DE2834165B2

DE2834165B2 - Verfahren zur selektiven Gewinnung mehrerer voneinander getrennter reiner Halogenide und/oder Halogenidgemische aus einem Gemisch fester Oxide

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Publication number: DE2834165B2
Application number: DE2834165A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 6000 Frankfurt Holland; Rudolf Dipl.-Ing. Nowak
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1978-08-04
Filing date: 1978-08-04
Publication date: 1981-07-02
Also published as: US4288411A; JPS5560004A; AU4953379A; FR2432992B1; ZA794034B; GB2029387A; NO155286C; NO155286B; CH651000A5; DE2834165C3; AT375896B; SE7906566L; GB2029387B; IL57968A; FR2432992A1; ATA520579A; CA1146337A; DE2834165A1; IL57968A0; NO792539L

Description

a) in das vordere Ende einer Vorrichtung, die so viele Zonen besitzt wie Halogenide oder Halogenidgemische gewonnen werden sollen, wird das zerkleinerte feste Oxidgemisch eingetragen und durch die Vorrichtung gefördert,-

b) in das andere Ende der Vorrichtung wird das Halogenid eines Elements eingeführt, das eine kleinere Halogenidbildungsaffinität besitzt als das in den zu gewinnenden Halogeniden vorkommende Element mit der kleinsten Halogenidbildungsaffinität, und zwar in einer Menge, daß die eingeführte Halogenidmenge äquivalent ist dem gesamten Halogengehalt der aus der Vorrichtung zu entnehmenden Halogenide;

c) das im anderen Ende der Vorrichtung eingeführte Halogenid und ein dort ankommendes festes Oxid oder Oxidgemisch werden durch Sauerstoff-Halogen-Austausch zu einem festen Oxid und einem gasförmigen Halogenid oder Halogenidgemisch umgesetzt;

d) ein Teil des in der letzten Zone gebildeten Halogenids oder Halogenidgemisches wird ausgetragen, während der andere Teil in die vorhergehende Zone eingeführt und im Gegenstrom mit dem dort ankommenden Oxid oder Oxidgemisch umgesetzt wird;

e) diese Art der Umsetzung wird in Richtung auf das vordere Ende der Vorrichtung so fortgesetzt, daß in jeder Zone jeweils das in der nachfolgenden Zone gebildete Metallhalogenid mit dem Metalloxid der vorhergehenden Zone zur Reaktion gebracht wird;

f) Teile der in den einzelnen Zonen gebildeten gasförmigen Halogenide oder Halogenidgemische werden von den festen Oxiden getrennt und aus der Vorrichtung entnommen, und zwar in einer Menge, daß die entnommene Halogenidmenge je Element äquivalent ist der in das vordere Ende der Vorrichtung eingetragenen Oxidmenge je Element.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das am hinteren Ende der Vorrichtung entnommene Oxid mit Halogen oder Halogen-haltigen Gasen oder Halogen-abgebenden Stoffen und einem Reduktionsmittel reduzierend halogeniert, aus dem resultierenden gasförmigen Gemisch das gebildete Halogenid abtrennt und wieder in das hintere Ende der Vorrichtung einführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Erzeugung von Oxiden oder Oxidgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eines der gewonnenen

Halogenide oder Halogenidgemische mit Sauerstoff, Sauerstoff-haltigen Gasen oder Sauerstoff-abgebenden Stoffen oxidiert, das resultierende Oxid oder Oxidgemisch oder die resultierenden Oxide vom frei-werdenden Halogen trennt und dieses wieder einsetzt

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man gewonnene Halogenide oder Halogenidgemische mit Oxiden oder Oxidgemischen von Elementen mit einer größeren Halogenidbildungsaffinität zu den entsprechenden Oxiden oder Oxidgemischen umsetzt und diese von den dabei gebildeten Halogeniden oder Halogenidgemischen trennt

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anstatt eines Halogenides in das hintere Ende der Apparatur ein Reduktionsmittel und ein Halogen oder Halogen-haltiges Gas oder Halogen-abgebende Stoffe eingeführt werden in Mengen, die äquivalent sind dem gesamten Halogengehalt der aus der Vorrichtung entnommenen Halogenide.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Teile der in den einzelnen Zonen gebildeten Gasgemische von den festen Oxiden trennt und aus der Vorrichtung entnimmt, und zwar in einer Menge, daß die in einem entnommenen GasgerrJschanteil enthaltene Halogenidmenge äquivalent ist der in das vordere Ende der Vorrichtung eingetragenen Oxidmenge je Element, und daß man aus dem entnommenen Gasgemischanteil das zu gewinnende Halogenid oder Halogenidgemisch abtrennt und das Restgas in die nächste Zone zurückschickt, in die der andere Gasgemischanteil in der Vorrichtung weiterströmt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur und die Menge des zurückgeschickten Restgases so regelt, daß sich in der nächsten Zone eine gewünschte Reaktionstemperatur einstellt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man gemäß Bild 4 als Oxidgemisch Fe₂Oa, TiO₂, AI2O3 und SiO₂ einsetzt, die Zonen I bis III bei einer Temperatur von 1000°K hält und in Zone IV Chlor und Kohlenstoff einführt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Gewinnung mehrerer voneinander getrennter reiner Halogenide und/oder Halogenidgemische aus einem Gemisch fester Oxide, z. B. einfache und komplexe Erze, Abbrände, Schlacken, Abfälle, Mineralien sowie insbesondere Halogenierungsrückstände und Halogenierungsprodukte, mittels eines auf der oxidierenden Halogenierung beruhenden halogenidmetallurgischen Prozesses mit keiner oder nur einer einzigen Stufe einer reduzierenden Halogenierung, und durch Ausnutzung der bekannten Reihen der Halogenidbildungsaffinitäten, sowie die Erzeugung von reinen Oxiden und/oder Oxidgemischen aus den so gewonnenen Halogeniden.

