DE3638016A1

DE3638016A1 - Verfahren und vorrichtung zum herstellen von schnell verfestigtem pulver aus hochschmelzendem keramikmaterial

Info

Publication number: DE3638016A1
Application number: DE19863638016
Authority: DE
Inventors: Teiichi Ando; Norio Nokita; Eturo Mizutani
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1986-11-04
Filing date: 1986-11-07
Publication date: 1988-05-19
Also published as: DE3638016C2; FR2607492B1; GB8626288D0; FR2607492A1; GB2196956A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Herstellen von schnell verfestigtem Pulver aus Keramikmate rial oder Keramiklegierungen.

Ein schnell verfestigtes Pulver (RSP-Pulver) aus Keramikmaterial mit hohem Schmelzpunkt kann man im Labormaßstab herstellen, beispiels weise mit Hilfe einer Hammer-Amboß-Einrichtung, Spritz- oder Sprühverfahren oder durch Lichtbogen-, Laser- oder Induktions ofen-Schmelzen; mit diesen Techniken erhält man lediglich ge ringe Mengen an schnell verfestigten Pulverproben. Einzelwal zen- oder Doppelwalzen-Schmelzspinnverfahren, Schmelzextrusion und Flammdruck-Zerstäubung, bei dem zum Zerstäuben Gasflammen schmelzen und Wasserstrahlen verwendet werden, sind ebenfalls geeignete Techniken zum Herstellen kleiner und mittlerer Men gen von schnell verfestigtem Keramikpulver.

Herstellungsverfahren mit rotierender Elektrode sowie ver schiedene Arten von Zentrifugalzerstäubung sind zum Herstellen von Pulvern aus reaktiven Metallen, wie Ti, Zr und Hf und de ren Legierungen entwickelt worden, um schädliche Reaktionen zwischen der Schmelze und der Umgebungsluft und Kontamina tionen vom Schmelztiegel zu vermeiden; derartige Probleme er geben sich häufig bei bekannten Zerstäubungsverfahren.

Beispiele für Verfahren mit rotierender Elektrode sind be schrieben in der JP-PS 12 60 218 im Zusammenhang mit einem Ver fahren mit einer Lichtbogenschmelze mit übertragendem Plasma sowie in der US-PS 44 88 031, in der ein ähnliches Verfahren beschrieben ist. Die Zentrifugalzerstäubung führt im allgemei nen zu einer geringen Größenverteilung und daher zu kleinen Teilchenunterschieden in der Mikrostruktur des zerstäubten Pulvers.

Die Kühlgeschwindigkeiten bei der Zentrifugalzerstäubung sind jedoch normalerweise kleiner als die, die man beim schnellen Verfestigen für wünschenswert erachtet, wenn man nicht be stimmte Maßnahmen zum Erhöhen der Kühlgeschwindigkeit anwen det, wie beispielsweise eine Zwangskonvektion mit Hilfe eines unter hohem Druck stehenden Abschreckgases.

Die bekannten Verfahren zum Herstellen von Keramikpulvern mit hohem Schmelzpunkt durch schnelles Verfestigen führt zu einer extremen Größenverringerung der Mikrostruktur, erhöhter Fest stofflöslichkeit, chemischer Homogenität, Nicht-Gleichgewichts phasen und amorphen Phasen, die mit anderen bekannten Her stellungsverfahren nicht erreicht werden können. Die mit dem Schmelzen des Keramikmaterials zusammenhängenden Schwierig keiten (hohe Schmelzpunkte und schädliche Reaktionen zwischen der Keramikschmelze und den umgebenden Materialien, wie den Schmelztiegeln), beschränken jedoch das Schmelzen großer Men gen von Keramikmaterialien mit hohem Schmelzpunkt. Da jedoch die Zufuhr der Keramikschmelze und damit eine stabile Versor gung mit geschmolzenem Material zum Zerstäuber bei den meisten für die Massenproduktion geeigneten Zerstäubungsverfahren, wie Gaszerstäubung und Schmelzspinnen, wesentlich sind, ist die Herstellung von schnell sich verfestigenden Keramikpulvern in der Praxis nicht einfach.

Das vorstehend beschriebene Verfahren mit rotierender Elektro de, bei dem ein Kontakt zwischen dem Schmelztiegel und der Schmelze vermieden wird, ist wegen der Beschränkung durch den übertragenden Lichtbogen nur zum Zerstäuben von leitenden Materialien geeignet.

Die bei einigen Zentrifugalzerstäubungen erforderlichen großen Mengen an Abschreckmaterial führt zwangsläufig zu einer Erhö hung der Herstellungskosten.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Herstellen von rasch ver festigten Pulvern aus Keramikmaterialien anzugeben, die in einfacher Weise die Massenproduktion derartiger Pulver ge statten.

Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen der Patentansprüche ge löst.

Die Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf die anliegende Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Herstellen von schnell sich verfesti gendem Keramikpulver nach dem erfindungsgemäßen Ver fahren,

Fig. 2 und 4 graphische Darstellungen der Röntgenstreuung von schnell verfestigtem Pulver aus Mullit und Al₂O₃ - 43 Gew.-% ZrO₂-Keramiklegierungen, hergestellt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren,

Fig. 3 eine differentielle, thermische Kurve für ein schnell verfestigtes Mullitpulver und

Fig. 5 eine schematische Darstellung eines bekannten Zentri fugalzerstäubers mit Lichtbogenheizung mit übertra gendem Plasma.

Erfindungsgemäß vermeidet man die Nachteile bei bekannten Ver fahren und es wird die Massenproduktion von reinen, schnell verfestigten Pulvern von Keramikmaterialien ermöglicht.

Die Fig. 1 zeigt einen schematischen Vertikalschnitt einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen von schnell verfestigten Keramikpulvern. Die Vorrichtung weist einen nicht übertragenden Plasmabrenner 2, einen Rohmaterialstab 3, einen Stabhalter 4, eine Drehvorrich tung 5 sowie ein Abschrecksubstrat 6 auf, das kegelstumpf förmig ausgebildet und koaxial um den Rohmaterialstab 3 in einem gasdichten Behälter 1 angeordnet ist, bei dem der Innen raum von der Außenseite isoliert ist. Den Rohmaterialstab 3 erhält man durch Sintern eines Gemisches von Keramikpulvern einer gewünschten Zusammensetzung mit Hilfe eines geeigneten Verfahrens, so daß der Stab die mechanischen und thermischen Beanspruchungen beim schnellen Drehen und Schmelzen des Stabes während des Zerstäubens aushält.

Während der Rohmaterialstab 3, der in den Halter 4 koaxial mit der Drehvorrichtung 5 verklammert ist, mit geeigneter Ge schwindigkeit gedreht wird, wird das obere Ende des Stabes 3 mit Hilfe des nicht-übertragenden Plasmabrenners 2 erwärmt, um das Keramikmaterial zu schmelzen. Das so gebildete flüssige Keramikmaterial wird durch die Zentrifugalkraft aufgrund der Drehbewegung des Stabes und durch die aerodynamischen Kräfte, die durch die hohen Relativgeschwindigkeiten zwischen der Flüs sigkeit und der Atmosphäre auftreten, abgeschleudert und zer fällt in feine Tröpfchen.

Wie vorstehend erwähnt, besteht ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung in der nicht übertragenden Plasmaer wärmung, so daß nicht leitende Keramikmaterialien mit hohem Schmelzpunkt geschmolzen werden können. Ferner wird erfindungs gemäß ein Kontakt zwischen Schmelze und Schmelztiegel mit un erwünschter Kontamination der Keramikschmelze vermieden. Die so erzeugten Tröpfchen verfestigen sich während ihres Fluges in der Umgebungsatmosphäre und/oder auf dem Abschrecksubstrat 6, das koaxial um den Rohmaterialstab 3 angeordnet ist.

Das durch Verfestigen während des Fluges in der umgebenden Atmosphäre erzeugte Pulver besteht aus sphärischen Teilchen mit annähernd identischem Durchmesser und weitgehend frei von sogenannten Tochter-Teilchen, die häufig bei bekannten gas zerstäubten Metallpulvern beobachtet werden; das erfindungsge mäß erhaltene Pulver weist daher eine außerordentlich gute Fließfähigkeit auf. Die für derartige sphärische Pulver typisch erhaltenen Abschreckgeschwindigkeiten sind häufig unzureichend, um eine rasche Verfestigung zu erzielen, und zwar aufgrund des begrenzten Wärmetransferkoeffizienten an der Tröpfchen-Gas- Grenzschicht. Die sphärische Form des Pulvers erschwert ferner eine Feinzerkleinerung nach dem Zerstäuben. Andererseits be steht ein Pulver, das man durch Substratabschreckung von zentrifugalzerstäubten Tröpfchen erhält, aus flockigen Teil chen. Obwohl diese Teilchen für hohe Fließfähigkeit nicht ge eignet sind, werden bei diesen Pulvern sowohl die Homogenität und die Stärke der Abschreckgeschwindigkeit als auch die ver einfachte Reduktion der Teilchengröße nach dem Zerstäuben sichergestellt.

