DE102009037992A1 - Verfahren zur Herstellung von Dispersionen mit metalloxidischen Nanopartikeln und Dispersion - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Dispersionen mit metalloxidischen Nanopartikeln und Dispersion Download PDF

Info

Publication number
DE102009037992A1
DE102009037992A1 DE102009037992A DE102009037992A DE102009037992A1 DE 102009037992 A1 DE102009037992 A1 DE 102009037992A1 DE 102009037992 A DE102009037992 A DE 102009037992A DE 102009037992 A DE102009037992 A DE 102009037992A DE 102009037992 A1 DE102009037992 A1 DE 102009037992A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
metal oxide
metal
particles
powder
dispersion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE102009037992A
Other languages
English (en)
Inventor
Christian Wolfrum
Stefan Dr. Trummer
Marco Dr. Greb
Michael GRÜNER
Dieter Prölss
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eckart GmbH
Original Assignee
Eckart GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eckart GmbH filed Critical Eckart GmbH
Priority to DE102009037992A priority Critical patent/DE102009037992A1/de
Priority to PCT/EP2010/004874 priority patent/WO2011020573A2/de
Priority to EP10742442A priority patent/EP2477942A2/de
Priority to US13/390,621 priority patent/US20120156494A1/en
Publication of DE102009037992A1 publication Critical patent/DE102009037992A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/32—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of elements or compounds in the liquid or solid state or in non-aqueous solution, e.g. sol-gel process
    • C01B13/326—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of elements or compounds in the liquid or solid state or in non-aqueous solution, e.g. sol-gel process of elements or compounds in the liquid state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/06—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material
    • B22F9/08—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying
    • B22F9/082—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying atomising using a fluid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/42—Preparation of aluminium oxide or hydroxide from metallic aluminium, e.g. by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/42—Preparation of aluminium oxide or hydroxide from metallic aluminium, e.g. by oxidation
    • C01F7/428—Preparation of aluminium oxide or hydroxide from metallic aluminium, e.g. by oxidation by oxidation in an aqueous solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
    • C01G1/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/04—Compounds of zinc
    • C09C1/043—Zinc oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/407—Aluminium oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/62—Metallic pigments or fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/62—Metallic pigments or fillers
    • C09C1/64—Aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/84—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by UV- or VIS- data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Dispersion, die metalloxidische Nanopartikel in einer Flüssigphase enthält, das folgende Schritte umfasst: (a) Zerstäuben einer Metallschmelze unter Erhalt eines metallischen Pulvers, (b) optional Verformen des in Schritt (a) erhaltenen metallischen Pulvers, (c) Oxidieren des in Schritt (a) oder (b) erhaltenen metallischen Pulvers unter Erhalt eines metalloxidischen Pulvers, (d) Zerkleinern des in Schritt (c) erhaltenen metalloxidischen Pulvers in Gegenwart einer Flüssigphase unter Erhalt einer Dispersion, deren metalloxidischen Partikel eine Partikelgröße dvon weniger als 300 nm aufweisen. Die Erfindung betrifft des Weiteren eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Dispersion.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Dispersion, die metalloxidische Nanopartikel in einer Flüssigphase enthält.
  • Dispersionen sind Mischungen aus mindestens zwei Stoffen, welche nicht ineinander löslich sind und bei dem der eine Stoff, die disperse Phase, in dem anderen Stoff, dem Dispersionsmittel, fein verteilt ist. Sowohl disperse Phase als auch Dispersionsmittel können dabei fest, flüssig oder gasförmig sein. Im Fall von Mischungen aus Feststoffen und Flüssigkeiten spricht man auch von Suspensionen. Wenn der Feststoff als Partikel mit einem Durchmesser in einer Größenordnung zwischen 1 nm und 10000 nm (10 μm) vorliegt, werden solche Suspensionen auch als Kolloide bezeichnet. Die Bezeichnung Kolloide wird insbesondere verwendet, wenn der Teilchendurchmesser der Feststoffpartikel weniger als 200 nm beträgt, d. h. wenn die Feststoffpartikel als Nanopartikel vorliegen.
  • Die Stabilität dieser Dispersionen wird stark durch die Oberflächenchemie bzw. -physik bestimmt. Als stabile Dispersion wird dabei eine Dispersion bezeichnet, welche über einen längeren Zeitraum, insbesondere Tage, Wochen oder Monate, einen Teilchendurchmesser im genannten Bereich beibehält. In nicht stabilen Dispersionen kommt es zur Zusammenlagerung von Feststoffteilchen, so dass Teilchenaggregate mit einem größeren Durchmesser entstehen. Die Zusammenlagerung, auch als Aggregation bezeichnet, kann durch verschiedene Effekte hervorgerufen werden. Mögliche Ursachen sind Wechselwirkungen zwischen den Partikeln wie van-der-Waals-Kräfte, Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen und hydrophobe Wechselwirkungen. Aufgrund der hohen spezifischen Oberfläche der kolloidalen Feststoffteilchen ist die Neigung zur Aggregation sehr hoch. Weiterhin werden kolloidale Teilchen oftmals durch die Brown'sche Molekülbewegung in der Flüssigkeit bewegt, wodurch die Wahrscheinlichkeit eines Zusammenstoßes und einer anschließenden Aggregation auch in mechanisch unbelasteten Dispersionen sehr hoch ist. Zur Stabilisierung der Dispersionen ist daher in den meisten Fällen eine Modifizierung der Feststoffteilchen oder der Flüssigkeit notwendig.
  • Zur Stabilisierung werden verschiedene Verfahren angewandt.
  • Bei einer Variante wird die Dispersion der Feststoff- oder Partikelteilchen elektrostatisch stabilisiert. Durch gezielte Modifizierung der Partikeloberfläche, beispielsweise durch Anlagerung von Molekülen, durch Einstellung eines bestimmten pH-Wertes der Dispersion oder durch Beladung der Partikeloberfläche mit Ionen bzw. Elektronen kann auf der Oberfläche oder in dessen unmittelbarer Umgebung eine elektrische Ladung angeordnet werden. Diese Ladung kann z. B. durch das Zetapotential der Teilchen oder Partikel ausgedrückt und auch gemessen werden. Die gleichgeladenen Teilchen stoßen sich sodann ab, so dass eine Aggregation vermieden wird.
  • Bei einer zweiten Variante, bei der die Dispersion sterisch stabilisiert wird, werden auf der Oberfläche der Teilchen oder Partikel sperrige Moleküle, beispielsweise Polymere, langkettige Alkane, Tenside usw., angeordnet oder kovalent gebunden. Diese sperrigen Moleküle verhindern eine Annäherung der Teilchen aneinander und mithin eine Aggregation.
  • Bei einer dritten Variante erfolgt die Stabilisierung der Dispersion über eine elektrosterische Stabilisierung. Hierbei werden Moleküle verwendet, die zum einen eine sterische Abschirmung und zum anderen auch eine elektrostatische Abschirmung mittels Ladungsträger bewirken. Üblicherweise verwendet man hierzu Polyelektrolyte.
  • Zur Herstellung von Kolloiden sind verschiedene Verfahren bekannt.
  • Meistens werden Verfahren beschrieben, bei denen zunächst Nanopartikel erzeugt und diese anschließend in einer Flüssigkeit dispergiert werden. Die Herstellung der Nanopartikel kann dabei über eine Vielzahl von Methoden erfolgen.
  • Aus der US 2003/0231992 ist ein Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln durch eine plasmagestützte Gasphasensynthese, bei dem ein Metall durch einen Lichtbogen verdampft und mit einem reaktiven Gas umgesetzt wird.
  • Die WO 2006/071199 A1 offenbart ein Verfahren zur Erzeugung von Nanopartikeln, bei dem Zink in die dampfförmige Phase überführt und der Zinkdampf unter Umsetzung mit einem oxidierenden Gas bei Wärmezuführung zu nanopartikulärem Zinkoxid oxidiert wird.
  • Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxidnanopartikeln durch Hydrolyse von AlCl3 durch Hochtemperatur- oder Flammenhydrolyse sind aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vierte Ausgabe, Band 21, Seite 464 (1982) bekannt.
  • Die WO 03/080515 A1 offenbart ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von nanopartikulärem Zinkoxid. Bei diesem Verfahren wird Zinkpulver zunächst ohne Oxidation verdampft und der entstehende Zinkdampf anschließend durch Zuführung von Luft oder Sauerstoff zu Zinkoxid oxidiert. Das erhaltene Produkt ist ein Pulver aus aggregierten Nanopartikeln.
  • Nachteilig bei den vorgenannten Verfahren und weiteren Gasphasensynthesen von Nanopartikeln ist, dass diese Verfahren einen hohen Energiebedarf haben, teilweise teure Ausgangsstoffe benötigen und teilweise nur eine niedrige Produktionsrate aufweisen. Weiterhin ist ein großer Nachteil, dass die Nanopartikel bei der Abtrennung aus dem Gasstrom aggregieren. Dabei können sich entweder schwache, aber auch in einem signifikanten Umfang sehr stabile, z. B. durch Sinterbrücken zwischen den Partikeln, Aggregate bilden. In dieser aggregierten Form können die positiven anwendungstechnischen Eigenschaften dieser Partikel jedoch nur eingeschränkt genutzt werden. Die Partikel werden daher in der Regel vor der eigentlichen Anwendung dispergiert, wobei die Agglomerate oder Aggregate der Feststoffteilchen oder Partikel in eine Flüssigkeit eingebracht werden und gleichzeitig oder anschließend die Aggregate zerkleinert werden. Die Primärpartikelgröße der eingebrachten Feststoffteilchen werden dabei nicht verändert. Bei der Dispergierung werden mithin lediglich die Partikel vereinzelt, es erfolgt hingegen keine Zerkleinerung. Bei der Dispergierung verändert sich die z. B. mit einem Laserstreuungsverfahren gemessene Teilchengrößenverteilung, jedoch bleibt die Größe der Primärpartikel als solche, welche z. B. mittels elektronenmikroskopischer Verfahren bestimmt werden kann, unverändert. Bei der Dispergierung werden eine oder mehrere der weiter oben genannten Verfahren zur Stabilisierung der Dispersion verwendet, um die Partikel während und nach der Dispergierung vor erneuter Aggregation zu schützen.
  • Beispielsweise beschreibt die DE 102006025848 A1 ein Verfahren zur Dispergierung von Agglomeraten, bei welchem pulverförmige Aggregate zunächst in einer Gasphase unter Energieeintrag zerkleinert und anschließend in organisch-basierten Matrixpartikeln dispergiert werden.
  • Die US 2004/0258608 A1 beschreibt die Dispergierung von Aggregaten von nanoskaligen Einzelpartikeln, welche durch eine Gasphasensynthese hergestellt wurden, in Wasser, unter Energieeintrag und unter Zugabe von cyclischen Phosphaten und/oder Copolymeren.
  • Die US 2003/0032679 A1 offenbart die Dispergierung von Aggregaten von nanoskaligen Einzelpartikeln, welche durch Gasphasensynthese hergestellt wurden, in nichtwässrigen Flüssigkeiten, unter Energieeintrag und unter Zugabe von polymeren Dispergiermitteln.
  • Die DE 102004048230 A1 offenbart ein Verfahren zur Dispergierung nanoskaliger Teilchen oder Partikel unter Temperaturbehandlung der Teilchen oder Partikel und anschließende Dispergierung mittels Energieeintrag unter Anwesenheit eines Dispergiermittels und eines die Partikeloberfläche modifizierenden Modifizierungsmittels.
