SE440768B - Forfarande for selektiv framstellning av flera fran varandra skilda rena halogenider och/eller halogenidblandningar ur en blandning av fasta oxider - Google Patents

Description

7906566-0 2 På samma sätt kan också oxihalogenider bildas, t ex oxihalogenider av vanadin, fosfor och krom. Om man exempelvis leder in kiseltetrafluoridånga i smält vana- dinpentoxid vid lOOO°K så bildas kiseldioxidpulver och vanadinoxifluoridånga på grund av att vanadinets fluorid- bildningsaffinitet är större än kislets fluoridbild- ningsaffinitet: 3 SiF4(g) + 2V2O5(l) = 4VOF3(g) + 3SiO2(f) (l)..... flytande Vid omsättningen av oxider med halogenider till motsvarande halogenider eller oxihalogenider å ena sidan och oxider å andra sidan sker alltid ett syre-halogen- utbyte. Denna princip har redan utnyttjats i följande processer: l) Förfarande för framställning av ren järnklorid (den tyska patentskriften l 136 722; den amerikanska patentskriften 3 244 509). 2) Förfarande för framställning av rena metall- klorider (den tyska patentskriften l 243 165; den ameri- kanska patentskriften 3 466 169). 3) Förfarande för framställning av titanhalogenider syntetisk rutil och elementärtjärn (den amerikanska patentskriften 3 859 077). 4) Förfarande för framställning av aluminiumsub- halogenider för att möjliggöra extraktion av elementärt aluminium ur oxidmaterial (den amerikanska patentskriften 3 793 003).

Vid förfarandet för utvinning av ren järnklorid (den tyska patentskriften l 136 722) blandas i princip järn- oxidhaltigt material med kol och bringas reagera med den mängd klor, som svarar mot mängden järn i utgångs- materialet. Vid denna "reducerande klorering" bildas en blandning av gasformiga klorider, vilken blandning sedan bringas i kontakt med en ytterligare mängd ut- gångsmaterial men nu i frånvaro av kol. Härvid äger ett syre-klorutbyte rum (vilket motsvarar klorídbiïd- ningsaffinitetsserien) mellan den fasta järnoxidcn i utgångsmaterialet och de gasformiga icke järnhaltiga l5 7906566-0 3 kloriderna från den reducerande kloreringen så att gas- formig järnklorid bildas, medan de icke järnhaltiga kloriderna återoxideras till motsvarande oxider. De fasta icke järnhaltiga oxiderna från denna "oxiderande klorering" utsättes sedan åter för "reducerande klore- ring" med kol och klor varvid till följd av klor-stökio- metrin en del av denna icke järnhaltiga oxid kvarlämnas såsom kloreringsåterstod. Förfarandet bygger alltså på en "kombinerad reducerande och oxiderande klorering".

Detta förfarande kan naturligtvis endast användas för blandningar av oxider, i vilka järn är metallen med den största kloridbildningsaffiniteten.

Det kända förfarandet för selektiv framställning av ett flertal enskilda rena klorider ur oxidiskt mate- rial (den tyska patentskriften l 243 165) bygger på att man först underkastar detta material en kombinerad reducerande och oxiderande klorering, varvid kloriden bildas av det material, som har den största klorid- bildande affiniteten av alla de metaller, som finns närvarande i utgångsmaterialet. Kloreringsâterstoden underkastas sedan åter en kombinerad reducerande- oxiderande klorering, varvid man utvinner kloriden av den metall, som nu har den största kloridbildnings- affiniteten av de metaller, som finns kvar i klorerings- återstoden osv.

Detta förfarande för selektiv utvinning av flera enskilda klorider har den tekniska och ekonomiska nack- delen att man måste bygga och driva en komplett anlägg- ning för att genomföra den kombinerade reducerande och oxiderande klorerering, som erfordras för att framställa varje sådan klorid. Härtill kommer också i vissa fall förorening av de enskilda kloriderna genom klorider av element från reduktionsmedlet, t ex järnklorid från metallurgisk koks.

Vid det föreslagna förfarandet för utvinning av titanhalogenider, syntetisk rutil och elcmentärt järn (den amerikanska patentskrifton 3 859 077) blandas material innehållande titanoxid och järnoxid med kol i 7906566-0 l5 4 en kammare och det hela utsättes för reducerande klore- ring med klor och titantetraklorid, varvid till följd av syre-klorutbytet gasformig järnklorid bildas och och med kol rutil. Denna man erhåller en med titandioxid anrikad starkt förorenad fast produkt-syntetisk kolhaltiga syntetiska rutil underkastas reducerande klorering med järn(II)klorid och klor i en andra kam- å mare, varvid enligt vad som uppges bildas elementärt järn, titandioxid och titantetraklorid. Fraktioner av titantetraklorid och syntetisk rutil kan avlägsnas mellan de båda kamrarna.

Detta förfarande har sålunda två steg med uteslu- tande reducerande klorering, som genomföras i motström.

