DE102004048230A1

DE102004048230A1 - Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln mit maßgeschneiderter Oberflächenchemie und entsprechenden Kolloiden

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Publication number: DE102004048230A1
Application number: DE102004048230A
Authority: DE
Inventors: Helmut Schmidt; Karl-Peter Schmitt; Klaus Schmitt; Frank Tabellion
Original assignee: Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Current assignee: Leibniz-Institut fur Neue Materialien Gemeinn De
Priority date: 2004-10-04
Filing date: 2004-10-04
Publication date: 2006-04-06
Also published as: JP2008515747A; KR20070098781A; CN101124166A; US20090004098A1; WO2006037591A3; MX2007004093A; TW200613215A; BRPI0515853A; WO2006037591A2; EP1797006A2

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung einer Suspension von kristallinen und/oder verdichteten, oberflächenmodifizierten, nanoskaligen Partikeln in einem Dispergiermittel, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: DOLLAR A a) Eine Suspension von amorphen oder teilkristallinen, nicht oberflächenmodifizierten, nanoskaligen Teilchen in einem Dispergiermittel wird wärmebehandelt, um die Teilchen zu kristallisieren und/oder zu verdichten, und DOLLAR A b) die Suspension der kristallisierten und/oder verdichteten, nicht oberflächenmodifizierten, nanoskaligen Teilchen in dem Dispergiermittel von Schritt a) oder in einem anderen Dispergiermittel wird in Anwesenheit eines Modifizierungsmittels durch mechanische Beanspruchung aktiviert, so dass die Teilchen durch das Modifizierungsmittel oberflächenmodifiziert werden, um eine Suspension von kristallinen und/oder verdichteten, oberflächenmodifizierten, nanoskaligen Teilchen zu erhalten. DOLLAR A Das Dispergiermittel kann aus dem erhaltenen Kolloid entfernt werden, um das entsprechende Pulver zu erhalten. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können hochdisperse Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser unter 20 nm erhalten werden, die auf einfache Weise mit einer für den jeweiligen Anwendungszweck maßgeschneiderten Oberflächenchemie versehen werden können.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kolloiden von kristallinen und/oder verdichteten, oberflächenmodifizierten, nanoskaligen Teilchen in einem Dispergiermittel und von Pulvern dieser kristallinen und/oder verdichteten, oberflächenmodifizierten, nanoskaligen Teilchen.

Die Herstellung von kristallinen ZrO₂-Kolloiden mit Partikelgrößen im unteren Nanometerbereich zwischen 1 bis 20 nm über Hydrothermalsynthese ist seit langem bekannt. Es ist anerkannt, dass durch Verwendung von stabilisierenden und/oder oberflächenblockierenden Substanzen weitgehend die Bildung von Agglomeraten unter hydrothermalen Bedingungen verhindert werden kann und somit hochdisperse Sole oder modifizierte ZrO₂-Partikel zugänglich sind.

So wird in EP-A-0229657 und US-A-4784794 die Herstellung von hochdispersen, monoklinen ZrO₂-Solen durch Hydrothermalreaktion von wässrigen, Zirconiumhaltigen Vorstufen beschrieben, die durch die Reaktion von Zirconylchlorid mit Wasser oder durch Lösen von Zirconiumsalzen in Salzsäure erhalten werden. Hierbei werden stäbchenförmige oder ellipsoide ZrO₂-Partikel mit einem Durchmesser von weniger als 10 nm erhalten. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die sehr lange Dauer der Hydrothermalreaktion von mehr als 24 h, wobei eine Verdünnung auf unter 1 Mol/Liter, eine pH Einstellung, die über Dialyse, Ionenaustausch, Ultrafiltration oder Zusatz von Basen erfolgen kann, und eine nachfolgende Aufkonzentrierung erforderlich sind. Dieses Verfahren ist überdies auf die Herstellung von ZrO₂-Solen, die in wässriger HCl stabilisiert sind, beschränkt. Eine Oberflächenmodifizierung und eine Dotierung werden nicht beschrieben. Auch eine mechanisch aktivierte Oberflächenmodifizierung unter starker Scherung ist nicht vorgesehen.

In US 5643497 wird die Herstellung von stabilen wässrigen Zirconiumoxid-Solen mit geringer Oberflächenaktivität zur Verwendung als Schleifmittel für die Halbleiter produktion beschrieben. Hierzu wird Zirconiumoxid-Pulver kalziniert, das aus einem Sol mit einer Partikelgröße zwischen 20 und 500 nm erhalten wurde, und anschließend in Anwesenheit von wasserlöslichen Säuren oder Basen wieder in Wasser dispergiert. Es werden stabile ZrO₂-Kolloide mit einer Partikelgröße von 20 bis 1.500 nm erhalten. Nachteilig ist, dass die Pulverisierung in einer Mühle zwischen 20 und 100 h dauert und somit unwirtschaftlich ist. So ist z.B. eine Mahldauer von 96 h erforderlich, um eine Partikelgröße von 152 nm zu erhalten. Zirconiumoxid-Sole mit Partikelgrößen von unter 20 nm sind nach diesem Verfahren nicht darstellbar.

In US-A-5935275 und EP-A-96914135 wird die Synthese von schwach agglomerierten nanoskaligen Teilchen durch die Verwendung von oberflächenaktiven Substanzen beschrieben. Aufgabe der oberflächenblockierenden Substanz ist die Kontrolle der Partikelgröße sowie die Ausbildung einer sterischen Barriere gegen Agglomeration. Die oberflächenblockierende Substanz kann von der Oberfläche der Teilchen entfernt werden und durch eine andere oberflächenmodifizierende Substanz ersetzt werden. Die Entfernung einer oberflächenblockierenden Substanz ist sehr aufwendig. Nach diesem Verfahren sollen nanoskalige Partikel im Bereich von 1 bis 100 nm herstellbar sein. Eine mechanisch aktivierte Oberflächenmodifizierung wird nicht beschrieben.

US-A-5234870 beschreibt Verfahren zur Herstellung von transparenten Zirconiumoxid-Solen, die im wässrigen neutralen und basischen Bereich sowie in organischen Lösungsmitteln stabil sind. Die durch Hydrolyse bei erhöhter Temperatur aus Zirconylammoniumcarbonat in Anwesenheit eines Chelatbildners erzeugten Sole sind jedoch amorph und somit für viele Bereiche nicht einsetzbar. Eine mechanisch aktivierte Oberflächenmodifizierung unter starker Scherung ist hier ebenfalls nicht vorgesehen.

H.K. Schmidt, R. Nass, D. Burgard, R. Nonninger beschreiben in Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Bd. 520; S. 21 bis 31, mit dem Titel "Fabrication of agglomerate-free nanopowders by hydrothermal chemical processing" die Herstellung von nanoskaligem, mit Yttrium stabilisiertem ZrO₂ durch Fällung von Zr(OⁿPr)₄ und Y(NO₃)₃ mit wässriger Ammoniak-Lösung in Gegenwart eines Ölsäurepoly ethylenoxidesters (OPE) als oberflächenblockierender Substanz mit nachfolgender hydrothermaler Kristallisation. Nachteil dieses Verfahrens ist die aufwendige Entfernung der oberflächenblockierenden Substanz. Das Pulver wird in 8 n NaOH und Toluol 5 h gekocht, der erhaltene Rückstand wird nachfolgende mehrfach mit deionisiertem Wasser gewaschen. Die nachfolgende Modifizierung erfolgt durch Rühren mit TODS. Eine mechanisch aktivierte Oberflächenmodifizierung unter starker Scherung ist nicht vorgesehen.

In US-A-5037579 wird ein Hydrothermalverfahren zur Herstellung von Zirconiumoxid-Solen beschrieben, wobei Zirconiumacetat/Eisessig-Lösungen bei 160°C in Zirconiumoxid-Sole überführt werden. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt in der Verwendung von Acetat-Lösungen, welche die Benutzung von Autoklaven aus Stahl ermöglicht. Es werden Sole mit durchschnittlichen Partikelgrößen von 60 bis 225 nm erhalten, wobei diese Partikel Agglomerate aus Untereinheiten mit einer durchschnittlichen Größe von 2 bis 3 nm umfassen. Nachteil dieses Verfahrens sind die niedrigen Konzentrationen an ZrO₂ von 0,2 bis 0,8 Mol/Liter, die aufwendige Entfernung von nicht umgesetztem Zirconiumacetat und überschüssigem Eisessig und die nachfolgende Aufkonzentrierung durch Ultrafiltration. Dieses Verfahren ist auf die Herstellung von wässrigen, mit Essigsäure stabilisierten ZrO₂-Solen beschränkt. Die Verwendung anderer Oberflächenmodifikatoren oder eine Dotierung der Partikel werden nicht beschrieben.

In US-A-6376590 wird eine Herstellung von ZrO₂-Solen beschrieben, die eine durchschnittliche Partikelgröße von 7 bis 20 nm aufweisen sollen. Ausgehend von Zirconiumpolyethercarboxylaten, die aus Zirconiumsalzen und Polyethercarbonsäuren erhalten werden, werden ZrO₂-Sole durch hydrothermale Hydrolyse erhalten. Im allgemeinen erfolgt die Hydrothermalreaktion oberhalb von 175°C für 16 bis 24 h. Die ZrO₂-Partikel sind mit den entsprechenden Polyethercarbonsäuren oberflächenmodifiziert, d.h. die bei der Reaktion freigesetzte Säure dient als oberflächenmodifizierende Komponente. Nachteil dieses Verfahrens ist, dass nur ein Teil der freigesetzten Polyethercarbonsäure zur Oberflächenmodifikation der Partikel notwendig ist. Der überschüssige Teil muss aufwendig entfernt werden. Die Polyethercarbonsäuren können auch durch andere oberflächenmodifizierende Säuren ausgetauscht werden, deren Einsatz aber ebenfalls eine aufwendige Aufarbeitung erfordert. Eine Dotierung der Partikel oder eine mechanisch aktivierte Oberflächenmodifizierung unter starker Scherung werden nicht beschrieben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, oberflächenmodifizierte, kristalline und/oder verdichtete, dotierte sowie undotierte Nanopartikel, insbesondere ZrO₂-Nanopartikel, bzw. Kolloide davon mit einer mittleren Partikelgröße von nicht mehr als 20 nm herstellen zu können, die die unterschiedlichen Nachteile des Standes der Technik nicht länger aufweisen, sondern sich in einfacher und kostengünstiger Weise mit hoher Ausbeute und mit einer Oberflächenchemie herstellen lassen, die spezifisch auf die weiteren Anforderungen der jeweiligen Anwendung angepasst werden kann, ohne dass dabei oberflächenblockierende und/oder stabilisierende Substanzen während des Thermalprozesses benötigt werden, die nachfolgend über zusätzliche Schritte entfernt und/oder ausgetauscht werden müssen. Ebenfalls soll das erfindungsgemäße Verfahren ein breites Anwendungsspektrum bezüglich Dotierung, Dispergiermedium und Oberflächenmodifizierung der Partikel, insbesondere der ZrO₂-Partikel, bzw. der Kolloide davon ermöglichen.

