DE3635010A1

DE3635010A1 - Erzeugung von synthetischem anatas aus ilmeniten mit duennsaeure

Info

Publication number: DE3635010A1
Application number: DE19863635010
Authority: DE
Inventors: Eberhard Gock
Original assignee: GOCK EBERHARD PRIV DOZ PROF DR
Current assignee: GOCK, EBERHARD, PRIV.-DOZ. PROF. DR.-ING., 3380 GO
Priority date: 1986-10-10
Filing date: 1986-10-10
Publication date: 1988-04-14

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Drucklaugung von Ilmeniten mit Dünnsäure, wobei der Eisenanteil, die Nebenbe standteile Chrom, Mangan, Vanadium u. a. in Lösung überführt wer den und Titan in Form von Anatas (TiO₂) im Rückstand konzentriert wird. Dieses synthetische Anataskonzentrat stellt dann den Aus gangsstoff für die Erzeugung von TiO₂-Pigment nach dem Sulfat verfahren dar. Die dabei anfallende eisenarme Dünnsäure wird zur Erzeugung von synthetischem Anatas im Kreislauf geführt.

Für die Gewinnung von TiO₂-Pigment sind Ilmenit- und Rutilkon zentrate die Rohstoffe. Ilmenitkonzentrate werden aufgrund ihres Eisengehaltes, der stöchiometrisch 37% beträgt, ausschließlich nach dem Sulfatverfahren aufgearbeitet. Rutilkonzentrate stellen den Rohstoff für das Chloridverfahren dar. An der gegenwärtig vorhandenen Kapazität aller TiO₂-Pigmentfabriken hat das Sulfat verfahren einen Anteil von 60% und das Chloridverfahren 40% (Chem. Ind. 5, 1986). Das Sulfatverfahren ist demnach das wich tigere TiO₂-Pigmentverfahren.

Während beim Chloridverfahren der Anfall an umweltbelastenden Abgängen unbedeutend ist, entstehen beim Sulfatprozeß Abfälle in einem Umfang, die eine Umweltbelastung von erheblichem Aus maß darstellt. Je Tonne TiO₂-Pigment fallen bei der Verarbei tung von Ilmenitkonzentraten etwa 15 Tonnen Abfälle an, die aus 11 Tonnen Dünnsäure mit 2,4 Tonnen Schwefelsäure, 0,3 Tonnen Eisen(II)sulfat und 0,4 Tonnen anderer Sulfate und zusätzlich etwa 3,8 Tonnen Grünsalz (FeSO₄·7H₂O) bestehen. In der Bundes republik Deutschland werden bis heute noch 75% der anfallenden Dünnsäure, das entspricht 1,4 Mio Tonnen, jährlich in der Hoch see verklappt. Diese Form der Abfallbeseitigung ist ab 1990 in der Bundesrepublik Deutschland verboten.

Eine Möglichkeit zur Umgehung der Umweltbelastung durch das Sul fatverfahren ist die Substitution dieses Verfahrens durch das Chloridverfahren. Da die Reserven des für das Chloridverfahren erforderlichen Rohstoffes Rutil begrenzt sind, wurde eine Reihe von Voranreicherungsverfahren zur Erzeugung von synthetischem Rutil aus Ilmeniten entwickelt. Aufgrund der geringen Lösege schwindigkeit von Ilmenit in verdünnten anorganischen Aufschluß mitteln gehen die als BENILITE-, MURSO-, CSIRO- und Mitsubishi- Verfahren bekannten Prozesse im wesentlichen von der pyrometall urgischen Reduktion bzw. Oxidation und anschließenden Abtrennung des Eisens mit Salzsäure, Ammoniumchlorid bzw. Chlorgas als Eisen(II)oxid, Magnetit bzw. Hämatit aus (Batelle-Institut e. V. Frankfurt/Main 1981).

Nach dem ebenfalls als Voranreicherungsverfahren zur Erzeugung von synthetischem Rutil aus Ilmeniten bekannten Ishihara-Ver fahren (Ishihara Annual Report 1980) werden Ilmenitkonzentrate mit Koks oder Kohle im Drehrohrofen bei 800-950°C reduziert und anschließend das reduzierte zweiwertige Eisen unter Druck im Autoklaven bei ca. 130°C mit 20%iger Schwefelsäure gelaugt. Der neben der silikatischen Gangart verbleibende TiO₂-Nieder schlag wird gewaschen, getrocknet und bei 800°C im Drehrohr ofen zu synthetischem Rutil mit einem Gehalt von 95% TiO₂ kal ziniert. Das Verfahren bezieht die erforderliche Dünnsäure für die Eisenabtrennung aus dem Anlageverbund mit einer nach dem Sulfatverfahren arbeitenden TiO₂-Pigmentfabrik. Voraussetzung für den Einsatz der Dünnsäure ist eine Konzentrierung zur Ab trennung des vorlaufenden Eisenanteils als Grünsalz. Der er zeugte synthetische Rutil wird in einer nachfolgenden Verfah rensstufe nach dem Chloridverfahren zu TiO₂-Pigment aufgearbei tet. Als Zwischenglied zwischen Sulfat- und Chloridverfahren gelingt es, mit dem Ishihara-Verfahren die Dünnsäure im Kreis lauf zu fahren; Abgänge sind Grünsalz und Eisenchlorid.