Vid de angivna höga temperaturerna bildas emellertid till följd av naturliga processer ej endast titantetra- klorid utan också betydande mängder titansubklorider och till följd av inverkan av titankloridernapå järnetbil- das gasformig järn(II)klorid och en järntitanlegering.

Man behöver för detta förfarande en oekonorniskt stor mängd kol och en mycket dyrbar apparatur på grund av den reducerande kloreringen i två steg för att slutligen endast erhålla titantetraklorid, som är förorenad med järn(II)klorid och/eller syntetisk rutil av dålig kvalitet och en titanhaltig järnprodukt, som oundvik- ligen har dålig kvalitet.

Det föreslagna förfarandet för utvinning av alu- minium ur aluminiumoxid- och järnoxidhaltigt material (den amerikanska patentskriften 3 793 003) innefattar tre steg. I mellansteget bildas aluminiummonoklorid genom reducerande klorering av aluminiumoxid med kol och en gasformig klorid (t ex kiseltetraklorid) och/- eller klor. Den härför erforderlíga gasformiga kloriden (t ex kiseltetraklorid) måste också erhållas genom reducerande klorering med kol och klor.

Den gasformiga blandningen av koloxider och alumi- niummonoklorid skall sedan disproportioneras genom av- kylning till aluminium och gasformig aluminiumklorid, som i det första steget användes för en oxiderande klo- 7906566-0 reringen av malmen, varvid gasformig järnklorid och aluminiumoxid bildas.

Förfarandet innefattar således ett steg med oxide- rande och två steg med reducerande klorering. Den anläggning, som erfordras härför är mycket dyrbar, bortsett från det faktum att det aluminium, som bildas till följd av närvaron av kolmonooxid och koldioxid under kylningen och disproportioneringen av aluminium- monokloriden, reoxideras till aluminiumoxid, varvid elementärt kol frigöres.

Samtliga kända förfaranden för utvinning av flera halogenider ur en fast oxidblandning har därför bort- sett från andra brister den tekniska och ekonomiska nackdelen att en kammare för reducerande klorering erfordras för framställning av varje enskild haloge- nid.

I motsatts härtill har man nu funnit att man kan utvinna flera individuella halogenider och/eller bland- ningar av halogenider, som är skilda från varandra, i ren form ur blandningar av fasta oxider utan reduce- rande halogeniering eller med endast ett enda steg med reducerande halogenering, om man utnyttjar halogenid- bildningsaffinitetsserien och tillämpar motströmsprin- cipen.

Det inledningsvis angivna förfarandet enligt uppfin- ningen har de kännetecken, som framgår av patentkravcn och som he] yses av den efterföljande beskrivningen. För att underlätta förståelsen av förfarandet beskrivs förfaran- det i anslutning till ett exempel (fig l och 2). Mängder- na är angivna i mol. Serien för avtagande haloqenídbild- ningsaffiniteter för elementet i blandningen av oxider är: Fe, Ti, Al, Si. Uttrycket "enhet" avser en anord- ning, vari gasformiga ämnen bringas i kontakt med fasta och/eller smälta ämnen enligt motströmsprincipen. Den kan exempelvis avse ett upprättstâende torn eller flera intill varandra liggande horisontella kammare (kaskad- 7906566-0 6 principen). Den "främre änden" av enheten är alltid den ände, i vilken arbetsblandningen av oxider satsas, oavsett enheten är vertikal, horisontell eller lutande: a) en krossad blandning av oxider bestående av (a) Fe2O3,(b) Ti02, (c) Al2O3 och (d) Si02 satsades i den främre änden (1) av en enhet, som är uppdelad i så många zoner I, II, III, IV, som antalet halogenider eller blandningar av halogenider, som skall utvinnas; b) i den bakre änden(2) av enheten införes en halo- genid av ett element (WCl6), som har lägre halogenid- bildningsaffinitet än elementet med den lägsta halo- genidbildningsaffiniteten (Si)av'de element, vars halo- genider skall utvinnas. Den införda halogenidmängden (a + šb + c + åd) WCl6 är ekvivalent med det totala halogenidinnehållet för de halogenider, som skall ut- vinnas ur enheten 2a FeCl3 + b TiCl4 + 2c AICI3 + d SiCl4; c) den halogenid (WCl6), som införes i enhetens bak- re ände(2) och den fasta oxid (Si02) (fig l) eller bland- ning av oxider (Al2O3 + SiO2) (fig 2), som når fram dit, omsättes till följd av syre-halogenutbyte till en fast oxid (WO3) och en gasformig halogenid (SiCl4) (fig 1) eller en blandning av halogenider (AlCl3 + SiCl4) (fig 2); d) den fasta oxiden (WO3), som bildats i den bakre änden av enheten avskiljes från den gasformiga haloge- niden (SiCl4) eller halogenidblandningen (AlCl3 + SiCl4) och avlägsnas från enheten; e) den gasformiga halogenid (SiCl4) (fig l) eller halogenidblandning (AlCl3 + SiCl4) (fig 2), som bidats i den bakre änden 2 av enheten, bringas i kontakt i mot- ström med blandningen av fasta oxider, som satsats i den främre änden l av enheten, varvid åter bildas genom syre-halogenutbytet en gasformig halogenid eller en halogenidblandning i varje zon av enheten: AlCl3 i zon III, TiCl4 i zon II och FeCl3 i zon I (fig l) eller AlCl3+SiCl4 i zon III, TiCl4 f) delar av de gasformiga halogeniderna eller bland- i zon II och FeCl3 i zon I (fig 2); ningen av halogenider, som bildats i de enskilda zonerna avskiljes från de fasta oxiderna och uttages från en- ä POOR :UUAUTY lO 7906566~Û 7 heten. Den uttagna halogenidmängden av varje element är ekvivalent med mängden av oxiderna av det element, som satsas i den främre änden 1 av enheten: Za FeCl3 svarar mot a Fe2O3, b TiCl4 svarar mot b TiO , 2c AlCl3 svarar mot c Al203 och d SiCl4 svarar mot d S102.