Dies konnte überraschenderweise durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erreicht werden, womit Suspensionen bzw. Kolloide von kristallinen und/oder verdichteten, oberflächenmodifizierten, nanoskaligen Partikeln oder, nach Entfernung des Dispergiermittels, ein Pulver aus diesen Partikeln auf einfache Weise und mit hoher Ausbeute erhalten werden können, wobei es von besonderem Vorteil ist, dass die Partikel nach der Thermal- bzw. Hydrothermalbehandlung noch nicht oberflächenmodifiziert sind, so dass die Oberflächenmodifizierung auf einfache Weise und vor allem maßgeschneidert für die spätere Anwendung erfolgen kann. Dabei wird im Schritt b) überraschenderweise eine gute Deagglomerierung bzw. Deaggregierung der Teilchen erreicht.

Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Suspension von kristallinen und/oder verdichteten, oberflächenmodifizierten, nanoskaligen Teilchen bzw. Partikel in einem Dispergiermittel bereit, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:

a) eine Suspension von amorphen oder teilkristallinen, nicht oberflächenmodifizierten, nanoskaligen Teilchen in einem Dispergiermittel wird wärmebehandelt, um die Teilchen zu kristallisieren und/oder zu verdichten, und
b) die Suspension der kristallisierten und/oder verdichteten, nicht oberflächenmodifizierten, nanoskaligen Teilchen in dem Dispergiermittel von Schritt a) oder in einem anderen Dispergiermittel wird in Anwesenheit eines Modifizierungsmittels durch mechanische Beanspruchung aktiviert, so dass die Teilchen durch das Modifizierungsmittel oberflächenmodifiziert werden, um eine Suspension von kristallinen und/oder verdichteten, oberflächenmodifizierten, nanoskaligen Teilchen zu erhalten.

Die erhaltenen Suspensionen sind bevorzugt kolloidale Lösungen bzw. Kolloide oder Sole. Aus den erhaltenen Suspensionen kann durch Entfernung des Dispergiermittels ein Pulver aus den kristallinen, oberflächenmodifizierten, nanoskaligen Teilchen im wesentlichen ohne Agglomerierung bzw. Aggregierung der Teilchen erhalten werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Kolloide oder Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 20 nm erhalten werden.

Die nanoskaligen Ausgangsteilchen werden dabei in Schritt a) zur Kristallisation und/oder Verdichtung einer Wärmebehandlung unterzogen, ohne dass die Teilchen oberflächenmodifiziert sind oder werden. Zwar können dadurch agglomerierte bzw. aggregierte Teilchen erhalten werden, in Schritt b) erfolgt aber überraschenderweise eine Deagglomerierung bzw. Deaggregierung der Teilchen, so dass Partikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 20 nm und sogar bis hinunter auf 1 nm erhalten werden können.

Von besonderem Vorteil ist dabei, dass in Schritt b) von nicht oberflächenmodifizierten Teilchen ausgegangen werden kann, so dass die Oberflächenmodifizierung maßgeschneidert an die beabsichtigte Anwendung angepasst werden kann. Eine aufwändige Entfernung einer auf den Teilchen vorhandenen Oberflächenmodifizierung und eine anschließende Funktionalisierung mit geeigneten Gruppen sind nicht erforderlich.

Einerseits werden durch dieses neue Verfahren aufwändige Prozessschritte wie das Entfernen der bei der Herstellung/Kristallisation benötigten Oberflächenmodifikatoren vermieden, andererseits können durch den mechano-chemischen Deagglomerations- bzw. Deaggregierungsschritt anwendungsoptimierte Pulver bzw. Kolloide hergestellt werden.

1 zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm von ZrO₂-Partikeln, die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. 2 zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm der ZrO₂-Partikel von 1 nach der Wärmebehandlung der Erfindung.
In Schritt a) wird eine Suspension von amorphen oder teilkristallinen, nicht oberflächenmodifizierten, nanoskaligen Teilchen in einem Dispergiermittel einer Wärmebehandlung unterzogen, wobei keine Modifizierungsmittel vorhanden sind, die unter den eingesetzten Bedingungen zu einer Oberflächenmodifizierung der Teilchen führen. Ohne Modifizierungsmittel führt eine Wärmebehandlung stets zu einer mehr oder weniger starken Agglomeration/Aggregation der Partikel (van-der-Waals-Kräfte/Partikelwachstum).
Bei den eingesetzten Teilchen handelt es sich um feste Partikel bzw. Feststoffteilchen aus jedem beliebigen geeigneten Material. Es kann sich bevorzugt um anorganische Partikel handeln. Beispiele für anorganische Partikel sind Partikel aus einem Element, einer Legierung oder einer Elementverbindung. Die anorganischen Partikel bestehen vorzugsweise aus Metallen, Legierungen und insbesondere aus Metallverbindungen und Verbindungen von Halbleiterelementen, wie Si oder Ge, oder Bor.
Beispiele für Partikel aus einem Element sind Partikel aus Kohlenstoff, wie Ruß oder Aktivkohle, aus einem Halbleiter, wie Silicium (einschließlich technischem Si, Ferrosilicium und Reinsilicium) oder Germanium, oder einem Metall, wie z.B. Eisen (auch Stahl), Chrom, Zinn, Kupfer, Aluminium, Titan, Gold und Zink. Beispiele für Partikel aus einer Legierung können Partikel aus Bronze oder Messing sein.

Beispiele für die bevorzugten Metallverbindungen und Verbindungen von Halbleiterelementen oder Bor sind Oxide, die gegebenenfalls hydratisiert sind, wie ZnO, CdO, SiO₂, GeO₂, TiO₂, Al-gecoatetes Rutil, ZrO₂, CeO₂, SnO₂, Al₂O₃ (in allen Modifikationen, insbesondere als Korund, Böhmit, AlO(OH), auch als Aluminiumhydroxid), Manganoxide, In₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, Eisenoxide wie Fe₂O₃, Cu₂O, Ta₂O₅, Nb₂O₅, V₂O₅, MoO₃ oder WO₃, BaO und CaO entsprechende Mischoxide, z.B. Indium-Zinn-Oxid (ITO), Antimon-Zinn-Oxid (ATO), fluor-dotiertes Zinnoxid (FTO), Calciumwolframat, und solche mit Perowskitstruktur, wie BaTiO₃, BaSnO₃ und PbTiO₃, Chalkogenide, wie beispielsweise Sulfide (z.B. CdS, ZnS, PbS und Ag₂S), Selenide (z.B. GaSe, CdSe und ZnSe) und Telluride (z.B. ZnTe oder CdTe), Halogenide, wie AgCl, AgBr, AgI, CuCl, CuBr, CdI₂ und PbI₂, Carbide, wie CdC₂ oder SiC, Silicide, wie MoSi₂, Arsenide, wie AlAs, GaAs und GeAs, Antimonide, wie InSb, Nitride, wie BN, AlN, Si₃N₄ und Ti₃N₄, Phosphie, wie GaP, InP, Zn₃P₂ und Cd₃P₂, sowie Carbonate, Sulfate, Phosphate, Silicate, Zirconate, Aluminate und Stannate von Elementen, insbesondere von Metallen oder Si, z.B. Carbonate von Calcium und/oder Magnesium, Silicate, wie Alkalisilicate, Talkum, Tone (Kaolin) oder Glimmer, und Sulfate von Barium oder Calcium. Weitere Beispiele für zweckmäßige Partikel sind ferner Magnetit, Maghemit, Spinelle (z.B. MgO·Al₂O₃), Mullit, Eskolait, Tialit, SiO₂·TiO₂, oder Biokeramiken, z.B. Calciumphosphat und Hydroxyapatit. Es kann sich um Partikel aus Glas oder Keramik handeln.

Es kann sich dabei z.B. um Partikel handeln, die gewöhnlich für die Herstellung von Glas (z. B. Borosilicatglas, Natronkalkglas oder Kieselglas), Glaskeramik oder Keramik (z.B. auf Basis der Oxide SiO₂, BeO, Al₂O₃, ZrO₂ oder MgO oder der entsprechenden Mischoxide, Elektro- und Magnetokeramik, wie Titanate und Ferrite, oder Nichtoxidkeramiken, wie Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid oder Borcarbid) verwendet werden. Es kann sich auch um Partikel handeln, die als Füllstoffe oder Pigmente dienen. Technisch wichtige Füllstoffe sind z.B. Füllstoffe auf Basis von SiO₂, wie Quarz, Cristobalit, Tripolit, Novaculit, Kieselgur, Kieselerde, pyrogene Kieselsäuren, Fällungskieselsäuren und Kieselgele, Silicate, wie Talkum, Pyrophyllit, Kaolin, Glimmer, Muskovit, Phlogopit, Vermiculit, Wollastonit und Perlite, Carbonate, wie Calcite, Dolomite, Kreide und synthetische Calciumcarbonate, Ruß, Sulfate, wie Schwerspat und Leichtspat, Eisenglimmer, Gläser, Aluminiumhydroxide, Aluminiumoxide und Titandioxid.

Es können auch Mischungen dieser Partikel verwendet werden. Besonders bevorzugte Materialien für die Partikel sind Oxidteilchen oder hydratisierte Oxidteilchen, insbesondere Metall- oder Halbmetalloxide, hydratisierte Metall- oder Halbmetalloxide oder Mischungen davon. Bevorzugt werden Oxide oder hydratisierte Oxide, mindestens eines Elements ausgewählt aus Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Si, Sn, Pb, Bi, Ti, Zr, V, Mn, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ru, Zn, Ce, Y, Sc, Eu, In und La oder Mischungen davon eingesetzt. Besonders bevorzugte Beispiele sind ZrO₂, TiO₂, SnO₂, ITO (Indium-Zinn-Oxid), ATO (Antimon-dotiertes Zinnoxid), In₂O₃, Y₂O₃, CeO₂, BaTiO₃, SnTiO₃, ZnO, BaO und CaO, die gegebenenfalls hydratisiert sind.

Die Herstellung der Ausgangsteilchen kann auf übliche Weise erfolgen, z.B. durch Flammpyrolyse, Plasmaverfahren, Gasphasenkondensationsverfahren, Kolloidtechniken, Präzipitationsverfahren, Sol-Gel-Prozesse, kontrollierte Nukleations- und Wachstumsprozesse, MOCVD-Verfahren und (Mikro)emulsionsverfahren. Diese Verfahren sind in der Literatur ausführlich beschrieben. Bevorzugt werden die Teilchen nach dem Sol-Gel-Verfahren oder Präzipitationsverfahren erhalten. Geeignete Partikel können auch im Handel erhältlich sein. So können z.B. im Handel erhältliche Sole wie z.B. Zirconiumoxid-Sole der Firma Nyacol eingesetzt werden.

Die Teilchen können auch dotiert sein, bevorzugt mit mindestens einem anderen Metall. Zur Dotierung kann jede geeignete Metallverbindung bei der Herstellung der Teilchen zugesetzt werden, z.B. ein Oxid, ein Salz oder eine Komplexverbindung, z.B. Halogenide, Nitrate, Sulfate, Carboxylate (z.B. Acetate) oder Acetylacetonate, die als molekulare Vorstufen bei der Herstellung der Teilchen verwendet werden. Das andere Metall kann in der Verbindung in jeder geeigneten Oxidationsvorstufe vorkommen. Beispiele für geeignete Metalle für die Metallverbindung sind W, Mo, Zn, Cu, Ag, Au, Sn, In, Fe, Co, Ni, Mn, Ru, V, Nb, Ir, Rh, Os, Pd und Pt. Besonders bevorzugte Metalle zur Dotierung sind Mg, Ca, Y, Sc und Ce, insbesondere für ZrO₂. Konkrete Beispiele für Metallverbindungen zur Dotierung sind Y(NO₃)₃·4H₂O, Sc(NO₃)₃·6H₂O, WO₃, MoO₃, FeCl₃, Silberacetat, Zinkchlorid, Kupfer(II)-chlorid, Indium(III)-oxid und Zinn(IV)-acetat. Das Atomverhältnis Dotierungsmetall/Element der Grundverbindung, z.B. Zr, kann nach Bedarf gewählt werden und beträgt z.B. von 0,0005:1 bis 0,2:1.

