EP1797006A2 - Verfahren zur herstellung von nanopartikeln mit massgeschneiderter oberflächenchemie und entsprechenden kolloiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von nanopartikeln mit massgeschneiderter oberflächenchemie und entsprechenden kolloiden

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EP1797006A2
EP1797006A2 EP05790372A EP05790372A EP1797006A2 EP 1797006 A2 EP1797006 A2 EP 1797006A2 EP 05790372 A EP05790372 A EP 05790372A EP 05790372 A EP05790372 A EP 05790372A EP 1797006 A2 EP1797006 A2 EP 1797006A2
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EP
European Patent Office
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particles
dispersant
suspension
modified
crystalline
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05790372A
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English (en)
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Helmut Schmidt
Karl-Peter Schmitt
Klaus Schmitt
Frank Tabellion
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LEIBNIZ-INSTITUT fur NEUE MATERIALIEN GEMEINNUETZ
Original Assignee
Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/441—Alkoxides, e.g. methoxide, tert-butoxide

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of colloids of crystalline and / or compacted, surface-modified, nanoscale particles in a dispersant and of powders of these crystalline and / or compacted, surface-modified, nanoscale particles.
  • EP-A-0229657 and US-A-4784794 describe the preparation of highly dispersed, monoclinic ZrO 2 sols by hydrothermal reaction of aqueous, zirconium-containing precursors obtained by the reaction of zirconyl chloride with water or by dissolution of zirconium salts in hydrochloric acid to be obtained.
  • rod-shaped or ellipsoidal ZrO 2 particles having a diameter of less than 10 nm are obtained.
  • a disadvantage of this method is the very long duration of the hydrothermal reaction of more than 24 h, with a dilution to less than 1 mol / liter, a pH adjustment, which can be done by dialysis, ion exchange, ultrafiltration or addition of bases, and a subsequent Auf ⁇ concentration are required.
  • This process is also limited to the production of ZrO 2 sols stabilized in aqueous HCl. Surface modification and doping are not described. Also, a mechanically activated surface modification under high shear is not provided.
  • US-A-5935275 and EP-A-0823885 describe the synthesis of weakly agglomerated nanoscale particles through the use of surfactants.
  • the purpose of the surface-blocking substance is to control the particle size and to form a steric barrier against agglomeration.
  • the surface-blocking substance may be removed from the surface of the particles and replaced with another surface-modifying substance. The removal of a surface-blocking substance is very expensive. According to this method, nanoscale particles in the range of 1 to 100 nm should be producible. A mechanically activated surface modification is not described.
  • US-A-5234870 describes processes for the preparation of transparent zirconia sols which are stable in the aqueous neutral and basic range as well as in organic solvents.
  • sols produced by hydrolysis at elevated temperature from zirconyl ammonium carbonate in the presence of a chelating agent are amorphous and thus can not be used in many areas.
  • a mechanically activated surface modification under high shear is also not provided here.
  • the powder is boiled in 8 N NaOH and toluene for 5 h, the residue obtained is subsequently washed several times with deionized water. Subsequent modification is by stirring with TODS. A mechanically activated surface modification under high shear is not provided.
  • ZrO2 sols are obtained by hydrothermal hydrolysis. In general, the hydrothermal reaction is carried out above 175 ° C for 16 to 24 h.
  • the ZrO 2 particles are surface-modified with the corresponding polyether carboxylic acids, ie the acid liberated in the reaction serves as a surface-modifying component. Disadvantage of this method is that only a portion of the liberated polyether carboxylic acid is necessary for the surface modification of the particles. The excess part must be removed consuming.
  • the polyethercarboxylic acids can also be replaced by other surface-modifying acids exchanged, but their use also requires a complex workup. A doping of the particles or a mechanically activated heatn ⁇ modification under strong shear are not described.
  • the object of the present invention is to be able to produce surface-modified, crystalline and / or compacted, doped and undoped nanoparticles, in particular ZrO 2 nanoparticles, or colloids thereof having an average particle size of not more than 20 nm, which are the various disadvantages of the prior art no longer exhibit the technology, but can be produced in a simple and cost-effective manner with high yield and with a surface chemistry that can be adapted specifically to the other requirements of the application, without requiring surface blocking and / or stabilizing substances during the thermal process , which must be subsequently removed and / or replaced by additional steps.
  • the method according to the invention should enable a broad spectrum of applications with regard to doping, dispersing medium and surface modification of the particles, in particular the ZrO 2 particles, or the colloids thereof.
  • the present invention provides a process for producing a suspension of crystalline and / or compacted, surface-modified, nanoscale particles in a dispersant, the process comprising the following steps: a) a suspension of amorphous or partially crystalline, not surface-modified, nanoscale particles in a dispersant is heat treated to crystallize and / or compress the particles, and b) the suspension of the crystallized and / or compacted, not devis perennial ⁇ modified nanoscale particles in the dispersant of step a) or in another dispersant is activated in the presence of a modifier by mechanical stress, so that the particles are surface-modified by the modifier to form a suspension of crystalline and / or compacted, surface-modified, to obtain nanoscale particles.
  • the suspensions obtained are preferably colloidal solutions or colloids or sols.
  • a powder of the crystalline, surface-modified, nanoscale particles can be obtained from the resulting suspensions essentially without agglomeration or aggregation of the particles.
  • colloids or powders having an average particle diameter of not more than 20 nm can be obtained.
  • step b) it is possible to start from not surface-modified particles, so that the surface modification can be tailored to the intended application. Elaborate removal of a surface modification present on the particles and subsequent functionalization with suitable groups are not required.
  • this novel process avoids complex process steps, such as the removal of the surface modifiers required in the production / crystallization, and on the other hand, application-optimized powders or colloids can be produced by the mechano-chemical deagglomeration or deaggregation step.
  • FIG. 1 shows an X-ray diffraction diagram of ZrO 2 particles which are used as starting material for the method according to the invention.
  • FIG. 2 shows an X-ray diffraction diagram of the ZrO 2 particles of FIG. 1 after the heat treatment of the invention.
  • step a) a suspension of amorphous or partially crystalline, non-surface-modified, nanoscale particles in a dispersant is subjected to a heat treatment, wherein no modifying agents are present which lead to a surface modification of the particles under the conditions used. Without a modifier, a heat treatment always leads to a more or less strong agglomeration / aggregation of the particles (van der Waals forces / particle growth).
  • the particles used are solid particles or solid particles of any suitable material. It may preferably be inorganic particles.
  • inorganic particles are particles of an element, an alloy or an element compound.
  • the inorganic particles preferably consist of metals, alloys and in particular of metal compounds and compounds of semiconductor elements, such as Si or Ge, or boron.
  • particles of one element are particles of carbon, such as carbon black or activated carbon, of a semiconductor, such as silicon (including technical grade Si, ferrosilicon and pure silicon) or germanium, or a metal, such as iron (including steel), chromium, Tin, copper, aluminum, titanium, gold and zinc.
  • a semiconductor such as silicon (including technical grade Si, ferrosilicon and pure silicon) or germanium
  • a metal such as iron (including steel), chromium, Tin, copper, aluminum, titanium, gold and zinc.
  • particles of an alloy may be particles of bronze or brass.
  • Examples of the preferred metal compounds and compounds of Halbleiter ⁇ elements or boron are oxides which are optionally hydrated, such as ZnO, CdO, SiO 2 , GeO 2 , TiO 2 , Al-coated rutile, ZrO 2 , CeO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 (in all modifi cations, especially as corundum, boehmite, AIO (OH), also as aluminum hydroxide), manganese oxides, In 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , iron oxides such as Fe 2 O 3 , Cu 2 O, Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , V 2 O 5 , MoO 3 or WO 3 , BaO and CaO, corresponding mixed oxides, eg indium tin oxide (ITO), antimony tin oxide (ATO) fluoro-doped tin oxide (FTO), calcium tungstate and perovskite structure such as BaTiO 3 , Ba
  • suitable particles are also magnetite, maghemite, spinels (eg MgO-Al 2 O 3 ), MuMt, eskolait, tialite, SiO 2 TiO 2 , or bioceramics, eg calcium phosphate and hydroxyapatite. It can be particles of glass or ceramic.
  • These may be, for example, particles which are usually used for the production of glass (eg borosilicate glass, soda lime glass or silica glass), glass ceramic or ceramic (eg based on the oxides SiO 2 , BeO, Al 2 O 3 , ZrO 2 or MgO or the corresponding mixed oxides, electric and magnetic ceramics, such as titanates and ferrites, or non-oxide ceramics, such as silicon nitride, silicon carbide, boron nitride or boron carbide) can be used. It can also be particles that serve as fillers or pigments.
  • glass eg borosilicate glass, soda lime glass or silica glass
  • glass ceramic or ceramic eg based on the oxides SiO 2 , BeO, Al 2 O 3 , ZrO 2 or MgO or the corresponding mixed oxides, electric and magnetic ceramics, such as titanates and ferrites, or non-oxide ceramics, such as silicon nitride, silicon carbide, boron nit
  • fillers based on SiO 2 such as quartz, cristobalite, tripolite, novaculite, kieselguhr, silica, pyrogenic silicic acids, precipitated silicas and silica gels, silicates, such as talc, pyrophyllite, kaolin, mica, muscovite, phlogopite, vermiculite, wollastonite and perlites, carbonates, such as calcites, dolomites, chalks and synthetic calcium carbonates, carbon black, sulphates, such as Barite andchtspat, iron mica, glasses, aluminum hydroxides, Alumi ⁇ niumoxide and titanium dioxide.
  • SiO 2 such as quartz, cristobalite, tripolite, novaculite, kieselguhr, silica, pyrogenic silicic acids, precipitated silicas and silica gels
  • silicates such as talc, pyrophyllite, kaolin, mica, muscovite
  • oxide particles or hydrated oxide particles are oxide particles or hydrated oxide particles, in particular metal or semimetal oxides, hydrated metal or semimetal oxides or mixtures thereof.
  • oxides or hydrated oxides at least one element selected from Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Si, Sn, Pb, Bi, Ti, Zr, V, Mn, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ru, Zn, Ce, Y, Sc, Eu, In and La or mixtures thereof.
  • the preparation of the starting particles can be carried out in the usual way, e.g. by flame pyrolysis, plasma processes, gas-phase condensation processes, colloid techniques, precipitation processes, sol-gel processes, controlled nucleation and growth processes, MOCVD processes and (micro) emulsion processes. These methods are described in detail in the literature.
  • the particles are obtained by the sol-gel method or precipitation method.
  • Suitable particles may also be commercially available. Thus, e.g. commercially available sols such as e.g. Zirconia sols from Nyacol be used.
  • the particles may also be doped, preferably with at least one other metal.
  • any suitable metal compound may be added in the preparation of the particles, eg an oxide, salt or complex compound, eg halides, nitrates, sulfates, carboxylates (eg acetates) or acetylacetonates used as molecular precursors in the preparation of the particles ,
  • the other metal may be present in the compound in any suitable oxidation precursor.
  • suitable metals for the metal compound are W, Mo, Zn, Cu, Ag, Au, Sn, In, Fe, Co, Ni, Mn, Ru, V, Nb, Ir, Rh, Os, Pd and Pt.
  • metals for doping are Mg, Ca, Y, Sc and Ce, in particular for ZrO 2 .
  • Specific examples of metal compounds for doping are Y (NO 3 ) 3 -4H 2 O, Sc (NO 3 ) 3 -6H 2 O, WO 3 , MoO 3 , FeCl 3 , silver acetate, zinc chloride, copper (II) chloride, indium (III) oxide and tin (IV) acetate.
  • the atomic ratio of doping element / element of the basic compound, eg Zr can be selected as required and is for example from 0.0005: 1 to 0.2: 1.
  • non-surface-modified particles in the form of a powder or a suspension may be used in a dispersing agent.
  • the powder is suspended in a dispersant.
  • the suspension can be used as it is or the dispersant can be exchanged by known methods for another dispersant more suitable for the particular purpose.
  • the particles can also be obtained in the dispersant by precipitating a dissolved precursor in situ. The resulting particles are amorphous or semi-crystalline, nanoscale particles that are not surface modified.
  • molecular precursors of the particles dissolved in a solvent e.g. be subjected to a condensation and / or precipitation reaction.
  • the molecular precursors may be e.g. hydrolyzable compounds, salts or soluble hydroxides.
  • the conversion into solid particles can be carried out e.g. by a precipitation reaction in which poorly soluble compounds are formed.
  • the particles are obtained by adding water to the solution of the molecular precursors and / or by changing the pH.
  • the adjustment of the pH required for the precipitation can be achieved in principle by using any basic or acidic compound which is soluble in the respective solvent.
  • Particles of other optionally hydrated elemental oxides can be prepared analogously using the corresponding element compounds, where Zr is in each case to be replaced by the desired element or a mixture of two or more elements.
  • Examples of precursors for zirconium oxide are discussed below.
  • Examples of other molecular precursors are Y (NO 3 ) 3 (optionally hydrated, for Y 2 O 3 ); Zn-acetate, Mn-acetate; FeCl 2 , FeCl 3 (for iron oxides); Al (NO 3 ) 3 (for Al 2 O 3 ); SnCl 4 , SbCl 3 (for tin oxide or ATO, respectively); Aluminum alcoholates such as Al (O 5 Bu) 3 , titanium alkoxides such as Ti (O 1 Pr) 4 (for Al-coated rutile); Ba (OH) 2 , titanium alkoxides such as titanium tetra- propoxide (for barium titanate); Na 2 WO 4 , calcium carboxylates such as Ca (O 2 Pr) 2 (for calcium tungstate); or InCI 3 , SnCI 4 (for ITO).
  • ZrO (NO 3 ) 2 ZrCl 4 or zirconium alcoholates (Zr (OR 4 ), where R is alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl).
  • Zr (OR 4 ) zirconium alcoholates
  • Examples of dopants are listed above.
  • amorphous or semi-crystalline nanoscale particles of ZrO 2 or hydrated ZrO 2 are precipitated by changing the pH and / or by addition of water ,
  • the sol or solution additionally contains one or more doping elements likewise in the form of molecular precursors which can be precipitated, for example, as oxide or hydrated oxide.
  • the doping elements are, for example, those which are suitable for the production of glass or ceramic, for example Mg, Ca, Y, Sc and Ce.
  • the zirconium-containing solution or zirconium-containing sol may be both aqueous and non-aqueous (organic).
  • An aqueous starting solution contains Zr-containing molecular precursors in a dissolved form and molecular precursors optionally containing doping elements, which can be precipitated by changing the pH as oxide or hydrated oxide of Zr, which is optionally doped.
  • Corresponding nonaqueous solutions may contain corresponding molecular precursors which can be precipitated without changing the pH, e.g. by mere addition of water.
  • the zirconium-containing molecular precursor comprising oxide or hydrated oxide and, if appropriate, the molecular precursors containing further precipitable elements for doping are preferably hydrolyzable salts in aqueous starting solutions; hydrolyzable compounds and, in particular, hydrolyzable organometallic compounds are preferred in nonaqueous solutions.
  • simple salt solutions which can be prepared, for example, by hydrolyzing a metal alkoxide which is dissolved in, for example, a short-chain alcohol (for example a C 1 -C 3 -alcohol) by addition of water.
  • a general method for the preparation of nanoscale particles of hydrolyzable compounds is the sol-gel method.
  • hydrolyzable compounds are hydrolyzed with water, optionally with acidic or basic catalysis, and optionally at least partially condensed.
  • the hydrolysis and / or condensation reactions lead to the formation of compounds or condensates with hydroxyl, oxo groups and / or oxo bridges which serve as precursors. It is possible to use stoichiometric amounts of water, but also smaller or larger quantities.
  • the forming SoI can be determined by suitable parameters, e.g. Condensation degree, solvent or pH to which the viscosity desired for the coating composition is adjusted. Further details of the sol-gel process are e.g. at CJ. Brinker, G.W. Scherer: "SoI-GeI Science - The Physics and Chemistry of Sol-Ge-Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990).
  • the mean particle diameter of the nanoscale particles used in step a) can be greater than that of the particles obtained by the process according to the invention. At least, larger particles are usually present after the execution of step a), since the particles are then usually present in agglomerated or aggregated form. Nanoscale particles have an average particle diameter of less than 1 ⁇ m. The nanoscale particles used in step a) preferably have an average particle diameter of less than 0.2 ⁇ m.
  • the nanoscale particles used in step a) are amorphous or partially crystalline. Furthermore, the nanoscale particles used in step a) are not surface-modified particles, ie no modifying agents are present on the surface.