  • Die WO 2008/035996 A2 offenbart die Herstellung von Nanopartikeln durch Zersetzung eines stromleitenden Materials durch Einleitung von elektrischem Strom. Ein solches Verfahren ist insbesondere im Hinblick auf die geringe Produktionsrate bei der industriellen Herstellung von Dispersionen nicht geeignet.
  • Bei den im Stand der Technik verwendeten Verfahren erfolgte die Herstellung von Dispersionen, indem zunächst über verschiedene Ausgangsstufen Nanopartikel erzeugt und diese anschließend in einer Flüssigkeit dispergiert oder die Nanopartikel direkt in einer Flüssigkeit synthetisiert wurden. Da die Nanopartikel bei diesen Verfahren jeweils durch Synthese aus kleineren Ausgangsmaterialien, wie beispielsweise Dampf, Salzen, usw., erzeugt werden, werden diese Verfahren auch als ”Bottom-Up”-Verfahren bezeichnet.
  • Verfahren, bei denen die Herstellung von Nanopartikeln durch Zerkleinerung von größeren Feststoffen erfolgt, werden daher als ”Top-Down” Verfahren bezeichnet. Die Zerkleinerung der größeren Feststoffe erfolgt dabei meist in Mühlen, sehr oft in sogenannten Rührwerkskugelmühlen.
  • Beispielsweise ist in der DE 10304849 A1 ein Verfahren zur Herstellung eines Kolloids offenbart, bei dem Partikel in Gegenwart eines Modifizierungsmittels, welches mit der Oberfläche des Partikels chemisch reagiert, durch Zerkleinerung hergestellt werden.
  • Bei diesen Verfahren werden meist Mühlen zur Zerkleinerung verwendet. Bevorzugt werden sogenannte Rührwerkskugelmühlen verwendet. In diesen Mühlen werden lose Mahlköper, meist Mahlkugeln aus einem harten Metalloxid, zur Zerkleinerung verwendet. Aufgrund des zugrundeliegenden Zerkleinerungsmechanismus und der Mühlenkonstruktion kann das Größenverhältnis zwischen den Mahlkugeln und dem zu zerkleinernden Material nicht beliebig groß sein. Zur Herstellung von Dispersionen mit Primärteilchengröße kleiner 100 nm werden bevorzugt Kugeln mit einem Durchmesser von weniger als einem Millimeter oder deutlich kleiner, d. h. bis zu 0,05 Millimeter, verwendet. Daraus ergibt sich, dass auch die maximale mittlere Größe des zu zerkleinernden Materials stark beschränkt ist, da die kleinen Mahlkörper ansonsten zu keiner Zerkleinerung mehr führen würden. Meistens darf der Durchmesser des Ausgangsmaterials nicht größer als 0,5 Millimeter sein. Typischerweise beträgt der Durchmesser weniger als 0,1 Millimeter.
  • Die Herstellung eines solchen feinen Ausgangsmaterials ist aufwendig. Oftmals werden aggregierte Nanomaterialien, die nach einem der beschriebenen Bottom-Up Verfahren hergestellt wurden, verwendet, welche die beschriebenen Nachteile aufweisen. Es werden auch Materialien verwendet, welche in einem ersten Zerkleinerungsschritt vorzerkleinert wurden. Dieser erste Schritt ist jedoch aufwendig und energieintensiv. Teilweise werden auch Materialien verwendet, welche in natürlicher Form in einer entsprechenden geeigneten Größe vorkommen. Diese sind jedoch stark verunreinigt, so dass entweder das Endprodukt ebenfalls diese Verunreinigungen enthält, oder aber diese vor der abschließenden Zerkleinerung aufwendig entfernt werden müssen.
  • Es stehen demnach eine Vielzahl von Verfahren zur Verfügung, mittels derer sich Dispersionen herstellen lassen. Diese weisen jedoch die beschriebenen Nachteile auf.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren bereitzustellen, mit welchem Dispersionen von Nanopartikeln großtechnisch hergestellt werden können. Dieses Verfahren soll insbesondere die im Stand der Technik beschriebenen Nachteile nicht aufweisen.
  • Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wurde durch Bereitstellung eines Verfahrens zum Herstellen einer Dispersion, die metalloxidische Nanopartikel in einer Flüssigphase enthält, gelöst, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
    • (a) Zerstäuben einer Metallschmelze unter Erhalt eines metallischen Pulvers,
    • (b) optional Verformen des in Schritt (a) erhaltenen metallischen Pulvers,
    • (c) Oxidieren des in Schritt (a) oder (b) erhaltenen metallischen Pulvers unter Erhalt eines metalloxidischen Pulvers,
    • (d) Zerkleinern des in Schritt (c) erhaltenen metalloxidischen Pulvers in Gegenwart einer Flüssigphase unter Erhalt einer Dispersion, deren metalloxidischen Partikel eine Partikelgröße d90,Oxid von weniger als 300 nm aufweisen.
  • Bevorzugte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben.
  • Die über das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Dispersion kann auch als Kolloid bezeichnet werden. Die Form der metalloxidischen Partikel oder des metalloxidischen Pulvers ist dabei unerheblich. Es kann sich um mehr oder weniger kugelige, rechteckige, quadratische, stäbchen-, plättchenförmige oder ungeformte metalloxidische Partikel handeln. Durch den geringen Durchmesser der metalloxidischen Partikel haben diese bezogen auf ihr Volumen eine sehr große Oberfläche. Aus diesem Grund weisen weist die über das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Dispersion sehr große Grenzflächen zwischen den metalloxidischen Partikeln und der Flüssigkeit auf und wird in ihrem makroskopischen Verhalten daher stark durch Effekte der Oberflächenchemie bzw. Oberflächenphysik bestimmt.
  • Die Erfinder haben überraschenderweise festgestellt, dass sich durch das erfindungsgemäße Verfahren auf einfache Weise Dispersionen mit metalloxidischen Nanopartikeln herstellen lassen. Insbesondere hat sich überraschend herausgestellt, dass bei dem Oxidationsschritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens, im Unterschied zum Stand der Technik, im wesentlichen keine, vorzugsweise keine, insbesondere keine über Sinterbrücken verbrückten, metalloxidischen Aggregate entstehen.
  • Ferner erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren eine überraschend hohe Produktionsrate. Mithin eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere für die großindustrielle Produktion von Dispersionen mit metalloxidischen Nanopartikeln.
  • Als metallisches Ausgangsmaterial können sämtliche Metalle sowie Legierungen davon verwendet werden.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung haben sich sich die Metalle Aluminium, Eisen, Kupfer, Magnesium, Zink, Zinn, Zirconium, Hafnium, Titan oder Legierungen oder Mischungen davon erwiesen. Vorzugsweise weisen die Legierungen aus 2, 3, 4 oder mehr Metalle auf.
  • Bevorzugt werden als Ausgangsmaterial die Metalle Aluminium, Zink, Zinn, Titan, Eisen, Kupfer oder Legierungen oder Mischungen davon verwendet. Gemäß einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Aluminium, Zink, Eisen oder Legierungen oder Mischungen davon besonders bevorzugt.
  • Der Reinheitsgrad der Metalle beträgt dabei vorzugsweise mehr als 70 Gew.-%, weiter bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Metalls, der Legierung oder Mischung.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Metall, die Metallmischung oder Metalllegierung zunächst unter Wärme geschmolzen.
  • Die Herstellung der Schmelze des Metalls, der Metallmischung oder Metalllegierung kann nach den dem Fachmann bekannten Verfahren zum Schmelzen von Metall(en) erfolgen. Insbesondere kann die Herstellung der Metallschmelze durch Schmelzen eines Metalls in einem Schmelzofen oder -tiegel unter Wärmezuführung erfolgen. Die Wärme kann unter Verwendung eines Brenners oder einer induktiven Heizung oder Widerstandsheizung erzeugt werden.
  • Bei dem Verfahrensschritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch Zerstäubung der Metallschmelze ein metallisches Pulver oder Metallpulver erzeugt.
  • Das metallische Pulver kann aus dem flüssigen geschmolzenen Metall erzeugt werden, in dem beispielsweise das geschmolzene Metall durch Hochdruck-Gasexpansion in einen Raum schlagartig verdüst und mithin zerstäubt wird. Eine Zerstäubung des geschmolzenen Metalls kann auch durch Aufbringen des geschmolzenen Metalls auf eine rotierende Platte oder Scheibe erfolgen, wonach das aufgebrachte geschmolzene Metall als Tröpfchen mit Durchmessern im Nanometer- bis Mikrometerbereich wegschleudert (Rotating Disc Method) werden. Anstelle einer rotierenden Platte oder Scheibe kann das geschmolzene Metall auch auf drehende Rollen oder Walzen aufgebracht und von diesen als Tröpfchen verschleudert werden. Das als Tröpfchen im Nanometer- bis Mikrometerbereich verschleuderte flüssige Metall kühlt während des Schleuderfluges ab und verfestigt sich.
  • Besonders vorteilhaft wird das metallische Pulver oder Metallpulver durch Gaszerstäuben hergestellt. Dazu werden Anlagen, beispielsweise Laval-Anlagen, eingesetzt.
  • Bei diesen Lavalanlagen wird das geschmolzene Metall stark beschleunigt und anschließend durch weitere Beschleunigung auf hohe Geschwindigkeit gebracht. An der Austrittsöffnung wird das geschmolzene Metall mit hoher Geschwindigkeit schlagartig in einen Raum expandiert und dabei zerstäubt. Bei der schlagartigen Zerstäubung wird das Material bevorzugt durch einströmendes Gas weiter verteilt und/oder zerteilt. Es werden fein verteilte und/oder zerteilte Metalltröpfchen erhalten, welche sich unter Abkühlung verfestigen und sodann ein metallisches Pulver bilden.
  • Bei der Herstellung des metallischen Pulvers eignen sich dabei die dem Fachmann bekannten Verfahrensvarianten der Außenmischung und Innenmischung.
  • Besonders bevorzugt sind Verfahren, die eine genaue Steuerung der Pulvereigenschaften, insbesondere der Partikelgrößenverteilung, erlauben. Die Partikelgrößenverteilung des entstehenden metallischen Pulvers kann z. B. über Laserbeugungsverfahren bestimmt werden. Die Partikelgröße des entstehenden metallischen Pulvers kann über die Temperatur der Metallschmelze, den zur Zerstäubung der Metallschmelze angelegten Energieeintrag, die Gasmenge, den Gasdruck und/oder die Gasströmung von in die zerstäubte Metallschmelze eingebrachtem Gas gesteuert werden.
  • Als Gas werden dabei für die Zerstäubung des jeweiligen Metalls geeignete Gase verwendet. Die Auswahl des Gases erfolgt dabei in einer Weise, dass beispielsweise durch die Art des Gases die Prozessparameter optimiert werden, die Teilchengrößenverteilung optimiert wird und/oder chemische Reaktionen des Metalls mit dem Gas verringert oder verstärkt werden. Das Gas kann beispielsweise ein Inertgas, ein Edelgas oder ein Reaktivgas sein. Beispielsweise kann das Gas aus der Gruppe, die aus Stickstoff, Argon, Helium, Sauerstoff, Luft, Kohlenstoffdioxid und Mischungen davon besteht, ausgewählt werden.
  • Gemäß einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das nach der Zerstäubung erhaltene Metallpulver in bezug auf die Partikelgröße klassiert werden. Eine Größenklassierung kann beispielsweise mittels Zyklon, Siebung, etc. erfolgen.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Zerstäubung des geschmolzenen Metalls so durchgeführt, dass eine Partikelgrößenklassierung nicht mehr erforderlich ist.
  • Besonders bevorzugt weist das erzeugte metallische Pulver oder Metallpulver eine Partikelgrößenverteilung mit einer mittleren Größe (D50-Wert) im Bereich von 5 bis 100 μm, bevorzugt von 10 bis 80 μm, weiter bevorzugt von 15 bis 50 μm, noch weiter bevorzugt von 20 bis 40 μm, auf.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Variante weist das erzeugte metallische Pulver oder Metallpulver eine Partikelgrößenverteilung, bei der die erhaltenen Partikel annähernd eine Partikelgröße mit einem D99 von maximal 100 μm, weiter bevorzugt von maximal 80 μm, noch weiter bevorzugt von maximal 50 μm, noch weiter bevorzugt von maximal 40 μm auf. Als sehr geeignet hat sich auch ein D99 von maximal 30 μm erwiesen.