Als Ausgangsmaterial können nicht oberflächenmodifizierte Teilchen in Form eines Pulvers oder einer Suspension in einem Dispergiermittel verwendet werden. Das Pulver wird in einem Dispergiermittel suspendiert. Die Suspension kann so wie sie ist eingesetzt werden oder das Dispergiermittel kann durch bekannte Verfahren gegen ein anderes, für den jeweiligen Zweck geeigneteres Dispergiermittel ausgetauscht werden. Die Partikel können auch im Dispergiermittel durch Ausfällung einer gelösten Vorstufe in situ erhalten werden. Bei den erhaltenen Teilchen handelt es sich um amorphe oder teilkristalline, nanoskalige Teilchen, die nicht oberflächenmodifiziert sind.

Zur Herstellung der Ausgangsteilchen können molekulare Vorstufen der Teilchen, die in einem Lösungsmittel gelöst sind, z.B. einer Kondensations- und/oder Fällungsreaktion unterworfen werden. Bei den molekularen Vorstufen kann es sich z.B. um hydrolysierbare Verbindungen, Salze oder lösliche Hydroxide handeln. Die Umwandlung in feste Teilchen kann z.B. durch eine Fällungsreaktion erfolgen, bei der schwerlösliche Verbindungen gebildet werden. Bevorzugt erhält man die Teilchen durch Zugabe von Wasser zur Lösung der molekularen Vorstufen und/oder durch Änderung des pH-Werts. Die Einstellung des zur Fällung benötigten pH-Wertes kann prinzipiell durch Einsatz jeder basischen oder sauren Verbindung erreicht werden, die im jeweiligen Lösungsmittel löslich ist.

Im folgenden werden verschiedene Möglichkeiten zur Herstellung von Teilchen am Beispiel der Herstellung von ZrO₂ erläutert. Teilchen anderer, gegebenenfalls hydratisierter Elementoxide können bei Einsatz der entsprechenden Elementverbindungen analog hergestellt werden, wobei Zr jeweils durch das gewünschte Element oder einer Mischung von zwei oder mehr Elemente zu ersetzen ist.

Beispiele für Vorstufen für Zirconiumoxid werden nachstehend diskutiert. Beispiele für weitere molekulare Vorstufen sind Y(NO₃)₃ (gegebenenfalls hydratisiert, für Y₂O₃); Zn-acetat, Mn-acetat; FeCl₂, FeCl₃ (für Eisenoxide); Al(NO₃)₃ (für Al₂O₃); SnCl₄, SbCl₃ (für Zinnoxid bzw. ATO); Aluminiumalkoholate wie Al(O^sBu)₃, Titanalkoxide wie Ti(OⁱPr)₄ (für Al-gecoatetes Rutil); Ba(OH)₂, Titanalkoxide wie Titantetrapropoxid (für Bariumtitanat); Na₂WO₄, Calciumcarboxylate wie Ca(O₂Pr)₂ (für Calciumwolframat); oder InCl₃, SnCl₄ (für ITO).

Beispiele für einsetzbare molekulare Vorstufen für Zr sind ZrO(NO₃)₂, ZrCl₄ oder Zirconiumalkoholate (Zr(OR₄), worin R Alkyl, bevorzugt C₁-C₄-Alkyl ist). Beispiele für Dotierungsmittel sind vorstehend aufgeführt.

Bevorzugt werden aus einer Lösung oder einem Sol, die bzw. das Zirconium in geeigneter Form, z.B. als Molekülverbindung oder Salz, enthält, durch Änderung des pH-Wertes und/oder durch Wasserzugabe amorphe oder teilkristalline nanoskalige Teilchen von ZrO₂ oder hydratisiertem ZrO₂ ausgefällt. Wenn dotierte Teilchen hergestellt werden sollen, enthält das Sol bzw. die Lösung zusätzlich ein oder mehrere Dotierungselemente ebenfalls in Form molekularer Vorstufen, die z.B. als Oxid oder Oxidhydrat ausfällbar sind. Die Dotierungselemente sind z.B. solche, die sich zur Herstellung von Glas oder Keramik eignen, z.B. Mg, Ca, Y, Sc und Ce.

Die Zirconium enthaltende Lösung oder das Zirconium enthaltende Sol können sowohl wässrig als auch nicht wässrig (organisch) sein. Eine wässrige Ausgangslösung enthält in gelöster Form Zr enthaltende molekulare Vorstufen und gegebenenfalls Dotierungselemente enthaltende molekulare Vorstufen, die durch Änderung des pH-Wertes als Oxid oder Oxidhydrat von Zr, das gegebenenfalls dotiert ist, ausfällbar sind. Entsprechende nicht wässrige Lösungen können entsprechende molekulare Vorstufen enthalten, die ohne pH-Wert-Änderung ausgefällt werden können, z.B. durch bloße Zugabe von Wasser.

Die als Oxid oder Oxidhydrat ausfällbare Zirconium enthaltende molekulare Vorstufe und gegebenenfalls die molekularen Vorstufen, die weitere ausfällbare Elemente zur Dotierung enthalten, sind in wässrigen Ausgangslösungen bevorzugt hydrolysierbare Salze, in nicht wässrigen Lösungen sind hydrolysierbare Verbindungen und insbesondere hydrolysierbare metallorganische Verbindungen bevorzugt. Neben einfachen Salzlösungen können auch wässrige Sole eingesetzt werden, die z.B. hergestellt werden können, indem ein Metallalkoxid, das in z.B. in einem kurzkettigen Alkohol (z.B. einem C₁-C₃-Alkohol) gelöst ist, durch Wasserzugabe hydrolysiert wird.

Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen Teilchen aus hydrolysierbaren Verbindungen ist das Sol-Gel-Verfahren. Beim Sol-Gel-Verfahren werden gewöhnlich hydrolysierbare Verbindungen mit Wasser, gegebenenfalls unter saurer oder basischer Katalyse, hydrolysiert und gegebenenfalls zumindest teilweise kondensiert. Die Hydrolyse- und/oder Kondensationsreaktionen führen zur Bildung von Verbindungen oder Kondensaten mit Hydroxy-, Oxogruppen und/oder Oxobrücken, die als Vorstufen dienen. Es können stöchiometrische Wassermengen, aber auch geringere oder größere Mengen verwendet werden. Das sich bildende Sol kann durch geeignete Parameter, z.B. Kondensationsgrad, Lösungsmittel oder pH-Wert, auf die für die Beschichtungszusammensetzung gewünschte Viskosität eingestellt werden. Weitere Einzelheiten des Sol-Gel-Verfahrens sind z.B. bei C.J. Brinker, G.W. Scherer: "Sol-Gel Science – The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) beschrieben.

Der mittlere Teilchendurchmesser der in Schritt a) eingesetzten nanoskaligen Teilchen kann größer sein als der der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Teilchen. Zumindest liegen nach Ausführung von Schritt a) meist größere Teilchen vor, da die Teilchen dann gewöhnlich in agglomerierter bzw. aggregierter Form vorliegen. Nanoskalige Teilchen haben einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 1 μm. Die in Schritt a) eingesetzten nanoskaligen Teilchen besitzen bevorzugt einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 0,2 μm.

Die in Schritt a) eingesetzten nanoskaligen Teilchen sind amorph oder teilkristallin. Ferner handelt es sich bei den in Schritt a) eingesetzten nanoskaligen Teilchen um nicht oberflächenmodifizierte Teilchen, d.h. an der Oberfläche sind keine Modifizierungsmittel vorhanden.

Als Dispergiermittel kann jedes beliebige Lösungsmittel verwendet werden, sofern es die zu behandelnden Teilchen nicht oder im wesentlichen nicht löst. Das geeignete Dispergiermittel wird in Abhängigkeit von den zu behandelnden Teilchen bevorzugt aus Wasser oder organischen Lösungsmitteln ausgewählt, denkbar sind aber auch anorganische Lösungsmittel, wie z.B. Schwefelkohlenstoff.

Ein besonders bevorzugtes Dispergiermittel ist Wasser, insbesondere entionisiertes Wasser. Als organische Dispergiermittel eignen sich sowohl polare als auch unpolare und aprotische Lösungsmittel. Beispiele hierfür sind Alkohole, wie z.B. aliphatische und alicyclische Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (insbesondere Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol, Butanol, Octanol, Cyclohexanol), Ketone, wie z.B. aliphatische und alicyclische Ketone mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (insbesondere Aceton, Butanon und Cyclohexanon), Ester, wie z.B. Essigsäureethylester und Glycolester, Ether, wie z.B. Diethylether, Dibutylether, Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran, Glycolether, wie Mono-, Di-, Tri- und Polyglycolether, Glycole, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol und Propylenglycol, Amide und andere Stickstoffverbindungen, wie z.B. Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Pyridin, N-Methylpyrrolidin und Acetonitril, Sulfoxide und Sulfone, wie z.B. Sulfolan und Dimethylsulfoxid, Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tri-, Tetrachlorethen, Ethylenchlorid, Chlorfluorkohlenstoffe, aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Pentan, Hexan, Heptan und Octan, Cyclohexan, Benzine, Petrolether, Methylcyclohexan, Dekalin, Terpen-Lösungsmittel, Benzol, Toluol und Xylole. Selbstverständlich können auch Mischungen derartiger Dispergiermittel eingesetzt werden.

Bevorzugt eingesetzte organische Dispergiermittel sind aliphatische und alicyclische Alkohole, wie Ethanol, n- und i-Propanol, Glycole wie Ethylenglycol, und aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Toluol und o-, m- und p-Xylol. Besonders bevorzugte Dispergiermittel sind Ethanol und Toluol.

Nachdem die Suspension von nanoskaligen Teilchen nach einer der obigen Methoden gebildet oder bereitgestellt worden ist, wird sie Bedingungen unterzogen, die zu einer Verdichtung und/oder Kristallisation der nanoskaligen Teilchen führen. Die konkreten Bedingungen, wie z.B. Temperatur, Druck und Dauer, hängen natürlich z.B. von der Art und Beschaffenheit der eingesetzten Teilchen und vom Lösungsmittel, der Arbeitsweise und auch voneinander ab. Der Fachmann kann zur Verdichtung und/oder Kristallisation der Teilchen die zweckmäßigen Bedingungen für den jeweiligen Fall auf Basis seiner Fachkenntnisse auswählen. Zweckmäßige Bereiche werden nachstehend angegeben. Die Wärmebehandlung erfolgt zweckmäßigerweise unter Bedingungen, bei denen die Suspension bzw. genauer das Dispergiermittel im wesentlichen in der Flüssigphase verbleibt, d.h. die Kristallisation/Verdichtung in der Flüssigphase stattfindet.