Enligt detta exempel äger syre-halogenutbytesreak- tioner rum i de fyra zonerna enligt följande: Enligt fig l: zon I: aFo2o3(f) + %aTic14(g> = 2aFoc13(g) + šaTioz(f) zon II: (åa+b)Tio2(f) + (2a%b)A1c13(g> = (ša+o)Tic14(g)+ + 111; (a+šb+o>A12o3(f) + <åa+b+šo)s1o2(g) = = <2a+§b+2o>A1c13(g) + (åa+b+šo)s1o2(f) Zon (åa+b+åo+a>s1o2(f> + _ å å ~ ._ 2 ~ 2a+b+2c+d)SiCl4(g) + (a+3b+c+3d)WO3(f) Enligt fig 2: 3 . _ § ,_ aPe2O3(f) + ÉaTiCl4(g) - 2aFeCl3(g) + 2aEiO2(f) ZOn IV: Zon I: d-(3a+2b) 3c+2d g¿Éâ%šåë)Al2°3(f) + 2c-(3a+2b) II: 3c+2d SiCl4(g) + Zon AlCl3(f) + + <åa+b)Tio2(f) = d'(3a+2b) 3c+2d 3a+2b) d-g3a+2b) _ o+2b ]A12°3(f) + [d+ 3o+2a ]S102(f) + 2C'§3a+2b) [2c+ 3c+2d ]AlCl3(g) + sio2(f) + (§a+b)T1c14(g) zon III: [Ci-Gå 2 2 + (a+šb+c+§d)WCl6(g) = + [a+Éšåå%â39)]sic14(g) + (a+šb+šd)wo3(f) De dimera klorider Fe2Cl6(g) och Al2Cl6(g), som uppträder i zonerna I resp III lämnas utan avseende för enkelhets skull.

Eftersom ingen reducerande halogenering äger rum vid denna typ av förfarande är de halogenidgaser, som uttages ur enheten varken utspädda eller förorenade med oxider från reduktionsmedel, exempelvis oxider av kol och/eller svavel, så att de efter avskiljandet från fast material kan kylas till fast eller flytande tillstånd 7906566-0 . 8 utan några ytterligare åtgärder.

I exemplet (fig l och 2) måste den halogenid (WCI6), som inmatas i den bakre änden 2 av enheten, kontinuer- ligt erhållas någonstans ifrån, och den därav bildade oxiden (WO3), måste kontinuerligt avlägsnas någonstans.

Denna omständighet kan med fördel undvikas därigenom att underkastar den oxid (W03), som uttages ur den bakre änden av enheten en reducerande halogenering med halogen eller halogenhaltig gas eller halogenavgivande ämnen och ett reduktionsmedel, att man avskiljer den bildade halogeniden (WCl6) på känt sätt (t ex genom kondensa- tion) från den bildade gasformiga blandningen (t ex WCl6+CO2+CO) och åter inför den i den bakre änden 2 av enheten.

De frigjorda halogenernakanmedfördelåteranvändasvid den reducerande halogeneringenznrdenoxid-tex WO3 (fig 1), som avlägsnats från den bakre änden av enheten. Den bildade halogeniden (WCl6 avskiljes från den erhållna gasblandningen och återinföres i den bakre änden 2 av enheten.

De flesta termodynamiska jämvikter för syre-halogen- utbytesreaktioner leder till rena gasformiga halogenider.

I många fall bildas emellertid också gasformiga blandningar i vilka en halogenid är blandad med en mängd av en annan halogenidelleroxihalogenid.Exempelvisbildasvidreaktionen 5SiCl4(g) + 2Nb2O5(f) = 5Si02(f) + 4NbCl5(g) vid ll0O0K och en atmosfärs totaltryck en gasformig bland- ning, som förutom att den innehåller 99,95 vol% NbCl5 ock- så innehåller 0,05 vol% SiCl4.