  • Ein D50-Wert bedeutet, dass 50% aller Partikel eine Partikelgröße aufweisen, die gleich oder kleiner als der angegebene Wert ist. Entsprechend bedeutet ein D99-Wert, dass 99% aller Partikel eine Partikelgröße aufweisen, die gleich oder kleiner als der angegebene Wert ist.
  • Die Partikel- oder Teilchenform des erzeugten metallischen Pulvers ist bevorzugt annähernd sphärisch. Das Pulver kann aber auch Partikel aufweisen die irregulär geformt sind und/oder in der Form von Nadeln, Stäbchen, Zylinder oder Plättchen vorliegen.
  • Optional kann das erhaltene metallische Pulver bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, beispielsweise durch Eintrag von mechanischer Energie, in einem Schritt (b) verformt werden.
  • Durch die Verformung werden bevorzugt Partikel mit einem hohen Aspektverhältnis erzeugt. Das Aspektverhältnis ist dabei definiert als das Verhältnis von Durchmesser zur Dicke der Partikel. Nach einer Verformung weisen die Partikel vorteilhafterweise ein Aspektverhältnis aus einem Bereich von 3:1 bis zu 2000:1, vorzugsweise von 5 bis 1000, noch weiter bevorzugt von 10 bis 500, auf.
  • Besonders bevorzugt haben die Partikel nach der Verformung in mindestens einer Dimension eine Größe von weniger als 25 μm, weiter bevorzugt von weniger als 20 μm, noch weiter bevorzugt von weniger als 10 μm. Die mechanische Verformung erfolgt vorteilhafterweise durch Vermahlung des metallischen Pulvers in Mühlen. Als Mühlen können Attritoren, Kugelmühlen, Rührwerkskugelmühlen, etc. verwendet werden. Das metallische Pulver kann dabei zusammen mit Mahlhilfsstoffen, und vorzugsweise einer Flüssigkeit, für eine geeignete Zeitdauer von beispielsweise mehr als 10 Minuten bis zu 100 Stunden, vorzugsweise von 30 Minuten bis 50 Stunden, noch weiter bevorzugt von 1 Stunde bis 25 Stunden in einer Kugelmühle mit Mahlkörpern, vorzugsweise Mahlkugeln, vermahlt werden. Die Mahldauer wird entsprechend dem gewünschten Verformungsgrad und/oder in Abhängigkeit von der Duktilität des zu verformenden Metalls gewählt. Eine solche Verformung ist beispielsweise in der Schrift DE 102007062942 A1 beschrieben, deren Inhalt hiermit unter Bezugnahme aufgenommen ist.
  • Verfahren zur Herstellung von metallischen Pulvern mit einer mittleren Partikelgröße D50 aus einem Bereich von 1 μm und 100 μm sind dem Fachmann bekannt und werden großtechnisch verwendet. Daher sind die Verfahren zur Herstellung von metallischen Pulvern oder Metallpulvern insoweit technisch ausgereift und in wirtschaftlicher und energetischer Sicht optimiert.
  • Im Vergleich zu anderen eingangs angegebenen Verfahren zur Herstellung von Kolloiden aus dem Stand der Technik, bei denen das Metall nach dem Schmelzprozess zusätzlich verdampft werden muss, können die metallischen Pulver im Mikrometerbereich mit einem deutlich geringeren Energieaufwand hergestellt werden, da die Verdampfungsenergie nicht eingebracht werden muss.
  • Dies kann am Beispiel von Aluminium sehr deutlich dargestellt werden. Die Schmelztemperatur von Aluminium beträgt ca. 660°C, während der Siedepunkt von Aluminium ca. 2460°C beträgt. Die Schmelzwärme beträgt dabei 10,79 kJ/mol, während die Verdampfungswärme hingegen 293,4 kJ/mol beträgt. Somit wird ein Großteil an Energie eingespart, wenn das Metall nur in den flüssigen, aber nicht in den dampfförmigen Zustand überführt wird. Durch die Verdüsung von geschmolzenem Metall lassen sich jedoch keine Metalloxidpartikel herstellen, deren Partikeldurchmesser vollständig oder überwiegend im Nanometerbereich liegen, insbesondere deren D90,Oxid-Wert bei weniger als 300 nm liegt.
  • Nach der Verdüsung und der optionalen Verformung liegt das Metall, aus dem die metallischen Partikel gebildet sind, zu einem großen Teil in der Oxidationsstufe null vor.
  • Üblicherweise liegen wenigstens 50 Gew.-%, beispielsweise wenigstens 60 Gew.-% oder wenigstens 70 Gew.-% des Metalls der metallischen Partikel, bezogen auf das Gesamtgewicht der metallischen Partikel, in Oxidationsstufe null vor. Es ist aufgrund der natürlichen Oxidation möglich, dass sich am Rand der Partikel eine dünne Oxidschicht ausbildet.
  • Im Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die metallischen Partikel zunächst oxidiert. Diese Oxidation kann durch alle dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden.
  • Gemäß einer bevorzugten Verfahrensvariante werden die metallischen Partikel durch Gasphasenoxidation und/oder durch Flüssigphasenoxidation oxidiert.
  • Bevorzugt wird die Oxidation in einer Flüssigkeit oder durch Verbrennung in einem Gasstrom durchgeführt.
  • Wenn die Oxidation in einer Flüssigphase oder Flüssigkeit durchgeführt wird, geschieht dies bevorzugt, indem das Pulver zunächst in der Flüssigphase oder Flüssigkeit verteilt wird. Dies kann mit oder ohne Zugabe von Hilfsstoffen und mit oder ohne Eintrag von Energie erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Dispergierung ohne Zugabe von Hilfsstoffen und unter Rühren.
  • Die Flüssigkeit kann eine inerte Flüssigkeit sein, die nicht oxidierend wirkt, oder eine reaktive Flüssigkeit sein, die oxidierend wirkt und mit den metallischen Partikeln reagiert. Nach der Dispergierung setzt demnach die Oxidation entweder sofort ein oder wird durch die Zugabe eines Oxidationsmittels und/oder Oxidationskatalysators und/oder durch Temperaturerhöhung gestartet.
  • Wenn die Flüssigkeit reaktiv ist und mit dem Metall reagiert, kann die Oxidation auch bereits während der Dispergierung beginnen. Ob die Oxidationsreaktion unmittelbar einsetzt, ist jeweils von der gewählten Kombination Flüssigkeit/metallisches Pulver abhängig. Bevorzugt wird die Oxidation durch Zugabe eines Oxidationsmittels und/oder Oxidationskatalysators gestartet. Vorzugsweise wird zur Beschleunigung der Oxidationsreaktion wird das Reaktionsgemisch während der Oxidation erwärmt.
  • Beispiele für Oxidationsmittel sind Schwefelsäure, Kaliumpermanganat, Wasserstoffperoxid und weitere dem Fachmann bekannte Oxidationsmittel. Beispiele für Oxidationskatalysatoren sind Metalle, Metallsalze, Säuren und Basen. Insbesondere bei der Zugabe von Säuren und Basen erfolgt die Zugabe bevorzugt so, dass ein für die Oxidationsreaktion geeigneter pH Wert in der Reaktionsmischung eingestellt wird. Nachdem die Reaktion gestartet ist, wird sie vorzugsweise solange aufrecht erhalten, bis das Metall zu wenigstens 90 Gew.-%, weiter bevorzugt zu wenigstens 95 Gew.-%, noch weiter bevorzugt zu wenigstens 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der metallischen Partikel, in einer Oxidationsstufe ungleich null vorliegt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegen Partikel nach der Oxidationsbehandlung in vollständig als Metalloxid vor.
  • Der Metailoxidanteil kann über dem Fachmann bekannte Verfahren experimentell ermittelt werden. Während der Oxidationsreaktion kann die Temperatur erhöht, abgesenkt oder konstant gehalten werden. Zudem kann eine weitere Zugabe von einem oder mehreren Oxidationsmitteln und/oder Oxidationskatalysatoren erfolgen, wodurch der Oxidationsprozess gesteuert werden kann. Während der Oxidation können, gegebenenfalls unter Zugabe weiterer Reaktionskomponenten, auch zusätzliche chemische Reaktionen ausgelöst und/oder weitere Komponenten, beispielsweise Metalle oder Metalloxide, in die entstehenden metalloxidischen Partikel eingebaut werden, beispielsweise als Dotierung.
  • Durch die Wahl dieser Reaktionsparameter können die chemischen und physikalischen Eigenschaften der metalloxidischen Partikel, deren Größe sowie deren Morphologie gezielt eingestellt werden. Bevorzugt werden die Reaktionsparameter so eingestellt, dass das Oxidationsprodukt Eigenschaften aufweist, welche die abschließende Zerkleinerung erleichtern und/oder für eine angestrebte Anwendung vorteilhaft sind. Besonders bevorzugt werden die Parameter so gewählt, dass der D99-Wert der metalloxidischen Partikelgröße weniger als 200 μm, vorzugsweise weniger als 100 μm, weiter bevorzugt weniger als 80 μm, noch weiter bevorzugt weniger als 50 μm, noch weiter bevorzugt weniger als 40 mm oder weniger als 30 μm beträgt. Gemäß einer weiteren bevorzugten Variante weisen die erhaltenen metalloxidischen Partikel eine poröse oder schichtartige Struktur auf. Eine poröse oder schichtartige Struktur der erhaltenen metalloxidischen Partikel kann von Vorteil bei der weiteren Zerkleinerung zu einer Partikelgröße mit einem Partikeldurchmesser von weniger als 300 nm sein, da in diesem Fall geringere mechanische Kräfte erforderlich sind.
  • Bevorzugte chemische Reaktionen, welche zur Oxidation des metallischen Pulvers führen, sind: 2Al + 4H2O → 2AlOOH + 3H2 2Fe + 2H2O → 2Fe(OH) + H2 Zn + H2O → ZnO + H2 2Cu + H2O → Cu2O + H2
  • Diese Oxidationsreaktionen sind zur Veranschaulichung als Beispiele angegeben. Der genaue chemische Reaktionsmechanismus ist häufig nur schwer zu ermitteln. Weitere mögliche Reaktionsmechanismen der Oxidation von Metallen sind z. B. in Hollemann, Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 101. Auflage, de Gruyter Verlag, 1995 beschrieben.
  • Nach dem Ende der Oxidation können die metalloxidischen Partikel bei einer Verfahrensvariante direkt in der Flüssigkeit, in der die Oxidation durchgeführt wurde, zerkleinert werden. Sofern gewünscht, können vor dem Zerkleinern weitere Komponenten oder Additive hinzugegeben werden, um beispielsweise das Zerkleinern zu erleichtern oder um beispielsweise die Oberflächen der metalloxidischen Partikel zu belegen oder für eine spätere Anwendung zu funktionalisieren. Gemäß einer weiteren Variante der Erfindung können die metalloxidischen Partikel von der Flüssigkeit, in der die Oxidation durchgeführt wurde, abgetrennt werden. Die Abtrennung kann erfolgen, in dem die Flüssigkeit aus der Reaktionsmischung direkt entfernt wird. Dies kann durch dem Fachmann bekannte Verfahren wie thermisches Trocknen, bevorzugt in einer Atmosphäre mit reduziertem Druck, erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Abtrennung der Flüssigkeit, nachdem eine erste Konzentrierung des Feststoffes durch einen einfachen Prozess, insbesondere durch eine Filtration erfolgt ist.
  • Im Anschluss an die Abtrennung können die metalloxidischen Partikel optional einem Tempern, d. h. einer zusätzlichen Temperaturbehandlung zugeführt werden. Durch das Tempern bzw. diese Temperaturbehandlung können insbesondere die chemische Zusammensetzung und/oder die Kristallstruktur der metalloxidischen Partikel verändert werden. Die Temperaturen einer solchen Temperaturbehandlung liegen typischerweise oberhalb von 200°C, jedoch unterhalb der Schmelz- oder Zersetzungstemperatur. Die Dauer beträgt typischerweise wenige Minuten bis einige Stunden. Beispielsweise kann durch eine Temperaturbehandlung Aluminiumhydroxid, welches durch Umsetzung von Aluminiummetallpulver in Wasser hergestellt wurde, durch Erhitzen auf Temperaturen von mehr als 400°C unter Abspaltung von Wasser zum Aluminiumoxid umgewandelt werden. Bei weiterer Temperaturbehandlung im Bereich zwischen 800°C und 1300°C kann die Kristallstruktur des Aluminiumoxides gezielt eingestellt werden. So wandelt sich beispielsweise γ-Al2O3 bei Erhitzung auf Temperaturen größer 800°C in α-Al2O3 um.
  • Erfindungsgemäß ist es selbstverständlich auch möglich, eine Temperaturbehandlung (Tempern) der in Schritt (a) erhaltenen metallischen Partikel bzw. des metallischen Pulvers und/oder der in dem optionalen Schritt (b) erhaltenen verformten metallischen Partikel bzw. metallischen Pulvers zusätzlich oder alternativ zur Temperaturbehandlung (Tempern) der in Schritt (c) erhaltenen metalloxidischen Partikel bzw. metalloxidischen Pulvers durchzuführen.
