A1 ist ein Verfahren zur einstufigen Oxidation einer Bleischmelze beschrieben, bei dem nach einer Verdüsung mit auf 800°C vorgewärmter Luft oder Schutzgas der überwiegende Teil der Bleipartikel in einem auf ca. 630-680°C vorgewärmten Reaktionsraum mit ebenfalls vorgewärmter Oxidationsluft zur Reaktion gebracht wird. Die Bleischmelze besitzt eine höhere Temperatur als der Reaktionsraum mit 800°C. Bleipartikel, die zu groß für eine vollständige Reaktion sind, werden im unteren Teil des Reaktionsraumes in eine Wirbelschicht aus Quarzsand eingebracht, wo sie schließlich unter Zugabe ebenfalls vorgewärmter Luft oxidiert werden. Insbesondere im Hinblick auf den spezifischen Energieeinsatz ist dieses Verfahren unbefriedigend, weil große Mengen vorgewärmter Luft benötigt werden. Das Zerstäubungsgas wird auf 800°C aufgeheizt. Die bevorzugte Prozesstemperatur im Reaktor beträgt 630-680°C und wird über die Temperatur der zugeführten Oxidationsluft geregelt. Zur Aufrechterhaltung der Wirbelschicht ist ebenfalls eine auf 630-680°C vorgewärmte Wirbelluft zusätzlich erforderlich. Diese Verfahrensweise ist nachteilig, weil zur Vorwärmung der Luft große Energiemengen benötigt werden und das Verfahren damit nicht autotherm verläuft. Zudem erhöht die Wirbelluft die zu entsorgende Abgasmenge. Die zur Erzielung hoher Reinheiten des Produktes erforderliche Wirbelschicht ist ein zusätzlicher verfahrenstechnischer Aufwand. Als Konsequenz ergeben sich hohe Abgasmengen, deren Entstaubung ebenfalls aufwendig ist. Weiterhin ist nachteilig, dass das Verfahren zu seiner Durchführung einen nicht unerheblichen regelungstechnischen Aufwand erfordert.

Aus DE 40 23 278 A1 ist ein Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Metalloxiden durch. Beaufschlagen einer Metallschmelze mit Sauerstoff bekannt, bei dem die als Metall strahl vorliegende Metallschmelze mittels O₂ zerstäubt und gleichzeitig die entstehenden Metallpartikel oxidiert werden. Für die exotherm ablaufende Oxidation ist weder die Zufuhr von Wärmeenergie noch die Verbrennung von Hilfsstoffen erforderlich. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Verwendung von reinem, gasförmigem oder flüssigem Sauerstoff, dessen Herstellung energieintensiv, aufwendig und teuer ist.

DE 35 40 750 A1 offenbart ein Verfahren, bei dem kleine Metalloxidpartikel mit engem Korngrößenverteilungsbereich durch die Umsetzung eines Metalldampf enthaltenden Gases und Sauerstoff oder Luft ohne Wärmeenergiezufuhr erhalten werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Notwendigkeit, das Metall vor der Oxidation zu verdampfen. Dies ist sehr energieaufwendig. Die Anwendbarkeit ist auf Metalle mit einem Siedepunkt < 1500°C wie Magnesium, Zink und Calcium beschränkt.

Das in DE 937 585 B vorgeschlagene Verfahren nutzt zwar die freiwerdende Wärme energie der Oxidationsreaktion, aber benötigt auch vorgewärmten Sauerstoff, um autotherm zu laufen.

Aus dem Stand der Technik von DD 35 263 A ist ohne Quellenangabe bekannt, dass neben reinen Metallen auch Metalllegierungen in Pfannen geschmolzen werden und mit Luftsauerstoff oxidiert werden können. Die Produkteigenschaften sind nicht angegeben. Bei der langsamen Oxidation von Metalllegierungen nach dem skizzierten Verfahren ist aufgrund der unterschiedlichen Affinitäten der Legierungsbestandteile zu Sauerstoff mit einem Raffinationseffekt, d. h. einer mehr oder weniger starken selektiven Oxidation der Legierungskomponenten zu rechnen, so dass sich Mischoxide mit wechselnden chemischen Zusammensetzungen ergeben, die technisch wenig brauchbar sind.

