CN114291841B - 一种金属元素掺杂硫化铅材料及其制备方法和在金属元素掺杂硫化铅薄膜中的应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种金属元素掺杂硫化铅材料及其制备方法和在金属元素掺杂硫化铅薄膜中的应用。所述金属元素掺杂硫化铅材料的化学通式为MxPb1‑xS，其中M选自ⅤA族金属元素中的至少一种；0.0001≤x≤0.01。本申请包括利用化学水浴沉积法制备硫化铅材料的薄膜，利用后处理方法将ⅤA族金属元素掺杂入制备好的硫化铅材料的薄膜中，其掺杂浓度可控、制备流程可控、制备方法简单。制备好的薄膜具有优良的均匀性及光敏特性，可用于制备近红外光电探测器。
Description
技术领域
本申请涉及一种金属元素掺杂硫化铅材料及其制备方法和在金属元素掺杂硫化铅薄膜中的应用，属于电子材料技术领域。
背景技术
硫化铅材料是一种适用于红外探测的窄带材料，其禁带宽度为0.41eV，吸收涵盖整个近红外波段，是引用于红外探测的首批材料之一。自上个世纪以来受到了广泛的关注与研究，被广泛应用于安防监控、红外遥感、红外制导和红外追踪等多方面。具有优异的光电性能和广泛的应用前景。
传统硫化铅探测器主要为光电导结构，化学水浴沉积技术与化学溶液旋涂技术是其常用的制备方法，通过调控反应工艺及后续敏化工艺可得到掺杂浓度低、薄膜质量高的本征硫化铅薄膜，已被广泛的应用与研究。然而，该种结构探测器存在响应速率慢，暗电流大等诸多问题。构建二极管结构是提高其器件性能的最优选择，为此制备高质量金属掺杂硫化铅薄膜对实现稳定二极管器件具有重大意义。
目前，金属掺杂硫化铅薄膜主要采用真空工艺制备，具有反应复杂，成本高等诸多问题。在化学水浴沉积中实现稳定的PN掺杂较为困难。常见无机盐如Bi(NO3)3、Sb(NO3)3、Sn(NO3)2等，在水溶液体系中易水解产生沉淀物，无法直接采用化学水浴沉积技术实现稳定的掺杂。同时，直接无机盐中杂质含量较多，难以控制掺杂浓度优化薄膜质量。
所以，对掺杂方法进行改进。采用后处理方法和离子扩散技术，实现稳定的ⅤA族金属元素掺杂，有利于实现低成本，高质量掺杂薄膜的大规模制备。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种金属掺杂硫化铅材料，在传统化学水浴沉积技术的基础上，通过后处理方法和离子扩散技术，引入ⅤA族金属卤化物的溶液，实现硫化铅薄膜的ⅤA族金属元素掺杂及动态调控。整个制备过程工艺简单可控，装置成本低廉。
本申请公开了一种利用后处理方法制备ⅤA族金属元素掺杂硫化铅材料，其工艺简单，技术稳定，克服了现有技术无法解决的水溶液中掺杂的问题，实现高质量低成本掺杂硫化铅薄膜的制备，为硫化铅红外光电二极管的制备奠定了基础。
根据本申请的一个方面，提供了一种金属元素掺杂硫化铅材料，所述金属元素掺杂硫化铅材料的化学通式为MxPb1-xS，其中M选自ⅤA族金属元素中的至少一种；Pb、S分别表示铅、硫元素；x表示金属掺杂浓度范围，0.0001≤x≤0.01。
可选地，所述M选自Sb、Bi中的至少一种；
可选地，当M为Sb和Bi时，Sb元素与Bi元素摩尔量比1：1000～1000：1。
根据本申请的再一个方面，提供一种所述的金属元素掺杂硫化铅材料的制备方法，所述方法包括：
(1)制备得到硫化铅材料；
(2)将含有ⅤA族金属源的溶液与步骤(1)得到的硫化铅材料混合发生反应I、退火处理后得到所述金属元素掺杂硫化铅材料。
可选地，步骤(1)中，所述硫化铅材料的制备方法包括以下步骤：
(a)将含有碱性物质和铅源的溶液A过滤后得到溶液B；
所述溶液A的pH值为11.5～13；
(b)将步骤(a)获得的溶液B与含有硫源的溶液C混合发生混合反应II，得到硫化铅材料。
可选地，所述铅源选自铅可溶性盐；
所述硫源选自硫脲、硫代硫酸钠中的至少一种；
所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂中的至少一种；
可选地，步骤(a)中，所述溶液A的获得至少包括：将含有碱性物质的溶液和含有铅源的溶液混合，即可得到所述溶液A；
在所述步骤(a)中，碱性物质和铅源先发生反应，生成氢氧化铅沉淀，随着调节溶液pH，会使沉淀变成络合物，成为澄清的溶液B。
可选地，所述含有碱性物质的溶液中，所述碱性物质的浓度为0.001～0.1g/mL；
可选地，所述碱性物质的浓度上限可独立选自0.002g/mL、0.005g/mL、0.01g/mL、0.05g/mL、0.1g/mL；下限可独立选自0.001g/mL、0.002g/mL、0.005g/mL、0.01g/mL、0.05g/mL。