Reaktionen 3SiCl4(g) + 2Al2O3(f) = 3SiO2(f) + 4AlCl3(g) ger AlCl3- och Al2Cl6-ånga, som beroende på temperatur och tryck också kan innehålla 2 till 7 vol% SiCl4. 7906566-0 9 Då man vill framställa en halogenid eller en halo- genidblandning i ren form måste den avskiljas från annat gasformigt material antingen fysiskt eller kemiskt på något känt sätt, företrädesvis genom fraktionerad kondensation eller destillation.

Då emellertid i många fall det medföljande mate- rialet medför en restdel av avskild halogenid eller halogenidblandning är det beroende pâdennasångtryck och på separationssättet fördelaktigt att återföra den till enheten för att undvika förluster. _ I exemplet (fig l och 2) införes en halogenid (wCl6) i den bakre änden 2 av enheten och motsvarande oxid (WO3) uttages. Såsom redan visats kan denna halogenid fram- ställas om och om igen utgående från oxiden genom redu- cerande halogenering. Det är emellertid mera fördelak- tig att underkastadenoxid(SiO2Hfig l, IV) eller oxid- blandningen (Al2O3+SiO2) (fig 2, III), som föreligger i slutzonen, en reducerande halogenering och föra halo- (SiCl4) eller den halogenidhaltiga gasformiga genom enheten i mot- geniden blandningen (AlCl3+Al2Cl6+SiCl4) ström relativt oxiderna.

Denna tekniskt och ekonomiskt fördelaktiga metod av förfarandet enligt uppfinningen innefattar följande steg: a) I stället för en halogenid införes ett reduktions- medel och en halogen eller en halogenhaltig gas eller halogenavgivande förening i den bakre änden av enheten i mängder, som är ekvivalenta med det totala halogen- innehållet av halogenider i enheten. b) Reduktionsmedlet och halogenen omsättes till en gasformig halogenidhaltig blandning med oxiden eller oxidblandningen, som kommer till den bakre ändan av enheten. Denna gasformiga blandning bringas sedan rea- 7906566-0 gera i motström med blandningen av oxider, som satsas i enheten. c) Delar av den halogenidhaltiga gasformiga bland- ningen, som föreligger i de enskilda zonerna, avskiljes från oxiderna och avlägsnas från respektive zoner, så att mängden halogenid av varje element i den uttagna gasformiga blandningen är ekvivalent med mängden oxid av det element, som inmatats i enhetens främre ände. d) Halogeniderna avskiljes från de gasformiga blandningarna, som befriats från oxider och avlägsnats från de individuella zonerna.

Beroende på det reduktionsmedel, som använts vid den reducerande halogeneringen bildas gasformiga före- ningar, som späder ut de bildade gasformiga halogeniderna. sålunda ger exempelvis kol, karbider och kolhalogenider C02 S02; fosfor och fosfider ger fosforoxihalogenider; väte och eventuell fuktighet i reduktionsmedlet och syre- och CO, svavel, svavelhalogenider och sulfider ger blandningar ger vätehalogenider.

De halogenider, som skall framställas, kan avskil- jas från sådana gasformiga föroreningar på fysikalisk eller kemisk väg alltefter den avsedda användningen.

De isoleras i ren form företrädesvis genom fraktionerad kondensation eller destillation.

Avsevärda mängder av de bildade halogeniderna kan emellertid föras bort med kvarvarande avfall under separationen beroende på deras ångtryck och på separa- tionssättet. För att undvika förluster genomföres förfa- randet på sådant sätt att halogeniden eller blandningen av halogenider avskiljes på känt sätt från den gasfor- miga blandningen, som uttages från zonen, och återsto- den återföres till enheten. lO 7906566-0 11 De många möjliga syre-halogenutbytesreaktionerna inbegriper exoterma och endoterma reaktioner. På känt sätt leder i adiabatiska system exoterma reaktioner till en temperaturhöjning och endoterma reaktioner till en temperatursänkning.

Då många sådana reaktioner är sammankopplade i ett system med motströms flöde]«n1temperaturernai_reaktion? zonerna merellermindreutjämnamæanmß,Detkanemellertid hända att denna utjämning ej är tillräcklig och att temperaturen i en zon blir för hög och i en annan zon för låg.

I regel måste halogeneringskamrarna vara infodrade med högtemperaturmaterial, som är beständiga mot krymp- ning, nötning, korrosion och temperaturändringar vid de rådande temperaturerna, t ex magnesiumspinell (MgO.Al2O3). Sådana material är emellertid inte por- fria och har relativt låg värmeledningsförmåga. På grund härav är det tekniskt mycket svårt att tillföra eller avlägsna värme från de enskilda zonerna genom reaktions- kammarens väggar.