Die Suspension wird zur Kristallisation und/oder Verdichtung einer erhöhten Temperatur und gegebenenfalls einem erhöhten Druck ausgesetzt. Diese Behandlung erfolgt bevorzugt unterhalb der kritischen Daten des anwesenden Lösungsmittels. Die erhöhten Temperaturen müssen selbstverständlich auch gewährleisten, dass sich das Lösungsmittel nicht oder nur unwesentlich zersetzt. Diese Behandlung kann sowohl im Batchverfahren als auch in kontinuierlicher Weise erfolgen. Durch den Einsatz von kontinuierlich arbeitenden Systemen kann die Reaktionsdauer deutlich verringert werden. Allgemein kann die Behandlungsdauer z.B. 1 min bis 3 Tage oder 1 min bis 24 h betragen. Bevorzugt liegt die Behandlungsdauer, insbesondere bei kontinuierlichen Verfahren, im Bereich von 1 Minute bis zu 2 Stunden, vorzugsweise zwischen 5 min bis 60 min, besonders bevorzugt zwischen 10 min und 30 min.

Unter erhöhter Temperatur wird für die Wärmebehandlung im allgemeinen eine Temperatur von mindestens 60°C und besonders bevorzugt mindestens 80°C verstanden, z.B. 120 bis 400°C. Besonders bevorzugt erfolgt die Wärmebehandlung in einem Temperaturbereich von 150 bis 350°C. Als Druck kann Umgebungsdruck oder Überdruck eingesetzt werden, z.B. im Bereich von 1 bis 300 bar. Bevorzugt erfolgt die Wärmebehandlung bei erhöhtem Druck von mehr als 1 bar. Der Druck kann z.B. mindestens etwa 5 bar betragen. Bevorzugt wird ein erhöhter Druck von etwa 10 bis 300 bar verwendet.

Beispielsweise wird die die nanoskaligen Teilchen enthaltende Suspension vorzugsweise ohne weitere Vorbehandlung in einen Druckbehälter gegeben und gegebenenfalls bei entsprechendem Druck und entsprechender Temperatur behandelt. Zweckmäßigerweise wird ein autogener Druck aufgebaut, d.h. durch die Erwärmung, insbesondere über den Siedepunkt des Lösungsmittels, wird in dem verschlossenen Druckbehälter oder Autoklaven ein Druck aufgebaut.

Bei der Behandlung handelt es sich in der Regel um eine lyothermale und bevorzugt um eine hydrothermale Behandlung. Unter einer Hydrothermal-Behandlung versteht man im allgemeinen eine Wärmebehandlung einer wässrigen Lösung oder Suspension unter Überdruck, z.B. bei einer Temperatur über dem Siedepunkt des Lösungsmittels und einem Druck über 1 bar. In der wässrigen Lösung umfasst das Dispergiermittel Wasser oder es besteht bevorzugt im wesentlichen aus Wasser.

Durch die Behandlung gemäß Schritt a) werden aus amorphen oder teilkristallinen Teilchen kristalline und/oder verdichtete Teilchen erhalten. Teilkristalline Teilchen umfassen neben kristallinen Phasen auch amorphe Phasen, d.h. es lassen sich amorphe Bereiche nachweisen. Kristalline Teilchen bestehen im wesentlichen vollständig aus kristalliner Phase, d.h. es ist im wesentlichen kein amorpher Anteil bzw. kein messbarer amorpher Anteil vorhanden. Verdichtete Teilchen sind hier Teilchen, die zum größten Teil oder bevorzugt im wesentlichen maximal verdichtet sind, d.h., bezogen auf ihre chemische Struktur nicht weiter verdichtet werden können. Nanoteilchen können z.B. im äußeren Bereich des Teilchens weniger geordnete Bereiche aufweisen, die zu einer Röntgenlinienverbreitung führen. Diese Bereiche können durch das Verfahren der Erfindung verdichtet werden.

Kristallisation und Verdichtung bedingen sich häufig wechselseitig. So kann eine Verdichtung häufig mit einer Kristallisation verbunden sein. Bei einer Kristallisation erfolgt in der Regel auch eine Verdichtung. Nach der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt kristalline, oberflächenmodifizierte, nanoskalige Teilchen erhalten, die Teilchen enthalten also im wesentlichen keine amorphen Anteile. Dabei wird in Schritt a) wärmebehandelt, um die Teilchen zu kristallisieren. Die erhaltenen kristallinen Teilchen werden dann in Schritt b) oberflächenmodifiziert. Wie vorstehend erläutert, ist eine solche Kristallisation häufig auch mit einer Verdichtung der Teilchen verbunden.

Der Anteil an kristallinen und amorphen Phasen in Teilchen lässt sich anhand von Röntgenbeugungsdiagrammen untersuchen. Bei kristallinen Teilchen ist gewöhnlich eine Grundlinie erkennbar, aus der einzelne Peaks heraustreten. Z.B. sind in Ullmanns, Encyclopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, 4. Auflage, Bd. 5, Seiten 256 und 257, Röntgenbeugungsdiagramme von Teilchen mit unterschiedlichem Anteil an kristalliner Phase aufgeführt. Der Fachmann kann feststellen, ob in den Teilchen noch ein amorpher Anteil messbar ist.

1 zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm von ZrO₂-Teilchen, die als Ausgangsteilchen für das Verfahren verwendet wurden. Das Diagramm zeigt, dass in den Teilchen amorphe Phasen vorliegen. Z.B. der Buckel bei etwa 30° weist darauf hin, dass die Teilchen auch kristalline Phasen enthalten. Die Teilchen sind also teilkristallin. 2 zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm der Teilchen von 1, aus denen nach Kristallisation gemäß Schritt a) kristalline Teilchen erhalten worden sind. Die kristallinen Teilchen ergeben im Diagramm z.B. Peaks bei etwa 30°, 50° und 60°.

Auf diese Weise werden kristallisierte und/oder verdichtete, nicht oberflächenmodifizierte, nanoskalige Teilchen als Suspension in einem Dispergiermittel erhalten, die gewöhnlich mehr oder weniger agglomeriert oder aggregiert sind. Die Suspension kann so wie sie ist direkt oder, wenn ein anderes Dispergiermittel zweckmäßiger ist, nach einem Austausch des Dispergiermittels in Schritt b) verwendet werden. Es kann auch ein Reinigungsschritt zwischengeschaltet werden, um in der nach Schritt a) erhaltenen Suspension Prozessnebenprodukte zumindest teilweise oder vollständig zu entfernen. Bei dem Reinigungsschritt wird das Dispergiermittel bevorzugt zumindest zum Teil gegen frisches Dispergiermittel ersetzt, das das gleiche wie vorher oder ein anderes sein kann.

In dem optionalen Reinigungsschritt werden die Suspensionen von verdichteten bzw. kristallisierten Teilchen von Prozessnebenprodukten, wie z.B. Alkoholen, die durch die Hydrolyse von Alkoxiden gebildet werden, oder ionischen Verunreinigungen, welche bei Einsatz von Salzlösungen entstehen, getrennt und falls notwendig aufkonzentriert bzw. getrocknet. Die Entfernung der Prozessnebenprodukte kann durch einfache Entfernung (auch teilweise) bzw. Austausch des Lösungsmittels erfolgen. Hierfür sind alle dem Fachmann bekannte Verfahren geeignet.

Man geht bevorzugt von der Eigenschaft aus, dass Nanopartikel an ihrem isoelektrischen Punkt agglomerieren bzw. flockulieren. Zu diesem Zweck werden die aus der Wärmebehandlung erhaltenen Suspensionen auf den entsprechenden isoelektrischen pH-Wert eingestellt und flockuliert. Die Einstellung erfolgt mittels Säuren und Basen. Der Überstand, der die Prozessnebenprodukte enthält, wird nach Sedimentation der nanoskaligen Teilchen entfernt. Das so erhaltene, hochfeststoffhaltige Sedimentationsprodukt enthält die nanoskaligen Teilchen, durch Zugabe von z.B. destilliertem Wasser werden wiederum verdünnte Suspensionen erhalten. Der Vorgang des Flockulierens und der Entfernung des Überstandes kann gegebenenfalls so oft wiederholt werden, bis die Prozessnebenprodukte entfernt bzw. weitgehend entfernt sind.

Auf diese Art können hochreine und hochfeststoffhaltige nanoskalige Teilchen enthaltende Suspensionen in einem organischen Lösungsmittel oder bevorzugt wässrige Suspensionen hergestellt werden. Aus diesen können durch vollständige Entfernung des organischen Lösungsmittels bzw. des Wassers durch Verfahren wie z.B. Destillation oder Gefriertrocknung Pulver hergestellt werden. Ebenfalls lassen sich aus den hochreinen, die Teilchen enthaltenden wässrigen Suspensionen auch nicht-wässrige Suspensionen herstellen. Dies kann z.B. durch Verfahren wie Lösungsmittelaustausch erfolgen.

In Schritt b) werden Suspensionen bzw. Kolloide von kristallinen und/oder verdichteten, oberflächenflächenmodifizierten, nanoskaligen Teilchen aus den in Schritt a) erhaltenen kristallisierten und/oder verdichteten, nicht oberflächenmodifizierten, nanoskaligen Teilchen, die gegebenenfalls einem Reinigungsschritt oder einem Dispergiermittelaustausch unterworfen wurden, erzeugt, indem die Suspension direkt einem mechanisch aktivierten Prozess unter starker Scherung in Anwesenheit eines Oberflächenmodifikators unterworfen wird. Dabei erfolgt eine spezifische Oberflächenmodifizierung und gleichzeitig eine Stabilisierung der Teilchen gegen Agglomeration. Dabei erfolgt in der Regel auch eine Deagglomerierung bzw. Deaggregierung der Teilchen. Aus den erhaltenen Kolloiden können Pulver aus den Partikeln durch Entfernung des Dispergiermittels erhalten werden.

Die Partikel werden in dem Dispergiermittel unter Anwesenheit eines Modifizierungsmittels mechanisch aktiviert, d.h., bei der mechanischen Aktivierung findet bei Anwesenheit des Modifizierungsmittels eine Wechselwirkung des Modifizierungsmittels an das Partikel bzw. das zerkleinerte Partikel statt, bevorzugt eine chemische Bindung. Bei dieser mechanischen Aktivierung kommt es in der Regel auch zu einer Deagglomerierung bzw. Deaggregierung, d.h. einer Zerkleinerung. Der mechanische Energieeintrag ist insbesondere so hoch, dass die Partikel oberflächenmodifiziert werden. Eine solche Reaktion unter mechanischer Beanspruchung wird auch als chemomechanische Reaktion bezeichnet.

Dem Fachmann ist bekannt, dass sich auf der Oberfläche von Partikeln gewöhnlich Gruppen befinden, die in dieser Form im Inneren der Partikel nicht zu finden sind. Gewöhnlich handelt es sich bei diesen Oberflächengruppen um funktionelle Gruppen, die im allgemeinen relativ reaktionsfähig sind. Beispielsweise befinden sich auf solchen Partikeln als Oberflächengruppen Restvalenzen, wie Hydroxygruppen und Oxygruppen, z.B. bei Metalloxidpartikeln, oder Thiolgruppen und Thiogruppen, z.B. bei Metallsulfiden, oder Amino-, Amid- und Imidgruppen, z.B. bei Nitriden.