  • the dispersant any solvent can be used so long as it does not dissolve or substantially dissolve the particles to be treated.
  • the suitable dispersant is preferably selected from water or organic solvents, depending on the particles to be treated, but also inorganic solvents such as carbon disulfide are conceivable.
  • a particularly preferred dispersant is water, especially deionized water.
  • Suitable organic dispersants are both polar and nonpolar and aprotic solvents. Examples of these are alcohols, e.g. aliphatic and alicyclic alcohols having 1 to 8 carbon atoms (especially methanol, ethanol, n- and i-propanol, butanol, octanol, cyclohexanol), ketones, e.g. aliphatic and alicyclic ketones of 1 to 8 carbon atoms (especially acetone, butanone and cyclohexanone), esters such as e.g. Ethyl acetate and glycol esters, ethers, e.g.
  • glycol ethers such as mono-, di-, tri- and polyglycol ethers
  • glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol
  • amides and other nitrogen compounds e.g. Dimethylacetamide, dimethylformamide, pyridine, N-methylpyrrolidine and acetonitrile, sulfoxides and sulfones, e.g.
  • nitro compounds such as nitrobenzene, halogenated hydrocarbons, such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, trichlorethylene, tetrachloroethene, ethylene chloride, chlorofluorocarbons, aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, e.g. with 5 to 15 carbon atoms, such as e.g.
  • Preferred organic dispersants are aliphatic and alicyclic alcohols such as ethanol, n- and i-propanol, glycols such as ethylene glycol, and aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons such as hexane, heptane, toluene and o-, m- and p-xylene. Particularly preferred dispersants are ethanol and toluene. After the suspension of nanoscale particles has been formed or provided by any of the above methods, it undergoes conditions which result in densification and / or crystallization of the nanoscale particles.
  • the specific conditions such as temperature, pressure and duration, of course, for example, depend on the nature and nature of the particles used and the solvent, the mode of operation and also on each other.
  • the person skilled in the art can choose the appropriate conditions for the compaction and / or crystallization of the particles on the basis of his expertise. Appropriate areas are given below.
  • the heat treatment is expediently carried out under conditions in which the suspension or more precisely the dispersant remains essentially in the liquid phase, ie the crystallization / densification in the liquid phase takes place.
  • the suspension is exposed to crystallization and / or compression of an elevated temperature and optionally to an elevated pressure.
  • This treatment is preferably carried out below the critical data of the solvent present.
  • the elevated temperatures must also ensure that the solvent does not decompose or only slightly decomposes.
  • This treatment can be carried out both in a batch process and in a continuous manner. Through the use of continuous systems, the reaction time can be significantly reduced. In general, the duration of treatment may be e.g. 1 minute to 3 days or 1 minute to 24 hours.
  • the treatment time in particular in the case of continuous processes, is preferably in the range from 1 minute to 2 hours, preferably from 5 minutes to 60 minutes, particularly preferably from 10 minutes to 30 minutes.
  • elevated temperature is meant for the heat treatment in general a temperature of at least 60 ° C and particularly preferably at least 80 ° C, for example 120 to 400 ° C.
  • the heat treatment is particularly preferably carried out in a temperature range from 150 to 350 ° C.
  • the pressure can be ambient pressure or excess pressure, for example in the range from 1 to 300 bar.
  • the heat treatment preferably takes place at elevated pressure of more than 1 bar.
  • the pressure may be at least about 5 bar, for example.
  • an elevated pressure of about 10 to 300 bar is used.
  • the suspension containing the nanoscale particles is preferably added to a pressure vessel without further pretreatment and, if appropriate, treated at the appropriate pressure and temperature.
  • an autogenous pressure is built up, ie by the heating, in particular on the boiling point of the solvent, a pressure is built up in the closed pressure vessel or autoclave.
  • the treatment is usually a lyothermal and preferably a hydrothermal treatment.
  • a hydrothermal treatment generally means a heat treatment of an aqueous solution or suspension under overpressure, e.g. at a temperature above the boiling point of the Wegs ⁇ means and a pressure above 1 bar.
  • the dispersing agent comprises water or it preferably consists essentially of water.
  • crystalline and / or compressed particles are obtained from amorphous or partially crystalline particles.
  • Semicrystalline particles include not only crystalline phases but also amorphous phases, i. it can be detected amorphous areas.
  • Crystalline particles consist essentially entirely of crystalline phase, i. there is essentially no amorphous portion or measurable amorphous portion.
  • Compacted particles are here particles which are for the most part or preferably substantially maximally compressed, that is, can not be densified further based on their chemical structure. Nanoparticles can e.g. have less ordered areas in the outer area of the particle, resulting in X-ray propagation. These areas may be densified by the method of the invention.
  • Crystallization and compression are often mutually dependent.
  • a seal can often be associated with a crystallization.
  • a crystallization is usually also a compaction.
  • crystalline, surface-modified, nanoscale particles are preferably obtained, ie, the particles essentially contain no amorphous particles.
  • heat treatment is carried out in step a) in order to crystallize the particles.
  • the obtained crystalline particles are then surface-modified in step b).
  • such crystallization is often associated with compaction of the particles.
  • Crystalline particles usually show a baseline from which individual peaks emerge. For example, are in Ulimanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 4th Edition, Vol. 5, pages 256 and 257, X-ray diffraction patterns of particles with different content of crystalline phase listed. The person skilled in the art can determine whether an amorphous fraction can still be measured in the particles.
  • FIG. 1 shows an X-ray diffraction diagram of ZKV particles which were used as starting particles for the process.
  • the diagram shows that amorphous phases are present in the particles.
  • the hump at about 30 ° indicates that the particles also contain crystalline phases.
  • the particles are thus partially crystalline.
  • Fig. 2 shows an X-ray diffraction pattern of the particles of Fig. 1, from which after crystallization according to step a) crystalline particles have been obtained.
  • the crystalline particles show in the diagram e.g. Peaks at about 30 °, 50 ° and 60 °.
  • crystallized and / or compacted, not surface-modified, nanoscale particles are obtained as a suspension in a dispersant, which are usually more or less agglomerated or aggregated.
  • the suspension may be used as it is directly or, if another dispersant is more convenient, after replacement of the dispersant in step b).
  • a purification step in order to at least partially or completely remove process by-products in the suspension obtained after step a).
  • the dispersant is preferably at least partially replaced with fresh dispersant, which may be the same as before or otherwise.
  • the suspensions of densified or crystallized particles of process by-products such as alcohols
  • process by-products such as alcohols
  • hydrolysis of alkoxides or ionic impurities which arise when using salt solutions, separated and, if necessary, concentrated or dried.
  • the removal of the process by-products can be done by simple removal (even partial) or replacement of the solvent. All methods known to those skilled in the art are suitable for this purpose.
  • the preferred starting point is that nanoparticles agglomerate or flocculate at their isoelectric point.
  • the suspensions obtained from the heat treatment are adjusted to the corresponding isoelectronic pH and flocculated. The adjustment takes place by means of acids and bases.
  • the supernatant containing the process by-products is removed after sedimentation of the nanoscale particles.
  • the resulting high-solids sedimentation product contains the nanoscale particles, by addition of e.g. distilled water is again obtained diluted suspensions. If appropriate, the process of flocculation and the removal of the supernatant can be repeated until the process by-products have been removed or largely removed.
  • high-purity and high-solids nanoscale particles containing suspensions can be prepared in an organic solvent or preferably aqueous suspensions. From these, by complete removal of the organic solvent or water by methods such as e.g. Distillation or freeze-drying powder can be produced. It is also possible to prepare non-aqueous suspensions from the high-purity aqueous suspensions containing the particles. This can e.g. by processes such as solvent exchange.
  • step b) suspensions or colloids of crystalline and / or compacted, surface-surface-modified, nanoscale particles are obtained from the crystallized and / or compacted, non-surface-modified, nanoscale particles obtained in step a), which have optionally been subjected to a purification step or a dispersant exchange , produced by passing the suspension directly to a mechanically activated process under high shear in the presence of a Surface modifier is subjected.
  • a specific surface modification takes place and at the same time a stabilization of the particles against agglomeration.
  • deagglomeration or deaggregation of the particles also takes place.
  • powders can be obtained from the particles by removing the dispersant.
  • the particles are mechanically activated in the dispersant in the presence of a modifying agent, that is to say, in the mechanical activation, in the presence of the modifying agent, an interaction of the modifying agent with the particle or the comminuted particle takes place, preferably a chemical bond.
  • this mechanical activation also leads to deagglomeration or deaggregation, i. a crushing.
  • the mechanical input of energy is in particular so high that the particles are surface-modified.
  • Such a reaction under mechanical stress is also called chemo-mechanical reaction.
  • the modifier used can also act as a dispersant at the same time, so that the same compound is used for both.
  • the modifying agent preferably has at least one functional group which at least under the conditions of mechanical activation chemical bond with the surface groups of the particles can enter.
  • the chemical bond is preferably a covalent, ionic or coordinate bond between the modifier and the particle, but also hydrogen bonds.
  • a coordinative bond is meant a complex formation.
  • an acid / base reaction according to Bronsted or Lewis a complex formation or an esterification can take place between the functional groups of the modifier and the particle.
  • the functional group comprising the modifying agent is preferably carboxylic acid groups, acid chloride groups, ester groups, nitrile and isonitrile groups, OH groups, SH groups, epoxide groups, anhydride groups, acid amide groups, primary, secondary and tertiary amino groups, Si-OH Groups, hydrolyzable groups of silanes (groups Si-OR explained below) or CH-acid groups, as in ⁇ -dicarbonyl compounds.
  • the modifying agent may also comprise more than one such functional group, e.g. in betaines, amino acids or EDTA.
  • the modifying agent In addition to the at least one functional group which can form a chemical bond with the surface group of the particle, the modifying agent generally has a molecular radical which, after linking the modifying agent via the functional group, modifies the properties of the particle.
  • the remainder of the molecule or a part thereof may be, for example, hydrophobic or hydrophilic or carry a second functional group in order to functionalize the colloid particles with respect to the environment, ie to stabilize, compatibilize, inertise or reactivate, for example.
  • the colloid particles obtained according to the invention are provided with a function or surface functionalization by this molecular residue.
  • the invention makes it possible to obtain nanoscale particles with tailor-made surface chemistry adapted to the desired intended use.
  • hydrophobic molecule radicals can be, for example, alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl or fluorine-containing alkyl groups which, if the environment is suitable, can lead to inerting or repulsion.
  • hydrophilic groups would be hydroxy, alkoxy or polyether groups.
  • the optionally present second functional group of the modifying agent may be, for example, an acidic, basic or ionic group. It may also be a functional group suitable for a chemical reaction with a selected reactant.
  • the second functional group can be the same, which is also suitable as a functional group for binding to the particle, so that reference is made to the examples mentioned there.
  • Other examples of a second functional group would be epoxy, acryloxy, methacryloxy, acrylate or methacrylate groups. There may be two or more of the same or different such functional groups.
  • the modifier preferably has a molecular weight of not more than 500, more preferably not more than 400, and especially not more than 200.
  • the compounds are preferably liquid under normal conditions.
  • the functional groups carrying these compounds depend primarily on the surface groups of the particulates and the desired interaction with the environment. Molecular weight also plays an important role in diffusion to the freshly formed particle surfaces. Small molecules lead to a rapid occupancy of the surface and thus reduce recombination.
  • Suitable modifying agents are saturated or unsaturated mono- and polycarboxylic acids, the corresponding acid anhydrides, acid chlorides, esters and acid amides, amino acids, imines, nitriles, isonitriles, epoxy compounds, mono- and polyamines, ⁇ -dicarbonyls such as ⁇ -diketones, silanes and metal compounds having a functional group capable of reacting with the surface groups of the particles.
  • Particularly preferably used modifying agents are silanes, carboxylic acids, ⁇ -dicarbonyls, amino acids and amines.
  • the carbon chain of these compounds may be interrupted by O, S, or NH groups.
  • One or more modifiers may be used.
  • Preferred saturated or unsaturated monocarboxylic and polycarboxylic acids are those having 1 to 24 carbon atoms, such as, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, citric acid, adipic acid, succinic acid, Glutaric acid, oxalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and stearic acid and the corresponding acid anhydrides, chlorides, esters and amides, for example caprolactam.
  • carboxylic acids Of these carboxylic acids mentioned above, those are also included whose carbon chain is interrupted by O, S or NH groups. Particularly preferred are ether carboxylic acids such as mono- and polyether carboxylic acids and the corresponding acid anhydrides, chlorides, esters and amides, for example methoxyacetic acid, 3,6-dioxaheptanoic acid and 3,6,9-trioxadecanoic acid.
  • ether carboxylic acids such as mono- and polyether carboxylic acids and the corresponding acid anhydrides, chlorides, esters and amides, for example methoxyacetic acid, 3,6-dioxaheptanoic acid and 3,6,9-trioxadecanoic acid.
  • Preferred ⁇ -dicarbonyl compounds are those having 4 to 12, in particular 5 to 8, carbon atoms, for example diketones, such as acetylacetone, 2,4-hexanedione, 3,5-heptanedione, acetoacetic acid, C 1 -C 4 -alkyl acetoacetate, such as acetoacetic acid ethyl ester, diacetyl and acetonylacetone.
  • diketones such as acetylacetone, 2,4-hexanedione, 3,5-heptanedione
  • acetoacetic acid C 1 -C 4 -alkyl acetoacetate
  • acetoacetic acid ethyl ester such as acetoacetic acid ethyl ester
  • diacetyl and acetonylacetone such as acetoacetic acid ethyl ester, diacetyl and acetonylacetone.
  • silanes have at least one nonhydrolyzable group or a hydroxy group, more preferably hydrolyzable organosilanes are used, which additionally have at least one nonhydrolyzable radical.
  • Preferred silanes have the general formula (I)
  • the value a is preferably 1.
  • the hydrolysable groups X which may be the same or different, for example, hydrogen or halogen (F, Cl, Br or I), alkoxy (preferably Ci -6 alkoxy, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and butoxy), aryloxy (preferably C 6 i 0 aryloxy, such as phenoxy), acyloxy (preferably Ci-6-acyloxy, such as acetoxy or propionyloxy), alkylcarboxylic carbonyl (preferably C 2 - 7 alkyl-carbonyl such as acetyl), amino, monoalkylamino or dialkylamino having preferably 1 to 12, especially 1 to 6 carbon atoms.
  • Preferred hydrolyzable radicals are halogen, alkoxy groups and acyl oxy groups. Particularly preferred hydrolysable radicals are C 1-4 alkoxy groups, in particular methoxy and ethoxy.
  • nonhydrolyzable radicals R which may be the same or different, may be nonhydrolyzable radicals R with or without a functional group.
  • the non-hydrolyzable radical R without a functional group is, for example, alkyl (preferably C 1-8 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl and tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl or cyclohexyl), alkenyl (preferably C 2-6 alkenyl such as vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and butenyl), alkynyl (preferably C 2-6 alkynyl such as acetylenyl and propargyl), aryl (preferably C 6-10 -aryl, such as phenyl and naphthyl) and corresponding alkaryls and aralkyls (eg ToIyI, Be ⁇ zyl and phenethyl).
  • the radicals R and X may optionally have one or more customary substituents, such as
  • the nonhydrolyzable radical R having a functional group may e.g. as a functional group an epoxide (eg glycidyl or glycidyloxy), hydroxy, ether, amino, monoalkylamino, dialkylamino, optionally substituted anilino, amide, carboxy, acrylic, acryloxy, methacrylic, Methacryloxy, mercapto, cyano, alkoxy, isocyanato, aldehyde, alkylcarbonyl, acid anhydride and Phosphorkla ⁇ group.
  • These functional groups are bonded to the silicon atom via alkylene, alkenylene or arylene bridging groups which may be interrupted by oxygen or -NH groups.
  • the bridging groups preferably contain 1 to 18, preferably 1 to 8 and in particular 1 to 6 carbon atoms.
  • the divalent bridging groups mentioned and optionally present substituents, as in the case of the alkylamino groups, are derived, for example, from from the above-mentioned monovalent alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl or aralkyl radicals.
  • the radical R may also have more than one functional group.
  • non-hydrolysable radicals R having functional groups are a glycidyl or glycidyloxy- (C -20) alkylene radical, such as beta-glycidyloxyethyl, ⁇ -glycidyloxypropyl, ⁇ -Glycidyloxybutyl, ⁇ -Glycidyloxypentyl, ⁇ -Glycidyloxyhexyl, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl, a (meth) acryloxy (Ci -6) -alkylene radical, for example (meth) acrylic oxymethyl, (meth) acryloxyethyl, (meth) acryloxypropyl or (meth) acryloxybutyl, and a 3-lsocyanatopropylrest.