Das in AT 242 257 B beschriebene Verfahren arbeitet offensichtlich nur mit Unterstützung durch das Verbrennen von Heizgas. Die Reaktion benötigt zu Beginn, gegebenenfalls dauernd, die Zugabe von Heizgas. Es ist also davon auszugehen, dass es sich hierbei nicht um ein autothermes Verfahren handelt.

Der hier vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein autotherm arbeitendes und gleichzeitig einfaches Verfahren zur Herstellung hochreiner Metalloxide mit mindestens 99,9% Oxidgehalt in einer einzigen kontinuierlichen Prozessstufe zu schaffen, das mit nur 100°C über ihre Liquidustemperatur überhitzten Metallschmelzen und nicht vorgewärmter Luft arbeitet. Diese Aufgabe wird mit dem nachfolgend beschriebenen Verfahren erfindungsgemäß gelöst.

Überraschenderweise gelingt die Oxidation von mit 100°C nur wenig über ihre Liquidustemperatur überhitzten Metallschmelzen, wenn ein erfindungsgemäß ausschließlich sehr feine Metallpartikel mit einer Korngröße von 100% < 50 µm enthaltendes Metallpartikel- Luft-Dispersoid in einen erfindungsgemäß auf vergleichsweise hohe Temperaturen < 700°C vorgeheizten Reaktionsraum eingebracht und dort durch Konvektion und Strahlung in sehr kurzer Zeit aufgeheizt wird, bis schließlich die Reaktion zwischen Luftsauerstoff und Metallpartikeln einsetzt und diese unter Bildung von sehr reinem Metalloxid vollständig oxidieren. Durch die freiwerdende Reaktionsenthalpie der Oxidationsreaktion steigt die Temperatur der Metallpartikel zusätzlich stark an. Die bei der Reaktion freiwerdende Verbrennungswärme der Metallpartikel dient zur Aufrechterhaltung der Temperatur im Reaktionsraum. Das Produkt enthält nur noch sehr geringe Mengen nicht oxidierten Metalls < 0,1%.

Beispiele

Ohne einschränkend zu wirken, sind in den folgenden zwei Beispielen exemplarisch Aus führungsformen des erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben.