Unter der Halogenidbildungsaffinität eines Elements ist die Differenz zwischen dem Halogenpotential seines gasförmigen Halogenides oder Oxyhalogenides und dem Sauerstoffpotential seines Oxides zu verstehen. Die Entdeckung der Reihe der Chloridbildungsaffinitäten wurde in der Deutschen Patentschrift Nr. 12 43 165,

korrespondierend mit der US-PS Nr. 34 66 169, und später auch die Reihe der Bromidbildungsaffinitäten veröffentlicht (L Durak; Chlorine Series; Dissertation, Polytechnic Institute of Brooklyn, 1973). Wenn man beispielsweise Zinndioxid-Staub und Aluminiumchlorid-Dampf bei 1100⁰K energisch miteinander verwirbelt, so erhält man Zinntetrachlorid-Dampf und Aluminiumoxid-Staub gemäß den beiden Reaktionsgleichungen:

3 SnO₂ (C) + 4 AlCl₃ (g) = 3 SnCi₄ (g) + 2 Al₂O₃ (c)
3 SnO₂ (C) + 2 Al₂Cl₆ (g) = 3 SnCl₄ (g) + 2 Al₂O₃ (c)
(c). . . fest; (g)... gasförmig.

Die Reaktionen finden in dieser Weise statt, weil die Chloridbildungsaffinität des Zinns größer ist als die des Aluminiums.

Analog können auch Oxyhalogenide gebildet werden, z. B. des Vanadiums, des Phosphors und des Chroms. Leitet man beispielsweise Siliziumtetrafluorid-Dampf in geschmolzenes Vanadiumpentoxid bei 1000° K ein, so werden Siliziumdioxid-Staub und Vanadiunioxyfluorid-Dampf gebildet, weil die Fluoridbildungsaffinität des Vanadiums größer ist als die des Siliziums:

3 SiF₄ (g) + 2V₂O₅(I) = 4VOF₃ (g) + 3SiO₂ (O
(1). .. nüssig.

Bei der Umsetzung von Oxiden mit Halogeniden zu den entsprechenden Halogeniden oder Oxyhalogeniden einerseits und Oxiden andererseits findet demnach stets ein Sauerstoff-Halogen-Austausch statt. Dieses Prinzip wurde bereits in den Verfahren zur Gewinnung reinen Eisenchlorids (DBP Nr. 11 36 722; US-PS Nr. 32 44 509), reiner Metallchloride (DBP Nr. 12 43 165; US-PS Nr. 34 66 169), der Titanhalogenide, synthetischen Rutils und elementaren Eisens (US-PS Nr. 38 59 077) sowie zur Erzeugung von Aluminiumsubhalogeniden zwecks Gewinnung von elementarem Aluminium aus oxidischem Material (US-PS Nr. 37 93 003) angewendet. Bei diesen Verfahren werden die oxidierenden Halogenierungen bei Temperaturen oberhalb der Verdampfungstemperatur der umzusetzenden und der zu bildenden Halogenide und unterhalb der Sintertemperatur der entsprechenden Oxide durchgeführt.

Das bekannte Verfahren zur selektiven Gewinnung mehrerer einzelner reiner Chloride aus oxidischem Material (DBP Nr. 12 43 165) beruht darauf, daß man dieses zunächst einer kombinierten reduzierenden und oxidierenden Chlorierung unterwirft, wobei das Chlorid jenes Metalls gewonnen wird, das unter den im Ausgangsmaterial vorhandenen Metallen die größte Chloridbildungsaffinität besitzt, daß man den dabei übrig bleibenden Chlorierungsrückstand wieder einer kombinierten reduzierenden und oxidierenden Chlorierung unterwirft, wobei das Chlorid jenes Metalls gewonnen wird, das nun unter den im Chlorierungsrückstand vorhandenen Metallen die größte Chloridbildungsaffinität besitzt und so fort.

Dieses Verfahren zur selektiven Gewinnung mehrerer einzelner Chloride hat den technischen und wirtschaftlichen Nachteil, daß man für die Gewinnung eines jeden einzelnen Chlorides eine komplette Vorrichtung zur Durchführung der kombinierten reduzierenden und oxidierenden Chlorierung erstellen und betreiben muß. Hinzu kommt noch u. U. die Verunreinigung der einzelnen Chloride durch Chloride von Elementen aus dem Reduktionsmittel, z. B. durch Eisenchlorid aus Hüttenkoks.
Das Verfahren der US-PS Nr. 38 59 077 besteht aus zwei im Gegenstrom durchgeführten Stufen mit ausschließlich reduzierender Chlorierung. Bei den angegebenen hohen Temperaturen werden aber — naturgesetzlich bedingt — neben dem Titantetrachlorid auch bedeutende Anteile von Titansubchloriden gebildet, und infolge der Einwirkung der Titanchloride auf das Eisen entstehen gasförmiges Eisen(Ii)-chlorid und eine Eisen-Titan-Legierung. Man braucht für dieses Verfahren wegen der zweimaligen reduzierenden Chlorierung unwirtschaftlich viel Kohlenstoff und eine sehr aufwendige Apparatur, um schließlich nur ein mit Eisen(II)-chlorid verunreinigtes Titantetrachlorid und/oder minderwertigen synthetischen Rutil sowie ein unvermeidbar minderwertiges Titan-haltiges Eisenprodukt zu erhalten.