  • Particularly preferred radicals are ⁇ -glycidyloxypropyl and (meth) acryloxypropyl.
  • silanes are ⁇ -glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTS), ⁇ -glycidyloxypropyltriethoxysilane (GPTES), 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-isocyanato-propyldichlorosilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTS), 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), N- (2 -Aminoethyl) -3-aminoproyltrimethoxysilane, N- [N '- (2'-aminoethyl) -2-aminoethyl] -3-aminopropyltrimethoxysilane, hydroxymethyltriethoxysilane, 2- [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] trimethoxysilane, bis (hydroxyethyl) 3-aminopropyltriethoxys
  • silanes which at least partially have organic radicals which are substituted by fluorine.
  • Such silanes are described in detail in WO 92/21729.
  • hydrolyzable silanes having at least one nonhydrolyzable radical which have the general formula
  • Rf is a nonhydrolyzable group having 1 to 30 fluorine atoms bonded to carbon atoms, preferably separated from Si by at least two atoms, preferably an ethylene group, and b 0, 1 or 2 is.
  • R is in particular a radical without a functional group, preferably an alkyl group such as methyl or ethyl.
  • the groups contain Rf 3 to 25 and especially 3 to 18 fluorine atoms which are bonded to aliphatic carbon atoms.
  • R f is preferably a fluorinated alkyl group of 3 to 20 carbon atoms and examples are CF 3 CH 2 CH 2 -, C 2 F 5 CH 2 CH 2 -, nC 6 Fi 3 CH 2 CH 2 -, JC 3 F 7 OCH 2 CH 2 CH 2 -, nC 8 F 17 CH 2 CH 2 - and nC 10 F 2 i-CH 2 CH 2 -.
  • the silanes can be prepared by known methods; see. W. NoII, "Chemistry and Technology of Silicones", Verlag Chemie GmbH, Weinheim / Bergstrasse (1968).
  • a complexing agent such as a ß-dicarbonyl compound or a (mono) carboxylic acid
  • zirconium and titanium tetraalcoholates in which part of the alkoxy groups has been replaced by a complexing agent such as, for example, a ⁇ -dicarbonyl compound or a carboxylic acid, preferably a monocarboxylic acid.
  • Surfactants may also be used as modifiers.
  • Surfactants can form micelles. Most of the modifiers discussed above are not surfactants, i. they do not form micelles even at high concentrations. This behavior relates to the pure dispersant. In the presence of the particles, the modifiers naturally also enter into the chemical interactions with the particles described according to the invention. All conventional surfactants known to those skilled in the art can be used. Usually, modifiers which are not surfactants, e.g. the ones discussed above.
  • any solvent can be used as long as it does not or substantially not dissolve the particles to be treated and is also inert or substantially inert to the modifier used.
  • the solvents mentioned for step a) can be listed. Often it is useful to carry out step a) and b) in the same solvents.
  • the substances used according to the invention can be mixed with one another in any desired sequence. The mixture can be carried out directly in the device for the mechanical activation or previously in a separate container, eg a mixer. Preferably, no further additives are added otherwise, ie the mixture consists of at least one dispersing agent, at least one modifying agent, which in special case may correspond to the dispersing agent, and the particles.
  • additives which are optionally mixed are defoamers, pressing aids, organic binders, photocatalysts, colorants, sintering aids, preservatives and rheological additives.
  • defoamers pressing aids
  • organic binders organic binders
  • photocatalysts colorants
  • sintering aids preservatives and rheological additives.
  • the addition of additives is only necessary if they are needed for further processing. Therefore, these additives may also be added after the processing according to the invention.
  • An advantage for a previous addition may be in the homogenous mixture obtained by the milling.
  • the mechanical activation is usually a strong shear, whereby surface-modified particles are obtained.
  • the mechanically activated high shear process may be carried out by conventional and known means, such as crushing, kneading or grinding equipment.
  • suitable devices are dispersers, turbine agitators, jet jet dispersers, roller mills, mills and kneaders.
  • kneaders and mills are used.
  • mills and kneaders are mills with loose Mahl ⁇ tools, such as ball, rod, drum, cone, tube, autogenous, planetary, vibrating and stirrer mills, Scherwalzenkneter, mortar mills and Kolloid ⁇ mills.
  • the appropriate temperature for the particular system may optionally be adjusted by those skilled in the art.
  • the mechanically activated process preferably takes place at room temperature or ambient temperature (eg 15 to 30 ° C.), ie it is not heated.
  • the mechanical activation may cause heating of the suspension. This may be desirable. If necessary, but can also be cooled. Cooling units usually prevent the temperature from rising to the boiling point of the solvent. Normally, work is carried out in such a way that during the mechanical activation a tempe- Temperature of ambient temperature to 7O 0 C or 60 0 C 1 preferably ambient temperature to below 5O 0 C, is achieved.
  • the temperature is preferably below the boiling point of the solvent used.
  • the duration of the mechanical activation depends in particular on the solids content of the suspensions used, the dispersant and the surface modifier, it can be from several minutes to days.
  • the particle content of the suspensions, which are subjected to the mechanically activated process under high shear depends, inter alia. from the device used.
  • the particle content in kneaders is generally between 98 and 50% by volume of the suspension. When using mills, the particle content is generally up to 60% by volume of the suspension.
  • the weight ratio of particles / modifier is generally 100: 1 to 100: 35, in particular 100: 2 to 100: 25 and particularly preferably 100: 4 to 100: 20.
  • the amount of particles / grinding media present in the grinding chamber necessarily results from the solids content of the suspension and the degree of filling of grinding balls used and the bulk density of the grinding balls.
  • the mechanically activated process can be supported by additional energy input (in addition to the applied mechanical energy), for example by means of micro wave and / or ultrasound, whereby these two methods can also be used simultaneously.
  • additional energy input in addition to the applied mechanical energy
  • the energy input into the dispersion takes place directly in the Device for mechanical activation, but can also be done outside the Vor ⁇ direction in the product cycle.
  • the process can be carried out both continuously in one-pass operation, multiple-pass operation (pendulum process) or cyclic process and batchwise in batch operation.
  • modifier is at least partially chemically bound to the particles, which as a rule are simultaneously deagglomerated and / or deaggregated.
  • step b) highly dispersed surface-modified nanoscale particles below 100 nm can be obtained.
  • the average particle diameter of the particles obtained is generally not more than 50 nm, preferably not more than 30 nm and particularly preferably not more than 20 nm.
  • the process according to the invention makes it even possible to use surface-modified, crystalline and / or compacted, doped and undoped Produce nanoparticles or colloids having an average particle diameter or a mean smallest dimension down to about 1 nm.
  • the average particle diameter here means the particle diameter based on the volume average (d.sub.50 value), an UPA (Ultrafine Particle Analyzer, Leeds Northrup (laser-optical, dynamic laser light scattering)) being used for the measurement.
  • UPA Ultra-Particle Analyzer
  • Leeds Northrup laser-optical, dynamic laser light scattering
  • HR-TEM electron microscopic methods
  • the average particle diameter is also sometimes given as the mean smallest dimension, which may be the mean diameter or the mean height or width, whichever is smaller.
  • the mean smallest dimension is for example the average particle diameter for spherical particles and the mean height for platelet-shaped particles.
  • the mean smallest dimension also refers here to the volume average.
  • the nanoparticles can be obtained by removing the dispersant as a powder.
  • any known method may be used, e.g. Evaporation, centrifugation or filtration.
  • the resulting particles are on the surface of the bound Modcertainsstoffmoleküle whose functionality can control the properties of the particles.
  • the particles may then be resupplied in the same or another suitable dispersant, with no or relatively little aggregation, so that the average particle diameter can be substantially maintained.
  • the surface-modified, crystalline and / or compacted, doped and undoped nanoparticles or colloids can be worked up further by known methods. They can be reacted, for example, with other surface modifiers, they can be dispersed in organic or aqueous solvents, and soluble polymers, oligomers or organic monomers or sols or additives, such as those listed above, can be admixed. Such mixtures, work-ups or the surface-modified, crystalline and / or densified, doped and undoped nanoparticles or colloids as such can be used, for example, for the production of coatings or moldings or for other applications.
  • Examples of possible fields of use of the surface-modified, crystalline and / or compacted, doped or undoped nanoparticles or colloids or of mixtures comprising these, in particular for corresponding ZrO 2 particles include the production of moldings, films, membranes and coatings or of compounds or hybrid materials.
  • the products, in particular the coatings or layers can serve for very different purposes, for example as coatings with low-energy surfaces or as abrasion-resistant, oxygen-ion conductive, microbicidal, photocatalytic, microstructurable or microstructured, holographic, conductive, UV-absorbing, photochromic and / or electrochromic products or layers.
  • TEM average particle size of 4 to 8 nm
  • d 50 14 nm
  • TEM average particle size of 8-10 nm
  • UPA average diameter

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung einer Suspension von kristallinen und/oder verdichteten, oberflächenmodifizierten, nanoskaligen Partikeln in einem Dispergiermittel, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: a) eine Suspension von amorphen oder teilkristallinen, nicht oberflächenmodifizierten, nanoskaligen Teilchen in einem Dispergiermittel wird wärmebehandelt, um die Teilchen zu kristallisieren und/oder zu verdichten, und b) die Suspension der kristallisierten und/oder verdichteten, nicht oberflächenmodifizierten, nanoskaligen Teilchen in dem Dispergiermittel von Schritt (a) oder in einem anderen Dispergiermittel wird in Anwesenheit eines Modifizierungsmittels durch mechanische Beanspruchung aktiviert, so dass die Teilchen durch das Modifizierungsmittel oberflächenmodifiziert werden, um eine Suspension von kristallinen und/oder verdichteten, oberflächenmodifizierten, nanoskaligen Teilchen zu erhalten. Das Dispergiermittel kann aus dem erhaltenen Kolloid entfernt werden, um das entsprechende Pulver zu erhalten. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können hochdisperse Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser unter 20 nm erhalten werden, die auf einfache Weise mit einer für den jeweiligen Anwendungszweck maßgeschneiderten Oberflächenchemie versehen werden können.

Description

Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln mit maßgeschneiderter Ober¬ flächenchemie und entsprechenden Kolloiden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kolloiden von kristallinen und/oder verdichteten, oberflächenmodifizierten, nanoskaligen Teilchen in einem Dispergiermittel und von Pulvern dieser kristallinen und/oder verdichteten, oberflächenmodifizierten, nanoskaligen Teilchen.
Die Herstellung von kristallinen Zrθ2-Kolloiden mit Partikelgrößen im unteren Nanometerbereich zwischen 1 bis 20 nm über Hydrothermalsynthese ist seit langem bekannt. Es ist anerkannt, dass durch Verwendung von stabilisierenden und/oder oberflächenblockierenden Substanzen weitgehend die Bildung von Agglomeraten unter hydrothermalen Bedingungen verhindert werden kann und somit hochdisperse Sole oder modifizierte ZrO2-Partikel zugänglich sind.
So wird in EP-A-0229657 und US-A-4784794 die Herstellung von hochdispersen, monoklinen ZrO2-Solen durch Hydrothermalreaktion von wässrigen, Zirconium- haltigen Vorstufen beschrieben, die durch die Reaktion von Zirconylchlorid mit Wasser oder durch Lösen von Zirconiumsalzen in Salzsäure erhalten werden. Hierbei werden stäbchenförmige oder ellipsoide ZrO2-Partikel mit einem Durch¬ messer von weniger als 10 nm erhalten. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die sehr lange Dauer der Hydrothermalreaktion von mehr als 24 h, wobei eine Verdünnung auf unter 1 Mol/Liter, eine pH Einstellung, die über Dialyse, lonenaustausch, Ultra¬ filtration oder Zusatz von Basen erfolgen kann, und eine nachfolgende Auf¬ konzentrierung erforderlich sind. Dieses Verfahren ist überdies auf die Herstellung von Zrθ2-Solen, die in wässriger HCl stabilisiert sind, beschränkt. Eine Ober¬ flächenmodifizierung und eine Dotierung werden nicht beschrieben. Auch eine mechanisch aktivierte Oberflächenmodifizierung unter starker Scherung ist nicht vorgesehen.
In US-A-5643497 wird die Herstellung von stabilen wässrigen Zirconiumoxid-Solen mit geringer Oberflächenaktivität zur Verwendung als Schleifmittel für die Halbleiter- Produktion beschrieben. Hierzu wird Zirconiumoxid-Pulver kalziniert, das aus einem SoI mit einer Partikelgröße zwischen 20 und 500 nm erhalten wurde, und an¬ schließend in Anwesenheit von wasserlöslichen Säuren oder Basen wieder in Wasser dispergiert. Es werden stabile Zrθ2-Kolloide mit einer Partikelgröße von 20 bis 1.500 nm erhalten. Nachteilig ist, dass die Pulverisierung in einer Mühle zwischen 20 und 100 h dauert und somit unwirtschaftlich ist. So ist z.B. eine Mahldauer von 96 h erforderlich, um eine Partikelgröße von 152 nm zu erhalten. Zirconiumoxid-Sole mit Partikelgrößen von unter 20 nm sind nach diesem Verfahren nicht darstellbar.
In US-A-5935275 und EP-A-0823885 wird die Synthese von schwach agglomerierten nanoskaligen Teilchen durch die Verwendung von oberflächenaktiven Substanzen beschrieben. Aufgabe der oberflächenblockierenden Substanz ist die Kontrolle der Partikelgröße sowie die Ausbildung einer sterischen Barriere gegen Agglomeration. Die oberflächenblockierende Substanz kann von der Oberfläche der Teilchen entfernt werden und durch eine andere oberflächenmodifizierende Substanz ersetzt werden. Die Entfernung einer oberflächenblockierenden Substanz ist sehr aufwendig. Nach diesem Verfahren sollen nanoskalige Partikel im Bereich von 1 bis 100 nm herstellbar sein. Eine mechanisch aktivierte Oberflächenmodifizierung wird nicht beschrieben.
US-A-5234870 beschreibt Verfahren zur Herstellung von transparenten Zirconium- oxid-Solen, die im wässrigen neutralen und basischen Bereich sowie in organischen Lösungsmitteln stabil sind. Die durch Hydrolyse bei erhöhter Temperatur aus Zirconylammoniumcarbonat in Anwesenheit eines Chelatbildners erzeugten Sole sind jedoch amorph und somit für viele Bereiche nicht einsetzbar. Eine mechanisch aktivierte Oberflächenmodifizierung unter starker Scherung ist hier ebenfalls nicht vorgesehen.
H. K. Schmidt, R. Nass, D. Burgard, R. Nonninger beschreiben in Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Bd. 520; S. 21 bis 31 , mit dem Titel "Fabrication of agglomerate-free nanopowders by hydrothermal chemical processing" die Herstellung von nanoskaligem, mit Yttrium stabilisiertem ZrO2 durch Fällung von Zr(O11Pr)4 und Y(NO3)3 mit wässriger Ammoniak-Lösung in Gegenwart eines Ölsäurepoly- ethylenoxidesters (OPE) als oberflächenblockierender Substanz mit nachfolgender hydrothermaler Kristallisation. Nachteil dieses Verfahrens ist die aufwendige Entfernung der oberflächenblockierenden Substanz. Das Pulver wird in 8 n NaOH und Toluol 5 h gekocht, der erhaltene Rückstand wird nachfolgend mehrfach mit deionisiertem Wasser gewaschen. Die nachfolgende Modifizierung erfolgt durch Rühren mit TODS. Eine mechanisch aktivierte Oberflächenmodifizierung unter starker Scherung ist nicht vorgesehen.
In US-A-5037579 wird ein Hydrothermalverfahren zur Herstellung von Zirconiumoxid- Solen beschrieben, wobei Zirconiumacetat/Eisessig-Lösungen bei 1600C in Zirco- niumoxid-Sole überführt werden. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt in der Verwendung von Acetat-Lösungen, welche die Benutzung von Autoklaven aus Stahl ermöglicht. Es werden Sole mit durchschnittlichen Partikelgrößen von 60 bis 225 nm erhalten, wobei diese Partikel Agglomerate aus Untereinheiten mit einer durch¬ schnittlichen Größe von 2 bis 3 nm umfassen. Nachteil dieses Verfahrens sind die niedrigen Konzentrationen an ZrO2 von 0,2 bis 0,8 Mol/Liter, die aufwendige Entfernung von nicht umgesetztem Zirconiumacetat und überschüssigem Eisessig und die nachfolgende Aufkonzentrierung durch Ultrafiltration. Dieses Verfahren ist auf die Herstellung von wässrigen, mit Essigsäure stabilisierten ZrO2-Solen beschränkt. Die Verwendung anderer Oberflächenmodifikatoren oder eine Dotierung der Partikel werden nicht beschrieben.