可选地，所述含有铅源的溶液中，所述铅源的浓度为0.0001～0.5mol/L；
可选地，所述铅源的浓度上限可独立选自0.0002mol/L、0.0005mol/L、0.001mol/L、0.005mol/L、0.01mol/L、0.018mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L；下限可独立选自0.0001mol/L、0.0002mol/L、0.0005mol/L、0.001mol/L、0.005mol/L、0.01mol/L、0.018mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L。
可选地，步骤(b)中，所述含有硫源的溶液C中，硫源的浓度为0.5～1.5mol/L；
可选地，所述硫源的浓度上限可独立选自1mol/L、1.5mol/L；下限可独立选自0.5mol/L、1mol/L。
可选地，所述铅源和所述硫源的摩尔比为5:1～1:5。
可选地，所述铅源和所述硫源的摩尔比上限可独立选自5：1、4：1、3：1、2:1、1:1、1:2、1:3；下限可独立选自1：5、1：4、1：3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1。
可选地，所述ⅤA族金属源和所述硫源的摩尔比为1:10000～100:1，以ⅤA族金属元素、硫元素的摩尔量计；
可选地，所述ⅤA族金属源和所述硫源的摩尔比上限可独立选自100：1、80：1、50：1、1:1、1:100、1:1000、1:2000、1：5000、1：8000；下限可独立选自1：10000、1：8000、1：5000、1:2000、1:1000、1:100、1:1、50：1、80：1。
可选地，所述步骤(b)中，所述反应II的条件为：温度为20～90℃，时间为30～720min；
可选地，所述温度上限可独立选自90℃、85℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、25℃，下限可独立选20℃、25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、85℃；
可选地，所述时间上限可独立选自720min、600min、480min、400min、360min、180min、90min、60min，下限可独立选自30min、60min、90min、180min、360min、400min、480min、600min。
可选地，所述步骤(2)中，所述反应I的条件为：温度为15～30℃，时间为10～30min；
可选地，所述温度上限可独立选自30℃、28℃、25℃、20℃、18℃，下限可独立选15℃、18℃、20℃、25℃、28℃；
可选地，所述时间上限可独立选自30min、28min、25min、20min、15min、12min，下限可独立选自10min、12min、15min、20min、25min、28min。
可选地，所述退火处理的条件为：温度200～400℃，时间为20～120min；
所述温度上限可独立选自400℃、350℃、300℃、250℃，下限可独立选200℃、250℃、300℃、350℃；
可选地，所述时间上限可独立选自120min、100min、80min、60min、40min、30min，下限可独立选自20min、30min、40min、60min、80min、100min。
可选地，步骤(2)中，所述含有ⅤA族金属源的溶液中，ⅤA族金属源的浓度为0.001～0.5mol/L；
可选地，所述ⅤA族金属源的浓度上限可独立选自0.5mol/L、0.3mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L、0.01mol/L、0.005mol/L、0.0015mol/L；下限可独立选自0.001mol/L、0.0015mol/L、0.005mol/L、0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.3mol/L。
所述ⅤA族金属源选自ⅤA族金属卤化物；
进一步优选地，所述ⅤA族金属卤化物选自氯化锑、溴化锑、氯化铋、溴化铋中的至少一种。
根据本申请的又一个方面，提供一种金属元素掺杂硫化铅薄膜，所述金属元素掺杂硫化铅薄膜包括金属元素掺杂硫化铅材料；