Man har redan föreslagit att man för att åstad- komma den värmemängd, som erfordras för syre-halogen- utbytesreaktionerna, skall inblanda en motsvarande mängd kol i oxidblandningen och införa det gasformiga halo- generingsmaterialet (halogenider och/eller halogener) tillsammans med syre eller luft. På detta sätt alstras den erfordrade värmemängden genom förbränning av en del av kolet. Denna metoden har emellertid den nackdelen att ytterligare kol och syre erfordras, vilket avse- värt ökar gasmängden i systemet och ger värme, smnmâsteav- lägsnas och går förlorad vid kylningen av de gasformiga prodxik- terna och kondensationen av de utvunna halogeniderna bortsett från det faktum att ej endast halogenerings~ kammaren utan också kondensationskärlet måste bli mycket umfângsrika. Detta sätt att reglera reaktionstempera- turen är besvärligt, stör förfarandeufikcmi och inverkar ofördelaktigt på förfarandets ekonomi. 7906566-Û lO 12 'För att sänka reaktionstemperaturen i den exoterma reduktionskloreringen av malmer har man föreslagit att kalla kloreringsåterstoder eller annat kallt inert fast material skall inblandas i reaktionsblandningen.

Vid genomförandet av förfarandet enligt uppfinningen - utan eller med endast ett steg med reducerande halo- genering - varvid temperaturerna i de individuella zonerna ömsesidigt inverkar på varandra och varvid uppvärmnings- effekterna i de individuella zonerna skiljer sig från dfeii till fail beroende på den kvalitativa een kvanti- tativa sammansättningen av arbetsblandningen av oxider och på reduktionsmedlet liksom på de använda halogenerna, kan en fackman på omrâdet på känt sätt matematiskt be- stämma hur mycket och till eller ifrân vilka zoner värme måste tillföras eller avlägsnas för att man skall kunna uppnå och reglera de önskade reaktionstemperaturerna.

Reglering av reaktionstemperaturerna i enheten upp- nås enligt uppfinningen genom att man inför fast, fly- tande eller gasformigt material - innefattande arbets- blandning av oxider, reduktionsmedel och halogen - vid lämpliga temperaturer ochi_motsvarande mängder, vid lämpliga punkter längs enheten, varvid kallt material införes för att sänka temperaturen och varmt för att höja den. Självfallet måste man använda material, som ej negativt påverkar förfarandets kemi.

För detta ändamålär det fördelaktigt att utnyttja ej endast materialens kännbara värme utan också deras latenta värme och reaktionsvärmet. För exempelvis kyl- ning av en blandning av fast NaCl och KCl i molförhål- landet l:1.(smältpunkt 936°K) införes kall flytande SiCl4 (kokpunkt 33l°K), förvätskad klor och fast kalciumfos- fat i den reducerande halogeneringszonen, varvid bildas kalciumhalogenid och fosforhalogenid vid den mycket endoterma reaktionen. För uppvärmning införes kalcium- kieridånge (kokpunkt 171o°K, emäiipunkt 1o44°c> eller ett smält natriumklorid (smältpunkt lO74OK). Med andra ord tillsättes gasformigt eller flytande material till enheten så att relativt små mängder antingen absorberar 7906566-0 eller frigör mycket värme :inom smältning och/eller för- ångning eller genom kondensation och/eller stelnande.

För att genomföra denna temperaturreglering så ekonomiskt som möjligt användes så långt som möjligt material, som kommer ut från enheten eller av sidoenheter, t ex halogeneringsåterstoder, halogenider, restgaser från separationen av halogeniderna, eller material, som bil- dats vid framställning av oxiderna, i korthet produkter, som bildats under loppet av hela förfarandet.

Såsom redan angivits blandas gasformiga halogenider, som bildats i de enskilda zonerna vid förfarandet enligt uppfinningen, med andra gaser, som blivit över efter framställningen av de rena halogeniderna - t ex genom fraktionerad kondensation eller destillation. I många fall innehåller dessa restgaser återstoder av halogenider.

För att undvika förluster återföres restgaserna till en- heten. Det är särskilt fördelaktigt om dessa restgaser återföres till enhetens nästa zon, i vilken den gasformiga blandningen strömmar vidare, varvid man reglerar tempera- tur och mängd av den återförda restgasen så att man får den önskade reaktionstemperaturen i denna nästa zon.

För detta ändamål kan kalla restgaser, som kommer från destillations- eller kondensationsenheten, åter- uppvärmas av den varma gasblandningen från halogenerings- enheten, t ex i en värmeväxlare. Följaktligen är inget ytterligare kol och inget bränsle nödvändigt och gas- mängden ökar ej.

Dessa metoder att upprätthålla de önskade reaktions- temperaturerna i de individuella zonerna framgår klarare av följande exempel.

I fig 3 visas enheten såsom ett upprättstående torn, som består av fyra zoner, I, II, III och IV. En mängd gasformig blandning av C02 och en halogenid motsva- rande den satsade oxidmängden, uttages från varje zon, halogeniden kondenseras i en av kondensationsanord- VI, VII eller VIII âterföres vid en temperatur av 298OK ningarna V, genom kylning till 29s°1<, och coz lO l5 7906566~0 14 till följande zon. En del av den gasformiga blandningen, som finns kvar i tornet, strömmar direkt till nästa zon.

En kall, finpulveriserad blandning av oxider, satsas i toppen av zon I. Blandningenharföljande pro- centuella viktsammansättning: Fe2O3 3,137 TiO2 l,57O Al2O3 32,477 Si02 62;§l6.