  • Neben der Umsetzung in einer Flüssigphase oder Flüssigkeit kann die Oxidation auch durch Gasphasenoxidation, beispielsweise durch direktes Verbrennen des metallischen Pulvers oder Metallpulvers erfolgen. In diesem Fall wird das metallische Pulver oder Metallpulver durch Zuführung von Energie und von oxidierendem Gas verbrannt. Dies kann erfolgen, in dem das metallische Pulver oder Metallpulver in einen Reaktor gefördert wird, in dem das metallische Pulver oder Metallpulver mit einem oxidierenden Gas, z. B. Luft oder Sauerstoff, gemischt und durch Energieeintrag oxidiert wird. Die Förderung kann mechanisch, mittels einer Pulverdosiereinrichtung, manuell oder bevorzugt mittels eines Gasstromes, der beispielsweise unter Verwendung eines Gases wie Stickstoff, Argon, Sauerstoff, etc. oder auch eines Gasgemisches erfolgen.
  • Der Energieeintrag in Form von Wärme kann insbesondere durch einen Brenner, z. B. einen Gas-Brennstoff-Brenner oder einen reinen Gasbrenner, durch einen Heißwandreaktor, durch eine Plasmaquelle oder durch einen Lichtbogen erfolgen. Bevorzugt erfolgt der Eintrag durch einen Brenner, besonders bevorzugt durch einen Brenner, der Wasserstoff als Energielieferant nutzt. Die Temperatur während der Oxidation kann zwischen 500°C und 5.000°C, vorzugsweise zwischen 1.000 und 2.500°C, liegen. Die jeweilige Temperatur wird in Abhängigkeit des zu oxidierenden Metalls und der Produktionsleistung gewählt. Die Parameter werden so eingestellt, dass die Oxidation des Metalls während der Verweilzeit im Reaktor vorzugsweise nahezu vollständig ist, d. h. das der Anteil an Metall in der Oxidationsstufe null vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% und äußerst bevorzugt weniger als 0,25 Gew.-% beträgt. Nach der Oxidation kann das metalloxidische Pulver gesammelt werden. Diese Sammlung kann mit allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Sammlung mittels Filterung. Vor der Sammlung kann das metalloxidische Pulver optional abgekühlt werden, was beispielsweise in einem zugeführten Gas geschehen kann.
  • Nach den Schritten (a), optional (b) und (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein Pulver eines Metalloxides oder eine Suspension des Metalloxidpulvers in einer Flüssigkeit erhalten werden. Das nach dem Schritt (c) erhaltene metalloxidische Pulver weist eine Vielzahl von Vorteilen auf.
    • • Es ist kostengünstig herstellbar.
    • • Durch Wahl geeigneter Metalle als Edukte können hochreine (beispielsweise > 99,5 Gew.-% Gehalt an gewünschtem Metalloxid) oder verunreinigte Metalloxide (beispielsweise > 50 Gew.-% Gehalt an gewünschtem Metalloxid) oder gezielt dotierte Metalloxide erhalten werden. Es können auch metalloxidische Pulver mit metalloxidischen Partikeln, welche eine genau bestimmte Zusammensetzung haben, als Mischung aus mindestens zwei, drei, vier oder mehr verschiedenen metalloxidischen Pulvern oder Partikeln hergestellt werden. Darüber hinaus ist es möglich mehrere, vorzugsweise zwei, drei, vier oder mehrere metalloxidische Pulver, die jeweils über die Schritte (a), optional (b) und (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden, zu mischen.
    • • Das nach dem Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene metalloxidische Pulver weist vorzugsweise einen Partikeldurchmesser D50 zwischen 1 und 200 μm auf. Metalloxidische Pulver mit einer solchen Teilchengrößenverteilung eignen sich besonders für eine Zerkleinerung im Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • In dem Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das metalloxidische Pulver zerkleinert. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Zerkleinerung der Partikel in einer ausgewählten Flüssigkeit. Die Zerkleinerung erfolgt bei einer besonders bevorzugten Form durch Vermahlung in Mühlen. Insbesondere können Mühlen mit losen Mahlkörpern, vorzugsweise Mahlkugeln, verwendet werden, insbesondere Rührwerkskugelmühlen. Bei einer Zerkleinerung in derartigen Mühlen werden Mahlkörper verwendet, um die metalloxidischen Partikel zu zerkleinern. Dabei wird Energie durch ein mechanisches System auf die Mahlkörper, vorzugsweise Mahlkugeln übertragen. Durch Stoß mit den Partikeln wird die Energie der Mahlkörper, vorzugsweise Mahlkugeln, zu einem bestimmten Anteil auf die metalloxidischen Partikel übertragen. Wenn die übertragene Energie ausreichend ist, kommt es zum Zerbrechen der metalloxidischen Partikel.
  • Eine Schwierigkeit bei der Konstruktion derartiger Mühlen stellt die Abtrennung der Mahlkörper, vorzugsweise Mahlkugeln, vom Mahlgut dar. Dies wird regelmäßig dadurch gelöst, dass der Mahlraum der Mühle derart gestaltet ist, dass nur das Mahlgut, nicht aber die Mahlkörper aus dem Mahlraum gelangen können. Dies geschieht meist, indem ein mechanisches Trennsystem, in dem Mahlraum vorhanden ist, welches nur für das Mahlgut, nicht aber für die Mahlkörper durchlässig ist, verwendet wird. Solche Trennsysteme trennen dabei meist nach der Größe. Somit ist das Trennsystem derart gestaltet, dass es Öffnungen enthält, die kleiner als der kleinste Durchmesser der Mahlkörper, aber größer als der größte Durchmesser des Mahlgutes sind. Auf diese Weise können die Mahlkörper die Mühle nicht verlassen.
  • Für die Zerkleinerung eines Pulvers in Größenordnungen von kleiner als 100 nm müssen sehr kleine Kugeln verwendet werden. Nach einer einfachen dem Fachmann bekannten Regel darf der Durchmesser der Mahlkörper, vorzugsweise Mahlkugeln, nicht mehr als das Tausendfache des gewünschten Partikeldurchmessers betragen. Gemäß dieser Regel können Partikel mit einem Durchmesser von 50 nm mit Mahlkörpern, vorzugsweise Mahlkugeln, mit einem Durchmesser von 50 μm hergestellt werden. Da es sich nur um eine empirisch abgeleitete Regel handelt, sind Abweichungen nach oben und nach unten möglich.
  • Demnach existiert eine maximale Größe der Mahlkörper, welche bei der Zerkleinerung verwendet werden kann. Diese maximale Mahlkörpergröße bestimmt auf zweifache Weise die maximale Partikelgröße des zu zerkleinernden Pulver. Zum einen bestimmt die maximale Mahlkörpergröße eine charakteristische Größe des für die Abtrennung der Mahlkörper notwendigen Trennsystems. Als Trennsystem können beispielsweise sogenannte Siebpatronen eingesetzt werden. Diese weisen eine charakteristische Lückengröße auf. Material mit einer Teilchengröße unterhalb dieser Lückengröße kann dabei die Siebpatrone passieren, während Material mit einer größeren Teilchengröße die Siebpatrone nicht passieren kann. Die Lückengröße muss nach einer dem Fachmann bekannten Schätzregel mindestens ein Drittel der Größe der Mahlkörper betragen. Demnach darf das zu zerkleinernde Pulver ebenfalls maximal diese Teilchengröße aufweisen, da ansonsten auch das Pulver im Mahlraum festgehalten wird, was zu einem Verstopfen der Mühle führen würde.
  • Zum anderen ist die maximale Energie, die durch einen Mahlkörper übertragen werden kann begrenzt. Die übertragbare Energie BE (BE: Beanspruchungsenergie) kann mittels der folgenden Gleichung berechnet werden. BE = (Mahlkörperduchmesser [m])3·Dichte_Mahlkörper [kg/m3]·(Umfangsgeschwindigkeit [m/s])2
  • Die Umfangsgeschwindigkeit bezeichnet dabei die Geschwindigkeit des mechanischen Bauteils, welches die Energie auf die Mahlkörper, vorzugsweise Mahlkugeln, überträgt. Bei konstanter Umfangsgeschwindigkeit und konstanter Dichte der Mahlkörper ist die Beanspruchungsenergie eine Funktion der Mahlkörpergröße. Zur Zerkleinerung eines metalloxidischen Partikels muss jeweils eine gewisse Mindestenergie aufgebracht werden. Demnach kann mit einer bestimmten Mahlkörpergröße nur eine bestimmte maximale metalloxidische Partikelgröße zerkleinert werden.
  • Aus diesen Gründen ist die maximale Teilchengröße der zu zerkleinernden metalloxidischen Partikeln festgelegt, wenn diese bis auf eine bestimmte Maximalteilchengröße zerkleinert werden sollen. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen eignen sich insbesondere metalloxidische Partikel mit einer Teilchengröße zwischen 1 μm und 200 μm, vorzugsweise 5 bis 100 μm, wobei mindestens eine Dimension der metalloxidischen Partikel in dieser Größenordnung vorliegt.
  • Es hat sich nun überraschender Weise gezeigt, dass bei der Herstellung von Dispersionen mit metalloxidischen Nanopartikeln nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die metalloxidischen Partikel vor der Zerkleinerung in einer Partikelgröße vorliegen, welche für den Zerkleinerungsprozess ideal ist. Es hat sich zusätzlich gezeigt, dass die Herstellung von Dispersionen mit metalloxidischen Nanopartikeln durch das Verfahren überraschenderweise energetisch und kostenmäßig äußerst vorteilhaft erfolgt.
  • Durch den Zerstäubungsschritt (a), vorzugsweise durch Verdüsung, können metallische Pulver oder Metallpulver mit einer mittleren Partikelgröße D50 zwischen 1 μm und 100 μm energetisch günstig hergestellt werden. Der anschließende Oxidationsschritt (c) benötigt ebenfalls nur wenig Energie, da es sich um eine exotherme Reaktion handelt. Zusätzlich wird durch den Einbau von Sauerstoff die Masse der Teilchen gesteigert, so dass die zugeführte Energie vernachlässigt werden kann, wenn diese auf eine bestimmte Masse oxidiertes Metallpulver bezogen wird.
  • Bei der Herstellung von Dispersionen über Gasphasenprozesse im Stand der Technik werden ebenfalls zunächst Metalloxide hergestellt. Da das Metall während des Prozesses jedoch verdampft werden muss, wird wesentlich mehr Energie benötigt als bei der Zerstäubung, beispielsweise einer Verdüsung, einer Metallschmelze. Da das hierbei entstehende metalloxidische Pulver nicht direkt in eine Dispersion überführt werden kann, muss auch bei diesen Verfahren eine anschließende Dispergierung unter Energieeintrag erfolgen. Zwar liegen bei den Verfahren ebenfalls metalloxidische Pulver mit Partikel in einer Größenordnung kleiner 200 μm vor, jedoch sind diese aggregiert, so dass für die Dispergierung zusätzlich erhebliche Energie eingebracht werden muss.
  • Im Vergleich zu Flüssigphasensynthesen aus dem Stand der Technik weist das erfindungsgemäße Verfahren die Vorteile auf, dass die Ausgangsmaterialien deutlich günstiger sind, die erzielbare Konzentration deutlich höher ist und das erfindungsgemäße Verfahren deutlich einfacher in einen industriellen Maßstab überführt werden kann. So müssen bei Flüssigphasensynthesen meist reine Metallsalze eingesetzt werden, welche dann mit einem entsprechenden Fällungsmittel vermischt werden, wodurch es zur Fällung von Nanopartikeln kommt. Diese Metallsalze sind im Vergleich zu den reinen Metallen deutlich teurer, da sie regelmäßig durch chemische Umwandlung von Metallen hergestellt werden.