所述金属元素掺杂硫化铅材料选自上述的金属元素掺杂硫化铅材料、根据上述制备方法制备得到的金属元素掺杂硫化铅材料中的至少一种。
根据本申请的另一个方面，提供一种所述金属元素掺杂硫化铅薄膜的制备方法，所述方法包括：
(1)将含有碱性物质和铅源的溶液A过滤后得到溶液B；
所述溶液A的pH值为11.5～13；
(2)将基片置于所述溶液B中，加入含有硫源的溶液C，混合反应，可得到硫化铅薄膜；
(3)将含有ⅤA族金属源的溶液与步骤(2)得到的硫化铅薄膜混合反应、退火处理后得到所述金属元素掺杂硫化铅薄膜。
可选地，所述退火处理的条件为：温度200～400℃，时间为20～120min；
所述温度上限可独立选自400℃、350℃、300℃、250℃，下限可独立选200℃、250℃、300℃、350℃；
可选地，所述时间上限可独立选自120min、100min、80min、60min、40min、30min，下限可独立选自20min、30min、40min、60min、80min、100min。
可选地，所述金属元素掺杂硫化铅薄膜的厚度为100～1000nm。
可选地，所述金属元素掺杂硫化铅薄膜中，M的含量为1015～1018g/m3，以M元素质量计。
可选地，所述基片选自硅片、石英玻璃、钠钙玻璃、陶瓷片中的至少一种。
可选地，所述基片在使用前须经过预处理，步骤如下：首先分别采用洗洁精、丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水超声清洗各10～15min，干燥后将基底置于紫外臭氧或等离子体清洗机中处理3～5min待用。
根据本申请的又一个方面，提供一种上述的金属元素掺杂硫化铅薄膜、根据上述制备方法制备得到的金属元素掺杂硫化铅薄膜中的至少一种在硫化铅红外光电二极管中的应用。
作为一种具体的实施方式，所述金属元素掺杂硫化铅薄膜的制备方法如下：
步骤S001：采用强碱和去离子水配制浓度为0.001～0.1g/mL的强碱溶液，记为溶液G；
步骤S002：采用硝酸铅(Pb(NO3)2)和去离子水配制硝酸铅溶液，记为溶液H；
步骤S003：采用硫脲和去离子水配制硫脲溶液，记为溶液I；
步骤S004：取一定量溶液G加入溶液H中，使其pH值稳定在11.5～13范围内的固定值，搅拌后静置，过滤后得到澄清溶液J备用。
步骤S005：将清洗处理后的基片竖直或倾斜向下置于溶液J中，并将其置于固定温度下保存。
步骤S006：取溶液I缓慢加入到上述溶液J中，保证混合溶液中硝酸铅与硫脲的摩尔比为5:1～1:5之间，在此过程中采用磁力搅拌器对溶液进行搅拌。
步骤S007：待反应30～720min后，取出样品，用去离子水冲洗，随后烘干得到硫化铅薄膜。
步骤S008：采用溴化锑(SbBr3)和乙醇溶液配制溴化锑乙醇溶液，记为溶液L。
步骤S009：取溶液L 50～200μL，旋涂至制备好的硫化铅薄膜上，旋涂转速1000～4000r/min，旋涂时间15～60s。
步骤S010：将旋涂溶液L后的硫化铅薄膜，放在热台上进行退火。热台温度200～400℃，退火处理时间20～120min。随后得到ⅤA族金属元素掺杂硫化铅薄膜。
可选地，步骤S006中采用恒温水浴控温，且控制温度范围为30～80℃。
本发明的ⅤA族金属元素掺杂硫化铅薄膜的制备方法，具体是指采用后处理离子扩散的方式制备掺杂硫化铅薄膜的方法。本发明采用后处理离子扩散的方式，通过在利用化学水浴沉积法制备硫化铅材料的基础上，利用ⅤA族金属卤化物溶液旋涂至硫化铅薄膜上，获得ⅤA族金属元素掺杂的硫化铅薄膜。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请制备的ⅤA族金属元素掺杂硫化铅薄膜，掺杂浓度可控，制备方法简单工艺过程可控，具有良好的均匀性和光敏特性，可用于近红外光电探测器。本申请通过在利用化学水浴沉积法制备硫化铅材料的基础上，利用后处理方法，将ⅤA族金属卤化物溶液旋涂至硫化铅薄膜上，实现了硫化铅薄膜的ⅤA族金属元素掺杂，解决了现有金属盐易水解难以实现有效掺杂的问题，实现了硫化铅量子薄膜的稳定可控掺杂，同时制备工艺简单与现有技术兼容并能够有效解决现有化学浴法制备掺杂硫化铅薄膜困难的问题。
附图说明
图1为实施例1和实施例2所制备硫化铅薄膜的XPS测试结果，其中，(1)为采用SbBr3处理以后薄膜Br-3d轨道的XPS测试结果；(2)为采用SbCl3处理以后薄膜Cl-2p轨道的XPS测试结果。
图2为实施例1所制备硫化铅薄膜SEM图谱，其中，(1)图为采用SbBr3处理以后薄膜放大3000倍后的SEM图谱；(2)图为采用SbBr3处理以后薄膜放大50000倍后的SEM图谱。
图3为实施例2所制备硫化铅薄膜SEM图谱，其中，(1)图为采用SbCl3处理以后薄膜放大3000倍后的SEM图谱；(2)图为采用SbCl3处理以后薄膜放大50000倍后的SEM图谱。
图4为实施例1、实施2采用SbCl3处理以后制备的硫化铅薄膜XRD图谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
实施例1
步骤1：采用氢氧化钠去离子水配制浓度为0.01g/mL的氢氧化钠溶液，记为溶液G；
步骤2：采用硝酸铅(Pb(NO3)2)和去离子水配制18mmol/L硝酸铅溶液，记为溶液H；
步骤3：采用硫脲和去离子水配制1.5mol/L硫脲溶液，记为溶液I；
步骤4：取一定量溶液G加入溶液H中，使其pH值稳定在12.5，搅拌后静置，过滤后得到澄清溶液J备用。
步骤5：将基片首先分别采用洗洁精、丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水超声清洗各15mins，干燥后将基底置于紫外臭氧或等离子体清洗机中处理5mins；将预处理后的玻璃竖直或倾斜向下置于溶液J中，并将其置于25℃下保存。
步骤6：取溶液I缓慢加入到上述溶液J中，保证混合溶液中硝酸铅与硫脲的摩尔比为2:1之间，在此过程中采用恒温水浴控温，且控制温度范围为60℃；采用磁力搅拌器对溶液进行搅拌。
步骤7：待反应360min后，取出样品，用去离子水冲洗，随后烘干得到硫化铅薄膜。
步骤8：采用溴化锑(SbBr3)和乙醇溶液配制1mmol/L溴化锑乙醇溶液，记为溶液L。
步骤9：取溶液L100μL，旋涂至制备好的硫化铅薄膜上，旋涂转速2000r/min，旋涂时间15s。
步骤10：将旋涂溶液L后的硫化铅薄膜，放在热台上进行退火。热台温度200℃，退火处理时间20min。随后得到ⅤA族金属元素硫化铅薄膜。
实施例2
步骤1：采用氢氧化钠去离子水配制浓度为0.01g/mL的氢氧化钠溶液，记为溶液G；
步骤2：采用硝酸铅(Pb(NO3)2)和去离子水配制18mmol/L硝酸铅溶液，记为溶液H；
步骤3：采用硫脲和去离子水配制1.5mol/L硫脲溶液，记为溶液I；
步骤4：取一定量溶液G加入溶液H中，使其pH值稳定在12.5，搅拌后静置，过滤后得到澄清溶液J备用。
步骤5：将基片首先分别采用洗洁精、丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水超声清洗各15min，干燥后将基底置于紫外臭氧或等离子体清洗机中处理5min；将预处理后的玻璃竖直或倾斜向下置于溶液J中，并将其置于25℃下保存。
步骤6：取溶液I缓慢加入到上述溶液J中，保证混合溶液中硝酸铅与硫脲的摩尔比为2:1之间，在此过程中采用恒温水浴控温，且控制温度范围为60℃；采用磁力搅拌器对溶液进行搅拌。
步骤7：待反应400min后，取出样品，用去离子水冲洗，随后烘干得到硫化铅薄膜。
步骤8：采用氯化锑(SbCl3)和乙醇溶液配制1.5mmol/L氯化锑乙醇溶液，记为溶液L。
步骤9：取溶液L100μL，旋涂至制备好的硫化铅薄膜上，旋涂转速2500r/min，旋涂时间15s。
步骤10：将旋涂溶液L后的硫化铅薄膜，放在热台上进行退火。热台温度300℃，退火处理时间30min。随后得到ⅤA族金属元素掺杂硫化铅薄膜。
测试例1
对实施例2和实施例3获得的ⅤA族金属元素掺杂硫化铅薄膜进行如下测试：
采用X射线光电子能谱仪器分别对实施例1和实施例2获得的ⅤA族金属元素掺杂硫化铅薄膜进行XPS测试，测试结果见表1。由图1可以看出，采用SbBr3掺杂后，薄膜中Sb含量为25.3％；采用SbCl3掺杂后，薄膜中Sb含量为44.33％。
表1XPS测试结果
采用扫描电子显微镜仪器分别对实施例1和实施例2获得的ⅤA族金属元素掺杂硫化铅薄膜进行SEM测试，其中实施例1的测试结果见图2，由图2可以看出，采用SbBr3掺杂后，薄膜表面较为平整。实施例2的测试结果见图3，由图3可以看出，采用SbCl3掺杂后，薄膜表面较为平整。
采用X射线衍射仪器分别对实施例1和实施例2获得的ⅤA族金属元素掺杂硫化铅薄膜进行XRD测试，由图4可以看出，掺杂了SbBr3、SbCl3以后，相比于标准硫化铅薄膜，峰位发生了偏移，表面成功掺入了Sb金属元素。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (15)
1.一种金属元素掺杂硫化铅薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将含有碱性物质和铅源的溶液A过滤后得到溶液B；
所述溶液A的pH值为11.5～13；
(2)将基片置于所述溶液B中，加入含有硫源的溶液C，混合反应，可得到硫化铅薄膜；
(3)将含有ⅤA族金属源的溶液与步骤(2)得到的硫化铅薄膜混合反应、退火处理后得到所述金属元素掺杂硫化铅薄膜；
其中，步骤(3)包括：将含有ⅤA族金属源的溶液旋涂至步骤(2)得到的硫化铅薄膜上，退火处理后得到所述金属元素掺杂硫化铅薄膜；
所述金属元素掺杂硫化铅薄膜中，M的含量为1015～1018g/m3；
所述金属元素掺杂硫化铅薄膜包括金属元素掺杂硫化铅材料；
所述金属元素掺杂硫化铅材料的化学通式为MxPb1-xS，其中M选自ⅤA族金属元素中的至少一种；
0.0001≤x≤0.01。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述M选自Sb、Bi中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
当M为Sb和Bi时，Sb元素与Bi元素摩尔量比1：1000～1000：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述金属元素掺杂硫化铅材料的制备方法包括：
(1)制备得到硫化铅材料；
(2)将含有ⅤA族金属源的溶液与步骤(1)得到的硫化铅材料混合发生反应I、退火处理后得到所述金属元素掺杂硫化铅材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，所述硫化铅材料的制备方法包括以下步骤：
(a)将含有碱性物质和铅源的溶液A过滤后得到溶液B；
所述溶液A的pH值为11.5～13；
(b)将步骤(a)获得的溶液B与含有硫源的溶液C混合发生反应II，得到硫化铅材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述铅源选自铅可溶性盐；
所述硫源选自硫脲、硫代硫酸钠中的至少一种；
所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
步骤(a)中，所述溶液A的获得至少包括：将含有碱性物质的溶液和含有铅源的溶液混合，即可得到所述溶液A；
所述含有碱性物质的溶液中，所述碱性物质的浓度为0.001～0.1g/mL；
所述含有铅源的溶液中，所述铅源的浓度为0.0001～0.5mol/L。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
步骤(b)中，所述含有硫源的溶液C中，硫源的浓度为0.5～1.5mol/L。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述铅源和所述硫源的摩尔比为5:1～1:5；
所述ⅤA族金属源和所述硫源的摩尔比为1:10000～100:1。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
步骤(b)中，所述反应II的条件为：温度为20～90℃，时间为30～720min。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中，所述反应I的条件为：温度为15～30℃，时间为10～30min；所述退火处理的条件为：温度200～400℃，时间为20～120min；
所述含有ⅤA族金属源的溶液中，ⅤA族金属源的浓度为0.001～0.5mol/L；
所述ⅤA族金属源选自ⅤA族金属卤化物。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，
所述ⅤA族金属卤化物选自氯化锑、溴化锑、氯化铋、溴化铋中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属元素掺杂硫化铅薄膜的厚度为100～1000nm。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基片选自硅片、石英玻璃、钠钙玻璃、陶瓷片中的至少一种。
15.权利要求1～14任一项所述制备方法制备得到的金属元素掺杂硫化铅薄膜中的至少一种在硫化铅红外光电二极管中的应用。
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