Die US-PS Nr. 37 93 003 betrifft ein Verfahren, das aus drei Stufen besteht In der mittleren Stufe wird aus Aluminiumoxid mit Kohlenstoff und einem gasförmigen Chlorid (z. B. Siliziumtetrachlorid) und/oder Chlor durch reduzierende Chlorierung Aluminiummonochlorid gebildet Das hierzu erforderliche gasförmige Chlorid (z. B. Siliziumtetrachlorid) muß ebenfalls durch reduzierende Chlorierung mit Kohlenstoff und Chlor erzeugt werden.

Das gasförmige Gemisch von Kohlenoxiden und Aluminiummonochlorid soll dann durch Abkühlen zu Aluminium und gasförmigem Aluminiumtrichlorid disproportionieren, das in der ersten Stufe zur oxidierenden Chlorierung des Erzes verwendet wird, wobei gasförmiges Eisenchlorid und Aluminiumoxid gebildet werden.

Das Verfahren besteht demnach aus einer Stufe mit oxidierender und zwei Stufen mit reduzierender Chlorierung. Die hierzu erforderliche Vorrichtung ist sehr aufwendig, abgesehen davon, daß bei der Abkühlung und Disproportionierung des Aluminiummonochlorids infolge der Anwesenheit \on Kohlenmonoxid und -dioxid das gebildete Aluminium bei Freisetzung von elementarem Kohlenstoff zu Aluminiumoxid reoxidiert wird.

Sämtliche bekannten Verfahren zur Gewinnung mehrerer Halogenide aus einem festen Oxidgemisch haben daher — abgesehen von anderen Mangeln — den technischen und wirtschaftlichen Nachteil, daß für die Gewinnung eines jeden einzelnen Halogenids je eine Vorrichtung mit reduzierender Halogenierung erforderlich ist.

Es wurde nun gefunden, daß man — im Gegensatz zum Stand der Technik — ohne reduzierende Halogenierung oder mit nur einer einzigen Stufe einer reduzierenden Halogenierung mehrere einzelne Halogenide und/oder Halogenidgemische getrennt voneinander in reiner Form aus festen Oxidgemischen gewinnen kann, wenn man die Reihe der Halogenidbildungsaffinitäten ausnützt und nach dem Gegenstrom-

fao prinzip verfährt (Oxidstäube gegen gasförmige Halogenide).

Gemäß der Erfindung ist das Verfahren durch die folgenden Maßnahmen gekennzeichnet, die zum besseren Verständnis an Hand eines Beispiels gemäß BiIdI

b5 um! 2 angeführt werden; die angegebenen Mengen sind in Molen zu verstehen und die Reihe der abnehmenden Halogenidbildungsaffinitäten der in dem Oxidgemisch vorhandenen Elemente lautet: Fe, Ti, Al, Si.

In einer Vorrichtung werden gasförmige Stoffe mit festen und/oder geschmolzenen Stoffen nach dem Gegenstromprinzip in Berührung gebracht; das kann beispielsweise in einem aufrechtstehenden Turm oder in mehreren horizontal nebeneinander angeordneten Kammern erfolgen (Kaskadenprinzip). Das »vordere Ende« der Vorrichtung ist stets jenes Ende, in das das zu verarbeitende Oxidgemisch eingetragen wird, gleichviel, ob die Vorrichtung vertikal, horizontal oder schräg aufgestellt ist:

a) In das vordere Ende 1 einer Vorrichtung, die so viele Zonen I, II, III, IV besitzt wie Halogenide oder Halogenidgemische gewonnen werden sollen, wird das zerkleinerte feste Oxidgemisch — bestehend aus a Fe₇O₃. b TiO?, c Al₂O₃ und d SiO₂ — eingetragen und durch die Vorrichtung gefördert;

b) in das andere Ende 2 der Vorrichtung wird das gasförmige Halogenid eines Elements eingeführt (WCU), das eine kleinere Halogenidbildungsaffinität besitzt als das in den zu gewinnenden Halogeniden vorkommende Element mit der kleinsten Halogenidbildungsaffinität (Si), und zwar in einer Menge, daß die eingeführte Halogenidmenge

+ J-b + c-H-Ld^l WCL

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äquivalent ist dem gesamten Halogengehalt der aus der Vorrichtung zu entnehmenden Halogenide jo

2a FeCl₃ + bTiCU + 2c AlCl₃ + d SiCl₄;

(Al₂O₃ + SiO₂) (Bild 2) werden durch Sauerstoff-Halogen-Austausch zu einem festen Oxid (WO3) und einem gasförmigen Halogenid (SiCU) (Bild 1) oder Halogenidgemisch (AlCl₃ + SiCU) (Bild 2) umgesetzt;

d) ein Teil des in der letzten Zone gebildeten Halogenids (SiCU) (Bild 1) odisr Halogenidgemisches (AICl₃ + SiCI₄) (Bild 2) wird ausgetragen, während der andere Teil in die vorhergehende Zone eingeführt und im Gegenstrom mit dem dort ankommenden Oxid oderOxidgi;misch

(Al₂O₃ + SiO₂)bzw.(TiO₂ + Al₂O₃ -1- SiO₂)
umgesetzt wird;