Als Modifizierungsmittel können alle Verbindungen, die eine starke Wechselwirkung mit der Oberfläche der Teilchen eingehen können, oder Tenside eingesetzt werden. Es kann auch mehr als eine oberflächenmodifizierende Substanz eingesetzt werden, z.B. eine Mischung von mindestens zwei. Bei einer Variante des Verfahrens kann das eingesetzte Modifizierungsmittel auch gleichzeitig als Dispergiermittel fungieren, so dass für beide die gleiche Verbindung eingesetzt wird.

Das Modifizierungsmittel weist bevorzugt mindestens eine funktionelle Gruppe auf, die zumindest unter den Bedingungen der mechanischen Aktivierung eine chemische Bindung mit den Oberflächengruppen der Partikel eingehen kann. Bei der chemischen Bindung handelt es sich bevorzugt um eine kovalente, ionische oder eine koordinative Bindung zwischen dem Modifizierungsmittel und dem Partikel, aber auch um Wasserstoffbrückenbindungen. Unter einer koordinativen Bindung wird eine Komplexbildung verstanden. So kann zwischen den funktionellen Gruppen des Modifizierungsmittels und dem Partikel z.B. eine Säure/Base-Reaktion nach Brönsted oder Lewis, eine Komplexbildung oder eine Veresterung stattfinden.

Bei der funktionellen Gruppe, die das Modifizierungsmittel umfasst, handelt es sich vorzugsweise um Carbonsäuregruppen, Säurechloridgruppen, Estergruppen, Nitril- und Isonitrilgruppen, OH-Gruppen, SH-Gruppen, Epoxidgruppen, Anhydridgruppen, Säureamidgruppen, primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen, Si-OH-Gruppen, hydrolysierbare Reste von Silanen (nachstehend erläuterte Gruppen Si-OR) oder C-H-acide Gruppierungen, wie in β-Dicarbonylverbindungen.

Das Modifizierungsmittel kann auch mehr als eine derartige funktionelle Gruppe umfassen, wie z.B. in Betainen, Aminosäuren oder EDTA.

Neben der mindestens einen funktionellen Gruppe, die mit der Oberflächengruppe des Partikels eine chemische Bindung eingehen kann, weist das Modifizierungsmittel im allgemeinen einen Molekülrest auf, der nach Verknüpfung des Modifizierungsmittels über die funktionelle Gruppe die Eigenschaften des Partikels modifiziert. Der Nolekülrest oder ein Teil davon kann z.B. hydrophob oder hydrophil sein oder eine zweite funktionelle Gruppe tragen, um auf diese Weise die Kolloidpartikel im Hinblick auf die Umgebung zu funktionalisieren, d.h., z.B. zu stabilisieren, kompatibilisieren, inertisieren oder reaktivieren. Auf diese Weise werden die erfindungsgemäß erhaltenen Kolloidpartikel durch diesen Molekülrest mit einer Funktion bzw. Oberflächenfunktionalisierung versehen. Durch die Erfindung wird es möglich, dem gewünschten Verwendungszweck angepasste, nanoskalige Teilchen mit maßgeschneiderter Oberflächenchemie zu erhalten. Als Prinzipien für die Ankopplung an die Partikel können je nach System kovalente Bindungen, ionische Bindungen und Komplexbindungen vorliegen, aber auch Wasserstoffbrückenbindungen sind geeignet.

Bei hydrophoben Molekülresten kann es sich z.B. um Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder Fluor-haltigen Alkylgruppen handeln, die bei geeigneter Umgebung zur Inertisierung oder Abstoßung führen können. Beispiele für hydrophile Gruppen wären Hydroxy-, Alkoxy- oder Polyethergruppen. Bei der gegebenenfalls vorhandenen zweiten funktionellen Gruppe des Modifizierungsmittels kann es sich z.B. um eine saure, basische oder ionische Gruppe handeln. Es kann sich auch um eine für eine chemische Reaktion mit einem ausgewählten Reaktionspartner geeignete funktionelle Gruppe handeln. Die zweite funktionelle Gruppe kann die gleiche sein, die sich auch als funktionelle Gruppe zur Bindung an das Partikel eignet, so dass auf die dort genannten Beispiele verwiesen wird. Andere Beispiele für eine zweite funktionelle Gruppe wären Epoxid-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Acrylat- oder Methacrylatgruppen. Es können zwei oder mehr gleiche oder verschiedene derartige funktionelle Gruppen vorhanden sein.

Das Modifizierungsmittel weist bevorzugt ein Molekulargewicht von nicht mehr als 500, bevorzugter nicht mehr als 400 und insbesondere nicht mehr als 200 auf. Die Verbindungen sind vorzugsweise unter Normalbedingungen flüssig. Die funktionellen Gruppen, die diese Verbindungen tragen, richten sich in erster Linie nach den Oberflächengruppen der Feststoffteilchen und der gewünschten Wechselwirkung mit der Umgebung. Das Molekulargewicht spielt auch für die Diffusion an die frisch gebildeten Teilchenoberflächen eine wichtige Rolle. Kleine Moleküle führen zu einer raschen Belegung der Oberfläche und vermindern so die Rekombination.

Demgemäß sind Beispiele für geeignete Modifizierungsmittel gesättigte oder ungesättigte Mono- und Polycarbonsäuren, die entsprechenden Säureanhydride, Säurechloride, Ester und Säureamide, Aminosäuren, Imine, Nitrile, Isonitrile, Epoxyverbindungen, Mono- und Polyamine, β-Dicarbonyle wie β-Diketone, Silane und Metallverbindungen, die über eine funktionelle Gruppe verfügen, die mit den Oberflächengruppen der Partikel reagieren kann. Besonders bevorzugt eingesetzte Modifizierungsmittel sind Silane, Carbonsäuren, β-Dicarbonyle, Aminosäuren und Amine. Die Kohlenstoffketten dieser Verbindungen können durch O-, S-, oder NH-Gruppen unterbrochen sein. Es können ein oder mehrere Modifizierungsmittel verwendet werden.

Bevorzugte gesättigte oder ungesättigte Mono- und Polycarbonsäuren (vorzugsweise Monocarbonsäuren) sind solche mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Stearinsäure sowie die entsprechenden Säureanhydride, -chloride, -ester und -amide, z.B. Caprolactam. Von diesen vorstehend genannten Carbonsäuren sind auch jene umfasst, deren Kohlenstoffkette durch O-, S- oder NH-Gruppen unterbrochen sind. Besonders bevorzugt sind Ethercarbonsäuren wie Mono- und Polyethercarbonsäuren sowie die entsprechenden Säureanhydride, -chloride, -ester und -amide, z.B. Methoxyessigsäure, 3,6-Dioxaheptansäure und 3,6,9-Trioxadecansäure.

Beispiele für bevorzugte Mono- und Polyamine sind solche der allgemeinen Formel Q_3–nNH_n, worin n = 0, 1 oder 2 und die Reste Q unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl und Butyl, sowie Aryl, Alkaryl oder Aralkyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Tolyl und Benzyl, darstellen, und Polyalkylenamine der allgemeinen Formel Y₂N(-Z-NY)_y-Y, worin Y unabhängig Q oder H ist, wobei Q wie vorstehend definiert ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3, ist, und Z eine Alkylengruppe mit 1 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist. Konkrete Beispiele sind Methylamin, Dimethylamin. Trimethylamin, Ethylamin, Anilin, N-Methylanilin, Diphenylamin, Triphenylamin, Toluidin, Ethylendiamin, Diethylentriamin.

Bevorzugte β-Dicarbonylverbindungen sind solche mit 4 bis 12, insbesondere 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Diketone, wie Acetylaceton, 2,4-Hexandion, 3,5-Heptandion, Acetessigsäure, Acetessigsäure-C₁-C₄-alkylester, wie Acetessigsäureethylester, Diacetyl und Acetonylaceton.

Beispiele für Aminosäuren sind β-Alanin, Glycin, Valin, Aminocapronsäure, Leucin und Isoleucin.

Bevorzugt eingesetzte Silane weisen mindestens eine nicht hydrolysierbare Gruppe oder eine Hydroxygruppe auf, besonders bevorzugt werden hydrolysierbare Organosilane eingesetzt, die zusätzlich mindestens einen nicht hydrolysierbaren Rest aufweisen. Bevorzugte Silane haben die allgemeine Formel (I) R_aSiX_(4–a) (I)worin die Reste R gleich oder verschieden sind und nicht hydrolysierbare Gruppen darstellen, die Reste X gleich oder verschieden sind und hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxygruppen bedeuten und a den Wert 1, 2 oder 3 hat. Der Wert a ist bevorzugt 1.

In der allgemeinen Formel (I) sind die hydrolysierbaren Gruppen X, die gleich oder voneinander verschieden sein können, beispielsweise Wasserstoff oder Halogen (F, Cl, Br oder I), Alkoxy (vorzugsweise C_1–6-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und Butoxy), Aryloxy (vorzugsweise C_6–10-Aryloxy, wie z.B. Phenoxy), Acyloxy (vorzugsweise C_1–6-Acyloxy, wie z.B. Acetoxy oder Propionyloxy), Alkylcarbonyl (vorzugsweise C_2–7-Alkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl), Amino, Monoalkylamino oder Dialkylamino mit vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Halogen, Alkoxygruppen und Acyloxygruppen. Besonders bevorzugte hydrolysierbare Reste sind C_1–4-Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy und Ethoxy.

Bei den nicht hydrolysierbaren Resten R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, kann es sich um nicht hydrolysierbare Reste R mit oder ohne eine funktionelle Gruppe handeln.

Der nicht hydrolysierbare Rest R ohne funktionelle Gruppe ist beispielsweise Alkyl (vorzugsweise C_1–8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl oder Cyclohexyl), Alkenyl (vorzugsweise C_2–6-Alkenyl, wie z.B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl), Alkinyl (vorzugsweise C_2–6-Alkinyl, wie z.B. Acetylenyl und Propargyl), Aryl (vorzugsweise C_6–10-Aryl, wie z.B. Phenyl und Naphthyl) sowie entsprechende Alkaryle und Aralkyle (z.B. Tolyl, Benzyl und Phenethyl). Die Reste R und X können gegebenenfalls einen oder mehrere übliche Substituenten, wie z.B. Halogen oder Alkoxy, aufweisen. Bevorzugt sind Alkyltrialkoxysilane. Beispiele sind:
CH₃SiCl₃, CH₃Si(OC₂H₅)₃, CH₃Si(OCH₃)₃, C₂H₅SiCl₃, C₂H₅Si(OC₂H₅)₃, C₂H₅Si(OCH₃)₃, C₃H₇Si(OC₂H₅)₃, (C₂H₅O)₃SiC₃H₆Cl, (CH₃)₂SiCl₂, (CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂, (CH₃)₂Si(OH)₂, C₆H₅Si(OCH₃)₃, C₆H(Si(OC₂H₅)₃, C₆H₅CH₂CH₂Si(OCH₃)₃, (C₆H₅)₂SiCl₂, (C₆H₅)₂Si(OC₂H₅)₂, (i-C₃H₇)₃SiOH, CH₂=CHSi(OOCCH₃)₃, CH₂=CHSiCl₃, CH₂=CH-Si(OC₂H₅)₃, CH₂=CHSi(OC₂H₅)₃, CH₂=CH-Si(OC₂H₄OCH₃)₃, CH₂=CH-CH₂-Si(OC₂H₅)₃, CH₂=CH-CH₂-Si(OC₂H₅)₃, CH₂=CH-CH₂-Si(OOCCH₃)₃, n-C₆H₁₃-CH₂-CH₂-Si(OC₂H₅)₃, und n-C₈H₁₇-CH₂-CH₂-Si(OC₂H₅)₃.