  • So wird beispielsweise das für die Fällung von Aluminiumhydroxidnanopartikeln notwendige Aluminiumchlorid durch die Reaktion von Aluminium mit Salzsäure gewonnen. Die durch Fällungsprozesse erzielbare Konzentration an Nanopartikeln, bezogen auf die Gesamtmasse des Reaktionsproduktes, ist beschränkt, da zum einen die Löslichkeit der Ausgangsmaterialien in Flüssigkeiten eingeschränkt ist, und zum anderen zu hohe Fällungsgeschwindigkeiten zu größeren Partikeln führen würden. So beträgt die Konzentration an Aluminiumchlorid bei der Fällung von Aluminiumhydroxid typischerweise 1 mol/l oder weniger, was einem Feststoffanteil von 13 Gew.-% oder weniger entspricht. Weiterhin ist es für die Herstellung von Nanopartikeln durch Fällungsreaktionen sehr wichtig, die fluiddynamischen Parameter genau zu definieren. Insbesondere muss die Rührgeschwindigkeit bzw. die Flüssigkeitsgeschwindigkeit gezielt eingestellt werden. Durch diese Bewegung der Flüssigkeit wird eine nahezu gleiche räumliche Verteilung der chemischen Spezies in der Lösung angestrebt, d. h. es sollen Konzentrationsgradienten vermieden werden. In größeren Reaktoren ist diese Gleichverteilung jedoch fast nicht oder nur durch immensen Aufwand zu erreichen. Daher werden zunehmend Mikroreaktoren für die Synthese verwendet, welche jedoch den Nachteil stark eingeschränkter Produktionsleistung haben. Die Übertragung von Fällungsverfahren in einen industriellen Produktionsmaßstab ist demnach schwierig.
  • Derartige Schwierigkeiten bestehen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise nicht. Die Verfahrensschritte (a) und (c) zur Herstellung des oxidierten Metallpulvers sind sowohl kostengünstig als auch gut skalierbar. Beides gilt auch für den Schritt (d) der sich anschließenden Zerkleinerung.
  • Bei einer besonders bevorzugten Ausgestaltung des Zerkleinerungsschritts (d) wird die in einer Rührwerkskugelmühle verwendete Energie mittels eines mechanischen Aufbaus auf die zu zerkleinernden metalloxidischen Partikel übertragen. Meist erfolgt diese Energieübertragung, indem durch Energie ein Motor angetrieben wird, welcher über eine Welle, die auch als Rotor bezeichnet wird, Energie auf Bauteile überträgt, welche durch direkten oder indirekten Kontakt die Energie auf die losen Mahlkörper, vorzugsweise Mahlkugeln, übertragen. Bei diesen Bauteilen kann es sich um Scheiben, Loch- oder Schlitzscheiben, um Stifte oder andere dem Fachmann bekannte Bauteile handeln. Auch die Geometrie des Rotors kann unterschiedliche dem Fachmann bekannte Ausgestaltungen aufweisen. Bevorzugt ist diese Geometrie in einer Weise optimiert, dass sie zum einen den Energieübertrag und zum anderen die Abtrennung der Mahlkörper begünstigt. Der Mahlraum, der auch als Stator bezeichnet wird, kann ebenfalls unterschiedliche Geometrien aufweisen, die ebenso für die beschriebenen Funktionen optimiert sein können.
  • Rotor und Stator, d. h. das Rotor-Stator-System, können prinzipiell aus jedem Material gefertigt sein. Insbesondere eignen sich Materialien, die eine ausreichende chemische und mechanische Beständigkeit bei dem Zerkleinerungsschritt aufweisen. Insbesondere eignen sich Metalle, Keramiken, Kunststoffe und Hartmetalle für die Fertigung. Bevorzugt ist der Stator zumindest in den Bereichen, in dem er mit den metalloxidischen Partikeln und den Mahlkörpern in Kontakt kommt, aus Aluminiumoxid, Siliziumcarbid oder Zirkonoxid gefertigt oder mit diesen Materialien ausgekleidet. Der Rotor ist bevorzugt ebenfalls aus einem dieser Materialien oder aus Polyurethan, Polyamid oder Polyethylen gefertigt oder mit diesen Materialien ausgekleidet. Es ist selbstverständlich möglich, dass nicht der gesamte Rotor bzw. Stator aus den genannten Materialien gefertigt ist, sondern dass ausschließlich die jeweils das die metalloxidischen Partikel und die Mahlkörper berührenden Oberflächen zumindest mit einem dieser Materialien versehen oder beschichtet ist. Vorteilhafterweise bestehen Rotor und Stator aus dem gleichen Material wie die zu vermahlenden Metalloxid-Partikel, da in diesem Fall ein möglicherweise auftretender Abrieb nicht das Produkt, die metalloxidischen Nanopartikel, verunreinigt.
  • Während der Vermahlung wird der Stator und/oder der Rotor bei einer besonders bevorzugten Verfahrensvariante aktiv gekühlt, um die durch die Reibung entstehende Wärme aus dem Rotor-Stator-System abzuführen. Die Kühlung kann z. B. durch die Verwendung eines Stators mit Doppelmantelaufbau geschehen, wobei durch den Doppelmantel Kühlwasser geführt wird. Die von dem Kühlwasser aufgenommene Wärme wird kann diesem wiederum durch einen Umlaufkühler (z. B. Fa. Lauda, Deutschland) entzogen werden.
  • Die Geschwindigkeit, mit der sich der Rotor dreht, wird regelmäßig bezogen auf den Außendurchmesser des energieübertragenden Bauteils, beispielsweise einer Scheibe, angegeben. Diese Geschwindigkeit wird auch als Rührerumfangsgeschwindigkeit oder ”tip-speed” bezeichnet. Diese Geschwindigkeit beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Verfahrensschritt (d) zwischen 1 und 25 m/s. Als Mahlkörper werden bevorzugt Kugeln aus Keramik, Metall oder einem Metalloxid verwendet. Vorzugsweise bestehen die Kugeln aus Edelstahl, Zirkonoxid, Glas oder Aluminiumoxid. Bei einer weiteren bevorzugten Variante bestehen die Kugeln aus einem dotierten Material, z. B. mit Yttrium dotierte Zirkonoxidkugel. Vorteilhafterweise bestehen die Kugeln aus dem gleichen Material wie die zu vermahlenden metalloxidischen Partikel, da in diesem Fall ein möglicherweise auftretender Abrieb nicht die metalloxidischen Partikel verunreinigt.
  • Die metalloxidischen Partikel werden während der Zerkleinerung besonders bevorzugt im Kreislauf durch die Mühle gefördert (Kreisfahrweise). Dabei kann auch ein Vorlagenbehälter, in welchem die metalloxidischen Partikel gerührt werden können, in den Kreislauf integriert sein. Bei einer bevorzugten Variante wird dieser Vorlagenbehälter ebenfalls aktiv gekühlt, um die Wärmeabfuhr zu verbessern.
  • Der Mahlrauminhalt der verwendeten Kugelmühle kann zwischen 0,5 Liter und 10000 Liter betragen. Derartige Mühlen sind kommerziell von verschiedenen Anbietern erhältlich.
  • Während der Vermahlung nimmt der Primärpartikeldurchmesser der metalloxidischen Partikel ab. Daher steigt die Zahl der metalloxidischen Partikel und die spezifische Oberfläche, die in [m2/g] angegeben werden kann, an. Zur Verhinderung der Bildung von Agglomeraten werden vorzugsweise Additive zugegeben, welche eine Agglomeration verhindern. Diese Additive können die Dispersion über elektrostatische, sterische oder elektrosterische Mechanismen stabilisieren. Mit „Additiv” wird erfindungsgemäß wenigstens ein Additiv gemeint. Bei dem Additiv kann es sich mithin auch um eine Additivmischung handeln. Die Zugabe des Additivs oder der Additivmischung kann vor oder während der Vermahlung in einer oder mehreren Portionen erfolgen. Wenn mehrere Additive zugegeben werden, können diese als Gemisch gleichzeitig oder in verschiedenen Anteilen portionsweise zugegeben werden. Die Menge an Additiv, bezogen auf das Gewicht der Gesamtdispersion, kann 0,1 Gew.-% bis 60 Gew.-% betragen. Bevorzugt beträgt die Additivmenge 0,5 Gew.-% bis 50 Gew.-%. Die Menge kann auch auf die Menge an metalloxidischen Partikeln bezogen sein. In diesem Fall beträgt die Additivmenge vorzugsweise 2 Gew.-% bis 500 Gew.-%, bevorzugt 3 Gew.-% bis 400 Gew.-%.
  • Bei den Additiven kann es sich um Substanzen handeln, welche mit den metalloxidischen Partikeln eine dauerhafte oder temporäre Bindung eingehen. Insbesondere können das Additiv oder die Additive über chemische oder physikalische Bindungen an die metalloxidische Partikeloberfläche angebunden sein. Dabei können sich chemische Bindungen zwischen der metalloxidischen Partikeloberfläche oder aktiven Gruppen auf der Oberfläche der metalloxidischen Partikel ausbilden. Das Additiv oder die Additive können auch über physikalische Bindungen wie Physisorption gebunden sein oder in möglicherweise vorhandenen Poren der Metalloxidteilchen absorptiv gebunden werden. Die Anbindung des Additivs oder der Additive kann auch über van-der-Waals oder elektrostatische Kräfte erfolgen. Bevorzugt bestehen das Additiv oder die Additive aus einem Grundkörper und aktiven Gruppen. Die aktiven Gruppen können endständig an dem Additiv oder über den gesamten Grundkörper verteilt angeordnet sein. Die Zahl der aktiven Gruppen beträgt vorzugsweise mindestens eins. Es können aber auch zwei, drei oder mehr aktive Gruppen vorhanden sein. Die aktiven Gruppen können zum einen für eine gute Anbindung des Additivs an die metalloxidische Oberfläche dienen und zum anderen eine gute Verträglichkeit des Additivs mit der umgebenen Flüssigkeit gewährleisten. Beispiele für derartige aktive Gruppen sind Säuregruppen, Amingruppen, Hydroxygruppen, Schwefelgruppen, Amidgruppen, Imidgruppen oder Phosphorgruppen.
  • Der Grundkörper des Additivs kann entweder ohne Funktion sein, eine gute Verträglichkeit mit den metalloxidischen Partikeln gewährleisten, eine gute Verträglichkeit mit der umgebenden Flüssigkeit gewährleisten oder eine gewisse molekulare Länge aufweisen, welche für eine Stabilisierung hilfreich ist. Der Grundkörper kann auch ein Rückgrat aus Alkylketten oder Siloxanketten aufweisen, die vorzugsweise ein Molekulargewicht aus einem Bereich von 200 bis 200000 g/mol, vorzugsweise 501 bis 100000 g/mol aufweisen. Grundsätzlich kann das Additiv jegliche chemische Struktur aufweisen. Das Additiv kann ein Molekulargewicht zwischen 200 und 200000 g/mol aufweisen. Bevorzugt weist das Additiv ein Molekulargewicht zwischen 501 und 100000 g/mol und besonders bevorzugt zwischen 700 und 90000 g/mol auf. Bei dem Additiv kann es sich um Salze, Tenside, Oligomere oder Polymere, bei denen das Rückgrat vorzugsweise Alkylketten oder Siloxanketten aufweist, handeln. Bevorzugt handelt es sich um Polymere oder Blockpolymere mit feststoffaffinen Gruppen.
  • Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung liegt der Partikeldurchmesser D90 der metalloxidischen Partikel bzw. des metalloxidischen Pulvers in der über das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Dispersion in einem Bereich von 1 nm bis 300 nm, vorzugsweise von 5 nm bis 250 nm, noch weiter bevorzugt von 10 nm bis 200 nm, noch weiter bevorzugt von 20 nm bis 150 nm, noch weiter bevorzugt von 30 nm bis 100 nm. Als sehr geeignet hat sich auch ein Partikeldurchmesser D90 aus einem Bereich von 40 nm bis 80 nm erwiesen.
  • Nach der Vermahlung erfolgt optional eine Konzentrierung der Dispersion bis zum gewünschten Feststoffgehalt. Diese Konzentrierung kann nach jeder dem Fachmann bekannten Technik erfolgen, z. B. durch Abtrennung des Flüssigphase oder Flüssigkeit, beispielsweise durch Vakuumverdampfung, Querstromfiltration, kontinuierliche bzw. diskontinuierliche Zentrifugation, Filtration oder durch Erhöhung des Gehaltes an metalloxidischen Partikeln.
  • Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird des weiteren auch durch eine über das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Dispersion gelöst.
  • Die erfindungsgemäße Dispersion ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass die metalloxidischen Partikel in der Dispersion homogen und im wesentlichen nicht aggregierter Form verteilt vorliegen. Vorzugsweise liegen wenigstens 95 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 98 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 99 Gew.-%, noch weiter bevorzugt wenigstens 99,5 Gew.-% der metalloxidischen Partikel in nicht aggregierter Form vor. Die erfindungsgemäße Dispersion ist des weiteren vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass der Grad der Aggregation um nicht mehr als 2 Gew.-%/Monat Lagerzeit bei 20°C, vorzugsweise um nicht mehr als 1 Gew.-%/Monat Lagerzeit bei 20°C, weiter bevorzugt um nicht mehr als 0,5 Gew.-%/Monat Lagerzeit bei 20°C, zunimmt.
  • Gemäß einer äußerst bevorzugten Variante nimmt der Grad der Aggregation um nicht mehr als 0,1 Gew.-%/Monat Lagerzeit bei 20°C zu.
  • Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung werden die metalloxidischen Partikel weitgehend durch die sterische Wirkung des Additivs stabilsiert. In diesem Fall liegt der Betrag des Zetapotentials unterhalb von 30 mV und weiter bevorzugt unterhalb von 15 mV.