ε) diese Art der Umsetzung wird in Richtung auf das vordere Ende der Vorrichtung so fortgesetzt, daß in jeder Zone jeweils das in der nachfolgenden Zone gebildete Metallhalogenid mit dem Metalloxid der vorhergehenden Zone zur Reaktion gebracht wird;

f) Teile der in den einzelnen Zonen gebildeten gasförmigen Halogenide oder Halogenidgemische werden von den festen Oxiden getrennt und aus der Vorrichtung entnommen, und zwar in einer Menge, daß die entnommene Halogenidmenge je Element äquivalent ist der in das vordere Ende 1 der Vorrichtung eingetragenen Oxidmenge je Element: 2a FeCl₃ entsprechend a Fe₂O₃, b TiCU entsprechend bTiO₂, 2c AlCl₃ entsprechend c AI₂O₃ und d SiCU entsprechendd SiO₂.

c) das im anderen Ende 2 der Vorrichtung eingeführte Gemäß diesem Beispiel finden in den vier Zonen

Halogenid (WCl₄) und ein dort ankommendes Sauerstoff-Halogen-Austauschreaktionen nach folgenfestes Oxid (SiO₂) (Bild 1) oder Oxidgemisch J5 den Gleichungen statt:

Gemäß Bild 1:
Zone I: aFe₂O, (O + — aTiCI₄ (g) = 2;iFeCl, (g) + — ;iTiO_: (O

e II: (^- a + b \ TiO₃ (O + hü + γ b VmCI, (g) = ί-γ a + b \ TiCl₄ (g) + Λι + γ b \ AI_:O, (O Zone III: Λι + — b + Λ Al₂O, (c) + (-^-a + b + ^-Λ SiCl₄ (g) = /2a + — b + 2 Λ AICI, (g) + f— a + b + -³J- Λ SiO₂ (O

Zone IV: i — a + b + — c + ä\ SiO₂ (O+ ( a + — b + c + ^-dA WCI,, (g) = (— a + b + —c + d^ SiCl₄ (g) + (a + γ b + c + γ d\ WO, (O

Gemäß Bild 2:
Zone I: aFe,O, (O + γ aTiCl₄ (g) = 2aFeClj (g) + -~- aTiO₂ (O

Zonen: 2£jH±l*L _A1C!i (_g) + -^i^- SiCI₄ (g) + (± a ₊ b ) TiO₂ (c) 3c+2b 3c+2b \2

3c+2d

(C)

SiO₂ \ a ₊ b ) TiC₄ (g)
2 J

Zone III: c +

c(3u + :2b)
3c + 2d

•j Al₃O., (C)+ c

d(3a + 2b) 3 c + 2 (I

^{a +} T ^{b + C+} T^d ^ ^WC1''^(g)

3t:

AlCI., (g) + ( d + ^b-i) SiCI, ig, + Λ_ι+ I b + c + } d ) WO., (C)

Die in geringen Anteilen auftretenden dimeren Chloride FezCl^g) und A^Cl^g) werden aus Gründen der Vereinfachung vernachläßigt.

Da bei diesem Modus des Verfahrens keine reduzierende Halogenierung stattfindet, sind die aus der Vorrichtung entnommenen Halogeniddämpfe nicht durch die gasförmigen Oxide von Reduktionsmitteln, beispielsweise des Kohlenstoffes und/oder des Schwefels, verdünnt, so daß si« nach Abtrennung von den Feststoffen ohne besondere Maßnahmen durch Kühlung in die feste oder flüssige Form überführt werden können.

In dem Beispiel (Bild 1 und 2) muß das ins andere Ende 2 der Vorrichtung eingeleitete Halogenid (WCl₆) dauernd von irgendwoher bezogen und das daraus entstandene Oxid (WO3) dauernd irgendwohin weggegeben werden. Dieser Umstand kann vorteilhaft dadurch vermieden werden, daß man das am Ende 2 entnommene Oxid (WOj) mit Halogen oder Halogen-haltigem Gas oder Halogen-abgebenden Stoffen und einem Reduktionsmittel reduzierend halogeniert, aus dem resultierenden gasförmigen Gemisch (z. B. WCl₆+ CO2+CO) das gebildete Halogenid (WCl₆) in bekannter Weise (z. B. durch Kondensation) abtrennt und wieder in das Ende 2 einführt.

Da man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren technisch elegant und sehr wirtschaftlich reine Halogenide gewinnen kann, ist ein weiterer Vorteil die Möglichkeit der Erzeugung auch von reinen Oxiden oder Oxidgemischen, indem man — je nach Bedarf — ein gewonnenes Halogenid oder Halogenidgemisch oder mehrere gewonnene Halogenide in bekannter Weise mit Sauerstoff oder Sauerstoff-haltigen Gasen oder Sauerstoff-abgebenden Stoffen oxidiert und das resultierende Oxid oder Oxidgemisch oder die resultierenden Oxide vom frei-werdenden Halogen trennt. Das frei gewordene Halogen kann vorteilhaft wieder bei der reduzierenden Halogenierung des am Ende 2 der Vorrichtung entnommenen Oxides — z. B. WO3 (Bild 1) — mit verwendet werden.