Der nicht hydrolysierbare Rest R mit einer funktionellen Gruppe kann z.B. als funktionelle Gruppe eine Epoxid- (z.B. Glycidyl- oder Glycidyloxy-), Hydroxy-, Ether-, Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, gegebenenfalls substituierte Anilino-, Amid-, Carboxy-, Acryl-, Acryloxy-, Methacryl-, Methacryloxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Isocyanato-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Säureanhydrid- und Phosphorsäuregruppe umfassen. Diese funktionellen Gruppen sind über Alkylen-, Alkenylen- oder Arylen-Brückengruppen, die durch Sauerstoff- oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können, an das Siliciumatom gebunden. Die Brückengruppen enthalten vorzugsweise 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome.

Die genannten zweiwertigen Brückengruppen und gegebenenfalls vorliegende Substituenten, wie bei den Alkylaminogruppen, leiten sich z.B. von den oben genannten einwertigen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylresten ab. Natürlich kann der Rest R auch mehr als eine funktionelle Gruppe aufweisen.

Bevorzugte Beispiele für nicht hydrolysierbare Reste R mit funktionellen Gruppen sind ein Glycidyl- oder ein Glycidyloxy-(C_1–20)-alkylen-Rest, wie β-Glycidyloxyethyl, γ-Glycidyloxypropyl, δ-Glycidyloxybutyl, ε-Glycidyloxypentyl, ω-Glycidyloxyhexyl, und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl, ein (Meth)acryloxy-(C_1–6)-alkylen-Rest, z.B. (Meth)acryloxymethyl, (Meth)acryloxyethyl, (Meth)acryloxypropyl oder (Meth)acryloxybutyl, und ein 3-Isocyanatopropylrest. Besonders bevorzugte Reste sind γ-Glycidyloxypropyl und (Meth)acryloxypropyl. ((Meth)acryl steht für Methacryl oder Acryl).

Konkrete Beispiele für entsprechende Silane sind γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (GPTS), γ-Glycidyloxypropyltriethoxysilan (GPTES), 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan, 3-Isocyanatopropyldimethylchlorsilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan (APTS), 3-Aminopropyltriethoxysilan (APTES), N-(2-Aminoethyl)-3-aminoproyltrimethoxysilan, N-[N'-(2'-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilan, Hydroxymethyltriethoxysilan, 2-[Methoxy(polyethylenoxy)propyl]trimethoxysilan, Bis-(hydroxyethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, N-Hydroxyethyl-N-methylaminopropyltriethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan und 3-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan.

Ferner ist auch der Einsatz von Silanen möglich, die zumindest teilweise organische Reste aufweisen, welche mit Fluor substituiert sind. Derartige Silane werden in der WO 92/21729 detailliert beschrieben. Hierfür können hydrolysierbare Silane mit mindestens einem nicht hydrolysierbaren Rest eingesetzt werden, die die allgemeine Formel Rf(R)_bSiX_(3-b) (II)aufweisen, worin X und R wie in Formel (I) definiert sind, Rf eine nicht hydrolysierbare Gruppe ist, die 1 bis 30 Fluoratome an Kohlenstoffatome gebunden aufweist, die vorzugsweise durch mindestens zwei Atome, vorzugsweise eine Ethylengruppe, von Si getrennt sind, und b 0, 1 oder 2 ist. R ist insbesondere ein Rest ohne funktionelle Gruppe, bevorzugt eine Alkylgruppe wie Methyl oder Ethyl. Vorzugsweise enthalten die Gruppen Rf 3 bis 25 und insbesondere 3 bis 18 Fluoratome, die an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind. Rf ist vorzugsweise eine fluorierte Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen und Beispiele sind CF₃CH₂CH₂-, C₂F₅CH₂CH₂-, n-C₆F₁₃CH₂CH₂-, i-C₃F₇OCH₂CH₂CH₂-, n-C₈F₁₇CH₂CH₂- und n-C₁₀F₂₁-CH₂CH₂-.

Beispiele für einsetzbare Fluorsilane sind CF₃CH₂CH₂SiCl₂(CH₃), CF₃CH₂CH₂SiCl(CH₃)₂, CF₃CH₂CH₂Si(CH₃)(OCH₃)₂, C₂F₅-CH₂CH₂-SiZ₃, n-C₆F₁₃-CH₂CH₂SiZ₃, n-C₈F₁₇-CH₂CH₂-SiZ₃, n-C₁₀F₂₁-CH₂CH₂-SiZ₃ mit (Z = OCH₂, OC₂H₅ oder Cl), i-C₃F₇O-CH₂CH₂CH₂-SiCl₂(CH₃), n-C₆F₁₃-CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₃)₂, n-C₆F₁₃-CH₂CH₂-SiCl₂(CH₃) und n-C₆F₁₃-CH₂CH₂-SiCl(CH₃)₂.

Die Silane lassen sich nach bekannten Methoden herstellen; vgl. W. Noll, "Chemie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstraße (1968).

Beispiele für Metallverbindungen, die über eine funktionelle Gruppe verfügen; sind Metallverbindungen eines Metalls M aus den Hauptgruppen III bis V und/oder den Nebengruppen II bis IV des Periodensystems der Elemente. Bevorzugt sind Verbindungen von Al, Ti oder Zr. Beispiele hierfür sind R_cMX_4–c (M = Ti oder Zr und c = 1, 2, 3), wobei X und R wie vorstehend in Formel (I) definiert sind, wobei ein R oder mehrere R zusammen auch für einen Komplexbildner, wie z.B. eine β-Dicarbonylverbindung oder eine (Mono)carbonsäure, stehen können. Bevorzugt sind Zirconium- und Titantetraalkoholate, bei denen ein Teil der Alkoxygruppen durch einen Komplexbildner, wie z.B. eine β-Dicarbonylverbindung oder eine Carbonsäure, bevorzugt eine Monocarbonsäure, ersetzt worden ist.

Als Modifizierungsmittel können auch Tenside verwendet werden. Tenside können Micellen bilden. Die oben diskutierten Modifizierungsmittel sind größtenteils keine Tenside, d.h. sie bilden selbst bei hohen Konzentrationen keine Micellen. Diese Verhalten bezieht sich auf das reine Dispergiermittel. Bei Anwesenheit der Partikel gehen die Modifizierungsmittel naturgemäß auch die erfindungsgemäß beschriebenen chemischen Wechselwirkungen mit den Partikeln ein. Alle herkömmlichen, dem Fachmann bekannten Tenside können eingesetzt werden. Gewöhnlich sind Modifizierungsmittel bevorzugt, die keine Tenside darstellen, z.B. die oben diskutierten.

Als Dispergiermittel kann jedes beliebige Lösungsmittel verwendet werden, sofern es die zu behandelnden Partikel nicht oder im wesentlichen nicht löst und auch gegenüber dem verwendeten Modifizierungsmittel inert oder im wesentlichen inert ist. Als Beispiele können die für Schritt a) genannten Lösungsmittel aufgeführt werden. Häufig ist es zweckmäßig, Schritt a) und b) in den gleichen Lösungsmitteln auszuführen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Substanzen können in jeder beliebigen Reihenfolge miteinander gemischt werden. Die Mischung kann unmittelbar in der Vorrichtung für die mechanische Aktivierung oder vorher in einem gesonderten Behälter, z.B. einem Mischer, erfolgen. Vorzugsweise werden ansonsten keine weiteren Additive zugegeben, d.h. die Mischung besteht aus mindestens einem Dispergiermittel, mindestens einem Modifizierungsmittel, welches im Sonderfall mit dem Dispergiermittel übereinstimmen kann, und den Partikeln. Beispiele für Additive, die gegebenenfalls zugemischt werden, sind Entschäumer, Presshilfsmittel, organische Bindemittel, Photokatalysatoren, farbgebende Mittel, Sinterhilfen, Konservierungsmittel und rheologische Additive. Die Zugabe von Additiven ist nur notwendig, wenn diese für die Weiterverarbeitung benötigt werden. Daher können diese Additive auch nach der erfindungsgemäßen Bearbeitung zugegeben werden. Ein Vorteil für eine vorherige Zugabe kann in der durch das Mahlen erhaltenen homogenen Mischung liegen.

Für die mechanische Aktivierung erfolgt in der Regel eine starke Scherung, wodurch oberflächenmodifizierte Partikel erhalten werden. Der mechanische aktivierte Prozess unter starker Scherung kann mit üblichen und bekannten Vorrichtungen, wie Vorrichtungen zum Zerkleinern, Kneten oder Mahlen, durchgeführt werden. Beispiele geeigneter Vorrichtungen sind Dispergatoren, Turborührer, Düsenstrahldispergatoren, Walzenstühle, Mühlen und Kneter. Vorzugsweise werden Kneter und Mühlen verwendet. Beispiele für Mühlen und Kneter sind Mühlen mit losen Mahlwerkzeugen, wie Kugel-, Stab-, Trommel-, Konus-, Rohr-, Autogen-, Planeten-, Schwing- und Rührwerksmühlen, Scherwalzenkneter, Mörsermühlen und Kolloidmühlen.

Die zweckmäßige Temperatur für das jeweilige System kann gegebenenfalls durch den Fachmann eingestellt werden. Der mechanische aktivierte Prozess erfolgt bevorzugt bei Raumtemperatur bzw. Umgebungstemperatur (z.B. 15 bis 30°C), d.h. es wird nicht erwärmt. Durch die mechanische Aktivierung kann es zur Erwärmung der Suspension kommen. Dies kann erwünscht sein. Bei Bedarf kann aber auch gekühlt werden. Gewöhnlich wird durch Kühlaggregate verhindert, dass es zu einer Temperaturerhöhung bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels kommt. Normalerweise wird so gearbeitet, dass während der mechanischen Aktivierung eine Tempe ratur von Umgebungstemperatur bis 70°C oder 60°C, bevorzugt Umgebungstemperatur bis unter 50°C, erreicht wird. Bevorzugt liegt die Temperatur unter dem Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels.

Die Dauer der mechanischen Aktivierung hängt insbesondere vom Feststoffgehalt der verwendeten Suspensionen, dem Dispergiermittel und dem Oberflächenmodifikator ab, sie kann mehrere Minuten bis hin zu Tagen betragen.

Die mechanische Beanspruchung zur Aktivierung kann auch in einer zwei- oder mehrstufigen Ausführung erfolgen. Sie kann z.B. aus vorgeschalteten Schritten und einem anschließenden Schritt bestehen, wobei das Modifizierungsmittel in jedem Schritt oder nur in mindestens einem Schritt, z.B. dem letzten, vorhanden sein kann. Zum Beispiel kann beim Mahlen mit Mahlkörpern ein Mahlschritt mit gröberen Mahlkörpern vorgeschaltet werden, um die optimale, effiziente Ausgangspartikelgröße für den abschließenden Schritt zu erreichen.