  • Gemäß einer weiter bevorzugten Weiterbildung der Erfindung werden die metalloxidischen Partikel weitgehend durch den elektrostatischen und/oder elektrosterischen Stabisierungsmechanismus in der Dispersion stabilisert. Hierbei liegt der Betrag des Zetapotentials der in der Dispersion enthaltenen metalloxidischen Partikel bei pH 6,5 bis 9,5 in einem Bereich von 20 bis 150 mV, vorzugsweise 30 mV bis 100 mV, wobei der mittlere Partikeldurchmesser vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 300 nm, bevorzugt von 30 bis 100 nm liegt.
  • Die über das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche erfindungsgemäße Dispersion eignet sich insbesondere zur Verwendung als Hilfsstoff für kratzfeste Lacke, als UV-Absorber in Lacken, Kosmetika, Kunststoffen oder Druckfarben.
  • Aluminiumoxiddispersionen, insbesondere α-Al2O3 (Korund), können als Schleifmittel verwendet werden.
  • ZnO-Dispersionen können als transparente, leitfähige Beschichtungen verwendet werden.
  • Abbildungen
  • zeigt eine schematische Darstellung des Ablaufs des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Dispersion.
  • zeigt die Teilchengröße und das Zetapotential eines verformten und oxidierten Aluminiumpulvers als Funktion des pH-Wertes, gemessen mit Ultraschallspektroskopie.
  • zeigt ein XRD Spektrum eines verformten und oxidierten Aluminiumpulvers.
  • zeigt die Teilchengröße und das Zetapotential eines verformten, oxidierten und anschließend temperaturbehandelten Aluminiumpulvers als Funktion des pH-Wertes gemessen mit Ultraschallspektroskopie.
  • zeigt ein XRD Spektrum eines verformten, oxidierten und anschließend temperaturbehandelten Aluminiumpulvers.
  • zeigt den Verlauf der Partikelgröße und des Zetapotentials bei der Vermahlung eines verformten und oxidierten Aluminiumpulvers bei pH = 5.
  • zeigt eine REM Aufnahme nach der Vermahlung eines verformten und oxidierten Aluminiumpulvers bei pH = 5.
  • zeigt das XRD-Spektrum des in dem erfindungsgemäßen Beispiel 2 nach der Oxidation erhaltenen Zinkoxidpulvers.
  • zeigt das UV/Vis-Spektrum der in dem erfindungsgemäßen Beispiel 2 nach der Zerkleinerung mit Additiv erhaltenen Dispersion.
  • Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen lediglich die Erfindung, ohne diese jedoch zu beschränken.
  • Erfindungsgemäßes Beispiel 1 (Aluminiumoxid):
  • Herstellung einer Dispersion von oxidiertem Aluminiumpulver in Wasser. Der Prozessablauf ist schematisch in wiedergegeben.
  • a) Verdüsung:
  • In einem Induktionstiegelofen (Fa. Induga, Köln, Deutschland) werden ca. 2,5 to Aluminiumbarren (Metall) kontinuierlich eingebracht und geschmolzen. Im sogenannten Vorherd liegt die Aluminiumschmelze bei einer Temperatur von etwa 720°C flüssig vor. Mehrere Düsen, die nach einem Injektorprinzip arbeiten, tauchen in die Schmelze ein und verdüsen die Aluminiumschmelze vertikal nach oben. Das Verdüsungsgas wird in Kompressoren (Fa. Kaeser, Coburg, Deutschland) bis auf 20 bar verdichtet und in Gaserhitzern bis auf etwa 700°C erhitzt. Der nach der Zerstäubung/Verdüsung entstehende Aluminiumgrieß erstarrt und erkaltet im Fluge. Der Induktionsofen ist in eine geschlossene Anlage integriert. Die Verdüsung erfolgt unter Inertgas (Stickstoff). Die Abscheidung des Aluminiumgrieß (A) erfolgt zuerst in einem Zyklon, wobei der dort abgeschiedene pulverförmige Aluminiumgrieß einen D50 von 14–17 μm aufweist. Zur weiteren Abscheidung dient in Folge ein Multizyklon, wobei der in diesem abgeschiedene pulverförmige Aluminiumgrieß einen D50 von 2,3–2,8 μm aufweist. Die Gas-Feststoff-Trennung erfolgt in einem Filter (Fa. Alpine, Thailand) mit Metallelementen (Fa. Pall). Hierbei wird als feinste Fraktion ein Aluminiumgrieß mit einem d10 von 0,7 μm, einem d50 von 1,9 μm und einem d90 von 3,8 μm gewonnen.
  • b) Vermahlung:
  • In einer Topfmühle (Länge: 32 cm, Breite: 19 cm) werden 4 kg Glaskugeln (Durchmesser: 2 mm), 75 g feinster Aluminiumgrieß (A) aus a), 200 g Testbenzin und 3,75 g Ölsäure aufgegeben. Anschließend wird 15 h lang bei 58 U/min vermahlen. Das Produkt wird durch Spülen mit Testbenzin von den Mahlkugeln getrennt und anschließend in einer Nasssiebung auf einem 25 μm-Sieb durchgesiebt. Das Feinkorn wird über einer Nutsche weitgehend von Testbenzin befreit (ca. 80% Feststoffanteil).
  • c) Oxidation:
  • In einem 5 L Glasreaktor werden 300 g eines wie unter b) beschriebenen verformten Aluminiumpulvers in 1000 ml Isopropanol (VWR, Deutschland) durch Rühren mit einem Propellerrührer dispergiert. Die Suspension wird auf 78°C erhitzt. Anschließend werden 5 g einer 25 Gew.-% Ammoniaklösung (VWR, Deutschland) zugegeben. Nach kurzer Zeit kann eine starke Gasentwicklung beobachtet werden. Drei Stunden nach der ersten Ammoniakzugabe werden weitere 5 g 25 Gew.-% Ammoniaklösung zugegeben. Nach weiteren drei Stunden werden wiederum 5 g 25 Gew.-% Ammoniaklösung zugegeben. Die Suspension wird über Nacht weiter gerührt. Am nächsten Morgen wird der Feststoff mittels einer Nutsche abgetrennt und im Vakuumtrockenschrank für 48 h bei 50°C getrocknet. Es wird ein weißes Pulver erhalten (B). Dieses Pulver wurde anschließend charakterisiert. Zunächst wurde die Teilchengröße und das Zetapotential als Funktion des pH-Wertes untersucht. Die pH-Wert Einstellung erfolgte mittels 1,0 M NaOH bzw. 1,0 M HCl. Die Ergebnisse sind in dargestellt. Bei niedrigem als auch bei hohem pH Wert zeigt das Zetapotential ein Maximum und der Partikeldurchmesser ein Minimum. Eine XRD Analyse des Materials ist in gezeigt. Aus dieser kann eine Zusammensetzung von ca. 33 Gew.-% Böhmit (AlOOH) und 67 Gew.-% Gibbsit (Al(OH)3) abgeleitet werden.
  • d) Temperaturbehandlung:
  • 500 g eines nach c) hergestellten Materials wurden für 10 Minuten in einem Drehrohrofen (Nabertherm, Deutschland) auf 1100°C erhitzt. Es wurden 335 g eines weißen Pulvers erhalten. Dieses wurde wie beschrieben untersucht. Die Ergebnisse sind in und gezeigt. Im Unterschied zu dem unkalzinierten Material ist der Teilchendurchmesser etwas größer und das Zetapotential im gesamten pH Bereich positiv. Die XRD Analyse zeigt theta-Al2O3.
  • e) Zerkleinerung, pH stabilisiert:
  • 200 g des nach c) hergestellten Materials und 800 g destilliertes Wasser wurden mittels magnetischem Rühren gemischt. Diese Suspension wurde in einer Rührwerkskugelmühle (Dynomill Pilot A, Willy A. Bachofen, Schweiz) mit stabilisierten Zirkoniumoxidkugeln (Durchmesser: 0,6 bis 0,8 mm) vermahlen. Während der Vermahlung wurde der pH Wert mittels Zugabe von Salpetersäure bei pH = 5 konstant gehalten. Der Vermahlungsfortschritt wurde mittels Ultraschallspektroskopie (DT1200, Quantachrome, Deutschland) und dynamischer Lichtstreuung (DLS) (ZetaSizer Nano, Malvern, Deutschland) analysiert. Die Ergebnisse sind in dargestellt. Es wurde eine Dispersion (Dispersion) mit Partikeln kleiner 100 nm erzeugt (DT1200: 30 nm, ZetaSizer 70 nm). Diese Partikelgröße konnte auch durch REM Aufnahmen bestätigt werden ( ). Die Dispersion war ohne Zusatz von Additiven über mehrere Monate lagerstabil.
  • Erfindungsgemäßes Beispiel 2 (Zinkoxid):
  • Der Prozessablauf ist in wiedergegeben.
  • f) Verdüsung:
  • In einem Induktionstiegelofen (Fa. Induga, Ofeninhalt ca. 2,5 to) wurden Zinkbarren (Metall) kontinuierlich eingebracht und aufgeschmolzen. Im sogenannten Vorherd lag die Zinkschmelze bei einer Temperatur von etwa 790°C flüssig vor. Das flüssige Zink trat aus einer Düse aus dem Ofen aus und traf auf eine rotierende Kupferscheibe, welche gekühlt wurde. Der auftreffende Zinkstrom erkaltet und bildet Zinkgries. Der Induktionsofen war in einer geschlossenen Anlage integriert. Die Zerstäubung erfolgte unter Inertgas (Stickstoff). Die Abscheidung des Zinkgrießes (A) erfolgte zuerst in einem Zyklon, wobei der dort abgeschiedene pulverförmige Zinkgrieß einen d50 von 25–38 μm aufwies. Zur weiteren Abscheidung diente in Folge ein Multizyklon, wobei der in diesem abgeschiedene pulverförmige Grieß einen d50 von 17–22 μm aufwies. Die Gas-Feststoff-Trennung erfolgte in einem Filter (Fa. Alpine) mit Metallelementen (Fa. Pall).
  • g) Vermahlung:
  • In einer Topfmühle (Länge: 32 cm, Breite: 19 cm) wurden 4 kg Stahlkugeln (Durchmesser: 8 mm), 75 g (A) aus a), 100 g Testbenzin und 5 g Ölsäure aufgegeben. Anschließend wurde 12 h lang bei 58 U/min vermahlen. Das Produkt wurde durch Spülen mit Testbenzin von den Mahlkugeln getrennt und anschließend in einer Nasssiebung auf einem 25 μm-Sieb durchgesiebt. Das Feinkorn wurde über einer Nutsche weitgehend von Testbenzin befreit (ca. 80% Feststoffanteil).
  • h) Oxidation:
  • In einem 5 L Glasreaktor wurden 300 g eines wie unter b) beschriebenen verformten Zinkpulvers in 1000 ml Isopropanol (VWR, Deutschland) durch Rühren mit einem Propellerrührer dispergiert. Die Suspension wurde auf 78°C erhitzt. Anschließend wurden 5 g einer 25%-igen Ammoniaklösung (VWR, Deutschland) zugegeben. Nach kurzer Zeit konnte eine Gasentwicklung beobachtet werden. Drei Stunden nach der ersten Ammoniakzugabe wurden weitere 5 g Ammoniaklösung zugegeben. Nach weiteren drei Stunden wurden wiederum 5 g Ammoniaklösung zugegeben. Die Suspension wurde über Nacht weiter gerührt. Am nächsten Morgen wurde der Feststoff mittels einer Nutsche abgetrennt und im Vakuumtrockenschrank für 48 h bei 50°C getrocknet.
  • Es wurde ein grau-weißes Pulver erhalten (B). Dieses Pulver wurde anschließend mittels XRD Analyse charakterisiert. kann entnommen werden, dass das Zinkpulver während der Reaktion zu Zinkoxid umgesetzt wurde. Es sind deutlich die aus der Literatur für Zinkoxid bekannten Reflexe sichtbar. Insbesondere bestätigen der Reflex bei 48°, die Reflexe bei 65–70°C und die Reflexe größer 75°, dass es sich um Zinkoxid und nicht um Zinkhydroxid handelt, da letzteres diese Reflexe nicht aufweist.
  • i) Zerkleinerung mit Additiv:
  • 200 g des nach c) hergestellten Materials (B), 800 g Isopropanol (VWR, Deutschland) und 60 g Dapral GE202 (Italmatch Chemicals, Italien) wurden mittels magnetischem Rühren gemischt. Diese Suspension wurde in einer Rührwerkskugelmühle (Dynomill Pilot A, Willy A. Bachofen, Schweiz) mit stabilisierten Zirkonoxidkugeln (0,6 bis 0,8 mm) für 24 h vermahlen.
  • Eine Probe der erhaltenen Dispersion wurde mittels Elektronenmikroskopie (REM) untersucht. Die Untersuchungen wurden an einem Gerät Leo Supra 35 Gerät der Firma Zeiss durchgeführt. Es zeigt sich, dass die Partikelgröße der Zinkoxid Nanopartikel kleiner als 100 nm betrug. Die Dispersion war über mehrere Monate lagerstabil. Eine Probe des Dispersion wurde in einem UV/Vis-Spektrometer (Lambda 25, Perkin Elmer) untersucht. Der Feststoffgehalt der Probe betrug 0,01%. Das in gezeigte Spektrum zeigt deutlich die gute Transparenz im Bereich des visuellen Lichtes (400 nm bis 800 nm) sowie die gute Absorption von UV-Licht kleiner 400 nm.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - US 2003/0231992 [0010]
    • - WO 2006/071199 A1 [0011]
    • - WO 03/080515 A1 [0013]
    • - DE 102006025848 A1 [0015]
    • - US 2004/0258608 A1 [0016]
    • - US 2003/0032679 A1 [0017]
    • - DE 102004048230 A1 [0018]
    • - WO 2008/035996 A2 [0019]
    • - DE 10304849 A1 [0022]
    • - DE 102007062942 A1 [0053]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vierte Ausgabe, Band 21, Seite 464 (1982) [0012]
    • - Hollemann, Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 101. Auflage, de Gruyter Verlag, 1995 [0069]