Die meisten thermodynamischen Gleichgewichte der Sauerstoff-Halogen-Austauschreaktionen führen zu praktisch reinen gasförmigen Halogeniden. In manchen Fällen werden aber auch gasförmige Gemische gebildet, in denen ein Halogenid mit einigen Volumenanteilen eines anderen Halogenides oder Oxyhalogenides vermischt ist Beispielsweise wird bei der Reaktion

5SiCI₄ (g) + 2Nb₂O₅ (O = 5SiO₂ (c) + 4NbCl₅ (g)

bei 110O⁰K und 1 Atm Gesamtdruck ein gasförmiges Gemisch gebildet, das neben 9935 VoL-% NbCl₅ auch noch 0,05 VoL-% SiCU enthält
Die Reaktion

3 SiCI₄ (g) + 2 AI₂O₃ (C) = 3 SiO₂ (c) + 4 AlCl₃ (g)

liefert AlQs- und Al₂CIe-DiUnPf, der je nach Temperatur und Druck sogar mh 2 bis 7 VoL-% SiCI₄ vermischt sein kann.

Wenn man daher ein mit unerwünschten Halogeniden verunreinigtes Halogenid oder Halogenidgemisch in reiner Form gewinnen will, muß man es von den

κι anderen gasförmigen Stoffen in bekannter Weise physikalisch oder chemisch trennen, vorzugsweise durch fraktionierte Kondensation oder Destillation.

Da aber in vielen Fällen die übrig bleibenden Gase einen restlichen Anteil des abgetrennten Halogenides oder Halogenidgemisches — je nach deren Dampfdrücken und der Art der Abtrennung — mit sich wegführen, ist es vorteilhaft, sie in die Vorrichtung zurückzuschicken, um Verluste zu vermeiden.
Bei der Erzeugung von reinen Oxiden durch Oxidation von Halogeniden mit Sauerstoff zu Oxiden und freiem Halogen ist — naturgesetzlich bedingt — der chemische Umsatz um so kleiner, je größer die Halogenidbildungsaffinität des im Halogenid gebundenen Elements ist. Beispielsweise erhält man bei der Oxidation von 17,73 mol Zinkbromid mit der stöchiometrischen Menge Luft bei 100O⁰K und 1 Atm Gesamtdruck ein gasförmiges Gemisch, bestehend aus

3,27 mol O₂
6,55 mol ZnBr₂
11,18 mol Br₂
33,33 mol N₂,

und 11,18 mol festes Zinkoxid. Der molare chemische Umsatz von Zinkbromid zu Zinkoxid beträgt daher nur 11,18 :17,73=63%; bei Temperaturen oberhalb 1000°K ist er noch schlechter.

Bringt man aber das zu oxidierende Halogenid mit dem Oxid eines Elements zur Reaktion, das eine größere Halogenidbildungsaffinität besitzt als das in dem zu

4» oxidierenden Halogenid gebundene Element, so ist der chemische Umsatz wesentlich größer, in vielen Fällen beträgt er nahezu hundert Prozent. Beispielsweise reagiert bei 1200⁰K und 1 Atm Druck Zinkbromiddampf mit festem Bleioxid praktisch vollständig zu festem Zinkoxid und einem gasförmigen Gemisch von 99,84 mol PbBr₂ und nur 0,16 mol ZnBr₂. Ein auf diese Weise erzeugtes festes oder flüssiges Oxid ist hochrein; es kann vom übrigbleibenden gasförmigen Gemisch in bekannter Weise leicht abgetrennt werden.

In dem Beispiel (Bild 1 und 2) wird in das Ende 2 der Vorrichtung von außen ein gasförmiges Halogenid (WQ₆) eingeführt und das entsprechende Oxid (WO₃) ausgetragen. Wie bereits dargelegt, kann man dieses Halogenid aus dem Oxid durch reduzierende HaIogenierung immer wieder erzeugen. Vorteilhafter ist es aber, wenn man das in der letzten Zone auftretende Oxid (SiO₂) (Bild 1, IV) oder Oxidgemisch (Al₂O₃-I-SiO₂) (Bild 2, HI) reduzierend halogeniert und das so erzeugte ein Halogenid (SiCU) oder Halogenide

(AlCl₃ + Al₂Q₆ + SiCU)

enthaltende gasförmige Gemisch im Gegenstrom zu den Oxiden in das Ende 2 der Vorrichtung einleitet Selbstverständlich muß bei dieser reduzierenden Halogenierung die eingeführte Halogenmenge äquivalent sein dem gesamten Halogengehalt der aus der Vorrichtung entnommenen Halogenide.

Bei der reduzierende Halogenierung werden je nach dem verwendeten Reduktionsmittel gasförmige Stoffe gebildet, die die gebildeten gasförmigen Halogenide verdünnen; beispielsweise liefern Kohlenstoff und Carbide sowie Kohlenstoffhalogenide CO2 und CO; Schwefel, Schwefelhalogenide und Sulfide führen zu SO2; Phosphor und Phosphide bilden Phosphoroxyhalogenide; Wasserstoff und eventuelle Feuchtigkeit von Reduktionsmittel und Oxidgemisch führen zur Bildung von Halogenwasserstoff.

Von solchen gasförmigen Begleitstoffen können die zu gewinnenden Halogenide je nach dem Verwendungszweck in bekannter Weise physikalisch oder chemisch getrennt werden. Vorzugsweise werden sie durch fraktionierte Kondensation oder Destillation in reiner Form isoliert.