In US-A-6376590 wird eine Herstellung von ZrO2-Solen beschrieben, die eine durchschnittliche Partikelgröße von 7 bis 20 nm aufweisen sollen. Ausgehend von Zirconiumpolyethercarboxylaten, die aus Zirconiumsalzen und Polyethercarbon- säuren erhalten werden, werden ZrO2-SoIe durch hydrothermale Hydrolyse erhalten. Im allgemeinen erfolgt die Hydrothermalreaktion oberhalb von 175°C für 16 bis 24 h. Die ZrO2-Partikel sind mit den entsprechenden Polyethercarbonsäuren ober¬ flächenmodifiziert, d.h. die bei der Reaktion freigesetzte Säure dient als ober¬ flächenmodifizierende Komponente. Nachteil dieses Verfahrens ist, dass nur ein Teil der freigesetzten Polyethercarbonsäure zur Oberflächenmodifikation der Partikel notwendig ist. Der überschüssige Teil muss aufwendig entfernt werden. Die Poly¬ ethercarbonsäuren können auch durch andere oberflächenmodifizierende Säuren ausgetauscht werden, deren Einsatz aber ebenfalls eine aufwendige Aufarbeitung erfordert. Eine Dotierung der Partikel oder eine mechanisch aktivierte Oberflächen¬ modifizierung unter starker Scherung werden nicht beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, oberflächenmodifizierte, kristalline und/oder verdichtete, dotierte sowie undotierte Nanopartikel, insbesondere Zrθ2- Nanopartikel, bzw. Kolloide davon mit einer mittleren Partikelgröße von nicht mehr als 20 nm herstellen zu können, die die unterschiedlichen Nachteile des Standes der Technik nicht länger aufweisen, sondern sich in einfacher und kostengünstiger Weise mit hoher Ausbeute und mit einer Oberflächenchemie herstellen lassen, die spezifisch auf die weiteren Anforderungen der jeweiligen Anwendung angepasst werden kann, ohne dass dabei oberflächenblockierende und/oder stabilisierende Substanzen während des Thermalprozesses benötigt werden, die nachfolgend über zusätzliche Schritte entfernt und/oder ausgetauscht werden müssen. Ebenfalls soll das erfindungsgemäße Verfahren ein breites Anwendungsspektrum bezüglich Dotierung, Dispergiermedium und Oberflächenmodifizierung der Partikel, insbe¬ sondere der ZrO2-Partikel, bzw. der Kolloide davon ermöglichen.
Dies konnte überraschenderweise durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erreicht werden, womit Suspensionen bzw. Kolloide von kristallinen und/oder verdichteten, oberflächenmodifizierten, nanoskaligen Partikeln oder, nach Ent¬ fernung des Dispergiermittels, ein Pulver aus diesen Partikeln auf einfache Weise und mit hoher Ausbeute erhalten werden können, wobei es von besonderem Vorteil ist, dass die Partikel nach der Thermal- bzw. Hydrothermalbehandlung noch nicht oberfiächenmodifiziert sind, so dass die Oberflächenmodifizierung auf einfache Weise und vor allem maßgeschneidert für die spätere Anwendung erfolgen kann. Dabei wird im Schritt b) überraschenderweise eine gute Deagglomerierung bzw. Deaggregierung der Teilchen erreicht.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Suspension von kristallinen und/oder verdichteten, oberflächenmodifizierten, nano¬ skaligen Teilchen bzw. Partikel in einem Dispergiermittel bereit, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: a) eine Suspension von amorphen oder teilkristallinen, nicht oberflächen¬ modifizierten, nanoskaligen Teilchen in einem Dispergiermittel wird wärme¬ behandelt, um die Teilchen zu kristallisieren und/oder zu verdichten, und b) die Suspension der kristallisierten und/oder verdichteten, nicht oberflächen¬ modifizierten, nanoskaligen Teilchen in dem Dispergiermittel von Schritt a) oder in einem anderen Dispergiermittel wird in Anwesenheit eines Modifizierungs¬ mittels durch mechanische Beanspruchung aktiviert, so dass die Teilchen durch das Modifizierungsmittel oberflächenmodifiziert werden, um eine Suspension von kristallinen und/oder verdichteten, oberflächenmodifizierten, nanoskaligen Teilchen zu erhalten.
Die erhaltenen Suspensionen sind bevorzugt kolloidale Lösungen bzw. Kolloide oder Sole. Aus den erhaltenen Suspensionen kann durch Entfernung des Dispergier¬ mittels ein Pulver aus den kristallinen, oberflächenmodifizierten, nanoskaligen Teilchen im wesentlichen ohne Agglomerierung bzw. Aggregierung der Teilchen erhalten werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Kolloide oder Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 20 nm erhalten werden.
Die nanoskaligen Ausgangsteilchen werden dabei in Schritt a) zur Kristallisation und/oder Verdichtung einer Wärmebehandlung unterzogen, ohne dass die Teilchen oberflächenmodifiziert sind oder werden. Zwar können dadurch agglomerierte bzw. aggregierte Teilchen erhalten werden, in Schritt b) erfolgt aber überraschenderweise eine Deagglomerierung bzw. Deaggregierung der Teilchen, so dass Partikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 20 nm und sogar bis hinunter auf 1 nm erhalten werden können.
Von besonderem Vorteil ist dabei, dass in Schritt b) von nicht oberflächen¬ modifizierten Teilchen ausgegangen werden kann, so dass die Oberflächenmodi¬ fizierung maßgeschneidert an die beabsichtigte Anwendung angepasst werden kann. Eine aufwändige Entfernung einer auf den Teilchen vorhandenen Oberflächenmodi¬ fizierung und eine anschließende Funktionalisierung mit geeigneten Gruppen sind nicht erforderlich. Einerseits werden durch dieses neue Verfahren aufwändige Prozessschritte wie das Entfernen der bei der Herstellung/Kristallisation benötigten Oberflächenmodifikatoren vermieden, andererseits können durch den mechano-chemischen Deagglomera- tions- bzw. Deaggregierungsschritt anwendungsoptimierte Pulver bzw. Kolloide hergestellt werden.
Fig. 1 zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm von Zrθ2-Partikeln, die als Ausgangs¬ material für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Fig. 2 zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm der Zrθ2-Partikel von Fig. 1 nach der Wärmebehand¬ lung der Erfindung.
In Schritt a) wird eine Suspension von amorphen oder teilkristallinen, nicht ober¬ flächenmodifizierten, nanoskaligen Teilchen in einem Dispergiermittel einer Wärme¬ behandlung unterzogen, wobei keine Modifizierungsmittel vorhanden sind, die unter den eingesetzten Bedingungen zu einer Oberflächenmodifizierung der Teilchen führen. Ohne Modifizierungsmittel führt eine Wärmebehandlung stets zu einer mehr oder weniger starken Agglomeration/Aggregation der Partikel (van-der-Waals-Kräfte/ Partikelwachstum).
Bei den eingesetzten Teilchen handelt es sich um feste Partikel bzw. Feststoff¬ teilchen aus jedem beliebigen geeigneten Material. Es kann sich bevorzugt um anorganische Partikel handeln. Beispiele für anorganische Partikel sind Partikel aus einem Element, einer Legierung oder einer Elementverbindung. Die anorganischen Partikel bestehen vorzugsweise aus Metallen, Legierungen und insbesondere aus Metallverbindungen und Verbindungen von Halbleiterelementen, wie Si oder Ge, oder Bor.
Beispiele für Partikel aus einem Element sind Partikel aus Kohlenstoff, wie Ruß oder Aktivkohle, aus einem Halbleiter, wie Silicium (einschließlich technischem Si, Ferro- silicium und Reinsilicium) oder Germanium, oder einem Metall, wie z.B. Eisen (auch Stahl), Chrom, Zinn, Kupfer, Aluminium, Titan, Gold und Zink. Beispiele für Partikel aus einer Legierung können Partikel aus Bronze oder Messing sein. Beispiele für die bevorzugten Metallverbindungen und Verbindungen von Halbleiter¬ elementen oder Bor sind Oxide, die gegebenenfalls hydratisiert sind, wie ZnO, CdO, SiO2, GeO2, TiO2, Al-gecoatetes Rutil, ZrO2, CeO2, SnO2, AI2O3 (in allen Modifi¬ kationen, insbesondere als Korund, Böhmit, AIO(OH), auch als Aluminiumhydroxid), Manganoxide, In2O3, Y2O3, La2O3, Eisenoxide wie Fe2O3, Cu2O, Ta2O5, Nb2O5, V2O5, MoO3 oder WO3, BaO und CaO, entsprechende Mischoxide, z.B. Indium-Zinn-Oxid (ITO), Antimon-Zinn-Oxid (ATO), fluor-dotiertes Zinnoxid (FTO), Calciumwolframat, und solche mit Perowskitstruktur, wie BaTiO3, BaSnO3 und PbTiO3, Chalkogenide, wie beispielsweise Sulfide (z.B. CdS, ZnS, PbS und Ag2S), Selenide (z.B. GaSe, CdSe und ZnSe) und Telluride (z.B. ZnTe oder CdTe), Halogenide, wie AgCI, AgBr, AgI, CuCI, CuBr, CdI2 und PbI2, Carbide, wie CdC2 oder SiC, Silicide, wie MoSi2, Arsenide, wie AIAs, GaAs und GeAs, Antimonide, wie InSb, Nitride, wie BN, AIN, Si3N4 und Ti3N4, Phosphide, wie GaP, InP, Zn3P2 und Cd3P2, sowie Carbonate, Sulfate, Phosphate, Silicate, Zirconate, Aluminate und Stannate von Elementen, insbesondere von Metallen oder Si, z.B. Carbonate von Calcium und/oder Magnesium, Silicate, wie Alkalisilicate, Talkum, Tone (Kaolin) oder Glimmer, und Sulfate von Barium oder Calcium. Weitere Beispiele für zweckmäßige Partikel sind ferner Magnetit, Maghemit, Spinelle (z.B. MgO-AI2O3), MuIMt, Eskolait, Tialit, SiO2TiO2, oder Biokeramiken, z.B. Calciumphosphat und Hydroxyapatit. Es kann sich um Partikel aus Glas oder Keramik handeln.
Es kann sich dabei z.B. um Partikel handeln, die gewöhnlich für die Herstellung von Glas (z. B. Borosilicatglas, Natronkalkglas oder Kieselglas), Glaskeramik oder Keramik (z.B. auf Basis der Oxide SiO2, BeO, AI2O3, ZrO2 oder MgO oder der entsprechenden Mischoxide, Elektro- und Magnetokeramik, wie Titanate und Ferrite, oder Nichtoxidkeramiken, wie Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid oder Borcarbid) verwendet werden. Es kann sich auch um Partikel handeln, die als Füllstoffe oder Pigmente dienen. Technisch wichtige Füllstoffe sind z.B. Füllstoffe auf Basis von SiO2, wie Quarz, Cristobalit, Tripolit, Novaculit, Kieselgur, Kieselerde, pyrogene Kieselsäuren, Fällungskieselsäuren und Kieselgele, Silicate, wie Talkum, Pyrophyllit, Kaolin, Glimmer, Muskovit, Phlogopit, Vermiculit, Wollastonit und Perlite, Carbonate, wie Calcite, Dolomite, Kreide und synthetische Calciumcarbonate, Ruß, Sulfate, wie Schwerspat und Leichtspat, Eisenglimmer, Gläser, Aluminiumhydroxide, Alumi¬ niumoxide und Titandioxid.
Es können auch Mischungen dieser Partikel verwendet werden. Besonders bevor¬ zugte Materialien für die Partikel sind Oxidteilchen oder hydratisierte Oxidteilchen, insbesondere Metall- oder Halbmetalloxide, hydratisierte Metall- oder Halbmetall¬ oxide oder Mischungen davon. Bevorzugt werden Oxide oder hydratisierte Oxide, mindestens eines Elements ausgewählt aus Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Si, Sn, Pb, Bi, Ti, Zr, V, Mn, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ru, Zn, Ce, Y, Sc, Eu, In und La oder Mischungen davon eingesetzt. Besonders bevorzugte Beispiele sind ZrO2, TiO2, SnO2, ITO (Indium-Zinn-Oxid), ATO (Antimon-dotiertes Zinnoxid), In2O3, Y2O3, CeO2, BaTiO3, SnTiO3, ZnO, BaO und CaO, die gegebenenfalls hydratisiert sind.
Die Herstellung der Ausgangsteilchen kann auf übliche Weise erfolgen, z.B. durch Flammpyrolyse, Plasmaverfahren, Gasphasenkondensationsverfahren, Kolloid¬ techniken, Präzipitationsverfahren, Sol-Gel-Prozesse, kontrollierte Nukleations- und Wachstumsprozesse, MOCVD-Verfahren und (Mikro)emulsionsverfahren. Diese Verfahren sind in der Literatur ausführlich beschrieben. Bevorzugt werden die Teilchen nach dem Sol-Gel-Verfahren oder Präzipitationsverfahren erhalten. Geeignete Partikel können auch im Handel erhältlich sein. So können z.B. im Handel erhältliche Sole wie z.B. Zirconiumoxid-Sole der Firma Nyacol eingesetzt werden.
Die Teilchen können auch dotiert sein, bevorzugt mit mindestens einem anderen Metall. Zur Dotierung kann jede geeignete Metallverbindung bei der Herstellung der Teilchen zugesetzt werden, z.B. ein Oxid, ein Salz oder eine Komplexverbindung, z.B. Halogenide, Nitrate, Sulfate, Carboxylate (z.B. Acetate) oder Acetylacetonate, die als molekulare Vorstufen bei der Herstellung der Teilchen verwendet werden. Das andere Metall kann in der Verbindung in jeder geeigneten Oxidationsvorstufe vorkommen. Beispiele für geeignete Metalle für die Metallverbindung sind W, Mo, Zn, Cu, Ag, Au, Sn, In, Fe, Co, Ni, Mn, Ru, V, Nb, Ir, Rh, Os, Pd und Pt. Besonders bevorzugte Metalle zur Dotierung sind Mg, Ca, Y, Sc und Ce, insbesondere für ZrO2. Konkrete Beispiele für Metallverbindungen zur Dotierung sind Y(NO3)3-4H2O, Sc(NO3)3-6H2O, WO3, MoO3, FeCI3, Silberacetat, Zinkchlorid, Kupfer(ll)-chlorid, lndium(lll)-oxid und Zinn(IV)-acetat. Das Atomverhältnis Dotierungsmetaü/Element der Grundverbindung, z.B. Zr, kann nach Bedarf gewählt werden und beträgt z.B. von 0,0005:1 bis 0,2:1.
Als Ausgangsmaterial können nicht oberflächenmodifizierte Teilchen in Form eines Pulvers oder einer Suspension in einem Dispergiermittel verwendet werden. Das Pulver wird in einem Dispergiermittel suspendiert. Die Suspension kann so wie sie ist eingesetzt werden oder das Dispergiermittel kann durch bekannte Verfahren gegen ein anderes, für den jeweiligen Zweck geeigneteres Dispergiermittel ausgetauscht werden. Die Partikel können auch im Dispergiermittel durch Ausfällung einer gelösten Vorstufe in situ erhalten werden. Bei den erhaltenen Teilchen handelt es sich um amorphe oder teilkristalline, nanoskalige Teilchen, die nicht Oberflächen- modifiziert sind.
Zur Herstellung der Ausgangsteilchen können molekulare Vorstufen der Teilchen, die in einem Lösungsmittel gelöst sind, z.B. einer Kondensations- und/oder Fällungs¬ reaktion unterworfen werden. Bei den molekularen Vorstufen kann es sich z.B. um hydrolysierbare Verbindungen, Salze oder lösliche Hydroxide handeln. Die Umwand¬ lung in feste Teilchen kann z.B. durch eine Fällungsreaktion erfolgen, bei der schwerlösliche Verbindungen gebildet werden. Bevorzugt erhält man die Teilchen durch Zugabe von Wasser zur Lösung der molekularen Vorstufen und/oder durch Änderung des pH-Werts. Die Einstellung des zur Fällung benötigten pH-Wertes kann prinzipiell durch Einsatz jeder basischen oder sauren Verbindung erreicht werden, die im jeweiligen Lösungsmittel löslich ist.