De erforderliga ekvivalenta mängderna kallt kol och kall klor inmatas i den lägsta delen av zon IV.

Det fasta materialet faller ned genom tornet medan gasblandningen stiger upp genom tornet. De reaktioner, mellan fast material och gasformiga halogenider, som tidigare beskrivits, äger rum i de individuella zonerna.

Rena klorider utvinnes från kondensationsanordningarna, fast FeCl3 från V, flytande TiCl4 från VI, fast AlCl3 från VII och flytande SiCl4 från VIII. De kvarvarande mängderna C02 återföres vid en temperatur av 298°K till tornet på följande sätt: Mängden från zon IV via kondenseringsanordningen VIIItillzonenIII,mängden från zon III via kondenseringsanordningen VII till zon II och mängden från zon II via kondenseringsanordningen VI till zon I.

Om reaktionstemperaturer, som förekommer i varje zon, beräknas termodynamiskt erhålles följande resultat: zon I . . . . . . . . . .. 308°K (alltför låg) zon ll . . . . . . . . . .. 355% (alltför låg) zon lll 476°1< (alltför låg) zon lv . . . . . . . . . . l 3oo°K För att uppnå en reaktionstemperatur på IOOOOK i zonerna I, II och III (fig 4) måste oxidblandningen inmatas vid en temperatur på lO32OK, och de mängder C02, som åter inmatas i zonerna,mâste âteruppvärmas, t ex i värmeväxlaren IX, X, XI med motströmsflöde med de gasformiga blandningar, som uttages ur tornet, till följande temperaturer: Kil 7906566-0 Kondensatoranordningen VI i zon I......9OOOK Kondensatoranordningen VII i zon II.....892°K III....991°K då 152s°x. som lämnar kondensationsanordningen Kondensatoranordningen VIII i zon Reaktionstemperaturen i zon IV blir Hela mängden C02, VIII, måste ej användas i zon III. En del av mängden som uppvärmts zon III; kan avtappas för andra ändamål och resten, till motsvarande högre temperatur inmatas i Om det erfordras att temperaturen i zon I hälles vid endast 56OOK är det endast nödvändigt att satsa oxidblandningen vid en temperatur vid 7l2°K, men i detta fall måste fasta ämnen och gaser först bringas i kontakt i motström i den övre delen av zon I för att man skall åstadkomma en temperaturutjämning.

För inställning av temperaturen i zon IV till IOOOOK kan antingen kall flytande SiCl4, som bildats i kondensa- üonsanordnüga1VIII, och/eller förvätskad komprimerad klor tillsättes till denna zon såsom värmeadsorberande medium. Man kan emellertid också i zon IV införa en motsvarande mängd råfosfat, vars reducerande klorering är starkt endoterm. Hydrolys av fosforoxihalogeniderna i avgasen från kondensationsanordmmmen IV ger ren fos- forsyra och en vätehalogenid såsom biprodukt.

Allt efter sammansättningen av arbetsblandningen av oxider och det använda reduktionsmedlet bildas ej endast gasformiga halogenider utan också halogenider, som är svârflyktiga. Dessa ingår j. fast eller flytande tillstånd i halogeneringsavfallet från den bakre änden av enheten, t ex halogenider av alkalimetaller och alka- CuCl2, NiCl2. som lämnar den främre liska jordartsmetaller, MnBr2, Coßrz, Samtidigt kan gasblandningen, änden av enheten, innehålla ej endastdenhalogenid, som skall framställas, utan också ett antal andra ämnen, som blir kvar såsom restgasblandning, då halogeniden avskilts därifrån. Varken halogeneringsavfallet eller restgasen kan utan vidare tömmasi.omgivande miljö, spe- ciellt då de kan innehålla farliga ämnen. Att avlägsna sådana substanser samtidigt sonnen ubünnerbiproduker som 79Û6566-0 16 fosforsyra, svavelsyra, sulfiter, vanadinpentoxid, vätehalogenider, alkalihydroxider, karbonater av alkaliska jordartsmetaller, oxider eller hydroxider av tungmetaller, etc är redan väl känt i samband med halogeneringsförfarandet och kan användas i detta fall.

Då ett fast, tekniskt kolhaltigt reduktions- medel användes för den reducerande halogeneringen i de olika utföringsformerna av förfarandet enligt upp- finningen tex metallurgiskkoks,brunkolhögtemperaturkoks eller torv, som bl a innehåller karbider, sulfider, fosfider eller oxider av olika grundämnen såsom järn, aluminium och kisel, kommer de bildade halogeniderna att vara förorenade i större eller mindre utsträckning av halogenider av dessa ämnen.