Das bei der Abtrennung übrigbleibende Restgas kann aber erhebliche Anteile der gewonnenen Halogenide — je nach deren Dampfdrücken und der Art der Abtrennung — mit sich wegführen. Um Verluste zu vermeiden, wird so verfahren, daß man aus einem aus einer Zone entnommenen Gasgemischanteil das darin enthaltene Halogenid oder Halogenidgemisch in bekannter Weise abtrennt und das Restgas in die nächste Zone zurückschickt, in die der andere Gasgemischanteil in der Vorrichtung weiterströmt.

Bei diesem Modus des Verfahrens mit einer Stufe mit reduzierender Halogenierung können reine Oxide oder Oxidgemische ebenfalls erzeugt werden, und zwar in analoger Weise, wie bereits vorher beschrieben, einschließlich der Wiederverwendung von frei werdendem Halogen.

Unter den vielen möglichen Sauerstoff-Halogen-Austauschreaktionen gibt es exotherme und endotherme Reaktionen. Bekanntlich führen bei adiabatischen Systemen exotherme Reaktionen zu Temperaturerhöhung und endotherme Reaktionen zu Temperaturerniedrigung.

Wenn mehrere derartige Reaktionen in einem Gegenstromsystem miteinander verbunden sind, gleichen sich die Temperaturen in den Reaktionszonen gegenseitig mehr oder weniger aus. Es kann aber vorkommen, daß dieser Ausgleich nicht genügt, so daß sich die Temperatur in einer Zone zu hoch und in einer anderen Zone zu niedrig einstellt

In der Regel müssen Halogenierungsvorrichtungen mit Hochtemperaturwerkstoffen ausgekleidet sein, die bei den herrschenden Temperaturen zeitstandfest, abrasionsfest, korrosionsfest und temperaturwechselbeständig sind, z. B. Magnesiumspinell (MgO · Al₂O₃). Solche Werkstoffe sind aber nicht porenfrei und haben eine relativ kleine Wärmeleitfähigkeit Infolgedessen ist es technisch sehr schwierig, den einzelnen Zonen durch die Wände der Reaktionsräume hindurch Wärme zuzuführen oder zu entziehen.

Wie bereits dargelegt, sind bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die in den einzelnen Zonen gebildeten gasförmigen Halogenide mit anderen Gasen vermischt, die nach der Gewinnung der reinen Halogenide — z. B. durch fraktionierte Kondensation oder Destillation — als Restgas übrig bleiben und in vielen Fällen auch noch Anteile dieser Halogenide enthalten; um Verluste zu vermeiden, wird das Restgas in die Vorrichtung zurückgeschickt Für die Einhaltung gewünschter Temperaturen in den einzelnen Zonen ist für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens von besonderem Vorteil, das Restgas aus dem entnommenen Gaseemischanteil einer Zone in die nächste Zone

zurückzuschicken, in die der andere Gasgemischanteil in der Vorrichtung weiterströmt, wobei man die Temperatur und die Menge des zurückgeschickten Restgases so regelt, daß sich in dieser nächsten Zone eine gewünschte Reaktionstemperatur einstellt.

Diese Maßnahme zur Einhaltung der gewünschten Reaktionstemperatur in den einzelnen Zonen der Vorrichtung werden zum besseren Verständnis an Hand des folgenden Beispiels erläutert.

B i 1 d 3 zeigt schematisch die Vorrichtung in Form eines aufrechtstehenden Turmes, der aus vier Zonen I, II, III und IV besteht. Ein dem Oxideintrag äquivalenter Teil des aus CO₂ und einem Halogenid bestehenden gasförmigen Gemisches wird aus je einer Zone entnommen, das Halogenid in einem der Kondensatoren V, VI, VII und VIII durch Kühlung auf 298° K kondensiert und das CO2 mit einer Temperatur von 298° K in die folgende Zone zurückgeschickt Der in dem Turm verbleibende Teil des gasförmigen Gemisches strömt direkt in die folgende Zone weiter.

In die Zone I wird von oben ein kaltes feinst gemahlenes Oxidgemisch eingetragen, das folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozenten hat:

Fe₂O₃	3,137
TiO₂	1,570
Al₂O₃	32,477
SiO₂	62,816

In den untersten Teil der Zone IV werden die

erforderlichen äquivalenten Mengen kalter Kohlenstoff und kaltes Chlor eingeführt.

Die Feststoffe fallen in dem Turm herab, während die gasförmigen Gemische nach oben strömen. In den einzelnen Zonen finden die bereits beschriebenen

j) Reaktionen zwischen den Feststoffen und den gasförmigen Halogeniden statt Die reinen Chloride werden aus den Kondensatoren entnommen: festes FeCl₃ aus V, flüssiges TiCl₄ aus VI, festes AlCl₃ aus VII und flüssiges SiCl₄ aus VIII. Die übrigbleibenden

CO₂-Mengen kehren mit einer Temperatur von 298" K

in den Turm zurück, und zwar: aus Zone IV über

Kondensator VIII in Zone III, aus III über VII in II und

aus II über VI in I.

Berechnet man die sich in jeder Zone einstellende

Reaktionstemperatur, so kommt man zu folgendem theoretischen Ergebnis:

Will man aber in den Zonen I, II und III eine Reaktionstemperatur von 1000⁰K einhalten (Bild 4), se muß man das Oxidgemisch mit einer Temperatur von 1032° K eintragen und die in die Zonen zurückgeschickten COrMengen wieder erhitzen, z. B. in den Gegenstrom-Wärmeaustauschern IX, X, XI mittels der aus dem Turm mit Reaktionstemperatur entnommenen gasförmigen Gemische, und zwar auf folgende Temperaturen:

Zone I	308° K (zu niedrig)
Zone II	355° K (zu niedrig)
Zone III	476° K (zu niedrig)
Zone IV	1300°K.

aus Kondensator Vl in Zone I 900⁰K

aus Kondensator VlI in Zone II 892° K aus Kondensator VIII in Zone III 991X

Die Reaktionstemperatur in Zone TV stellt sich dann aufl528°Kein.