Im folgenden werden verschiedene Möglichkeiten zur Herstellung von Teilchen am Beispiel der Herstellung von ZrO2 erläutert. Teilchen anderer, gegebenenfalls hydratisierter Elementoxide können bei Einsatz der entsprechenden Element- verbindungeπ analog hergestellt werden, wobei Zr jeweils durch das gewünschte Element oder einer Mischung von zwei oder mehr Elemente zu ersetzen ist.
Beispiele für Vorstufen für Zirconiumoxid werden nachstehend diskutiert. Beispiele für weitere molekulare Vorstufen sind Y(NO3)3 (gegebenenfalls hydratisiert, für Y2O3); Zn-acetat, Mπ-acetat; FeCI2, FeCI3 (für Eisenoxide); AI(NO3)3 (für AI2O3); SnCI4, SbCI3 (für Zinnoxid bzw. ATO); Aluminiumalkoholate wie AI(O5Bu)3, Titan¬ alkoxide wie Ti(O1Pr)4 (für AI-gecoatetes Rutil); Ba(OH)2, Titanalkoxide wie Titantetra- propoxid (für Bariumtitanat); Na2WO4, Calciumcarboxylate wie Ca(O2Pr)2 (für Calciumwolframat); oder InCI3, SnCI4 (für ITO).
Beispiele für einsetzbare molekulare Vorstufen für Zr sind ZrO(NO3)2, ZrCI4 oder Zirconiumalkoholate (Zr(OR4), worin R Alkyl, bevorzugt Ci~C4-Alkyl ist). Beispiele für Dotierungsmittel sind vorstehend aufgeführt.
Bevorzugt werden aus einer Lösung oder einem SoI, die bzw. das Zirconium in geeigneter Form, z.B. als Molekülverbindung oder Salz, enthält, durch Änderung des pH-Wertes und/oder durch Wasserzugabe amorphe oder teilkristalline nanoskalige Teilchen von ZrO2 oder hydratisiertem ZrO2 ausgefällt. Wenn dotierte Teilchen hergestellt werden sollen, enthält das SoI bzw. die Lösung zusätzlich ein oder mehrere Dotierungselemente ebenfalls in Form molekularer Vorstufen, die z.B. als Oxid oder Oxidhydrat ausfällbar sind. Die Dotierungselemente sind z.B. solche, die sich zur Herstellung von Glas oder Keramik eignen, z.B. Mg, Ca, Y, Sc und Ce.
Die Zirconium enthaltende Lösung oder das Zirconium enthaltende SoI können sowohl wässrig als auch nicht wässrig (organisch) sein. Eine wässrige Aus¬ gangslösung enthält in gelöster Form Zr enthaltende molekulare Vorstufen und gegebenenfalls Dotierungselemente enthaltende molekulare Vorstufen, die durch Änderung des pH-Wertes als Oxid oder Oxidhydrat von Zr, das gegebenenfalls dotiert ist, ausfällbar sind. Entsprechende nicht wässrige Lösungen können entsprechende molekulare Vorstufen enthalten, die ohne pH-Wert-Änderung ausge¬ fällt werden können, z.B. durch bloße Zugabe von Wasser.
Die als Oxid oder Oxidhydrat ausfällbare Zirconium enthaltende molekulare Vorstufe und gegebenenfalls die molekularen Vorstufen, die weitere ausfällbare Elemente zur Dotierung enthalten, sind in wässrigen Ausgangslösungen bevorzugt hydrolysierbare Salze, in nicht wässrigen Lösungen sind hydrolysierbare Verbindungen und insbesondere hydrolysierbare metallorganische Verbindungen bevorzugt. Neben einfachen Salzlösungen können auch wässrige Sole eingesetzt werden, die z.B. hergestellt werden können, indem ein Metallalkoxid, das in z.B. in einem kurzkettigen Alkohol (z.B. einem C-|-C3-Alkohol) gelöst ist, durch Wasserzugabe hydrolysiert wird.
Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von nanoskaligeπ Teilchen aus hydrolysierbaren Verbindungen ist das Sol-Gel-Verfahren. Beim Sol-Gel-Verfahren werden gewöhnlich hydrolysierbare Verbindungen mit Wasser, gegebenenfalls unter saurer oder basischer Katalyse, hydrolysiert und gegebenenfalls zumindest teilweise kondensiert. Die Hydrolyse- und/oder Kondensationsreaktionen führen zur Bildung von Verbindungen oder Kondensaten mit Hydroxy-, Oxogruppen und/oder Oxo- brücken, die als Vorstufen dienen. Es können stöchiometrische Wassermengen, aber auch geringere oder größere Mengen verwendet werden. Das sich bildende SoI kann durch geeignete Parameter, z.B. Kondensationsgrad, Lösungsmittel oder pH- Wert, auf die für die Beschichtungszusammensetzung gewünschte Viskosität eingestellt werden. Weitere Einzelheiten des Sol-Gel-Verfahrens sind z.B. bei CJ. Brinker, G.W. Scherer: "SoI-GeI Science - The Physics and Chemistry of SoI-GeI- Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) be¬ schrieben.
Der mittlere Teilchendurchmesser der in Schritt a) eingesetzten nanoskaligen Teilchen kann größer sein als der der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Teilchen. Zumindest liegen nach Ausführung von Schritt a) meist größere Teilchen vor, da die Teilchen dann gewöhnlich in agglomerierter bzw. aggregierter Form vorliegen. Nanoskalige Teilchen haben einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 1 μm. Die in Schritt a) eingesetzten nanoskaligen Teilchen besitzen bevorzugt einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 0,2 μm.
Die in Schritt a) eingesetzten nanoskaligen Teilchen sind amorph oder teilkristallin. Ferner handelt es sich bei den in Schritt a) eingesetzten nanoskaligen Teilchen um nicht oberflächenmodifizierte Teilchen, d.h. an der Oberfläche sind keine Modi¬ fizierungsmittel vorhanden. Als Dispergiermittel kann jedes beliebige Lösungsmittel verwendet werden, sofern es die zu behandelnden Teilchen nicht oder im wesentlichen nicht löst. Das geeignete Dispergiermittel wird in Abhängigkeit von den zu behandelnden Teilchen bevorzugt aus Wasser oder organischen Lösungsmitteln ausgewählt, denkbar sind aber auch anorganische Lösungsmittel, wie z.B. Schwefelkohlenstoff.
Ein besonders bevorzugtes Dispergiermittel ist Wasser, insbesondere entionisiertes Wasser. Als organische Dispergiermittel eignen sich sowohl polare als auch unpolare und aprotische Lösungsmittel. Beispiele hierfür sind Alkohole, wie z.B. aliphatische und alicyclische Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (insbesondere Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol, Butanol, Octanol, Cyclohexanol), Ketone, wie z.B. aliphatische und alicyclische Ketone mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (insbesondere Aceton, Butanon und Cyclohexanon), Ester, wie z.B. Essigsäureethylester und Glycolester, Ether, wie z.B. Diethylether, Dibutylether, Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran, Glycolether, wie Mono-, Di-, Tri- und Polyglycolether, Glycole, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol und Propylenglycol, Amide und andere Stickstoffverbindungen, wie z.B. Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Pyridin, N-Methylpyrrolidin und Acetonitril, Sulfoxide und Sulfone, wie z.B. Sulfolan und Dimethylsulfoxid, Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlor¬ kohlenstoff, Tri-, Tetrachlorethen, Ethylenchlorid, Chlorfluorkohlenstoffe, aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. mit 5 bis 15 Kohlenstoff¬ atomen, wie z.B. Pentan, Hexan, Heptan und Octan, Cyclohexan, Benzine, Petrol- ether, Methylcyclohexan, Dekalin, Terpen-Lösungsmittel, Benzol, Toluol und XyIoIe. Selbstverständlich können auch Mischungen derartiger Dispergiermittel eingesetzt werden.
Bevorzugt eingesetzte organische Dispergiermittel sind aliphatische und alicyclische Alkohole, wie Ethanol, n- und i-Propanol, Glycole wie Ethylenglycol, und aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Toluol und o-, m- und p-Xylol. Besonders bevorzugte Dispergiermittel sind Ethanol und Toluol. Nachdem die Suspension von nanoskaligen Teilchen nach einer der obigen Methoden gebildet oder bereitgestellt worden ist, wird sie Bedingungen unterzogen, die zu einer Verdichtung und/oder Kristallisation der nanoskaligen Teilchen führen. Die konkreten Bedingungen, wie z.B. Temperatur, Druck und Dauer, hängen natürlich z.B. von der Art und Beschaffenheit der eingesetzten Teilchen und vom Lösungsmittel, der Arbeitsweise und auch voneinander ab. Der Fachmann kann zur Verdichtung und/oder Kristallisation der Teilchen die zweckmäßigen Bedingungen für den jeweiligen Fall auf Basis seiner Fachkenntnisse auswählen. Zweckmäßige Bereiche werden nachstehend angegeben. Die Wärmebehandlung erfolgt zweckmäßigerweise unter Bedingungen, bei denen die Suspension bzw. genauer das Dispergiermittel im wesentlichen in der Flüssigphase verbleibt, d.h. die Kristalli¬ sation/Verdichtung in der Flüssigphase stattfindet.
Die Suspension wird zur Kristallisation und/oder Verdichtung einer erhöhten Tempe¬ ratur und gegebenenfalls einem erhöhten Druck ausgesetzt. Diese Behandlung erfolgt bevorzugt unterhalb der kritischen Daten des anwesenden Lösungsmittels. Die erhöhten Temperaturen müssen selbstverständlich auch gewährleisten, dass sich das Lösungsmittel nicht oder nur unwesentlich zersetzt. Diese Behandlung kann sowohl im Batchverfahren als auch in kontinuierlicher Weise erfolgen. Durch den Einsatz von kontinuierlich arbeitenden Systemen kann die Reaktionsdauer deutlich verringert werden. Allgemein kann die Behandlungsdauer z.B. 1 min bis 3 Tage oder 1 min bis 24 h betragen. Bevorzugt liegt die Behandlungsdauer, insbesondere bei kontinuierlichen Verfahren, im Bereich von 1 Minute bis zu 2 Stunden, vorzugsweise zwischen 5 min bis 60 min, besonders bevorzugt zwischen 10 min und 30 min.
Unter erhöhter Temperatur wird für die Wärmebehandlung im allgemeinen eine Temperatur von mindestens 60°C und besonders bevorzugt mindestens 80°C verstanden, z.B. 120 bis 400°C. Besonders bevorzugt erfolgt die Wärmebehandlung in einem Temperaturbereich von 150 bis 3500C. Als Druck kann Umgebungsdruck oder Überdruck eingesetzt werden, z.B. im Bereich von 1 bis 300 bar. Bevorzugt erfolgt die Wärmebehandlung bei erhöhtem Druck von mehr als 1 bar. Der Druck kann z.B. mindestens etwa 5 bar betragen. Bevorzugt wird ein erhöhter Druck von etwa 10 bis 300 bar verwendet. Beispielsweise wird die die nanoskaligen Teilchen enthaltende Suspension vorzugs¬ weise ohne weitere Vorbehandlung in einen Druckbehälter gegeben und gegeben¬ enfalls bei entsprechendem Druck und entsprechender Temperatur behandelt. Zweckmäßigerweise wird ein autogener Druck aufgebaut, d.h. durch die Erwärmung, insbesondere über den Siedepunkt des Lösungsmittels, wird in dem verschlossenen Druckbehälter oder Autoklaven ein Druck aufgebaut.
Bei der Behandlung handelt es sich in der Regel um eine lyothermale und bevorzugt um eine hydrothermale Behandlung. Unter einer Hydrothermal-Behandlung versteht man im allgemeinen eine Wärmebehandlung einer wässrigen Lösung oder Suspen¬ sion unter Überdruck, z.B. bei einer Temperatur über dem Siedepunkt des Lösungs¬ mittels und einem Druck über 1 bar. In der wässrigen Lösung umfasst das Disper¬ giermittel Wasser oder es besteht bevorzugt im wesentlichen aus Wasser.
Durch die Behandlung gemäß Schritt a) werden aus amorphen oder teilkristallinen Teilchen kristalline und/oder verdichtete Teilchen erhalten. Teilkristalline Teilchen umfassen neben kristallinen Phasen auch amorphe Phasen, d.h. es lassen sich amorphe Bereiche nachweisen. Kristalline Teilchen bestehen im wesentlichen vollständig aus kristalliner Phase, d.h. es ist im wesentlichen kein amorpher Anteil bzw. kein messbarer amorpher Anteil vorhanden. Verdichtete Teilchen sind hier Teilchen, die zum größten Teil oder bevorzugt im wesentlichen maximal verdichtet sind, d.h., bezogen auf ihre chemische Struktur nicht weiter verdichtet werden können. Nanoteilchen können z.B. im äußeren Bereich des Teilchens weniger geordnete Bereiche aufweisen, die zu einer Röntgenlinienverbreitung führen. Diese Bereiche können durch das Verfahren der Erfindung verdichtet werden.
Kristallisation und Verdichtung bedingen sich häufig wechselseitig. So kann eine Ver¬ dichtung häufig mit einer Kristallisation verbunden sein. Bei einer Kristallisation erfolgt in der Regel auch eine Verdichtung. Nach der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt kristalline, oberflächenmodifizierte, nanoskalige Teilchen erhalten, die Teilchen enthalten also im wesentlichen keine amorphen Anteile. Dabei wird in Schritt a) wärmebehandelt, um die Teilchen zu kristallisieren. Die erhaltenen kristallinen Teilchen werden dann in Schritt b) oberflächenmodifiziert. Wie vor¬ stehend erläutert, ist eine solche Kristallisation häufig auch mit einer Verdichtung der Teilchen verbunden.
Der Anteil an kristallinen und amorphen Phasen in Teilchen lässt sich anhand von Röntgenbeugungsdiagrammen untersuchen. Bei kristallinen Teilchen ist gewöhnlich eine Grundlinie erkennbar, aus der einzelne Peaks heraustreten. Z.B. sind in Ulimanns, Encyclopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, 4. Auflage, Bd. 5, Seiten 256 und 257, Röntgenbeugungsdiagramme von Teilchen mit unterschiedlichem Anteil an kristalliner Phase aufgeführt. Der Fachmann kann fest¬ stellen, ob in den Teilchen noch ein amorpher Anteil messbar ist.
Fig. 1 zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm von ZKVTeilchen, die als Ausgangs¬ teilchen für das Verfahren verwendet wurden. Das Diagramm zeigt, dass in den Teilchen amorphe Phasen vorliegen. Z.B. der Buckel bei etwa 30° weist darauf hin, dass die Teilchen auch kristalline Phasen enthalten. Die Teilchen sind also teil¬ kristallin. Fig. 2 zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm der Teilchen von Fig. 1 , aus denen nach Kristallisation gemäß Schritt a) kristalline Teilchen erhalten worden sind. Die kristallinen Teilchen ergeben im Diagramm z.B. Peaks bei etwa 30°, 50° und 60°.
Auf diese Weise werden kristallisierte und/oder verdichtete, nicht oberflächenmodif¬ izierte, nanoskalige Teilchen als Suspension in einem Dispergiermittel erhalten, die gewöhnlich mehr oder weniger agglomeriert oder aggregiert sind. Die Suspension kann so wie sie ist direkt oder, wenn ein anderes Dispergiermittel zweckmäßiger ist, nach einem Austausch des Dispergiermittels in Schritt b) verwendet werden. Es kann auch ein Reinigungsschritt zwischengeschaltet werden, um in der nach Schritt a) erhaltenen Suspension Prozessnebenprodukte zumindest teilweise oder vollständig zu entfernen. Bei dem Reinigungsschritt wird das Dispergiermittel bevorzugt zumindest zum Teil gegen frisches Dispergiermittel ersetzt, das das gleiche wie vorher oder ein anderes sein kann.
In dem optionalen Reinigungsschritt werden die Suspensionen von verdichteten bzw. kristallisierten Teilchen von Prozessnebenprodukten, wie z.B. Alkoholen, die durch die Hydrolyse von Alkoxiden gebildet werden, oder ionischen Verunreinigungen, welche bei Einsatz von Salzlösungen entstehen, getrennt und falls notwendig aufkonzentriert bzw. getrocknet. Die Entfernung der Prozessnebenprodukte kann durch einfache Entfernung (auch teilweise) bzw. Austausch des Lösungsmittels erfolgen. Hierfür sind alle dem Fachmann bekannte Verfahren geeignet.