1. In einen aus keramischem Feuerfestmaterial bestehenden, gut wärmeisolierten Reaktionsraum, dessen Innenwandtemperatur 1200°C beträgt, wird ein Zinkpartikel-Luft- Dispersoid, bestehend aus 0,5 kg/s Zink in 0,3 kg/s Luft eingebracht. Die mittlere Korngröße der Zinkpartikel beträgt 10 µm, 100% der Partikel sind < 40 µm. Nach einer kurzen Anlaufphase stellt sich bei kontinuierlicher Förderung des Dispersoids ein statio närer Zustand ein, der Oxidationsprozess läuft autotherm, also ohne die Zugabe von Heißluft oder die zusätzliche Verbrennung von Hilfsbrennstoffen ab. Dem aus dem Reaktionsraum entweichenden Abgas wird unmittelbar nach Verlassen des Reaktions raumes im zehnfachen Überschuss kalte Luft zugesetzt und damit die Abgastemperatur gequencht. Als Produkt wird ein Zinkoxid mit einem Gehalt an metallischem Restzink < 0,01% erhalten.
2. In einen aus keramischem Feuerfestmaterial bestehenden, gut wärmeisolierten Reaktionsraum, dessen Innenwandtemperatur 1400°C beträgt, wird ein Zinnpartikel-Luft- Dispersoid, bestehend aus 0,5 kg/s Zinn in 0,4 kg/s Luft eingebracht. Die mittlere Korn größe der Zinnpartikel beträgt 5 µm, 100% der Partikel sind < 15 µm. Nach einer kurzen Anlaufphase stellt sich bei kontinuierlicher Förderung des Dispersoids ein stationärer Zustand ein, der Oxidationsprozess läuft autotherm, also ohne die Zugabe von Heißluft oder die zusätzliche Verbrennung von Hilfsbrennstoffen ab. Als Produkt wird ein Zinnoxid mit einem Restzinngehalt < 0,01% erhalten.
3. In einen aus keramischem Feuerfestmaterial bestehenden, gut wärmeisolierten Reaktionsraum, dessen Innenwandtemperatur 1300°C beträgt, wird ein Zinn-Indium- Partikel-Luft-Dispersoid mit 50 Masse-% Zinn, bestehend aus 0,5 kg/s Zinn-Indium- Legierung, in 0,6 kg/s Luft eingebracht. Die mittlere Korngröße der Zinn-Indium-Partikel beträgt 5 µm, 100% der Partikel sind < 15 µm. Nach einer kurzen Anlaufphase stellt sich bei kontinuierlicher Förderung des Dispersoids ein stationärer Zustand ein, der Oxidationsprozess läuft autotherm, also ohne die Zugabe von Heißluft oder die zusätzliche Verbrennung von Hilfsbrennstoffen ab. Als Produkt wird ein Zinn-Indium-Oxid mit einem Restmetallgehalt < 0,01% erhalten.
4. In Modifizierung von Beispiel 3 wird ein mit 0,5 Masse-% Gallium dotiertes Zinn-Indium Metallpartikel-Luft-Dispersoid in analoger Weise oxidiert. Das Dispersoid, je 49,75% Zinn und Indium, ein galliumdotiertes Zinn-Indium-Oxid mit einem Restmetallgehalt < 0,1% für elektrotechnische Anwendungen wird gewonnen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung hochreiner Metalloxide durch Oxidation der Metallschmelze, dadurch gekennzeichnet, dass ein Dispersoid aus flüssigem Metall und nicht vorge wärmter Luft mit einer Metallpartikelgröße von 100% < 50 µm in einem Reaktionsraum, der eine Temperatur von mindestens 700°C aufweist, ohne Zufuhr von Wärmeenergie oder Verbrennung von Hilfsbrennstoffen zu einem Metalloxid-Pulver mit einem Gehalt an nicht oxidiertem Restmetall < 0,1% kontinuierlich oxidiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallpartikelgröße in dem Dispersoid zu 100% < 40 µm beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsraum eine Temperatur von < 1000°C aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid-Pulver einen Gehalt an nicht oxidiertem Restmetall < 0,01% aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Metallpartikel des Metallpartikel-Luft-Dispersoids im Reaktionsschacht mit einer Geschwindigkeit von < 10⁴ K/s aufheizen, zünden und in der Flugphase vollständig zu dampfförmigem Metalloxid oxidieren.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass der Produktaustrag aus dem Reaktionsschacht komplett mit dem Abgas erfolgt, aus dem das Produkt abgetrennt wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass sich im gesamten Reaktionsraum keine metallischen und keine bewegten Teile befinden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass reine Metall oxide der Metalle Zink, Zinn, Indium, Antimon, Arsen oder Cadmium erhalten werden, wenn die Metallpartikel aus den reinen Metallen bestehen.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass Mischoxide der Metalle Zink, Zinn, Indium, Antimon, Arsen, Blei, Wismut oder Cadmium erhalten werden, wenn die Metallpartikel aus den entsprechenden Legierungen dieser Metalle bestehen.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass dotierte Metalloxide der Metalle Zink, Zinn, Indium, Antimon, Arsen, Blei, Wismut oder Cadmium oder deren Legierungen erhalten werden, wenn die Metallpartikel aus Legie rungen dieser Metalle bestehen, die mindestens ein weiteres oxidierbares Metall in Mengen ≦ 10% enthalten.