Soll das FeCl₃-CO2-Gemisch die Zone I beispielsweise mit nur 560° K verlassen, so genügt es, wenn man

das Oxidgemisch mit einer Temperatur von 712° K einträgt; aber das Oxidgemisch und die Gase müssen in diesem Fall zwecks Wärmeaustausches im obersten Teil der Zone I zunächst im Gegenstrom miteinander in Berührung gebracht werden.

Will man die Reaktionstemperatur auch in Zone IV auf 1000° K einregeln, so kann man dort entweder das in Kondensator VIII gewonnene kalte flüssige SiCU und/oder flüssiges komprimiertes Chlor als wärmeverbrauchende Mittel zusetzen. Man kann aber auch in die Zone IV eine entsprechende Menge Rohphosphat einführen, dessen reduzierende Chlorierung stark endotherm ist, und aus dem Abgas von Kondensator V durch Hydrolyse des entstandenen Phosphoroxyhalogenids reine Phosphorsäure und eine Halogenwasserstoffsäure als Nebenprodukte gewinnen.

Je nach der Zusammensetzung des zu verarbeitenden Oxidgemisches und des verwendeten Reduktionsmittels können einerseits neben gasförmigen Halogeniden auch schwerflüchtige Halogenide gebildet werden, die in dem am anderen Ende der Vorrichtung ausgetragenen Halogenierungsrückstand in fester oder flüssiger Form enthalten sind, z. B. Alkali- und Erdalkalihalogenide, MnBr2, CoBr2, G1CI2, N1CI2. Andererseits kann aus dem vorderen Ende der Vorrichtung ein gasförmiges Gemisch austreten, das neben dem zu gewinnenden Halogenid eine Reihe von gasförmigen Stoffen enthält, die nach der Abtrennung dieses Halogenids als »Restgas« übrig bleiben. Sowohl der feste oder flüssige Halogenierungsrückstand als auch das Restgas können nicht bedenkenlos in die Umwelt entlassen werden, da sie a U. schädliche Stoffe enthalten können. Die Beseitigung solcher Stoffe bei gleichzeitiger Gewinnung von Nebenprodukten, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Sulfite, Vanadiumpentoxid, Halogenwasserstoffsäuren, Alkalihydroxide, Erdalkalikarbonate, Schwermetalloxide oder -hydroxide usw., ist in Verbindung mit Halogenierungsverfahren bereits bekannt und auch im vorliegenden Fall anzuwenden.

Wenn man bei den verschiedenen Formen des Verfahrens gemäß der Erfindung für die Stufe mit reduzierender Halogenierung ein festes technisches Kohlenstoff-haltiges Reduktionsmittel verwendet, z. B. Hüttenkoks, Braunkohlenhochtemperaturkoks oder Torfkoks, das die Carbide, Sulfide, Phosphide oder Oxide verschiedener Elemente wie des Eisens, Aluminiums, Siliziums u. a. enthält, werden die zu gewinnenden Halogenide durch die Halogenide solcher Elemente mehr oder weniger verunreinigt

Sollen die gewonnenen Halogenide besonders rein anfallen, so muß das Kohlenstoff-haltige Reduktionsmittel in bekannter Weise durch Behandlung mit Halogen oder Halogenverbindungen gereinigt und von dem resultierenden gasförmigen Gemisch getrennt werden, bevor es für die reduzierende Halogenierung verwendet wird. Aus dem gasförmigen Gemisch kann man Nebenprodukte in bekannter Weise gewinnen. Von Vorteil ist aber dessen Verwendung in der Vorrichtung, indem man es in eine Zone einführt, in der es den Chemismus des Verfahrens zumindest nicht nachteilig beeinflußt, besser noch, sogar daran teilnimmt; z.B. kann in dem gasförmigen Gemisch enthaltenes Eisen- und Aluminhnnhalogenid gemeinsam mit dem aus einem Oxidgemisch gewonnenen Eisen- und Aluminiumhalogenid gewonnen werden.

Die Erfindung bedeutet gegenüber dem Stand der Technik sowohl in technischer, wirtschaftlicher und volkswirtschaftlicher als auch in ökologischer Hinsicht einen überraschend großen Fortschritt. Dies geht unschwer aus den nachfolgenden Beispielen hervor:

Viele Industriestaaten müssen aus entfernten Erdteilen für die Aluminiumproduktion Bauxit importieren,

·-> aus dem nach dem Bayerverfahren zunächst reine Tonerde als Vorprodukt gewonnen wird, wobei als Abfall Rotschlamm anfällt, dessen Stapelung eines der unangenehmsten Probleme der Tonerdeerzeugung ist (Grundwassergefährdung, Stapelplatzkosten). Da jeder Tonne Tonerde etwa 21 Rotschlamm entsprechen, entstand z. B. allein in der Bundesrepublik Deutschland im Jahre 1976 bei einer Produktion von 1,3 Millionen Tonnen Tonerde die gewaltige Menge von rund 2,6 Millionen Tonnen Rotschlamm mit noch 500 0001

1■> Tonerdegehalt neben 600 0001 Eisenoxid- und 400 000 t Titanoxidgehalt. Die gesamte Tonerde-Weltproduktion betrug in diesem Zeitraum rd. 45 Millionen Tonnen, entsprechend ca. 90 Millionen Tonnen Rotschlamm.