Man geht bevorzugt von der Eigenschaft aus, dass Nanopartikel an ihrem isoelek¬ trischen Punkt agglomerieren bzw. flockulieren. Zu diesem Zweck werden die aus der Wärmebehandlung erhaltenen Suspensionen auf den entsprechenden isoelek¬ trischen pH-Wert eingestellt und flockuliert. Die Einstellung erfolgt mittels Säuren und Basen. Der Überstand, der die Prozessnebenprodukte enthält, wird nach Sedimentation der nanoskaligen Teilchen entfernt. Das so erhaltene, hochfeststoff- haltige Sedimentationsprodukt enthält die nanoskaligen Teilchen, durch Zugabe von z.B. destilliertem Wasser werden wiederum verdünnte Suspensionen erhalten. Der Vorgang des Flockulierens und der Entfernung des Überstandes kann gegebenen¬ falls so oft wiederholt werden, bis die Prozessnebenprodukte entfernt bzw. weitgehend entfernt sind.
Auf diese Art können hochreine und hochfeststoffhaltige nanoskalige Teilchen enthaltende Suspensionen in einem organischen Lösungsmittel oder bevorzugt wässrige Suspensionen hergestellt werden. Aus diesen können durch vollständige Entfernung des organischen Lösungsmittels bzw. des Wassers durch Verfahren wie z.B. Destillation oder Gefriertrocknung Pulver hergestellt werden. Ebenfalls lassen sich aus den hochreinen, die Teilchen enthaltenden wässrigen Suspensionen auch nicht-wässrige Suspensionen herstellen. Dies kann z.B. durch Verfahren wie Lösungsmittelaustausch erfolgen.
In Schritt b) werden Suspensionen bzw. Kolloide von kristallinen und/oder ver¬ dichteten, oberflächenflächenmodifizierten, nanoskaligen Teilchen aus den in Schritt a) erhaltenen kristallisierten und/oder verdichteten, nicht oberflächenmodifizierten, nanoskaligen Teilchen, die gegebenenfalls einem Reinigungsschritt oder einem Dispergiermittelaustausch unterworfen wurden, erzeugt, indem die Suspension direkt einem mechanisch aktivierten Prozess unter starker Scherung in Anwesenheit eines Oberflächenmodifikators unterworfen wird. Dabei erfolgt eine spezifische Ober¬ flächenmodifizierung und gleichzeitig eine Stabilisierung der Teilchen gegen Agglomeration. Dabei erfolgt in der Regel auch eine Deagglomerierung bzw. Deaggregierung der Teilchen. Aus den erhaltenen Kolloiden können Pulver aus den Partikeln durch Entfernung des Dispergiermittels erhalten werden.
Die Partikel werden in dem Dispergiermittel unter Anwesenheit eines Modifizierungs¬ mittels mechanisch aktiviert, d.h., bei der mechanischen Aktivierung findet bei Anwesenheit des Modifizierungsmittels eine Wechselwirkung des Modifizierungsmittels an das Partikel bzw. das zerkleinerte Partikel statt, bevorzugt eine chemische Bindung. Bei dieser mechanischen Aktivierung kommt es in der Regel auch zu einer Deagglo¬ merierung bzw. Deaggregierung, d.h. einer Zerkleinerung. Der mechanische Energie¬ eintrag ist insbesondere so hoch, dass die Partikel oberflächenmodifiziert werden. Eine solche Reaktion unter mechanischer Beanspruchung wird auch als chemo- mechanische Reaktion bezeichnet.
Dem Fachmann ist bekannt, dass sich auf der Oberfläche von Partikeln gewöhnlich Gruppen befinden, die in dieser Form im Inneren der Partikel nicht zu finden sind. Gewöhnlich handelt es sich bei diesen Oberflächengruppen um funktionelle Gruppen, die im allgemeinen relativ reaktionsfähig sind. Beispielsweise befinden sich auf solchen Partikeln als Oberflächengruppen Restvalenzen, wie Hydroxygruppen und Oxygruppen, z.B. bei Metalloxidpartikeln, oder Thiolgruppen und Thiogruppen, z.B. bei Metallsulfiden, oder Amino-, Amid- und Imidgruppen, z.B. bei Nitriden.
Als Modifizierungsmittel können alle Verbindungen, die eine starke Wechselwirkung mit der Oberfläche der Teilchen eingehen können, oder Tenside eingesetzt werden. Es kann auch mehr als eine oberflächenmodifizierende Substanz eingesetzt werden, z.B. eine Mischung von mindestens zwei. Bei einer Variante des Verfahrens kann das eingesetzte Modifizierungsmittel auch gleichzeitig als Dispergiermittel fungieren, so dass für beide die gleiche Verbindung eingesetzt wird.
Das Modifizierungsmittel weist bevorzugt mindestens eine funktionelle Gruppe auf, die zumindest unter den Bedingungen der mechanischen Aktivierung eine chemische Bindung mit den Oberflächengruppen der Partikel eingehen kann. Bei der chemischen Bindung handelt es sich bevorzugt um eine kovalente, ionische oder eine koordinative Bindung zwischen dem Modifizierungsmittel und dem Partikel, aber auch um Wasserstoffbrückenbindungen. Unter einer koordinativen Bindung wird eine Komplexbildung verstanden. So kann zwischen den funktionellen Gruppen des Modifizierungsmittels und dem Partikel z.B. eine Säure/Base-Reaktion nach Brönsted oder Lewis, eine Komplexbildung oder eine Veresterung stattfinden.
Bei der funktionellen Gruppe, die das Modifizierungsmittel umfasst, handelt es sich vorzugsweise um Carboπsäuregruppen, Säurechloridgruppen, Estergruppen, Nitril- und Isonitrilgruppen, OH-Gruppen, SH-Gruppen, Epoxidgruppen, Anhydridgruppen, Säureamidgruppen, primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen, Si-OH-Gruppen, hydrolysierbare Reste von Silanen (nachstehend erläuterte Gruppen Si-OR) oder C-H- acide Gruppierungen, wie in ß-Dicarbonylverbindungen.
Das Modifizierungsmittel kann auch mehr als eine derartige funktionelle Gruppe umfassen, wie z.B. in Betainen, Aminosäuren oder EDTA.
Neben der mindestens einen funktionellen Gruppe, die mit der Oberflächengruppe des Partikels eine chemische Bindung eingehen kann, weist das Modifizierungsmittel im allgemeinen einen Molekülrest auf, der nach Verknüpfung des Modifizierungs¬ mittels über die funktionelle Gruppe die Eigenschaften des Partikels modifiziert. Der Molekülrest oder ein Teil davon kann z.B. hydrophob oder hydrophil sein oder eine zweite funktionelle Gruppe tragen, um auf diese Weise die Kolloidpartikel im Hinblick auf die Umgebung zu funktionalisieren, d.h., z.B. zu stabilisieren, kompatibilisieren, inertisieren oder reaktivieren. Auf diese Weise werden die erfindungsgemäß erhal¬ tenen Kolloidpartikel durch diesen Molekülrest mit einer Funktion bzw. Oberflächen- funktionalisierung versehen. Durch die Erfindung wird es möglich, dem gewünschten Verwendungszweck angepasste, nanoskalige Teilchen mit maßgeschneiderter Oberflächenchemie zu erhalten. Als Prinzipien für die Ankopplung an die Partikel können je nach System kovalente Bindungen, ionische Bindungen und Kom¬ plexbindungen vorliegen, aber auch Wasserstoffbrückenbindungen sind geeignet. Bei hydrophoben Molekülresten kann es sich z.B. um Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder Fluor-haltigeπ Alkylgruppen handeln, die bei geeigneter Umgebung zur Inertisierung oder Abstoßung führen können. Beispiele für hydrophile Gruppen wären Hydroxy-, Alkoxy- oder Polyethergruppen. Bei der gegebenenfalls vorhandenen zweiten funktionellen Gruppe des Modifizierungsmittels kann es sich z.B. um eine saure, basische oder ionische Gruppe handeln. Es kann sich auch um eine für eine chemische Reaktion mit einem ausgewählten Reaktionspartner geeignete funk¬ tionelle Gruppe handeln. Die zweite funktionelle Gruppe kann die gleiche sein, die sich auch als funktionelle Gruppe zur Bindung an das Partikel eignet, so dass auf die dort genannten Beispiele verwiesen wird. Andere Beispiele für eine zweite funk¬ tionelle Gruppe wären Epoxid-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Acrylat- oder Methacrylat- gruppen. Es können zwei oder mehr gleiche oder verschiedene derartige funktionelle Gruppen vorhanden sein.
Das Modifizierungsmittel weist bevorzugt ein Molekulargewicht von nicht mehr als 500, bevorzugter nicht mehr als 400 und insbesondere nicht mehr als 200 auf. Die Verbindungen sind vorzugsweise unter Normalbedingungen flüssig. Die funktionellen Gruppen, die diese Verbindungen tragen, richten sich in erster Linie nach den Oberflächengruppen der Feststoffteilchen und der gewünschten Wechselwirkung mit der Umgebung. Das Molekulargewicht spielt auch für die Diffusion an die frisch gebildeten Teilchenoberflächen eine wichtige Rolle. Kleine Moleküle führen zu einer raschen Belegung der Oberfläche und vermindern so die Rekombination.
Demgemäß sind Beispiele für geeignete Modifizierungsmittel gesättigte oder ungesättigte Mono- und Polycarbonsäuren, die entsprechenden Säureanhydride, Säurechloride, Ester und Säureamide, Aminosäuren, Imine, Nitrile, Isonitrile, Epoxy- verbindungen, Mono- und Polyamine, ß-Dicarbonyle wie ß-Diketone, Silane und Metallverbindungen, die über eine funktionelle Gruppe verfügen, die mit den Ober¬ flächengruppen der Partikel reagieren kann. Besonders bevorzugt eingesetzte Modifi¬ zierungsmittel sind Silane, Carbonsäuren, ß-Dicarbonyle, Aminosäuren und Amine. Die Kohlenstoffketteπ dieser Verbindungen können durch O-, S-, oder NH-Gruppen unterbrochen sein. Es können ein oder mehrere Modifizierungsmittel verwendet werden. Bevorzugte gesättigte oder ungesättigte Mono- und Polycarbonsäuren (vorzugsweise Monocarbonsäuren) sind solche mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ameisen¬ säure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Acryl- säure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Stearinsäure so¬ wie die entsprechenden Säureanhydride, -Chloride, -ester und -amide, z.B. Capro- lactam. Von diesen vorstehend genannten Carbonsäuren sind auch jene umfasst, deren Kohlenstoffkette durch O-, S- oder NH-Gruppen unterbrochen ist. Besonders bevorzugt sind Ethercarbonsäuren wie Mono- und Polyethercarbonsäuren sowie die entsprechenden Säureanhydride, -Chloride, -ester und -amide, z.B. Methoxyessig- säure, 3,6-Dioxaheptansäure und 3,6,9-Trioxadecansäure.
Beispiele für bevorzugte Mono- und Polyamine sind solche der allgemeinen Formel Ch-nNHn, worin n = 0, 1 oder 2 und die Reste Q unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl und Butyl, sowie Aryl, Alkaryl oder Aralkyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, ToIyI und Benzyl, darstellen, und Polyalkylenamine der allgemeinen Formel Y2N(-Z-NY)y-Y, worin Y unabhängig Q oder H ist, wobei Q wie vorstehend definiert ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3, ist, und Z eine Alkylengruppe mit 1 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoff¬ atomen ist. Konkrete Beispiele sind Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Anilin, N-Methylanilin, Diphenylamin, Triphenylamin, Toluidin, Ethylen- diamin, Diethylentriamin.
Bevorzugte ß-Dicarbonylverbindungen sind solche mit 4 bis 12, insbesondere 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Diketone, wie Acetylaceton, 2,4-Hexandion, 3,5- Heptandion, Acetessigsäure, Acetessigsäure-Ci-C4-alkylester, wie Acetessigsäure- ethylester, Diacetyl und Acetonylaceton.
Beispiele für Aminosäuren sind ß-Alanin, Glycin, Valin, Aminocapronsäure, Leucin und Isoleucin. Bevorzugt eingesetzte Silane weisen mindestens eine nicht hydrolysierbare Gruppe oder eine Hydroxygruppe auf, besonders bevorzugt werden hydrolysierbare Organo- silaπe eingesetzt, die zusätzlich mindestens einen nicht hydrolysierbaren Rest aufweisen. Bevorzugte Silane haben die allgemeine Formel (I)
RaSiX(4-a) (I) worin die Reste R gleich oder verschieden sind und nicht hydrolysierbare Gruppen darstellen, die Reste X gleich oder verschieden sind und hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxygruppen bedeuten und a den Wert 1 , 2 oder 3 hat. Der Wert a ist bevorzugt 1.
In der allgemeinen Formel (I) sind die hydrolysierbaren Gruppen X, die gleich oder voneinander verschieden sein können, beispielsweise Wasserstoff oder Halogen (F, Cl, Br oder I), Alkoxy (vorzugsweise Ci-6-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Pro- poxy, i-Propoxy und Butoxy), Aryloxy (vorzugsweise C6-i0-Aryloxy, wie z.B. Phenoxy), Acyloxy (vorzugsweise Ci-6-Acyloxy, wie z.B. Acetoxy oder Propionyloxy), Alkylcar- bonyl (vorzugsweise C2-7-Alkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl), Amino, Monoalkylamino oder Dialkylamino mit vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen. Bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Halogen, Alkoxygruppen und Acyl- oxygruppen. Besonders bevorzugte hydrolysierbare Reste sind C1-4-Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy und Ethoxy.
Bei den nicht hydrolysierbaren Resten R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, kann es sich um nicht hydrolysierbare Reste R mit oder ohne eine funktionelle Gruppe handeln.
Der nicht hydrolysierbare Rest R ohne funktionelle Gruppe ist beispielsweise Alkyl (vorzugsweise C1-8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl oder Cyclohexyl), Alkenyl (vorzugsweise C2-6- Alkenyl, wie z.B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl), Alkinyl (vorzugsweise C2-6-Alkinyl, wie z.B. Acetylenyl und Propargyl), Aryl (vorzugsweise C6-io-Aryl, wie z.B. Phenyl und Naphthyl) sowie entsprechende Alkaryle und Aralkyle (z.B. ToIyI, Beπzyl und Phenethyl). Die Reste R und X können gegebenenfalls einen oder mehrere übliche Substituenten, wie z.B. Halogen oder Alkoxy, aufweisen. Bevorzugt sind Alkyltrialkoxysilane. Beispiele sind:
CH3SiCI3, CH3Si(OC2Hs)3, CH3Si(OCHs)3, C2H5SiCI3, C2H5Si(OC2Hs)3, C2H5Si(OCHs)3, C3H7Si(OC2Hs)3, (C2H5O)3SiC3H6CI, (CHs)2SiCI2, (CH3)2Si(OC2H5)2, (CH3)2Si(OH)2, C6H5Si(OCH3)S, C6H5Si(OC2Hs)3, C6H5CH2CH2Si(OCH3)S, (C6Hs)2SiCI2, (C6H5)2Si(OC2H5)2, (i-C3H7)3SiOH, CH2=CHSi(OOCCH3)3, CH2=CHSiCI3, CH2=CH-Si(OC2Hs)3, CH2=CHSi(OC2Hs)3, CH2=CH-Si(OC2H4OCH3)3, CH2=CH-CH2-Si(OC2Hs)3, CH2=CH-CH2-Si(OC2Hs)3, CH2=CH-CH2-Si(OOCCH3)3, n- C6Hi3-CH2-CH2-Si(OC2Hs)3, und n-C8H17-CH2-CH2-Si(OC2H5)3.
Der nicht hydrolysierbare Rest R mit einer funktionellen Gruppe kann z.B. als funktionelle Gruppe eine Epoxid- (z.B. Glycidyl- oder Glycidyloxy-), Hydroxy-, Ether-, Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, gegebenenfalls substituierte Anilino-, Amid-, Carboxy-, Acryl-, Acryloxy-, Methacryl-, Methacryloxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Isocyanato-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Säureanhydrid- und Phosphorsäure¬ gruppe umfassen. Diese funktionellen Gruppen sind über Alkylen-, Alkenylen- oder Arylen-Brückengruppen, die durch Sauerstoff- oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können, an das Siliciumatom gebunden. Die Brückengruppen enthalten vorzugs¬ weise 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 6 Kohleπstoffatome.
Die genannten zweiwertigen Brückengruppen und gegebenenfalls vorliegende Sub¬ stituenten, wie bei den Alkylaminogruppen, leiten sich z.B. von den oben genannten einwertigen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylresten ab. Natürlich kann der Rest R auch mehr als eine funktionelle Gruppe aufweisen.