Der Partikelgehalt der Suspensionen, die dem mechanisch aktivierten Prozess unter starker Scherung unterzogen werden, hängt u.a. von der verwendeten Vorrichtung ab. Der Partikelgehalt beträgt bei Knetern im allgemeinen zwischen 98 und 50 Vol.% der Suspension. Bei Verwendung von Mühlen beträgt der Partikelgehalt im allgemeinen bis zu 60 Vol.-% der Suspension. Das Gewichtsverhältnis Partikel/Modifizierungsmittel beträgt im allgemeinen 100:1 bis 100:35, insbesondere 100:2 bis 100:25 und besonders bevorzugt 100:4 bis 100:20.

Das im Mahlraum vorliegende Mengenverhältnis Partikel/Mahlkörper ergibt sich zwangsläufig aus dem Feststoffgehalt der Suspension und dem verwendeten Füllgrad an Mahlkugeln und der Schüttdichte der Mahlkugeln.

Der mechanisch aktivierte Prozess kann unterstützt werden durch zusätzlichen Energieeintrag (neben der einwirkenden mechanischen Energie), z.B. mittels Mikrowelle und/oder Ultraschall, wobei diese beiden Methoden auch gleichzeitig eingesetzt werden können. Der Energieeintrag in die Dispersion erfolgt direkt in der Vorrichtung zur mechanischen Aktivierung, kann aber auch außerhalb der Vorrichtung im Produktkreislauf erfolgen.

Das Verfahren kann sowohl kontinuierlich im Einpassagenbetrieb, Mehrpassagenbetrieb (Pendelverfahren) oder Kreisverfahren als auch diskontinuierlich im Batchbetrieb durchgeführt werden.

Durch die mechanische Aktivierung in Anwesenheit des Aktivierungsmittels wird Modifizierungsmittel zumindest anteilig chemisch an die Partikel gebunden, die dabei in der Regel gleichzeitig deagglomeriert und/oder deaggregiert werden.

Nach Schritt b) können hochdisperse oberflächenmodifizierte nanoskalige Partikel unter 100 nm erhalten werden. Der mittlere Teilchendurchmesser der erhaltenen Teilchen beträgt im allgemeinen nicht mehr als 50 nm, bevorzugt nicht mehr als 30 nm und besonders bevorzugt nicht mehr als 20 nm. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es sogar möglich, oberflächenmodifizierte, kristalline und/oder verdichtete, dotierte und undotierte Nanopartikel bzw. Kolloide mit einem mittleren Teilchendurchmesser bzw. einer mittleren kleinsten Dimension bis zu hinunter auf etwa 1 nm herzustellen.

Unter dem mittleren Teilchendurchmesser wird hier, sofern nicht anders angegeben, der Teilchendurchmesser bezogen auf das Volumenmittel verstanden (d₅₀-Wert), wobei ein UPA (Ultrafine Particle Analyzer, Leeds Northrup (laseroptisch, dynamische Laserlichtstreuung)) zur Messung verwendet wird. Zur Bestimmung von sehr kleinen Teilchen (z.B. kleiner 3,5 nm) können auch quantitative Bildanalysen mit elektronenmikroskopischen Methoden (z.B. über HR-TEM) verwendet werden. Da bei diesen Verfahren die Teilchendurchmesser in der Bildebene ermittelt werden, können sich die Werte von den durch UPA ermittelten Werten unterscheiden, da bei UPA-Messungen Teilchendurchmesser erhalten werden, die als mittlerer dreidimensionaler Durchmesser angesehen werden können. Partikeldurchmesser werden manchmal auch als Partikelgrößen bezeichnet.

Der mittlere Teilchendurchmesser wird auch manchmal als mittlere kleinste Dimension angegeben, bei der es sich um den mittleren Durchmesser oder die mittlere Höhe oder Breite handeln kann, je nachdem was kleiner ist. Die mittlere kleinste Dimension ist z.B. für sphärische Partikel der mittlere Partikeldurchmesser und für plättchenförmige Partikel die mittlere Höhe. Die mittlere kleinste Dimension bezieht sich hier auch auf das Volumenmittel.

Dem Fachmann sind Verfahren zu Bestimmung dieser kleinsten Dimension sowie die Einzelheiten zu diesen Verfahren bekannt. Eine weitere eingesetzte Methodik ist z.B. die Röntgenscheibenzentrifuge.

Aus dem erhaltenen oberflächenmodifizierten, dotierten und undotierten Kolloiden können die Nanopartikel durch Entfernen des Dispergiermittels als Pulver gewonnen werden. Zur Entfernung kann jedes bekannte Verfahren eingesetzt werden, z.B. Abdampfen, Zentrifugieren oder Filtrieren.

Auf den erhaltenen Partikeln befinden sich auf der Oberfläche die gebundenen Modifizierungsmittelmoleküle, durch deren Funktionalität man die Eigenschaften der Partikel steuern kann. Die Partikel können anschließend wieder in demselben oder einem anderen geeigneten Dispergiermittel aufgenommen werden, wobei sich keine oder eine relativ geringe Aggregation zeigt, so dass der mittlere Partikeldurchmesser im wesentlichen beibehalten werden kann.

Die oberflächenmodifizierten, kristallinen und/oder verdichteten, dotierten und undotierten Nanopartikel bzw. Kolloide können durch bekannte Methoden weiter aufgearbeitet werden. Sie können z.B. mit anderen Oberflächenmodifikatoren umgesetzt werden, sie können in organischen oder wässrigen Lösungsmitteln dispergiert werden und lösliche Polymere, Oligomere oder organische Monomere oder Sole oder Additive, wie z.B. die vorstehend aufgeführten, können zugemischt werden. Solche Mischungen, Aufarbeitungen oder die oberflächenmodifizierten, kristallinen und/oder verdichteten, dotierten und undotierten Nanopartikel bzw. Kolloide als solche können z.B. zur Herstellung von Beschichtungen oder Formkörpern oder für andere Anwendungen eingesetzt werden.

Beispiele für mögliche Einsatzgebiete der oberflächenmodifizierten, kristallinen und/oder verdichteten, dotierten oder undotierten Nanopartikel bzw. Kolloide oder von Mischungen, die diese umfassen, insbesondere für entsprechende ZrO₂-Teilchen, beinhalten die Herstellung von Formkörpern, Folien, Membranen und Beschichtungen oder von Compounds bzw. Hybridmaterialien. Die Produkte, insbesondere die Beschichtungen bzw. Schichten, können für die unterschiedlichsten Zwecke dienen, z.B. als Beschichtungen mit Niederenergieoberflächen oder als abriebfeste, sauerstoffionenleitfähige, mikrobizide, photokatalytische, mikrostrukturierbare bzw. mikrostrukturierte, holographische, leitfähige, UV-absorbierende, photochrome und/oder elektrochrome Produkte bzw. Schichten.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiele

Beispiel 1

Eine Mischung von 1.720 g Y(NO₃)₃·4H₂O und 25,5 kg Zirconiumpropylat wurde in 12,8 kg Ethanol gelöst. Die resultierende Lösung wurde unter Rühren bei Raumtemperatur zu 32 kg einer wässrigen, ammoniakalischen Lösung (pH 10–11) zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Suspension in einem kontinuierlich arbeitenden Rohrreaktor bei einer Temperatur von 240°C und einem Druck von 50 bar thermisch behandelt. Die mittlere Verweilzeit der Suspension im Reaktor beträgt mindestens 30 Minuten. Die so erhaltene Suspension wurde durch Zugabe von ammoniakalischer Lösung unter Rühren auf pH = 7,8–8,3 eingestellt, wobei nach Beendigung des Rührens eine Sedimentation erfolgte. Der Überstand wurde entfernt. Unter Rühren wurde wiederum destilliertes Wasser zugesetzt und der pH-Wert wiederum auf pH = 7,8–8,3 eingestellt. Dieser Waschvorgang wurde wiederholt, bis die Leitfähigkeit des Überstandes einen Wert < 10 μS erreicht hat. Der Überstand wurde entfernt und man erhält eine feststoffhaltige Suspension, welche gefriergetrocknet wurde. Ca. 900 g dieses gefriergetrockneten Pulvers wurden in einem 2-Wellenkneter (max. Füllvolumen 2 Liter) vorgelegt. Nach Zugabe von 50 g Wasser und 135 g TODS (3,6,9-Trioxadecansäure) wurde eine hochviskose Paste abgeknetet. Die hochviskose Masse wurde bei einer Temperatur < 55°C für ca. 6 Stunden geknetet. Man erhielt auf diese Weise eine 83 gew.-%ige Paste von nanoskaligem ZrO₂ (kubisch, mit 4 Mol Y₂O₃ stabilisiert), die mit TODS oberflächenmodifiziert war und eine durchschnittlichen Partikelgröße von 4–8 nm (TEM) und einen mittleren Partikeldurchmesser d₅₀ = 13 nm (UPA) aufwies.

Beispiel 2

1.085 g der aus Beispiel 1 hergestellten Paste (83 Gew.-% ZrO₂) wurden durch mechanisches Rühren in 715 g Wasser dispergiert. Man erhielt auf diese Weise eine 50 Gew.-%ige Suspension von nanoskaligem ZrO₂ (kubisch, mit 4 Mol Y₂O₃ stabilisiert) mit TODS oberflächenmodifiziert und mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 4–8 nm (TEM) und einem mittleren Partikeldurchmesser d₅₀ = 14 nm (UPA).

Beispiel 3

1.085 g der aus Beispiel 1 hergestellten Paste (83 Gew.-% ZrO₂) wurden durch Gefriertrocknung in ein Pulver überführt. Man erhielt auf diese Weise ein nanoskaliges ZrO₂-Pulver (kubisch, mit 4 Mol Y₂O₃ stabilisiert} mit TODS oberflächenmodifiziert und mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 4–8 nm (TEM) und einem mittleren Partikeldurchmesser d₅₀ = 16 nm (UPA).

Beispiel 4

In einem Reaktionsgefäß wurden 970 g Ethanol, 400 g des gefriergetrockneten Pulvers aus Beispiel 1 und 30 g Acetylaceton gegeben und 30 min unter mechanischem Rühren gemischt. Die erhaltene Mischung wurde in einer Rührwerkskugelmühle 6 h gemahlen (Drais Perl Mill PML-H/V, Zirconiumoxid Mahlraumauskleidung, Mahlraumvolumen brutto 1,2 l, 4.100 U/min, 1.700 g Mahlkugeln (Zirconiumsilikat), Kugeldurchmesser 0,3–0,4 mm, kontinuierlicher Betrieb im Kreisverfahren). Man erhielt auf diese Weise eine 40 gew.-%ige Suspension von nanoskaligem ZrO₂ (kubisch, mit 4 Mol Y₂O₃ stabilisiert) mit Acetylaceton oberflächenmodifiziert und einer durchschnittlichen Partikelgröße von 4–8 nm (TEM) und einem mittleren Partikeldurchmesser d₅₀ = 12 nm (UPA).