Es muß eingeräumt werden, daß es mit der letztgenannten Ver fahrensweise möglich ist, das Abfallproblem beim herkömmlichen Sulfatprozeß entscheidend einzugrenzen. Es gelingt jedoch nicht, ohne eine Kopplung mit dem Chloridprozeß auszukommen.

Mit der Entwicklung von Spezialprodukten, wie Faseranatas oder TiO₂-Pigmenten mit besonders hohen Oberflächen zur Herstellung metalldotierter Katalysatoren für die Bindung von Stickoxiden aus Rauchgasen u. a., kommt nur das Sulfatverfahren infrage. Deshalb wird auf dieses Verfahren auch in Zukunft nicht verzich tet werden können (Chem. Ind. 5, 1986).

Aufgabe der Erfindung ist es, ein hydrometallurgisches Verfah ren zur direkten Drucklaugung von Ilmeniten mit Dünnsäure zur Verfügung zu stellen, wobei der Eisenanteil und die im sauren Milieu lösbaren Nebenbestandteile, wie Chrom, Mangan, Vanadium u. a., abgetrennt werden können und ein für den nachfolgenden Sulfataufschluß weitgehend eisenfreies kristallines TiO₂-Kon zentrat entsteht.

Die Patentansprüche 1 bis 2 enthalten die Lösung dieser Aufgabe. Danach werden Ilmenitkonzentrate mit einem Energieaufwand von 50 bis 300 kWh/t einer mechano-chemischen Beanspruchung ausge setzt und anschließend mit 10 bis 60%iger Schwefelsäure (Dünn säure) bei 120 bis 220°C im Autoklaven 15 Minuten bis 3 Stunden - gegebenenfalls in Gegenwart von metallischem Eisen - gelaugt, wobei der Eisenanteil sowie die lösbaren Nebenbestandteile, wie Chrom, Mangan, Vanadium u. a., fast vollständig in Lösung über führt werden, während sich Titan in kristalliner Form als TiO₂ im Rückstand befindet. Die Kristallstruktur entspricht weit gehend der des Anatas, wobei der Kristallisationsgrad von den Laugungsbedingungen bestimmt wird. Das auf diese Art erzeugte synthetische Anataskonzentrat wird anschließend zwischen 100 und 600°C erhitzt und kann je nach Silikatgehalt des vorlaufen den Ilmenits einen TiO₂-Gehalt bis zu 93% erreichen. Im Gegen satz zu synthetischem Rutil, der aufgrund seiner geringen Reak tionsgeschwindigkeit nur nach dem Chloridverfahren zu TiO₂-Pigment aufgearbeitet werden kann, ist synthetischer Anatas in hervorragender Weise als Ausgangsstoff für den Sulfatprozeß ge eignet. Die entstehende Dünnsäure ist nahezu eisenfrei und kann ohne Konzentrierung direkt zum Aufschluß mechano-chemisch bean spruchter Ilmenitkonzentrate verwendet werden.

Der entscheidende Vorteil gegenüber allen bekannten Voranreiche rungsverfahren zur Erzeugung von synthetischem Rutil aus Ilmeniten, die einen nachfolgenden Chloridprozeß erforderlich machen, ist, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Modifizierung des herkömmlichen Sulfatprozesses für Ilmenite derart gelingt, daß durch direkte Kreislaufführung der beim Anatasaufschluß an fallenden weitgehend eisenfreien Dünnsäure eine zweistufige Nutzung der Einsatzsäure möglich ist und sich der Gesamtsäure bedarf bei stöchiometrischem Eisengehalt bis zu 42% herabsetzen läßt. Durch die gezielte Anatasbildung wird außerdem ein Vor stoff erzeugt, der sich weitgehend verlustfrei zu TiO₂-Pigment aufarbeiten läßt und der keiner Nachbehandlung durch Kalzinie rung bedarf, so daß Abgasprobleme entfallen. Die Abtrennung des Eisenanteils sowie der lösbaren Nebenbestandteile, wie Chrom, Mangan, Vanadium u.a., vor dem TiO₂-Aufschluß macht darüber hin aus die äußerst kostenintensive Vakuumabkühlung zur Abtrennung des Eisen(II)sulfates überflüssig und erlaubt nach dem Anatas aufschluß höhere Ti-Konzentration beim Auflösen des Sulfatku chens.