Bevorzugte Beispiele für nicht hydrolysierbare Reste R mit funktionellen Gruppen sind ein Glycidyl- oder ein Glycidyloxy-(Ci-20)-alkylen-Rest, wie ß-Glycidyloxyethyl, γ-Glycidyloxypropyl, δ-Glycidyloxybutyl, ε-Glycidyloxypentyl, ω-Glycidyloxyhexyl, und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl, ein (Meth)acryloxy-(Ci-6)-alkylen-Rest, z.B. (Meth)acryl- oxymethyl, (Meth)acryloxyethyl, (Meth)acryloxypropyl oder (Meth)acryloxybutyl, und ein 3-lsocyanatopropylrest. Besonders bevorzugte Reste sind γ-Glycidyloxypropyl und (Meth)acryloxypropyl. ((Meth)acryl steht für Methacryl oder Acryl).
Konkrete Beispiele für entsprechende Silane sind γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (GPTS), γ-Glycidyloxypropyltriethoxysilan (GPTES), 3-lsocyanatopropyItriethoxysilan, 3-lsocyanatopropy!dimethy!chlorsiIan, 3-AminopropyItrimethoxysilan (APTS), 3- Aminopropyltriethoxysilan (APTES), N-(2-Aminoethyl)-3-aminoproyltrimethoxysilan, N-[N'-(2'-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilan, Hydroxymethyltri- ethoxysilan, 2-[Methoxy(polyethylenoxy)propyl]trimethoxysilan, Bis-(hydroxyethyl)-3~ aminopropyltriethoxysilan, N-Hydroxyethyl-N-methylaminopropyltriethoxysilan, 3- (Meth)acryloxypropyltriethoxysilan und 3-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan.
Ferner ist auch der Einsatz von Silanen möglich, die zumindest teilweise organische Reste aufweisen, welche mit Fluor substituiert sind. Derartige Silane werden in der WO 92/21729 detailliert beschrieben. Hierfür können hydrolysierbare Silane mit mindestens einem nicht hydrolysierbaren Rest eingesetzt werden, die die allgemeine Formel
Rf(R)bSiX(3-b) (II)
aufweisen, worin X und R wie in Formel (I) definiert sind, Rf eine nicht hydrolysierbare Gruppe ist, die 1 bis 30 Fluoratome an Kohlenstoffatome gebunden aufweist, die vorzugsweise durch mindestens zwei Atome, vorzugsweise eine Ethylengruppe, von Si getrennt sind, und b 0, 1 oder 2 ist. R ist insbesondere ein Rest ohne funktionelle Gruppe, bevorzugt eine Alkylgruppe wie Methyl oder Ethyl. Vorzugsweise enthalten die Gruppen Rf 3 bis 25 und insbesondere 3 bis 18 Fluoratome, die an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind. Rf ist vorzugsweise eine fluorierte Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen und Beispiele sind CF3CH2CH2-, C2F5CH2CH2-, n-C6Fi3CH2CH2-, J-C3F7OCH2CH2CH2-, n-C8F17CH2CH2- und n-C10F2i-CH2CH2-.
Beispiele für einsetzbare Fluorsilane sind CF3CH2CH2SiCI2(CH3), CF3CH2CH2SiC[(CH3)2, CF3CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, C2F5-CH2CH2-SiZ3, n-C6F13- CH2CH2SiZ3, n-C8F17-CH2CH2-SiZ3, n-C10F21-CH2CH2-SiZ3 mit (Z = OCH3, OC2H5 oder Cl), 1-C3F7O-CH2CH2CH2-SiCI2(CH3), n-C6F13-CH2CH2-Si(OCH2CH3)2, n-C6F13- CH2CH2-SiCI2(CH3) und π-C6Fi3-CH2CH2-SiCI(CH3)2.
Die Silane lassen sich nach bekannten Methoden herstellen; vgl. W. NoII, "Chemie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstraße (1968).
Beispiele für Metallverbindungen, die über eine funktionelle Gruppe verfügen, sind Metallverbindungen eines Metalls M aus den Hauptgruppen III bis V und/oder den Nebengruppen Il bis IV des Periodensystems der Elemente. Bevorzugt sind Ver¬ bindungen von AI, Ti oder Zr. Beispiele hierfür sind R0MX4-C (M = Ti oder Zr und c = 1 , 2, 3), wobei X und R wie vorstehend in Formel (I) definiert sind, wobei ein R oder mehrere R zusammen auch für einen Komplexbildner, wie z.B. eine ß-Dicarbonyl- verbindung oder eine (Mono)carbonsäure, stehen können. Bevorzugt sind Zirconium- und Titantetraalkoholate, bei denen ein Teil der Alkoxygruppen durch einen Komplex¬ bildner, wie z.B. eine ß-Dicarbonylverbindung oder eine Carbonsäure, bevorzugt eine Monocarbonsäure, ersetzt worden ist.
Als Modifizierungsmittel können auch Tenside verwendet werden. Tenside können Micellen bilden. Die oben diskutierten Modifizierungsmittel sind größtenteils keine Tenside, d.h. sie bilden selbst bei hohen Konzentrationen keine Micellen. Diese Ver¬ halten bezieht sich auf das reine Dispergiermittel. Bei Anwesenheit der Partikel gehen die Modifizierungsmittel naturgemäß auch die erfindungsgemäß beschriebe¬ nen chemischen Wechselwirkungen mit den Partikeln ein. Alle herkömmlichen, dem Fachmann bekannten Tenside können eingesetzt werden. Gewöhnlich sind Modi¬ fizierungsmittel bevorzugt, die keine Tenside darstellen, z.B. die oben diskutierten.
Als Dispergiermittel kann jedes beliebige Lösungsmittel verwendet werden, sofern es die zu behandelnden Partikel nicht oder im wesentlichen nicht löst und auch gegenüber dem verwendeten Modifizierungsmittel inert oder im wesentlichen inert ist. Als Beispiele können die für Schritt a) genannten Lösungsmittel aufgeführt werden. Häufig ist es zweckmäßig, Schritt a) und b) in den gleichen Lösungsmitteln auszuführen. Die erfindungsgemäß verwendeten Substanzen können in jeder beliebigen Reihen¬ folge miteinander gemischt werden. Die Mischung kann unmittelbar in der Vorrichtung für die mechanische Aktivierung oder vorher in einem gesonderten Behälter, z.B. einem Mischer, erfolgen. Vorzugsweise werden ansonsten keine weiteren Additive zugegeben, d.h. die Mischung besteht aus mindestens einem Dispergiermittel, mindestens einem Modifizierungsmittel, welches im Sonderfall mit dem Disper¬ giermittel übereinstimmen kann, und den Partikeln. Beispiele für Additive, die gegebenenfalls zugemischt werden, sind Entschäumer, Presshilfsmittel, organische Bindemittel, Photokatalysatoren, farbgebende Mittel, Sinterhilfen, Konservierungsmittel und rheologische Additive. Die Zugabe von Additiven ist nur notwendig, wenn diese für die Weiterverarbeitung benötigt werden. Daher können diese Additive auch nach der erfindungsgemäßen Bearbeitung zugegeben werden. Ein Vorteil für eine vorherige Zugabe kann in der durch das Mahlen erhaltenen homogenen Mischung liegen.
Für die mechanische Aktivierung erfolgt in der Regel eine starke Scherung, wodurch oberflächenmodifizierte Partikel erhalten werden. Der mechanisch aktivierte Prozess unter starker Scherung kann mit üblichen und bekannten Vorrichtungen, wie Vorrichtungen zum Zerkleinern, Kneten oder Mahlen, durchgeführt werden. Beispiele geeigneter Vorrichtungen sind Dispergatoren, Turborührer, Düsenstrahldis- pergatoren, Walzenstühle, Mühlen und Kneter. Vorzugsweise werden Kneter und Mühlen verwendet. Beispiele für Mühlen und Kneter sind Mühlen mit losen Mahl¬ werkzeugen, wie Kugel-, Stab-, Trommel-, Konus-, Rohr-, Autogen-, Planeten-, Schwing- und Rührwerksmühlen, Scherwalzenkneter, Mörsermühlen und Kolloid¬ mühlen.
Die zweckmäßige Temperatur für das jeweilige System kann gegebenenfalls durch den Fachmann eingestellt werden. Der mechanisch aktivierte Prozess erfolgt bevorzugt bei Raumtemperatur bzw. Umgebungstemperatur (z.B. 15 bis 300C), d.h. es wird nicht erwärmt. Durch die mechanische Aktivierung kann es zur Erwärmung der Suspension kommen. Dies kann erwünscht sein. Bei Bedarf kann aber auch gekühlt werden. Gewöhnlich wird durch Kühlaggregate verhindert, dass es zu einer Temperaturerhöhung bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels kommt. Normaler¬ weise wird so gearbeitet, dass während der mechanischen Aktivierung eine Tempe- ratur von Umgebungstemperatur bis 7O0C oder 600C1 bevorzugt Umgebungs¬ temperatur bis unter 5O0C, erreicht wird. Bevorzugt liegt die Temperatur unter dem Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels.
Die Dauer der mechanischen Aktivierung hängt insbesondere vom Feststoffgehalt der verwendeten Suspensionen, dem Dispergiermittel und dem Oberflächenmodi- fikator ab, sie kann mehrere Minuten bis hin zu Tagen betragen.
Die mechanische Beanspruchung zur Aktivierung kann auch in einer zwei- oder mehrstufigen Ausführung erfolgen. Sie kann z.B. aus vorgeschalteten Schritten und einem anschließenden Schritt bestehen, wobei das Modifizierungsmittel in jedem Schritt oder nur in mindestens einem Schritt, z.B. dem letzten, vorhanden sein kann. Zum Beispiel kann beim Mahlen mit Mahlkörpern ein Mahlschritt mit gröberen Mahlkörpem vorgeschaltet werden, um die optimale, effiziente Ausgangspartikel¬ größe für den abschließenden Schritt zu erreichen.
Der Partikelgehalt der Suspensionen, die dem mechanisch aktivierten Prozess unter starker Scherung unterzogen werden, hängt u.a. von der verwendeten Vorrichtung ab. Der Partikelgehalt beträgt bei Knetern im allgemeinen zwischen 98 und 50 VoI.- % der Suspension. Bei Verwendung von Mühlen beträgt der Partikelgehalt im allgemeinen bis zu 60 Vol.-% der Suspension. Das Gewichtsverhältnis Partikel/ Modifizierungsmittel beträgt im allgemeinen 100:1 bis 100:35, insbesondere 100:2 bis 100:25 und besonders bevorzugt 100:4 bis 100:20.
Das im Mahlraum vorliegende Mengenverhältnis Partikel/Mahlkörper ergibt sich zwangsläufig aus dem Feststoffgehalt der Suspension und dem verwendeten Füllgrad an Mahlkugeln und der Schüttdichte der Mahlkugeln.
Der mechanisch aktivierte Prozess kann unterstützt werden durch zusätzlichen Energieeintrag (neben der einwirkenden mechanischen Energie), z.B. mittels Mikro¬ welle und/oder Ultraschall, wobei diese beiden Methoden auch gleichzeitig eingesetzt werden können. Der Energieeintrag in die Dispersion erfolgt direkt in der Vorrichtung zur mechanischen Aktivierung, kann aber auch außerhalb der Vor¬ richtung im Produktkreislauf erfolgen.
Das Verfahren kann sowohl kontinuierlich im Einpassagenbetrieb, Mehrpassagen¬ betrieb (Pendelverfahren) oder Kreisverfahren als auch diskontinuierlich im Batch- betrieb durchgeführt werden.
Durch die mechanische Aktivierung in Anwesenheit des Aktivierungsmittels wird Modifizierungsmittel zumindest anteilig chemisch an die Partikel gebunden, die dabei in der Regel gleichzeitig deagglomeriert und/oder deaggregiert werden.
Nach Schritt b) können hochdisperse oberflächenmodifizierte nanoskalige Partikel unter 100 nm erhalten werden. Der mittlere Teilchendurchmesser der erhaltenen Teilchen beträgt im allgemeinen nicht mehr als 50 nm, bevorzugt nicht mehr als 30 nm und besonders bevorzugt nicht mehr als 20 nm. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es sogar möglich, oberflächenmodifizierte, kristalline und/oder verdichtete, dotierte und undotierte Nanopartikel bzw. Kolloide mit einem mittleren Teilchendurchmesser bzw. einer mittleren kleinsten Dimension bis zu hinunter auf etwa 1 nm herzustellen.
Unter dem mittleren Teilchendurchmesser wird hier, sofern nicht anders angegeben, der Teilchendurchmesser bezogen auf das Volumenmittel verstanden (dso-Wert), wobei ein UPA (Ultrafine Particle Analyzer, Leeds Northrup (laseroptisch, dyna¬ mische Laserlichtstreuung)) zur Messung verwendet wird. Zur Bestimmung von sehr kleinen Teilchen (z.B. kleiner 3,5 nm) können auch quantitative Bildanalysen mit elektronenmikroskopischen Methoden (z.B. über HR-TEM) verwendet werden. Da bei diesen Verfahren die Teilchendurchmesser in der Bildebene ermittelt werden, können sich die Werte von den durch UPA ermittelten Werten unterscheiden, da bei UPA-Messungen Teilchendurchmesser erhalten werden, die als mittlerer dreidimen¬ sionaler Durchmesser angesehen werden können. Partikeldurchmesser werden manchmal auch als Partikelgrößen bezeichnet. Der mittlere Teilchendurchmesser wird auch manchmal als mittlere kleinste Dimen¬ sion angegeben, bei der es sich um den mittleren Durchmesser oder die mittlere Höhe oder Breite handeln kann, je nachdem was kleiner ist. Die mittlere kleinste Dimension ist z.B. für sphärische Partikel der mittlere Partikeldurchmesser und für plättchenförmige Partikel die mittlere Höhe. Die mittlere kleinste Dimension bezieht sich hier auch auf das Volumenmittel.
Dem Fachmann sind Verfahren zu Bestimmung dieser kleinsten Dimension sowie die Einzelheiten zu diesen Verfahren bekannt. Eine weitere eingesetzte Methodik ist z.B. die Röntgenscheibenzentrifuge.
Aus dem erhaltenen oberflächenmodifizierten, dotierten und undotierten Kolloiden können die Nanopartikel durch Entfernen des Dispergiermittels als Pulver gewonnen werden. Zur Entfernung kann jedes bekannte Verfahren eingesetzt werden, z.B. Abdampfen, Zentrifugieren oder Filtrieren.
Auf den erhaltenen Partikeln befinden sich auf der Oberfläche die gebundenen Modifizierungsmittelmoleküle, durch deren Funktionalität man die Eigenschaften der Partikel steuern kann. Die Partikel können anschließend wieder in demselben oder einem anderen geeigneten Dispergiermittel aufgenommen werden, wobei sich keine oder eine relativ geringe Aggregation zeigt, so dass der mittlere Partikeldurchmesser im wesentlichen beibehalten werden kann.