Beispiel 5

Zu 25,5 kg Zirconiumpropylat wurden 6,4 kg Ethanol gegeben und unter Rühren bei Raumtemperatur zu 32 kg einer wässrigen, schwach ammoniakalischen Lösung (pH = 8) zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Suspension in einem kontinuierlich arbeitenden Rohrreaktor bei einer Temperatur von 240°C und einem Druck von 50 bar thermisch behandelt. Die mittlere Verweilzeit der Suspension im Reaktor beträgt mindestens 30 Minuten. Die so erhaltene Suspension wird durch Zugabe von ammoniakalischer Lösung unter Rühren auf pH = 7,8–8,3 eingestellt, wobei nach Beendigung des Rührens eine Sedimentation erfolgt. Der Überstand wurde entfernt. Unter Rühren wurde wiederum destilliertes Wasser zugesetzt und der pH-Wert wiederum auf pH = 7,8–8,3 eingestellt. Dieser Waschvorgang wurde wiederholt bis die Leitfähigkeit des Überstandes einen Wert < 10 μS erreicht hat. Der Überstand wurde entfernt und durch nachfolgende Zentrifugation erhielt man eine hochfest stoffhaltige Paste mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-%. 1 kg dieser Paste wurde mit 60 g TODS versetzt und 30 min mechanisch gerührt. Die erhaltene Suspension wird in einer Rührwerkskugelmühle 4 h gemahlen (Drais Perl Mill PML-H/V, Zirconiumoxid Mahlraumauskleidung, Mahlraumvolumen brutto 1,2 l, 4.100 U/min, 1.700 g Mahlkugeln, Zirconiumsilikat, Kugeldurchmesser 0,3–0,4 mm, kontinuierlicher Betrieb im Kreisverfahren). Man erhielt auf diese Weise eine 37,7 Gew.-% Suspension von nanoskaligem ZrO₂, das mit TODS oberflächenmodifiziert war und eine durchschnittliche Partikelgröße von 8–10 nm (TEM) und einen mittleren Partikeldurchmesser d₅₀ = 13 nm (UPA) aufwies.

Beispiel 6

1 kg der in Beispiel 5 hergestellten 40 Gew.-%igen ZrO₂-Paste wurde gefriergetrocknet. Das daraus erhaltene Pulver wurde in 600 g Wasser mit 60 g N-(2-Hydroxyethyl)iminodiessigsäure versetzt und 30 min mechanisch gerührt. Die erhaltene Mischung wurde in einer Rührwerkskugelmühle 6 h gemahlen (Drais Pearl Mill PML-H/V, Zirconiumoxid Mahlraumauskleidung, Mahlraumvolumen brutto 1,2 l, 4.100 U/min., 1.700 g Mahlkugeln, Zirconiumsilikat, Kugeldurchmesser 0,3–0,4 mm, kontinuierlicher Betrieb im Kreisverfahren). Man erhielt auf diese Weise eine 37,7 Gew.-% Suspension von nanoskaligem ZrO₂ mit N-(2-Hydroxyethyl)iminodiessigsäure oberflächenmodifiziert und einer durchschnittlichen Partikelgröße von 8–10 nm (TEM) und einen mittleren Partikeldurchmesser d₅₀ = 11 nm (UPA).

Beispiel 7

2,5 kg der in Beispiel 5 erhaltenen 40 Gew.-%igen Suspension wurden gefriergetrocknet. Das daraus resultierende Pulver wurde in einem 2-Wellenkneter (max. Füllvolumen 2 Liter) vorgelegt. Nach Zugabe von 50 g Wasser und 150 g TODS wurde eine hochviskose Paste angeknetet. Die hochviskose Masse wurde bei einer Temperatur < 55°C ca. 6 Stunden geknetet. Man erhielt auf diese Weise eine 83 gew.-%ige Paste von nanoskaligem ZrO₂ mit TODS oberflächenmodifiziert und einer durchschnittlichen Partikelgröße von 8–10 nm (TEM) und einem mittleren Partikeldurchmesser d₅₀ = 18 nm (UPA).

Beispiel 8

1.200 g der aus Beispiel 7 hergestellten Paste (83 Gew.-% ZrO₂) wurden durch mechanisches Rühren in 1.300 g Wasser dispergiert. Man erhielt auf diese Weise eine 40 gew.-%ige Suspension von nanoskaligem ZrO₂ mit TODS oberflächenmodifiziert und mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 8–10 nm (TEM) und einem mittleren Partikeldurchmesser d₅₀ = 18 nm (UPA).

Beispiel 9

1.200 g der aus Beispiel 7 hergestellten Paste (83 Gew.-% ZrO₂) wurden durch Gefriertrocknung in ein Pulver überführt. Man erhielt auf diese Weise ein nanoskaliges, ZrO₂-Pulver, mit TODS oberflächenmodifiziert und mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 8–10 nm (TEM) und einem mittleren Partikeldurchmesser d₅₀ = 20 nm (UPA).

Beispiel 10

3.200 g destilliertes Wasser wurden in einem Rührbehälter vorgelegt. 2.550 g Zirconpropylat werden mit 640 g Ethanol gemischt und bei Raumtemperatur unter Rühren dem Wasser zugetropft. 7.200 ml der gefällten Suspension wurden in einen 10-Liter Batch-Autoklaven gefüllt. Der Autoklav wird dreimal mit Stickstoff bei einem Druck von 10 bar gespült. Die Suspension wird mit 10 bar Vordruck (N₂) bei einer Temperatur von 230°C 3 Stunden autoklaviert. Der Druck beträgt hierbei ca. 50 bar. Die so erhaltene Suspension wurde durch Zugabe von ammoniakalischer Lösung unter Rühren auf pH = 7,8–8,3 eingestellt, wobei nach Beendigung des Rührens eine Sedimentation erfolgt. Der Überstand wurde entfernt. Unter Rühren wurde wiederum destilliertes Wasser zugesetzt und der pH-Wert wiederum auf pH = 7,8–8,3 eingestellt. Dieser Waschvorgang wird wiederholt, bis die Leitfähigkeit des Überstandes einen Wert < 10 μS erreicht hat. Der Überstand wurde entfernt und man erhielt eine feststoffhaltige Suspension, welche gefriergetrocknet wurde. 900 g dieses gefriergetrockneten Pulvers wurden in einem 2-Wellenkneter (max. Füllvolumen 2 Liter) vorgelegt. Nach Zugabe von 50 g Wasser und 112,5 g TODS wurde eine hochviskose Paste angeknetet. Die hochviskose Masse wurde bei einer Temperatur < 55°C für ca. 8 Stunden geknetet. Die Knetmasse wurde in 735,5 g Wasser durch mechanisches Rühren dispergiert. Man erhielt auf diese Weise eine 50 gew.-%ige Suspension von nanoskaligem ZrO₂ mit TODS oberflächenmodifiziert und mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 8–12 nm (TEM) und einem mittleren Partikeldurchmesser d₅₀ = 18 nm (UPA).

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Suspension von kristallinen und/oder verdichteten, oberflächenmodifizierten, nanoskaligen Teilchen in einem Dispergiermittel, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: a) eine Suspension von amorphen oder teilkristallinen, nicht oberflächenmodifizierten, nanoskaligen Teilchen in einem Dispergiermittel wird wärmebehandelt, um die Teilchen zu kristallisieren und/oder zu verdichten, und b) die Suspension der kristallisierten und/oder verdichteten, nicht oberflächenmodifizierten, nanoskaligen Teilchen in dem Dispergiermittel von Schritt a) oder in einem anderen Dispergiermittel wird in Anwesenheit eines Modifizierungsmittels durch mechanische Beanspruchung aktiviert, so dass die Teilchen durch das Modifizierungsmittel oberflächenmodifiziert werden, um eine Suspension von kristallinen und/oder verdichteten, oberflächenmodifizierten, nanoskaligen Teilchen zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung in Schritt a) bei erhöhtem Druck ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 60°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei einem Druck von mindestens 5 bar ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Modifizierungsmittel zur Oberflächenmodifizierung chemisch an die Oberfläche der Teilchen gebunden wird.
Verfahren einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Aktivierung durch eine Vorrichtung zur starken Scherung der Suspension erfolgt, z.B. eine Zerkleinerungs-, Knet-, oder Mahlvorrichtung.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur mechanischen Aktivierung Dispergatoren, Turborührer, Düsenstrahldispergatoren, Walzenstühle, Mühlen oder Kneter verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Aktivierung ohne externe Erwärmung durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Aktivierung in einer, zwei oder mehreren Stufen durchgeführt wird, wobei mindestens eine der Stufen in Anwesenheit des Modifizierungsmittels ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Aktivierung durch einen zusätzlichen Energieeintrag in die Suspension unterstützt wird, wobei der zusätzliche Energieeintrag innerhalb oder außerhalb der Vorrichtung zur starken Scherung erfolgen kann.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der zusätzliche Energieeintrag über Ultraschall und/oder über Mikrowellen erfolgt, wobei der zusätzliche Energieeintrag auch gleichzeitig über Ultraschall und Mikrowellen erfolgen kann.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel auch als Modifizierungsmittel verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Teilchen zu Modifizierungsmittel in Schritt b) 100:1 bis 100:35 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Durchmesser der nach Schritt b) erhaltenen Teilchen nicht mehr als 20 nm beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Schritt a) erhaltene Suspension gereinigt wird, um Prozessnebenprodukte zumindest teilweise zu entfernen, bevor Schritt b) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen in der Suspension zur Reinigung flockuliert werden, der sich ergebende Überstand entfernt und das Sedimentationsprodukt mit einem frischen Dispergiermittel verdünnt wird, um das die Prozessnebenprodukte enthaltende verbrauchte Dispergiermittel zumindest teilweise auszutauschen, wobei der Reinigungsvorgang mehrmals wiederholt werden kann.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangssuspension von amorphen oder teilkristallinen, nicht oberflächenmodifizierten, nanoskaligen Teilchen von Schritt a) erhalten wird, indem I) molekulare Vorstufen der Teilchen in dem Dispergiermittel einer Kondensations- und/oder Fällungsreaktion unterworfen werden, II) ein Pulver aus amorphen oder teilkristallinen, nicht oberflächenmodifizierten, nanoskaligen Teilchen in dem Dispergiermittel suspendiert wird oder III) das Dispergiermittel einer Suspension von amorphen oder teilkristallinen, nicht oberflächenmodifizierten, nanoskaligen Teilchen gegen das gewünschte Dispergiermittel ausgetauscht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Teilchen um dotierte oder undotierte Teilchen handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Teilchen um Oxidteilchen oder hydratisierte Oxidteilchen handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Teilchen um eine Verbindung, bevorzugt ein Oxid oder ein hydratisiertes Oxid, mindestens eines Elements ausgewählt aus Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Si, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Zr, V, Mn, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ru, Zn, Ce, Y, Sc, Eu, In und La oder Mischungen davon handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Teilchen um ZrO₂, TiO₂, Al-gecoatetes Rutil, SnO₂, Al₂O₃, ITO (Indium-Zinn-Oxid), ATO (Antimon-dotiertes Zinnoxid), In₂O₃, Y₂O₃, CeO₂, ZnO, Manganoxide, Eisenoxide, BaO oder CaO oder dotierte Oxide davon, wie BaTiO₃, SnTiO₃ und Calciumwolframat, und/oder hydratisierte Oxide davon oder Mischungen davon handelt.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Teilchen um dotiertes oder undotiertes ZrO₂ handelt.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Wärmebehandlung in Schritt a) durch Kristallisation kristalline Teilchen erhalten werden.
Verfahren zur Herstellung von kristallinen und/oder verdichteten, oberflächenmodifizierten, nanoskaligen Teilchen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Suspension der Teilchen in einem Dispergiermittel nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 22 herstellt und das Dispergiermittel entfernt.