Die Kühlgeschwindigkeit der zerstäubten Tröpfchen kann ferner durch eine Steuerung der Tröpfchendurchmesser gesteuert werden. Daher erhält man durch Ändern der Umlaufgeschwindigkeit und - in geringerem Maße - des Durchmessers des Rohmaterialstabes 3 eine zusätzliche, unabhängige Maßnahme zum Steuern der Tröpfchenkühlgeschwindigkeit.

Mit der vorstehend erläuterten Zentrifugalzerstäubung unter Verwendung eines nicht-übertragenden Plasmalichtbogens muß man den Abstand zwischen dem oberen Ende des Stabes 3 und dem Plasmabrenner 2 beibehalten oder alternativ die Stärke der Plasmaflamme fortschreitend erhöhen, um die gewünschte Menge an Wärmezufuhr zum oberen Ende der Stange 3 aufrecht zuerhalten, da das Abschmelzen zu einem Verkürzen des Stabes führt. Diese letztere Bedingung wird erfüllt entweder durch Absenken des Plasmabrenners 2 oder Anheben des Stabes 3 wäh rend des Schmelzens. Fig. 1 zeigt ein Beispiel für die vor stehende Anordnung. Die obere Grenze der Zerstäubungsgeschwin digkeit V kann erfindungsgemäß durch die folgende Gleichung angenähert angegeben werden, unter der Voraussetzung, daß kein Bruch der Stange 3 durch mechanische und/oder thermische Beanspruchungen erfolgt:

V = xI/R²MH

wobei

I = Radius der Stange 3, M = Dichte der Stange 3, H = latente Fusionswärme, x = Effektivitätskonstante beim Plasmaerhitzen.

Das Abschrecksubstrat 6 kann entweder mit der Halterung für den Plasmabrenner 2 verbunden oder so ausgebildet sein, daß es unabhängig bewegt werden kann, um einen Überlapp der ab geschreckten Tröpfchen beim Auftreffen auf dem Substrat zu minimalisieren und daher eine gleichförmige Tröpfchenab schreckung sicherzustellen.

Erfindungsgemäß ist es nicht notwendig, die Drehachse für den Stab vertikal anzuordnen. So ist beispielsweise eine horizon tale Drehachse möglich, wenn man eine geeignete Einrichtung zum Aufnehmen der Teilchen vorsieht. Die in Fig. 1 darge stellte Vorrichtung ist somit lediglich beispielhaft für die Erfindung.

Zum Vergleich ist die bekannte Vorrichtung mit rotierender Elektrode gemäß der JP-PS 12 60 218 in Fig. 5 schematisch dargestellt, wobei der Rohstab 9 durch eine Drehvorrichtung 8 gedreht und am oberen Ende durch einen Übertrag-Plasma-Licht bogen 10 geschmolzen wird. Das so geschmolzene Material wird durch die durch die schnelle Drehung des Stabes 9 hervorge rufene Zentrifugalkraft in feine Tröpfchen zerstäubt. Der Druck innerhalb des Behälters 7 wird zwischen 10^-1 und 10^-3 10^-3 torr während der Zerstäubung gehalten. Der Übertrag- Plasma-Lichtbogen kann mit Hilfe einer um die Stange 9 gege benenfalls angeordnete Magnetspule stabilisiert werden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.

Beispiel 1

15 mm lange, gesinterte Stäbe aus kommerziell erhältlichem Mullit werden mit der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung bei Umdrehungsgeschwindigkeiten von 4900 bis 10 860 min^-1 zentrifugal zerstäubt. Die Stäbe werden bei 1575°C vor dem Zerstäuben unter Luft gesintert. Es wird ein wassergekühltes, kegelstumpfförmiges Abschrecksubstrat aus Edelstahl des Typs 304 mit 170 mm oberem Durchmesser, 260 mm unterem Durchmesser und 245 mm Höhe verwendet. Die Zerstäubung erfolgt in Luft mit einer nicht übertragenden Plasmaflamme von 27 kW Leistung, die mit einem Gemisch von Argon und Wasserstoff mit Strömungsge schwindigkeiten von 950 bzw. 115 n-cm³/Minuten erzeugt wird.

Die Fig. 2 zeigt die Ergebnisse von Röntgenbeugungsuntersu chungen mit dem so hergestellten schnell verfestigten Mullit pulver. Die herausragenden Maxima bei Anwendung kleiner Um drehungsgeschwindigkeiten bei der Herstellung ergeben sich auf Grund von kristallinem Mullit. Die Mullit-Maxima werden brei ter und kürzer mit zunehmender Umdrehungsgeschwindigkeit bei der Pulverherstellung. Bei 10 860 min^-1 ist praktisch das ge samte Material des schnell verfestigten Pulvers amorph. Diese Bildung einer amorphen Phase wird sogar noch leichter er reicht, wenn der SiO₂-Gehalt gegenüber dem des Mullit erhöht wird. Die Fig. 2 zeigt ferner die Ergebnisse der Röntgenbeu gung von bei 7000 min^-1 erzeugtem Pulver eines Keramikgemi sches von Al₂O₃ - 50 Gew.-% ZrO₂.