Skall de utvunna halogeniderna vara särskilt rena så måste kolhaltiga reduktionsmedel renas på känt sätt genom behandling med halogen eller halogenföre- ningar och avskiljas från den erhållna gasformiga blandningen, innan de användes för den reducerande gasformiga blandningen kan man känt sätt. Det är dock lämpligt att halogeneringen. Ur den utvinna biprodukter på enheten, varvid man inför dem åtminstone inte ofördelaktigt användabiprodukternai i en zon, i vilken de påverkar förfarandets kemi, utan dessbättre t o m deltar. Exempelvis kan järn- och aluminiumhalogenid i den gasformiga blandningen utvinnas tillsammans med en ur oxidblandningen utvunnen järn- och aluminiumhalogenid.

I förhållande till känd teknik innebär föreliggande uppfinning såväl i tekniskt, ekonomiskt och industriellt som i ekologiskt avseende ett över- raskande stort framsteg. Detta framgår av följande exem- pel: För att framställa aluminium måste många industri- nationer importera bauxit från länder, som är belägna på stort avstånd. I Bayer-processen utvinnes ren alumi- niumoxid först från bauxiten såsom mellanprodukt, men man får samtidigt "red mud" såsom avfall, och lagringen 7906566-0 av detta avfall utgör ett šv de mest ovälkomna prob- lemen vid framställning av aluminiumoxid (grundvatten- förorening, kostnader för lagringsområden). Efter- som varje ton aluminiumoxid är kombinerad med ca 2 ton "red mud" uppstod år l976 enbart i Västtyskland med en produktion på 1,3 miljoner ton aluminiumoxid den enorma mängden på ca 2,6 miljoner ton "red mud", som alltjämt innehåller 500 000 ton aluminiumoxid liksom 600 000 ton järnoxid och 400 000 ton titanoxid. Den totala världsproduktionen av aluminiumoxid uppgick vid denna tidpunkt till ca 45 miljoner ton motsvarande ca 90 miljoner ton “red mud".

Enligt föreliggande förfarande kan ren FeCl3 eller Fe203 (pigment) ren TiC14 eller Ti02 (pigment) och ren AlCl3 eller Al2O3 framställas genom en enda passage genom enheten från all "red mud", som uppkommer vid framställningen av aluminiumoxid liksom från redan ackumulerad "red mud“ i jättelika lagringshögar. Dessa produkter kan allt efter marknadssituationen omsättas till järn, stål, metalliskt titan och metallisk alumi- nium enligt konventionella metoder.

Till följd av förfarandets enkelhet blir framställ- ningen av ytterligare mängder aluminium liksom av järn och titan, som hittills gått förlorade, extremt luckra- tiv och tillåter en drastisk sänkning av importen av bauxit, rutil och ilmenit, och man eliminerar proble- met med lagring av "red mud" och garanterar tillgång till råmaterial, som innehåller titan.

I framtiden kommer man emellertid ej att behöva få någon "red mud". Genom att man kan undvika Bayer- processen kommer bauxiten tvärtom att omvandlas direkt till AlCl3 eller Al2O3, FeCl3 eller TiO2 genom föreliggande förfarande. Av särskild eller Fe203 och TiCl4 vikt sett ur industriekonomisk synpunkt är framställ- ningvn av A1)0¿, Pnpnš och Ti0¶ ur lvra, som nckuñ finns att tillgå i Iilirückligt sLorn mängdvr i Västtyskland så att ytterligare bauxit ej behöver importeras. iso 7906566-0 18 Det framställda järnoxidpulvret kan lätt och ekonomiskt omvandlas till järn- eller stålpulver för sintring eller till högrenade legerade stålsorter i kompakt form (fria från svavel, fosfor och kol).

Enligt föreliggande förfarande kan halogenider eller oxider valfritt framställas på ett sätt, som är tekniskt elegant och mycket ekonomiskt, ur lågkvali- tativa och komplexa blandningar av oxidhaltiga,silika- haltiga,sulfidiska och fosforhaltiga malmer, vars smält- ning med klassiska metoder är tekniskt komplicerad, oekonomisk och oacceptabel ur miljösynpunkt. Beroende på de använda malmerna bildas dessutom biprodukter såsom fosforsyra, svavelsyra och saltsyra liksom föreningar av vanadin, krom och mangan.

Sådana malmer är exempelvis de i billiontals ton förekommande titanomagnetitmalmerna, den svarta sanden och ilmeniten. Smältningen av dessa komplexa titan- järnoxider enligt konventionella metoder är svår och dyrbar. För närvarande framställes TiO2-pigment allt- jämt i stor utsträckning enligt sulfatprocessen, var- vid varje ton TiO2 åtföljes av 15 till 20 ton avfall, som dumpas i havet. Denna ohållbara situation måste enligt de nya riktlinjernafrånEG:sministerråd för miljö- skydd (1977) vara undanröjd vid slutet av l980. bet nya förfarandet enligt föreliggande uppfinning avser en tekniskt enkel och överraskande ekonomisk metod också för utvinning av ren järnoxid, rena titanhalo- genider och TiO2~pigment ur titan-järnmalmer utan risk för förorening av vare sig luft eller vatten.