Claims (10)

  1. Verfahren zum Herstellen einer Dispersion, die metalloxidische Nanopartikel in einer Flüssigphase enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren folgende Schritte umfasst: (a) Zerstäuben einer Metallschmelze unter Erhalt eines metallischen Pulvers, (b) optional Verformen des in Schritt (a) erhaltenen metallischen Pulvers, (c) Oxidieren des in Schritt (a) oder (b) erhaltenen metallischen Pulvers unter Erhalt eines metalloxidischen Pulvers, (d) Zerkleinern des in Schritt (c) erhaltenen metalloxidischen Pulvers in Gegenwart einer Flüssigphase unter Erhalt einer Dispersion, deren metalloxidischen Partikel eine Partikelgröße d90,Oxid von weniger als 300 nm aufweisen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt (a) erhaltene metallische Pulver in bezug auf die Partikelgröße klassiert wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt (a) oder (b) erhaltene metallische Pulver eine Partikelgröße mit einem d99,Metall von maximal 50 μm aufweist.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (c) die metallischen Partikel durch Gasphasenoxidation und/oder Flüssigphasenoxidation oxidiert werden.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt (c) erhaltene metalloxidische Pulver vor dem Zerkleinern in Schritt (d) in einer Flüssigphase dispergiert wird.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach den Schritten (a), (b) und/oder (c) die vorliegenden Partikel getempert werden.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mechanische Verformen in Schritt (b) durch Vermahlen, vorzugsweise in einer Mühle, erfolgt.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschmelze in Schritt (a) Metall, das aus der Gruppe, die aus Aluminium, Eisen, Kupfer, Magnesium, Zink, Zinn, Zirconium, Hafnium, Titan sowie Legierungen und Mischungen davon besteht, ausgewählt wird, enthält.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschmelze in Schritt (a) Metall, das aus der Gruppe, die aus Aluminium, Zink, Zinn, Titan, Eisen, Kupfer sowie Legierungen und Mischungen davon besteht, ausgewählt wird, enthält.
  10. Dispersion, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
DE102009037992A 2009-08-20 2009-08-20 Verfahren zur Herstellung von Dispersionen mit metalloxidischen Nanopartikeln und Dispersion Ceased DE102009037992A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009037992A DE102009037992A1 (de) 2009-08-20 2009-08-20 Verfahren zur Herstellung von Dispersionen mit metalloxidischen Nanopartikeln und Dispersion
PCT/EP2010/004874 WO2011020573A2 (de) 2009-08-20 2010-08-10 Verfahren zur herstellung von dispersionen mit metalloxidischen nanopartikeln und dispersion
EP10742442A EP2477942A2 (de) 2009-08-20 2010-08-10 Verfahren zur herstellung von dispersionen mit metalloxidischen nanopartikeln und dadurch hergestellte dispersion
US13/390,621 US20120156494A1 (en) 2009-08-20 2010-08-10 Method for producing dispersions having metal oxide nanoparticles and dispersions produced thereby