Die Erfindung wird anhand von folgendem Beispiel erläutert:

Ein Ilmenitkonzentrat mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammen setzung wurde in einer nach dem Drehkammer-Prinzip arbeitenden Schwingmühle mit einem Energieaufwand von 100 kWh/t mechanisch aktiviert. Der Aktivierungsgrad wurde durch Messung der Röntgen beugungsintensitäten an der Gitterebene 104 mit 0,4 bestimmt. Danach erfolgte der Aufschluß in einem Laborautoklaven mit einem Verhältnis zwischen Suspensions- und Gasvolumen von 1 : 2,5 bei einer Feststoffkonzentration von 300 g/l unter folgenden Reak tionsbedingungen:

Temperatur:220°C H₂SO₄27 Gew.-% Fe-Schrott:6% Reaktionsdauer:1 Stunde

Nach der Trennung fest/flüssig und der Trocknung bei 200°C bzw. Kalzinierung bei 600°C wurde das ebenfalls in Tabelle 1 aufge führte Ergebnis erzielt. Durch Röntgenbeugung wurde Anatas mit einem Kristallisationsgrad gemessen an Anatas-Pigment von 0,6 bzw 0,7 bestimmt. Der anschließende Aufschluß des erzeugten synthetischen Anatas bei 220°C und einem H₂SO₄-Einsatz von 2 Mol H₂SO₄/1 Mol TiO₂ ergab nach einer Reaktionsdauer von 2 Stunden einen Aufschlußkuchen, dessen Titananteil mit H₂O im Verhältnis 1 : 2,5 bei 40°C nach 15 Minuten nahezu vollstän dig in Lösung überführt werden konnte. Zur Herstellung von TiO₂- Pigment wurde in bekannter Weise verfahren.

Tabelle 1

Analysen von synthetischem Anatas

Claims

1. Verfahren zur naßchemischen Abtrennung des Eisenanteils und der lösbaren Nebenbestandteile Chrom, Mangan, Vanadium u. a. aus Ilmenitkonzentraten und Überführung des Titananteils in kristallinen Anatas, so daß dieser mit dem unlösbaren sili katischen Rest ein hochwertiges synthetisches Anataskonzen trat bildet, dadurch gekennzeichnet, daß Ilmenitkonzentrate mit einem Energieaufwand von 50 bis 300 kWh/t einer mechano-chemischen Beanspruchung ausgesetzt werden und anschließend mit 10 bis 60%iger Dünnsäure (Schwe felsäure) bei Temperaturen von 120 bis 220°C im Autoklaven 15 Minuten bis 3 Stunden gelaugt werden, wobei der Eisenan teil sowie die lösbaren Nebenbestandteile Chrom, Mangan, Vanadium u. a. fast vollständig in Lösung überführt werden, während sich Titan in kristalliner Form neben unlösbaren Silikaten im Rückstand befindet, der anschließend bei Tem peraturen zwischen 100 und 600°C erhitzt wird und ein hoch wertiges synthetisches Anataskonzentrat darstellt, das den Vorstoff für die Herstellung von TiO₂-Pigment nach dem Sul fatverfahren bildet.

2. Verfahren zur naßchemischen Gewinnung eines hochwertigen synthetischen Anataskonzentrates als Vorstoff für die Her stellung von TiO₂-Pigment aus Ilmenitkonzentraten, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Aufschluß des gewonnenen synthetischen Anataskonzen trates bei stöchiometrischem Schwefelsäureeinsatz anfallende eisenfreie Dünnsäure mit 10 bis 60%iger H₂SO₄ zur nochmaligen Verwendung für die Laugung des Eisenanteils und der lös baren Nebenbestandteile Chrom, Mangan, Vanadium u. a. aus Il menitkonzentraten, die mit einem Energieaufwand von 50 bis 300 kWh/t mechano-chemisch beansprucht wurden, im Autoklaven bei Temperaturen von 120 bis 220°C und einer Reaktionsdauer von 15 Minuten bis 3 Stunden eingesetzt wird, wobei der Schwe felsäurebedarf zur Herstellung von TiO₂-Pigment aus Ilmenit konzentraten gegenüber dem herkömmlichen Sulfatverfahren bis zu 40% und der Dünnsäureanfall entsprechend herabgesetzt werden können.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ilmenitkonzentrate durch Schwingmahlung aufschlußfähig mechano-chemisch beansprucht werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß für die mechano-chemische Beanspruchung Energie von 50 bis 200 kWh/t benötigt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Laugung der mechano-chemisch beanspruchten Ilmenitkon zentrate bei Temperaturen zwischen 180 und 220°C erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Dünnsäure eine Konzentration zwischen 20 und 40% besitzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Laugedauer 15 Minuten bis 2 Stunden beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel bei der Laugung von mechano-chemisch vorbehandeltem Ilmenit Eisenschrott eingesetzt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der erzeugte synthetische Anatas mit konzentrierter H₂SO₄ im stöchiometrischen Verhältnis aufgeschlossen wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die beim Anatasaufschluß anfallende Dünnsäure vollständig zur Laugung von mechano-chemisch behandelten Ilmenitkonzen traten rezirkuliert wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung des synthetischen Anatas nach der Trennung fest/flüssig bei Temperaturen zwischen 100 und 200°C erfolgt.