Fig. 3 zeigt die Ergebnisse der differentiellen, thermischen Analyse von schnell verfestigtem Mullitpulver, das bei 9930 min^-1 erzeugt worden ist. Das scharfe, exotherme Maximum bei etwa 985°C und die geringfügige negative Ausbuchtung bei etwa 915°C weisen auf die Kristallisation des Mullits bzw. auf den Glasübergang hin; dies zeigt ferner, daß das schnell verfestigte Material größtenteils tatsächlich amorph ist.

Beispiel 2

Reaktionsfähige Pulver von Al₂O₃ und ZrO₂ werden zu einem eutektischem Gemisch vermischt, d.h. mit 43 Gew.-% ZrO₂, und zu Stäben gesintert, und zwar mit den gleichen Abmessungen wie die der Mullitstäbe gemäß Beispiel 1. Die Zerstäubung der Stä be erfolgt in Luft bei 7000 und 9700 min^-1 mit dem gleichen Abschrecksubstrat wie bei Beispiel 1. Die Fig. 4 zeigt die Röntgenbeugungsdaten für diese schnell verfestigten Pulver aus Al₂O₃ - 43 Gew.-% ZrO₂. Die Zunahme der Umdrehungsgeschwindig keit und damit der Kühlgeschwindigkeit erhöht die bevorzugte Bildung der metastabilen, tetragonalen Modifikation des ZrO ₂ gegenüber dem monoklinen ZrO₂; ferner zeigt sich, daß bei 9700 min^-1 der größte Teil des ZrO₂ als tetragonales ZrO₂ nie dergeschlagen wird. Aluminiumoxid liegt als Korund vor.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können somit schnell ver festigte Pulver aus Keramikmaterial mit hohem Schmelzpunkt in großer Menge hergestellt werden, dies bildet einen Durchbruch bei der kommerziellen Herstellung derartiger Pulver. Das er findungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß ein Kontakt zwischen Schmelze und Schmelztiegel vermieden wird, da bei einem derartigen Kontakt häufig eine Verunreinigung der Schmelze auftritt; das leichte Erschmelzen der nicht-lei tenden, hochschmelzenden Materialien wird ermöglicht durch eine kombinierte Zentrifugalzerstäubung und durch Schmelzen mit einer nicht-übertragenden Plasmaflamme. Die Möglichkeit zum Steuern der Abschreckgeschwindigkeit durch unabhängige Ände rung der Umdrehungsgeschwindigkeit und der Abmessungen des Materials des Abschrecksubstrats ist ein anderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens. Ferner ergeben sich lediglich geringe Variationen der Kühlgeschwindigkeit zwischen den Teil chen eines zerstäubten Pulvers, da Pulver, die durch Auftref fen von Flüssigkeitströpfchen auf dem Abschrecksubstrat er zeugt werden, bei identischen Zerstäubungsbedingungen eine nahezu identische Teilchendicke haben.

Schließlich ist besonders bedeutsam, daß mit den erfindungs gemäßen Maßnahmen die Entwicklungsaktivitäten im Bereich qualitativ hochwertiger Keramiken beeinflußt werden können, da das Mikrogefüge der erfindungsgemäß erhaltenen, schnell verfestigten Pulver durch rasche Verfestigung erhalten werden können, d.h. derartige Techniken können eingesetzt werden, um Keramikgemische mit ungewöhnlichen Eigenschaften herzustel len.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von schnell verfestigtem Pulver aus Keramikmaterial, dadurch gekennzeich net, daß man eine sich drehende Stange aus vorgemischtem Keramikpulver in einer nicht übertragenden Plasmaflamme schmilzt, um unter der Einwirkung der Zentrifugalkraft feine Tröpfchen aus Keramikschmelze zu erhalten, die entweder während ihres freien Fluges durch die Umgebungsluft sich verfestigen oder auf einem Substrat abgeschreckt werden, das in der Nähe der Stange angeordnet ist.

2. Vorrichtung zum Herstellen von schnell verfestigtem Pulver aus Keramikmaterial, gekennzeichnet durch einen nicht über tragenden Plasmabrenner, eine Dreheinrichtung mit einer Hal terung für eine Stange aus Rohmaterial und durch ein abnehm bares Substrat zum Abschrecken von Flüssigkeitströpfchen, wo bei die Stange, der Brenner, das abnehmbare Substrat sowie die Halterung für die Stange in einem gasdichten Behälter koaxial ausgerichtet sind.