Die oberflächenmodifizierten, kristallinen und/oder verdichteten, dotierten und undotierten Nanopartikel bzw. Kolloide können durch bekannte Methoden weiter aufgearbeitet werden. Sie können z.B. mit anderen Oberflächenmodifikatoren umge¬ setzt werden, sie können in organischen oder wässrigen Lösungsmitteln dispergiert werden und lösliche Polymere, Oligomere oder organische Monomere oder Sole oder Additive, wie z.B. die vorstehend aufgeführten, können zugemischt werden. Solche Mischungen, Aufarbeitungen oder die oberflächenmodifizierten, kristallinen und/oder verdichteten, dotierten und undotierten Nanopartikel bzw. Kolloide als solche können z.B. zur Herstellung von Beschichtungen oder Formkörpern oder für andere Anwendungen eingesetzt werden. Beispiele für mögliche Einsatzgebiete der oberflächenmodifizierten, kristallinen und/oder verdichteten, dotierten oder undotierten Nanopartikel bzw. Kolloide oder von Mischungen, die diese umfassen, insbesondere für entsprechende ZrO2- Teilchen, beinhalten die Herstellung von Formkörpern, Folien, Membranen und Beschichtungen oder von Compounds bzw. Hybridmaterialien. Die Produkte, insbe¬ sondere die Beschichtungen bzw. Schichten, können für die unterschiedlichsten Zwecke dienen, z.B. als Beschichtungen mit Niederenergieoberflächen oder als abriebfeste, sauerstoffionenleitfähige, mikrobizide, photokatalytische, mikrostruk- turierbare bzw. mikrostrukturierte, holographische, leitfähige, UV-absorbierende, photochrome und/oder elektrochrome Produkte bzw. Schichten.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
Beispiele
Beispiel 1
Eine Mischung von 1.720 g Y(NO3)3 *4H2O und 25,5 kg Zirconiumpropylat wurde in 12,8 kg Ethanol gelöst. Die resultierende Lösung wurde unter Rühren bei Raumtemperatur zu 32 kg einer wässrigen, ammoniakalischen Lösung (pH 10 - 1 1) zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Suspension in einem kontinuierlich arbeitenden Rohrreaktor bei einer Temperatur von 24O0C und einem Druck von 50 bar thermisch behandelt. Die mittlere Verweilzeit der Suspension im Reaktor beträgt mindestens 30 Minuten. Die so erhaltene Suspension wurde durch Zugabe von ammoniakalischer Lösung unter Rühren auf pH = 7,8 - 8,3 eingestellt, wobei nach Beendigung des Rührens eine Sedimentation erfolgte. Der Überstand wurde entfernt. Unter Rühren wurde wiederum destilliertes Wasser zugesetzt und der pH- Wert wiederum auf pH = 7,8 - 8,3 eingestellt. Dieser Waschvorgang wurde wiederholt, bis die Leitfähigkeit des Überstandes einen Wert < 10 μS erreicht hat. Der Überstand wurde entfernt und man erhält eine feststoffhaltige Suspension, welche gefriergetrocknet wurde. Ca. 900 g dieses gefriergetrockneten Pulvers wurden in einem 2-Wellenkneter (max. Füllvolumen 2 Liter) vorgelegt. Nach Zugabe von 50 g Wasser und 135 g TODS (3,6,9-Trioxadecansäure) wurde eine hoch¬ viskose Paste abgeknetet. Die hochviskose Masse wurde bei einer Temperatur < 550C für ca. 6 Stunden geknetet. Man erhielt auf diese Weise eine 83 gew.-%ige Paste von nanoskaligem ZrO2 (kubisch, mit 4 Mol Y2O3 stabilisiert), die mit TODS oberflächenmodifiziert war und eine durchschnittlichen Partikelgröße von 4 - 8 nm (TEM) und einen mittleren Partikeldurchmesser dso = 13 nm (UPA) aufwies.
Beispiel 2
1.085 g der aus Beispiel 1 hergestellten Paste (83 Gew.-% ZrO2) wurden durch mechanisches Rühren in 715 g Wasser dispergiert. Man erhielt auf diese Weise eine 50 Gew.-%ige Suspension von nanoskaiigem ZrO2 (kubisch, mit 4 Mol Y2O3 stabili¬ siert) mit TODS oberflächenmodifiziert und mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 4 - 8 nm (TEM) und einem mittleren Partikeldurchmesser d50 = 14 nm (UPA). Beispiel 3
1.085 g der aus Beispiel 1 hergestellten Paste (83 Gew.-% Z1O2) wurden durch Gefriertrocknung in ein Pulver überführt. Man erhielt auf diese Weise ein nano- skaliges ZrO2-Pulver (kubisch, mit 4 Mol Y2O3 stabilisiert) mit TODS oberflächen¬ modifiziert und mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 4 - 8 nm (TEM) und einem mittleren Partikeldurchmesser d5o = 16 nm (UPA).
Beispiel 4
In einem Reaktionsgefäß wurden 970 g Ethanol, 400 g des gefriergetrockneten Pulvers aus Beispiel 1 und 30 g Acetylaceton gegeben und 30 min unter mechanischem Rühren gemischt. Die erhaltene Mischung wurde in einer Rührwerks¬ kugelmühle 6 h gemahlen (Drais Pearl MiII PML-H/V, Zirconiumoxid Mahlraumaus¬ kleidung, Mahlraumvolumen brutto 1 ,2 I, 4.100 U/min, 1.700 g Mahlkugeln (Zirco- niumsilikat), Kugeldurchmesser 0,3 - 0,4 mm, kontinuierlicher Betrieb im Kreis¬ verfahren). Man erhielt auf diese Weise eine 40 gew.-%ige Suspension von nano- skaligem ZrO2 (kubisch, mit 4 Mol Y2O3 stabilisiert) mit Acetylaceton oberflächen¬ modifiziert und einer durchschnittlichen Partikelgröße von 4 - 8 nm (TEM) und einem mittleren Partikeldurchmesser dso = 12 nm (UPA).
Beispiel 5
Zu 25,5 kg Zirconiumpropylat wurden 6,4 kg Ethanol gegeben und unter Rühren bei Raumtemperatur zu 32 kg einer wässrigen, schwach ammoniakalischen Lösung (pH = 8) zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Suspension in einem konti¬ nuierlich arbeitenden Rohrreaktor bei einer Temperatur von 2400C und einem Druck von 50 bar thermisch behandelt. Die mittlere Verweilzeit der Suspension im Reaktor beträgt mindestens 30 Minuten. Die so erhaltene Suspension wird durch Zugabe von ammoniakalischer Lösung unter Rühren auf pH = 7,8 - 8,3 eingestellt, wobei nach Beendigung des Rührens eine Sedimentation erfolgt. Der Überstand wurde entfernt. Unter Rühren wurde wiederum destilliertes Wasser zugesetzt und der pH-Wert wiederum auf pH = 7,8 - 8,3 eingestellt. Dieser Waschvorgang wurde wiederholt bis die Leitfähigkeit des Überstandes einen Wert < 10 μS erreicht hat. Der Überstand wurde entfernt und durch nachfolgende Zentrifugation erhielt man eine hochfest- stoffhaltige Paste mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-%. 1 kg dieser Paste wurde mit 60 g TODS versetzt und 30 min mechanisch gerührt. Die erhaltene Suspension wird in einer Rührwerkskugelmühle 4 h gemahlen (Drais Pearl MiII PML-H/V, Zirconiumoxid Mahlraumauskleidung, Mahlraumvolumen brutto 1 ,2 I, 4.100 U/min, 1.700 g Mahlkugeln, Zirconiumsilikat, Kugeldurchmesser 0,3 - 0,4 mm, kontinuierlicher Betrieb im Kreisverfahren). Man erhielt auf diese Weise eine 37,7 Gew.-% Suspension von nanoskaligem ZrO2, das mit TODS oberflächenmodifiziert war und eine durchschnittliche Partikelgröße von 8 - 10 nm (TEM) und einen mittleren Partikeldurchmesser dso = 13 nm (UPA) aufwies.
Beispiel 6
1 kg der in Beispiel 5 hergestellten 40 Gew.-%igen ZrO2-Paste wurde gefrier¬ getrocknet. Das daraus erhaltene Pulver wurde in 600 g Wasser mit 60 g N-(2- Hydroxyethyl)iminodiessigsäure versetzt und 30 min mechanisch gerührt. Die erhaltene Mischung wurde in einer Rührwerkskugelmühle 6 h gemahlen (Drais Pearl MiII PML-HA/, Zirconiumoxid Mahlraumauskleidung, Mahlraumvolumen brutto 1 ,2 I, 4.100 U/min., 1.700 g Mahlkugeln, Zirconiumsilikat, Kugeldurchmesser 0,3 - 0,4 mm, kontinuierlicher Betrieb im Kreisverfahren). Man erhielt auf diese Weise eine 37,7 Gew.-% Suspension von nanoskaligem ZrO2 mit N-(2-Hydroxyethyl)iminodi- essigsäure oberflächenmodifiziert und einer durchschnittlichen Partikelgröße von 8 - 10 nm (TEM) und einen mittleren Partikeldurchmesser d5o = 11 nm (UPA).
Beispiel 7
2,5 kg der in Beispiel 5 erhaltenen 40 Gew.-%igen Suspension wurden gefrier¬ getrocknet. Das daraus resultierende Pulver wurde in einem 2-Wellenkneter (max. Füllvolumen 2 Liter) vorgelegt. Nach Zugabe von 50 g Wasser und 150 g TODS wurde eine hochviskose Paste angeknetet. Die hochviskose Masse wurde bei einer Temperatur < 55°C ca. 6 Stunden geknetet. Man erhielt auf diese Weise eine 83 gew.-%ige Paste von nanoskaligem ZrO2 mit TODS oberflächenmodifiziert und einer durchschnittlichen Partikelgröße von 8 - 10 nm (TEM) und einem mittleren Partikel¬ durchmesser d5o = 18 nm (UPA). Beispiel δ
1.200 g der aus Beispiel 7 hergestellten Paste (83 Gew.-% ZrO2) wurden durch mechanisches Rühren in 1.300 g Wasser dispergiert. Man erhielt auf diese Weise eine 40 gew.-%ige Suspension von nanoskaligem ZrO2 mit TODS oberflächen¬ modifiziert und mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 8 - 10 nm (TEM) und einem mittleren Partikeldurchmesser d50 = 18 nm (UPA).
Beispiel 9
1.200 g der aus Beispiel 7 hergestellten Paste (83 Gew.-% ZrO2) wurden durch Gefriertrocknung in ein Pulver überführt. Man erhielt auf diese Weise ein nano- skaliges, ZrO2-Pulver, mit TODS oberflächenmodifiziert und mit einer durchschnitt¬ lichen Partikelgröße von 8 - 10 nm (TEM) und einem mittleren Partikeldurchmesser d50 = 20 nm (UPA).
Beispiel 10
3.200 g destilliertes Wasser wurden in einem Rührbehälter vorgelegt. 2.550 g Zirconpropylat werden mit 640 g Ethanol gemischt und bei Raumtemperatur unter Rühren dem Wasser zugetropft. 7.200 ml der gefällten Suspension wurden in einen 10-Liter Batch-Autoklaven gefüllt. Der Autoklav wird dreimal mit Stickstoff bei einem Druck von 10 bar gespült. Die Suspension wird mit 10 bar Vordruck (N2) bei einer Temperatur von 2300C 3 Stunden autoklaviert. Der Druck beträgt hierbei ca. 50 bar. Die so erhaltene Suspension wurde durch Zugabe von ammoniakalischer Lösung unter Rühren auf pH = 7,8 - 8,3 eingestellt, wobei nach Beendigung des Rührens eine Sedimentation erfolgt. Der Überstand wurde entfernt. Unter Rühren wurde wiederum destilliertes Wasser zugesetzt und der pH-Wert wiederum auf pH = 7,8 - 8,3 eingestellt. Dieser Waschvorgang wird wiederholt, bis die Leitfähigkeit des Überstandes einen Wert < 10 μS erreicht hat. Der Überstand wurde entfernt und man erhielt eine feststoffhaltige Suspension, welche gefriergetrocknet wurde. 900 g dieses gefriergetrockneten Pulvers wurden in einem 2-Wellenkneter (max. Füllvolumen 2 Liter) vorgelegt. Nach Zugabe von 50 g Wasser und 112,5 g TODS wurde eine hochviskose Paste angeknetet. Die hochviskose Masse wurde bei einer Temperatur < 55°C für ca. 8 Stunden geknetet. Die Knetmasse wurde in 735,5 g Wasser durch mechanisches Rühren dispergiert. Man erhielt auf diese Weise eine 50 gew.-%ige Suspension von nanoskaligem ZrO2 mit TODS oberflächenmodifiziert und mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 8 - 12 nm (TEM) und einem mittleren Partikeldurchmesser dso = 18 nm (UPA).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Suspension von kristallinen und/oder ver¬ dichteten, oberflächenmodifizierten, nanoskaligen Teilchen in einem Dispergier¬ mittel, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: a) eine Suspension von amorphen oder teilkristallinen, nicht oberflächen¬ modifizierten, nanoskaligen Teilchen in einem Dispergiermittel wird wärmebehandelt, um die Teilchen zu kristallisieren und/oder zu ver¬ dichten, und b) die Suspension der kristallisierten und/oder verdichteten, nicht ober¬ flächenmodifizierten, nanoskaligen Teilchen in dem Dispergiermittel von Schritt a) oder in einem anderen Dispergiermittel wird in Anwesenheit eines Modifizierungsmittels durch mechanische Beanspruchung aktiviert, so dass die Teilchen durch das Modifizierungsmittel oberflächen¬ modifiziert werden, um eine Suspension von kristallinen und/oder ver¬ dichteten, oberflächenmodifizierten, nanoskaligen Teilchen zu erhalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Wärme¬ behandlung in Schritt a) bei erhöhtem Druck ausgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärme¬ behandlung bei einer Temperatur von mindestens 600C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärme¬ behandlung bei einem Druck von mindestens 5 bar ausgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Modifizierungsmittel zur Oberflächenmodifizierung chemisch an die Oberfläche der Teilchen gebunden wird.
6. Verfahren einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Aktivierung durch eine Vorrichtung zur starken Scherung der Suspension erfolgt, z.B. eine Zerkleinerungs-, Knet-, oder Mahlvorrichtung.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur mechanischen Aktivierung Dispergatoren, Turborührer, Düsenstrahldis- pergatoren, Walzenstühle, Mühlen oder Kneter verwendet werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Aktivierung ohne externe Erwärmung durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Aktivierung in einer, zwei oder mehreren Stufen durchgeführt wird, wobei mindestens eine der Stufen in Anwesenheit des Modifizierungs¬ mittels ausgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Aktivierung durch einen zusätzlichen Energieeintrag in die Suspension unterstützt wird, wobei der zusätzliche Energieeintrag innerhalb oder außerhalb der Vorrichtung zur starken Scherung erfolgen kann.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der zusätzliche Energieeintrag über Ultraschall und/oder über Mikrowellen erfolgt, wobei der zusätzliche Energieeintrag auch gleichzeitig über Ultraschall und Mikrowellen erfolgen kann.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel auch als Modifizierungsmittel verwendet wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Teilchen zu Modifizierungsmittel in Schritt b) 100:1 bis 100:35 beträgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Durchmesser der nach Schritt b) erhaltenen Teilchen nicht mehr als 20 nm beträgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Schritt a) erhaltene Suspension gereinigt wird, um Prozessneben¬ produkte zumindest teilweise zu entfernen, bevor Schritt b) durchgeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen in der Suspension zur Reinigung flockuliert werden, der sich ergebende Über¬ stand entfernt und das Sedimentationsprodukt mit einem frischen Disper¬ giermittel verdünnt wird, um das die Prozessnebenprodukte enthaltende verbrauchte Dispergiermittel zumindest teilweise auszutauschen, wobei der Reinigungsvorgang mehrmals wiederholt werden kann.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangssuspension von amorphen oder teilkristallinen, nicht oberflächen¬ modifizierten, nanoskaligen Teilchen von Schritt a) erhalten wird, indem
I) molekulare Vorstufen der Teilchen in dem Dispergiermittel einer Kondensations- und/oder Fällungsreaktion unterworfen werden,
II) ein Pulver aus amorphen oder teilkristallinen, nicht oberflächenmodi¬ fizierten, nanoskaligen Teilchen in dem Dispergiermittel suspendiert wird oder
III) das Dispergiermittel einer Suspension von amorphen oder teilkristallinen, nicht oberflächenmodifizierten, nanoskaligen Teilchen gegen das gewünschte Dispergiermittel ausgetauscht wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Teilchen um dotierte oder undotierte Teilchen handelt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Teilchen um Oxidteilchen oder hydratisierte Oxidteilchen handelt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Teilchen um eine Verbindung, bevorzugt ein Oxid oder ein hydratisiertes Oxid, mindestens eines Elements ausgewählt aus Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Si, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Zr, V, Mn, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ru, Zn, Ce, Y, Sc, Eu, in und La oder Mischungen davon handelt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Teilchen um ZrO2, TiO2, Al-gecoatetes Rutil, SnO2, AI2O3, ITO (Indium-Zinn-Oxid), ATO (Antimon-dotiertes Zinnoxid), In2O3, Y2O3, CeO2, ZnO, Manganoxide, Eisenoxide, BaO oder CaO oder dotierte Oxide davon, wie BaTiO3, SnTiO3 und Calciumwolframat, und/oder hydratisierte Oxide davon oder Mischungen davon handelt.
22. Verfahren nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Teilchen um dotiertes oder undotiertes ZrO2 handelt.
23. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Wärmebehandlung in Schritt a) durch Kristalli¬ sation kristalline Teilchen erhalten werden.
24. Verfahren zur Herstellung von kristallinen und/oder verdichteten, oberflächen¬ modifizierten, nanoskaligen Teilchen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Suspension der Teilchen in einem Dispergiermittel nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 22 herstellt und das Dispergiermittel entfernt.
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