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009037992A DE102009037992A1 (de) 2009-08-20 2009-08-20 Verfahren zur Herstellung von Dispersionen mit metalloxidischen Nanopartikeln und Dispersion

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102009037992A1 true DE102009037992A1 (de) 2011-02-24

Family

ID=43471915

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102009037992A Ceased DE102009037992A1 (de) 2009-08-20 2009-08-20 Verfahren zur Herstellung von Dispersionen mit metalloxidischen Nanopartikeln und Dispersion

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20120156494A1 (de)
EP (1) EP2477942A2 (de)
DE (1) DE102009037992A1 (de)
WO (1) WO2011020573A2 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013030845A1 (en) * 2011-08-26 2013-03-07 Tata Consultancy Services Limited Nanofluids for heat transfer applications

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9321700B2 (en) 2011-08-04 2016-04-26 University Of Utah Research Foundation Production of nanoparticles using homogeneous milling and associated products
BE1021762B1 (fr) * 2013-12-18 2016-01-15 Societe Industrielle Liegeoise Des Oxydes Sa Composition d'additif de vulcanisation
JP6939025B2 (ja) * 2017-03-31 2021-09-22 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 光輝性呈色樹脂組成物、光輝性呈色物品およびその製造方法
US11583924B2 (en) * 2018-12-31 2023-02-21 Tata Consultancy Services Limited Synthesis of nano particles
WO2021049154A1 (ja) * 2019-09-11 2021-03-18 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物およびこれを用いた研磨方法
US10723927B1 (en) 2019-09-20 2020-07-28 Ht Materials Science (Ip) Limited Heat transfer mixture
US10723928B1 (en) 2019-09-20 2020-07-28 Ht Materials Science (Ip) Limited Heat transfer mixture
CN111299600A (zh) * 2020-03-09 2020-06-19 深圳市晶莱新材料科技有限公司 一种生产3d打印用工具钢粉末的方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1153228B (de) * 1958-01-17 1963-08-22 Kohlswa Jernverks Ab Verfahren und Vorrichtung zum Bearbeiten, insbesondere zum Zerkleinern oder Aufschliessen eines Materials
US20030032679A1 (en) 2001-06-20 2003-02-13 Cayton Roger H. Non-aqueous dispersion of nanocrystalline metal oxides
WO2003080515A1 (en) 2002-03-22 2003-10-02 Degussa Ag Nanoscale zinc oxide, process for its production and use
US20030231992A1 (en) 2002-06-17 2003-12-18 Sarkas Harry W. Process for preparing nanostructured materials of controlled surface chemistry
DE10304849A1 (de) 2003-02-06 2004-08-19 Institut für Neue Materialien gemeinnützige Gesellschaft mit beschränkter Haftung Chemomechanische Herstellung von Funktionskolloiden
US20040258608A1 (en) 2002-02-04 2004-12-23 Cayton Roger H. Stable dispersions of nanoparticles in aqueous media
DE102004048230A1 (de) 2004-10-04 2006-04-06 Institut für Neue Materialien Gemeinnützige GmbH Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln mit maßgeschneiderter Oberflächenchemie und entsprechenden Kolloiden
WO2006071199A1 (en) 2004-12-28 2006-07-06 Nanoscience Innovation Pte Ltd Nanostructured zinc oxide and a method of producing the same
DE102006025848A1 (de) 2006-03-29 2007-10-04 Byk-Chemie Gmbh Herstellung von Nanopartikeln, insbesondere Nanopartikelkompositen, ausgehend von Pulveragglomeraten
WO2008035996A2 (en) 2006-09-21 2008-03-27 Maciej Jan Pike-Biegunski Cristalline metalic nano- articles and colloids thereof
DE102007062942A1 (de) 2006-12-22 2008-06-26 Eckart Gmbh Dünne Aluminiumpigmente mit enger Dickenverteilung, Verfahren zur Herstellung derselben und Verwendung der Aluminiumpigmente

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4793853A (en) * 1988-02-09 1988-12-27 Kale Sadashiv S Apparatus and method for forming metal powders
US5125574A (en) * 1990-10-09 1992-06-30 Iowa State University Research Foundation Atomizing nozzle and process
EP1027927A3 (de) * 1995-12-01 2000-09-27 GE Bayer Silicones GmbH & Co. KG Katalysatoren auf Kupferbasis, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung und ein Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen
DE19803970C2 (de) * 1998-01-23 2003-05-15 Gerhart Haferkorn Autothermes Verfahren zur Herstellung hochreiner Metalloxide
US6398125B1 (en) * 2001-02-10 2002-06-04 Nanotek Instruments, Inc. Process and apparatus for the production of nanometer-sized powders
DE10204470C1 (de) * 2002-02-05 2003-08-14 Degussa Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Dispersionen
US7179526B2 (en) * 2002-08-02 2007-02-20 3M Innovative Properties Company Plasma spraying
US7140567B1 (en) * 2003-03-11 2006-11-28 Primet Precision Materials, Inc. Multi-carbide material manufacture and use as grinding media
US20060027484A1 (en) * 2004-08-05 2006-02-09 Leck Thomas J Fine particle dispersion compositions and uses thereof
EP2017310B1 (de) * 2007-07-17 2014-02-12 Eckart GmbH Tintenstrahldrucktinte mit Effektpigmenten aus dünnem Aluminium und entsprechendes Verfahren
EP2083052B1 (de) * 2007-12-28 2010-12-01 Eckart GmbH Pigmentzubereitung und Tintenstrahldrucktinte

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1153228B (de) * 1958-01-17 1963-08-22 Kohlswa Jernverks Ab Verfahren und Vorrichtung zum Bearbeiten, insbesondere zum Zerkleinern oder Aufschliessen eines Materials
US20030032679A1 (en) 2001-06-20 2003-02-13 Cayton Roger H. Non-aqueous dispersion of nanocrystalline metal oxides
US20040258608A1 (en) 2002-02-04 2004-12-23 Cayton Roger H. Stable dispersions of nanoparticles in aqueous media
WO2003080515A1 (en) 2002-03-22 2003-10-02 Degussa Ag Nanoscale zinc oxide, process for its production and use
US20030231992A1 (en) 2002-06-17 2003-12-18 Sarkas Harry W. Process for preparing nanostructured materials of controlled surface chemistry
DE10304849A1 (de) 2003-02-06 2004-08-19 Institut für Neue Materialien gemeinnützige Gesellschaft mit beschränkter Haftung Chemomechanische Herstellung von Funktionskolloiden
DE102004048230A1 (de) 2004-10-04 2006-04-06 Institut für Neue Materialien Gemeinnützige GmbH Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln mit maßgeschneiderter Oberflächenchemie und entsprechenden Kolloiden
WO2006071199A1 (en) 2004-12-28 2006-07-06 Nanoscience Innovation Pte Ltd Nanostructured zinc oxide and a method of producing the same
DE102006025848A1 (de) 2006-03-29 2007-10-04 Byk-Chemie Gmbh Herstellung von Nanopartikeln, insbesondere Nanopartikelkompositen, ausgehend von Pulveragglomeraten
WO2008035996A2 (en) 2006-09-21 2008-03-27 Maciej Jan Pike-Biegunski Cristalline metalic nano- articles and colloids thereof
DE102007062942A1 (de) 2006-12-22 2008-06-26 Eckart Gmbh Dünne Aluminiumpigmente mit enger Dickenverteilung, Verfahren zur Herstellung derselben und Verwendung der Aluminiumpigmente

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Hollemann, Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 101. Auflage, de Gruyter Verlag, 1995
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vierte Ausgabe, Band 21, Seite 464 (1982)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013030845A1 (en) * 2011-08-26 2013-03-07 Tata Consultancy Services Limited Nanofluids for heat transfer applications
US9937503B2 (en) 2011-08-26 2018-04-10 Tata Consultancy Services Limited Nanofluids for heat transfer applications

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011020573A3 (de) 2011-06-16
US20120156494A1 (en) 2012-06-21
EP2477942A2 (de) 2012-07-25
WO2011020573A2 (de) 2011-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102009037992A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dispersionen mit metalloxidischen Nanopartikeln und Dispersion
EP2229344B1 (de) Verfahren zur herstellung von lithiumeisenphosphat oder gemischten lithiumeisenübergangsmetallphosphaten
DE102005033393B4 (de) Verfahren zur Herstellung von nanokristallinem α-Al2O3
Kogej et al. Polyol mediated nano size zinc oxide and nanocomposites with poly (methyl methacrylate).
EP1907323B1 (de) Verfahren zur herstellung von nanopartikeln aus aluminiumoxid und oxiden von elementen der i. und ii. hauptgruppe des periodensystems
Wongwailikhit et al. The preparation of iron (III) oxide nanoparticles using W/O microemulsion
JP5979394B2 (ja) 球状ナノ粒子の製造方法
EP1931737A1 (de) Verfahren zur herstellung oberflächenmodifizierter nanopartikulärer metalloxide, metallhydroxide und/oder metalloxidhydroxide
EP2367762B1 (de) Nanopartikuläre titandioxid-partikel mit kristallinem kern, einer schale aus einem metalloxid und einer aussenhaut, die organische gruppen trägt, sowie verfahren zu deren herstellung
EP2686460A1 (de) Beschichtung sowie verfahren und vorrichtung zum beschichten
WO2007009646A1 (de) Nanokristalline sinterkörper auf basis von alpha-aluminiumoxid , ihre herstellungsverfahren sowie ihre verwendung
DE102005047807A1 (de) Modifizierte Nanopartikel
EP2129360A1 (de) Verfahren zur herstellung oberflächenmodifizierter nanopartikulärer metalloxide, metallhydroxide und/oder metalloxidhydroxide
WO2008041729A1 (fr) Procédé de fabrication d'une dispersion de fines particules de composé métallique et la dispersion correspondante
DE3633309C2 (de) Zusammensetzung auf der Basis von Zirkoniumdioxid und Verfahren zu ihrer Herstellung
US20100209710A1 (en) Manufacturing method of core-shell-type ceria-polymer hybrid nanoparticles and dispersion sols of them
DE3633030A1 (de) Aluminiumoxid-titandioxid-compositpulver und verfahren zu ihrer herstellung
EP2218685B1 (de) Zinkoxid-Kristallpartikel und Verfahren zu der Herstellung
EP2157053A1 (de) Zinkoxid-Partikel, Zinkoxid-Pulver und Verwendung dieser
EP2168936B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen Pulverwerkstoffs
Moghazy Effect of stirring time on ZnO nanoparticles properties and morphology
DE102006039462B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Partikeln
Ishigaki et al. Synthesis of functional nanocrystallites through reactive thermal plasma processing
WO2005111154A2 (de) Mineralisches schichtsilikat enthaltend illit als hauptkomponente in form von nanopowder und verfahren zur mechanischen konditionierung desselben
DE102006020515B4 (de) Nanopartikel aus Aluminiumoxid und Oxiden von Elementen der I. und II. Hauptgruppe des Periodensystems sowie deren Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
R002 Refusal decision in examination/registration proceedings
R003 Refusal decision now final

Effective date: 20140308

R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee

Effective date: 20140301