Eftersom gasformigt material enligt föreliggande förfarande alltid avskiljes från fast och/eller smält material är det ej nödvändigt att man åstadkommer kemisk jämvikt i vattenlösningar eller smälta blandningar, vilka operationer alltid är förknippade med relativt stora förluster och miljöförorening. Vilket som helst kolhaltigt material med låg vätehalt, eller vilket som helst sulfidiskt material kan användas såsom reduktions- medel. Man behöver ej något metallurgiskt koks som är 7906566-0 19 beständigt mot fall, tryck eller nötning. Eftersom en- heten liksom de flesta kemiska anläggningar är sluten och gastät och eftersom mycket litet fast och ofarligt avfallsmaterial (som alltjämt kan användas om så er- fordras) och eftersom endast ofarliga gaser, såsom kväve, ånga och koldioxid, lämnas kvar, är processen avgjort miljövänlig.

Claims (6)

1. 7906566-0 l0 15 20 25 30 20 PATENTKRAV l. Förfarande för selektiv framställning av flera från varandra skilda rena halogenider och/eller halo- genidblandningar ur en blandning av fasta oxider genom oxiderande halogenering, utan eller med endast ett enda steg med en reducerande halogenering, genom omsättning av en metalloxid med den gasformiga halogeniden av ett element med lägre halogenidbildningsaffinitet vid en temperatur över förângningstemperaturen för den halo- genid som omsätts och under sintringstemperaturen för oxiden, k ä n n e t e c k n a t därav, att: a) en finfördelad blandning av fasta oxider satsas i den främre änden av en anordning, som har lika många zoner som det antal halogenider eller halogenidbland- ningar, som skall framställas, och den finfördelade blandningen av fasta oxider bringas passera genom an- ordningen, b) i anordningens andra ände inmatas en halogenid av ett element med lägre halogenidbildningsaffinitet än halogenidbildningsaffiniteten hos den förening med lägst halogenidbildningsaffinitet av de föreningar, som skall framställas, varvid mängden tillförd halogenid är lika med det totala halogenidinnehâllet hos de halo- genider, som skall utvinnas ur anordningen, c) den halogenid, som införes i anordningens andra ände och den fasta oxid eller oxidblandning, som kommer fram dit, överföres genom syre-halogenutbyte till en fast oxid och en gasformig halogenid eller halogenid- blandning, ' d) en del av den i den sista zonen bildade halogeniden eller halogenidblandningen avlägsnas, medan den andra delen införas i den föregående zonen och omsättes i motström med oxid eller oxidblandninq, som anländer dit, 10 15 20 25 30 Bb 7906566-0 Zl e) detta slag av omsättning fortsättes så mot anord- ningens främre ände, att i varje zon den i påföljande zon bildade metallhalogeniden bringas till reaktion med metalloxiden från föregående zon, f) delar av de gasformiga halogenider eller halogenid- blandingar, som bildats i de enskilda zoncrna, avskiljes från de fasta oxiderna och utvinnes från anordningen i en sådan mängd att den utvunna halogenidmängden av varje element är ekvivalent med den i den främre änden av anordningen inmatade oxidmängdon av elementet. k -

2. Fürfarande enligt krav 1, k ä n n o t e w n a t därav, att den oxid, som avlägsnats från an- ordningens bakre ände, underkastas en reducerande halo- genering med en halogen eller halogenhaltiga gaser eller halogenavgivande föreningar och ett reduktionsmedel, och att den bildade halogeniden avskiljes från den er- hållna gasblandningen och återinföres i anordningens bakre ände.

3. Förfarande enligt krav L, n a t därav, att i stället för en halogenid införes i apparatens bakre ände ett reduktionsmedel och en halo- k ä n n 0 t e c k - gen eller en halogenhaltig gas eller ett halogenavgivan- de ämne i mängder, som är ekvivalenta med den totala halogenhalten hos de ur anordningen uttagna halogeni- derna.

4. Förfarande enligt krav 3, att a@1nr av de i de enskilda zonerna k ä n n e t e c k - n a t därav, bildade gasblærhüngarnaavskiljes från de fasta oxiderna och utvinnes från anordningen i sådan mängd, att halo- genidmängden i den utvunna gasblandningsandelen är ekvivalent med den i anordningens Främre ände satsade oxidmängden av varje element, och att man ur den utvunna gasblandningsandelen avskiljer den halogenid eller halo- qonidblnndninq som skall utvinnas och àterför rnstqasen andra qnshI4ndniHqfidHd~IPH till nästa non, i vílkvn Mvh strömmar vidare i anordningon. 7906566-0 22

5. Förfarande enligt krav 4, k ä n n e t e c k - n a t därav, att den återförda restgasens temperatur och mängd regleras så, att den önskade reaktionstempera- turen inställes i nästa zon. 5

6. Förfarande enligt krav 1, dk ä n n e t e c k - »n a t därav, att man som oxidblandning använder Fe203, TiO2, Al2O3 och SiO2, att temperaturen i de tre första zonerna (I-III) hålles vid 1000°K, och att klor och kol införes i den fjärde zonen (IV).