Aus dem bei der Tonerdeproduktion anfallenden Rotschlamm und aus dem Rotschlamm der vorhandenen riesigen Halden kann man nach dem Verfahren der Erfindung kontinuierlich in einem einzigen Durchgang durch die Vorrichtung reines FeCU oder Fe₂O₃ (Pigment), reines TiCl₄ oder TiO₂ (Pigment)

rs und reines AICI3 oder AI2O3 gewinnen. Aus diesen Produkten können je nach der Marktsituation Eisen, Stahl, metallisches Titan und metallisches Aluminium nach konventionellen Methoden gewonnen werden.

Infolge der einfachen Durchführung dieses Verfah-

Jd rens der Gewinnung von weiteren bislang verlorenen Aluminiummengen und der Gewinnung der ebenfalls bislang verlorenen Eisen- und Titan-Verbindungen ist das Verfahren hoch gewinnbringend, gestattet eine drastische Verminderung der Bauxit-, Rutil- und

λ limenitimporte, das Problem der Rotschlammstapelung ist beseitigt und die Rohstoffversorgung mit Titan ist gewährleistet

In Zukunft braucht man aber Rotschlamm erst gar nicht entstehen zu lassen, vielmehr kann man nach dem Verfahren der Erfindung und unter Vermeidung des Bayerverfahrens Bauxit direkt zu AICI3 oder Al₂O₃, FeCl₃ oder Fe₂O₃ und TiCU oder TiO₂ verarbeiten. Von besonderer volkswirtschaftlicher Bedeutung ist aber darüber hinaus die Gewinnung von AI2O3, Fe2O₃ und TiO₂ aus Ton, der auch in der Bundesrepublik Deutschland in mächtigen Vorkommen zur Verfügung steht, so daß gar kein Bauxit mehr importiert zu werden braucht

Das gewonnene Eisenoxidpulver kann leicht und wirtschaftlich zu Eisen- oder Stahlpulver für die Sintertechnik oder zu hoch-reinen legierten Stahlsorten in kompakter Form (frei von Schwefel, Phosphor und Kohlenstoff) umgesetzt werden.

Nach dem Verfahren der Erfindung kann man aus sämtlichen, auch armen und komplexen, oxidischen, silikatischen, sulfidischen und phosphorhaltigen Erzen, deren Verhüttung in klassischer Weise technisch schwierig, unwirtschaftlich und in ökologischer Hinsicht unakzeptabel ist, wahlweise Halogenide und Oxide technisch elegant und sehr wirtschaftlich gewinnen. Außerdem fallen je nach dem verarbeiteten Erz Nebenprodukte an, wie Phosphor-, Schwefel- und Salzsäure sowie Vanadium-, Chrom-, Mangan- und andere Verbindungen.

Derartige Erze sind beispielsweise die in Billionen Tonnen vorkommenden Titanomagnetite, schwarzen Sande und Ilmenite. Die Verhüttung dieser komplexen Titan-Eisen-Oxide in konventioneller Weise ist schwie-

rig und kostspielig. TiO^Pigment wird zur Zeit zu einem großen Teil noch nach dem Sulfatverfahren erzeugt, bei dem je Tonne TiO₂ 15 bis 201 Abfälle entstehen, die in die Meere geleitet werden. Dieser unhaltbare Zustand muß gemäß den neuen Richtlinien des EG-Ministerrates für Umweltschutz (1977) bis Ende 1980 beseitigt sein. Das neue Verfahren nach der Erfindung stellt eine technisch einfache und überraschend wirtschaftliche Methode auch zur Gewinnung von reinem Eisenoxid, reinen Titanhalogeniden und TiOrPigment aus Titan-Eisen-Erzen ohne jedwede Gefährdung von Luft und Wasser dar.

Da bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung stets gasförmige Stoffe von festen und/oder

geschmoizenen Stoffen getrennt werden, ist man nicht auf Gleichgewichte in wäßrigen Lösungen oder Schmelzen angewiesen, die immer mit relativ großen Verlusten und Umweltbelastungen verbunden sind. Als Reduktionsmittel können jeder Wasserstoff-arme Kohlenstolfträger oder sulfidisches Material verwendet werden; man braucht keinen fall-, druck- und abriebfesten Hüttenkoks. Da die Vorrichtungen wie die meisten chemischen Anlagen nach außen hin gasdicht abgeschlossen sind und da sehr wenig feste und harmlose Rückstände (die je nach Wunsch auch noch verwertet werden können) sowie unschädliche Gase wie Stickstoff, Wasserdampf und Kohlendioxid übrig bleiben, ist das Verfahren ausgesprochen umweltfreundlich.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur selektiven Gewinnung mehrerer voneinander getrennter reiner Halogenide und/oder Halogenidgemische aus einem Gemisch fester Oxide durch oxidierende Halogenierung, ohne oder mit nur einer einzigen Stufe einer reduzierenden Halogenierung, durch Umsetzen des Oxides eines Metalls mit dem gasförmigen Halogenid eines Elements geringerer Halogenidbildungsaffinität bei einer Temperatur oberhalb der Verdampfungstemperatur des umzusetzenden Halogenids und unterhalb der Sintertemperatur der Oxide, gekennzeichnet durch folgende Merkmale: