CN1174576A - 氯化物辅助的湿法冶金铜萃取 - Google Patents

Abstract

一种从硫化铜矿石或浓缩物中萃取铜的方法,包括在氧气和酸性氯化物溶液的存在下对矿石或浓缩物进行加压氧化,以获得生成的加压氧化滤液和不溶的碱式硫酸铜盐,加压氧化是在硫酸氢根或硫酸根离子源,如硫酸的存在下进行的;所加入的硫酸根离子源的量至少是生成碱式硫酸铜盐所需的化学计算量的硫酸根离子减去加压氧化中原地产生的硫酸根的量。在具体的实例中,加压氧化是在预定的H⁺/Cu比中进行的,使得加压氧化滤液含有矿石或浓缩物中的主要部分铜,碱式铜盐含有浓缩物中的次要部分铜。本发明还提供根据矿石或浓缩物选择H⁺/Cu的方法,所选择的比例值随矿石或浓缩物级别的下降而上升。在另一个实例中,碱式铜盐溶解在随后的常压浸提步骤中。通过溶剂萃取获得了适合于电解冶炼的浓的铜溶液。还提供了从矿石中萃取锌和镍的方法。

Description

氯化物辅助的湿法冶金铜萃取

发明的领域

本发明涉及在氯离子的存在下对硫化铜矿石或浓缩物的湿法冶金处理。还涉及除铜外还含有锌或镍的混合矿石的处理。

发明的背景

硫化铜矿石(如黄铜矿(CuFeS₂))的湿法冶金处理是成问题的，因为从这些矿石中有效地浸提铜的加压氧化步骤所必需的苛刻条件导致矿石中的硫化物被氧化成硫酸盐，从而产生大量需要高成本进行中和的酸。业已试图使硫化物的浓缩物可在相对温和的条件下浸提，在该条件下硫化物仅被氧化成单质硫而非直至成为硫酸盐。这些方法包括在加压氧化步骤前预处理浓缩物，使硫化物的浓缩物更容易被浸提；以及如美国专利4,039,406所述在氯离子的存在下浸提浓缩物。在该方法中，如美国专利4,338,168所述将浓缩物中的铜值转变成固态碱式硫酸铜，随后从碱式硫酸铜将铜值复原。在4,039,406专利所述的方法中，矿石或浓缩物中的大量(20-30％)的硫化物仍然被氧化成硫酸盐，导致在加压浸提的过程中需要更大量的氧气并产生硫酸。这对于S/Cu比例较高的低级别浓缩物特别不利。

本发明提供一种铜的湿法冶金萃取法，本方法减少了矿石或浓缩物中的硫化物氧化成硫酸盐的量，并且能处理高级别和低级别的铜矿石或浓缩物。

发明的概述

本发明提供一种从硫化铜矿石或浓缩物中萃取铜的方法，包括在氧气和酸性氯化物溶液的存在下对矿石或浓缩物进行加压氧化，以获得生成的加压氧化滤液和不溶的碱式硫酸铜盐的步骤，其特征在于加压氧化是在硫酸氢根或硫酸根离子源的存在下进行的，所述离子源选自硫酸和在酸性溶液中水解的金属硫酸盐；并且所加入的硫酸氢根或硫酸根离子源的量至少是生成碱式硫酸铜盐所需的化学计量量的硫酸根或硫酸氢根离子减去加压氧化中原地产生的硫酸根的量。

按照本发明的具体实例，本方法还包括将加压氧化的滤液再循环至加压氧化段的步骤；在第二次浸提中用酸性硫酸盐溶液浸提由加压氧化步骤制得的碱式硫酸铜，以溶解碱式铜盐，生成溶液中含有硫酸铜的浸提母液并形成固态残余物；从固态残余物中分离浸提母液；对浸提母液采用溶液萃取方法，以生成浓的铜溶液和残液；将残液再循环至第二次浸提步骤。在本实例中，可约在115-175℃的温度下进行加压氧化。加压氧化还可在氧气分压约为50psig(345kPa)-250psig(1725kPa)中进行。

加压氧化较好是在预定的H⁺/Cu摩尔比中进行，其中H⁺代表酸性氯化物溶液中的氢离子，Cu代表矿石或浓缩物中的铜，以便使加压氧化形成的最终加压氧化滤液中的铜浓度基本等于再循环至加压氧化步骤的加压氧化滤液的铜浓度。

在再循环至加压氧化段的加压氧化滤液中的氯化物浓度宜保持在约8-20g/L，较好约为11-14g/L，最好约12g/L。

在说明书中涉及到氯化物的使用。但是，显然如有必要可使用溴化物代替氯化物。

第二次浸提最好在pH值约为1.3-2.2中进行。业已发现这将使铜的溶解达到最大，并使铁的溶解达到最小。更具体地说，第二次浸提宜在约1.6-1.9的pH范围内进行。

第二次浸提可在约20-70℃，最好在约35-45℃的温度下进行。

就第二次浸提而言，发现小于1小时的停留时间，例如15-20分钟是适宜的。

可将残液分流成包括约2/3残液的第一部分和包括约1/3残液的第二部分，可将第一部分再循环至第二次浸提段，可对第二部分进行二次溶剂萃取形成二次浸滤剂和二次残液。该二次浸滤剂可作为萃取剂用于浸提液的溶剂萃取中。

在本发明的另一个实例中，加压氧化是在预定的H⁺/Cu摩尔比中进行的，其中H⁺代表在酸性氯化物溶液中的氢离子，Cu代表矿石或浓缩物中的铜，使得加压氧化滤液含有矿石或浓缩物中的第一部分铜，碱式铜盐中含有矿石或浓缩物中的第二部分铜，该实例还包括如下步骤：分离加压氧化滤液和碱式铜盐；在第二次浸提步骤中用酸性硫酸盐溶液浸提碱式铜盐，以溶解铜盐，形成第二铜溶液和固态残余物；以及对加压氧化滤液和第二铜溶液进行溶剂萃取，形成用于铜电解冶炼的浓的铜溶液。

该方法还可包括如下步骤：在溶剂萃取铜以前，用有机锌萃取剂对第二铜溶液和加压氧化滤液进行锌的溶剂萃取，以分别形成第一和第二锌负荷的萃取剂，并分别形成第一和第二锌萃取残液；用有机铜萃取剂对第一锌萃取残液进行溶剂萃取，形成第一铜负荷的萃取剂和第一铜萃取残液；用第一铜负荷的萃取剂对第二锌萃取残液进行溶剂萃取，形成第二铜负荷的萃取剂和第二铜萃取残液；从第一和第二锌负荷的萃取剂中反萃锌，形成用于电解冶炼的浓的锌溶液。

除锌以外，第二锌负荷的萃取剂还可能负荷有少量的铜，该方法还可包括用硫酸锌水溶液以逆流方式处理第二锌负荷的萃取剂的步骤，以便用锌置换萃取剂中负荷的少量铜，形成基本未污染的锌溶液用于电解冶炼，所述处理使用多个连续的段。

可使用第一锌负荷的萃取剂对加压氧化滤液进行锌溶剂萃取，形成第二锌负荷的萃取剂，并且还包括从第二锌负荷的萃取剂中反萃锌形成锌反萃的萃取剂；并重复使用锌反萃的萃取剂进行第二铜溶液的锌溶剂萃取。

该方法还可包括使用有机镍萃取剂对铜溶剂萃取的第一和第二残液进行镍溶剂萃取，分别形成第一和第二镍负荷的萃取剂并分别形成第一和第二镍萃取残液；并且由第一和第二镍负荷的萃取剂中反萃镍，形成用于电解冶炼的浓的镍溶液步骤。

另外，本发明还提供一种从硫化铜矿石或浓缩物中萃取铜的方法，包括在第一次浸提步骤中用酸性氯化物溶液浸提矿石或浓缩物，形成第一铜溶液和不溶的碱式铜盐；分离第一铜溶液和碱式铜盐；在第二次浸提步骤中用酸性硫酸盐溶液浸提碱式铜盐，以溶解铜盐，形成第二铜溶液和固态残余物；用有机萃取剂对第一和第二铜溶液进行溶剂萃取，形成浓的铜溶液用于从中电解冶炼铜。

按照本发明的另一个方面，可根据矿石或浓缩物的级别选择预定的H⁺/Cu的比例，所选用的比例值随矿石或浓缩物级别的下降而上升。

本发明的另一个实例提供一种萃取铜的方法，其中的硫酸氢根或硫酸根离子包括添加自外部的硫酸溶液或硫酸铜溶液。

本发明还可延伸至使用本发明方法制造铜、锌和镍。

从下面本发明较好实例的描述中，可更清楚地看到本发明的目的和优点。

附图简述

图1是本发明一个实例的湿法冶金铜萃取方法的流程图，它适合于处理高级别的铜矿石或浓缩物。

图2是本发明另一个实例的湿法冶金铜萃取方法的流程图，它适合于处理中等至低级别的铜矿石或浓缩物。

图3是本发明再一个实例的湿法冶金铜萃取方法的流程图，它除了萃取铜以外还萃取锌。

图4是本发明再一个实例的湿法冶金铜萃取方法的流程图，它除了萃取铜以外还萃取镍。

较好实例的详细描述

本发明方法具有足够的适应性以处理铜级别由低(如约含15％铜或更低)至高(约含35％或更高)的铜浓缩物。

概括地说，本方法包括加压氧化段，常压浸提段，一个或多个溶剂萃取段和电解冶炼段。在加压氧化段中不同级别的浓缩物需要进行不同的处理，需要不同的操作方式。这些方式分别被称为方式A和方式B。在适用于高级别铜矿石或浓缩物浸提的方式A中，在加压氧化步骤不浸提铜。在适用于中等和低级别铜矿石浸提的方式B中，在加压氧化步骤浸提铜。

下面将依次描述这两种方式。

方式A

图1是方式A的流程图。该方法包括在加压氧化容器或高压釜中进行的加压氧化段12，常压浸提段14，初次和二次溶剂萃取段16和18以及电解冶炼段20。

在加压氧化段12中，所有的铜矿石都转化成碱式硫酸铜CuSO₄·2Cu(OH)₂。该处理是在酸性氯化物溶液的存在下用氧气实施的。将氧气与HCl和H₂SO₄一起导入高压釜中以达到该目的。高压釜中的温度约为130-150℃，压力约为100-200psig(1380kPa)。这是包括氧气压力和蒸气压力的总压力。停留时间约0.5-2.5小时并且通常在高压釜中以连续的方式进行该反应。但是如果需要，该反应也可以分批的方式进行。

在高压釜中的固体含量保持在约12-25％(即150-300g/L固体)，这是由热平衡和粘度限度所决定的。

将高压釜中制得的淤浆通过一组一个或多个闪蒸罐22出料，以便将压力释放至大气压力，将温度降至90-100℃。淤浆的液体部分被称为加压氧化段12的产物溶液，并用标号21表示。

如24所示过滤来自闪蒸罐22的淤浆，彻底地洗涤形成的滤饼以便尽可能除尽所携带的母液。

将由过滤器24得到的加压氧化滤液再循环至加压氧化段12，但有少量的约5％的分流液(bleed)(如26所示)。分流液26是由在加压氧化段12中可能溶解的矿石或浓缩物中的可溶性金属的浓度所决定的。在28用石灰处理分流液26以固体残余物的形式除去存在于铜浓缩物中的金属，如锌和镁，以减少这些金属在加压氧化循环中的积聚。加压氧化循环是由加压氧化段12至闪蒸罐22至过滤器24至分流段(bleed)26再回至加压氧化段12的循环。它由标号23表示。

如27所示，在分流液处理段28前对分流液26进行溶剂萃取。溶剂萃取27是用合适的有机萃取液实施的，以便从分流液26中除去铜。该溶剂萃取与溶剂萃取段16和18有关，将在下面这两个萃取段的描述中再次涉及。

在加压氧化步骤12前，首先如30所示对铜浓缩物进行研磨，以便将粒径降至使约97％的颗粒的粒径小于325目，相当于P80(80％通过)15微米。研磨步骤30是在循环自分流液处理段28的溶液中进行的。因此，如32所示对分流液处理段28的淤浆进行液/固相分离，溶液再循环至研磨段30，并如17所示舍去锌/镁分流残余物。

再循环至研磨段30的溶液是pH约为10的碱性氯化物母液。使用这种母液可使加压氧化循环23中的水加入量减至最小，这对于保持热平衡、对于在加压氧化循环23中保持尽可能多的氯化物溶液是重要的。

如上所述，在加压氧化步骤12不浸提铜而是将它转化成不溶性碱式铜盐。加至加压氧化段12中的料液是由过滤器24再循环而来的浸提母液，用标号25表示。尽管在料液25中存在有铜，但没有铜再被浸出，即在运行中使加至加压氧化段12的料液25中的铜浓度相等于由加压氧化段12得到的产物溶液21中的铜浓度。这被称为Δ[Cu²⁺]＝0。

加至加压氧化段12的料液25含有约15g/LCu和12g/L Cl以及约30-55g/L硫酸。酸是以补充H₂SO₄(通常93％)的形式加入的。由加压氧化段12制得的产物溶液21也含有约15g/L Cu和11-12g/L Cl，但其pH为3。在产物溶液21中基本不含有酸，因为在加压氧化段12中酸全部被消耗转化成碱式铜盐。

如上所述，加至加压氧化段12的液态物料25是由加有硫酸的部分再循环滤液构成的。向滤液中加入酸的立即的作用是增加加至用于加压氧化步骤12的高压釜中的滤液的酸度，但是业已发现令人惊奇的最重要的作用是加入酸，更具体地说加入硫酸根离子可实际上抑制加压氧化段12中来自浓缩物的硫元素的氧化。

如果不加入酸，如美国专利4,039,406所述的方法那样，通常氧化的硫约占浓缩物中原料硫的25-30％。但是，如果加入酸，发现氧化成硫酸根的硫降至5-10％。这种改进对于湿法冶金萃取法是实质的有益效果。硫氧化成硫酸根会以几种方式形成额外的成本，如反应所需要的额外的氧气、中和氧化形成的酸所需的额外试剂以及由于硫氧化成硫酸是强放热的而必须使用的除热设备。这实际上限制了进行加压氧化步骤12的高压釜的生产能力。

据信在加压氧化段12中通过加入酸可如下改变化学反应过程：

不加入酸：

          (1)

加入酸：

    (2)

在两个反应中，铜都以碱式铜盐的形式沉淀，发现沉淀中主要含有碱式硫酸酮。

由第一个反应可见，碱式硫酸铜中的硫酸根是由浓缩物中的原料硫氧化而成的，而由第二个反应可见，硫酸根来自加入高压釜中的酸中的硫酸根离子，从而消除了硫氧化成硫酸根的需要。因此，在第二个反应中，纯消耗硫酸根离子形成碱式铜盐。实验发现抑制硫的氧化所需要的硫酸的量约25-75g/L，取决于浓缩物的类型和浓缩物中固体的百分数。

在实际的试验工作中，硫的氧化量多于两个反应所示的量。第一个反应有1/6或16.7％的硫被氧化，而实验发现氧化的量约为25-30％。就加入酸而言，试验表明约2-16％的硫被氧化成硫酸根，而非如所示的那样是零氧化，如果第二个反应是仅有的反应的话。因此，这些反应方程式没有准确地反应在加压浸提段12中所发生的情况，而仅给出了一种近似概况。

在加压氧化循环23中应尽可能保存氯化物，但是通常每次通过过滤器24约有3-10％氯化物留在固体产物中而损耗。因此，必须加入HCl或其它氯化物源补充氯化物，使料液25中氯化物含量为12g/L。在过滤器24上彻底地洗涤由加压氧化段12制得的固体可将氯化物损耗减至最小。洗涤水的用量受到在加压氧化循环23中保持水平衡的要求的限制。循环23中仅有的水损耗是闪蒸步骤22的蒸气29和过滤器24后的滤饼中。因此，需要使用来自分流液处理段28的再循环溶液以便在研磨步骤30中使浓缩物淤浆化，并由此将由浓缩物带入加压氧化段12中的新鲜水投入量减至最少。

业已发现在加压氧化段12制得的产物溶液21中保持至少15g/L Cu是有利的，可以减少氯化物以固态碱式氯化铜CuCl₂·3Cu(OH)₂形式的损耗，如果溶液中没有足量的铜以形成碱式硫酸铜，就会形成碱式氯化铜：

    (3)

可在加压氧化步骤12中向高压釜中加入足量的酸，以使溶液保持最低限量的足够的铜，来满足使Cl成为CuCl₂的化学计量要求，以此来减少上述反应。就溶液中12g/L氯化物而言，化学计量的Cu量为： $\frac{63.5}{71}\×12=10.7g/\mathrm{LCu}$

因此，15g/L Cu是防止大量的氯化物以碱式铜盐形式损耗的安全的最低的量。

另一方面，加压氧化段12制得的产物溶液21中的铜浓度应尽可能低，以减少单质硫与硫酸铜水溶液反应生成CuS。该反应会在加压氧化步骤12中或在从高压釜中出料的淤浆中但在过滤步骤24前发生：

    (4)

该反应是特别不合要求的，因为在常压浸提段14的稀酸条件下CuS是不溶的。因此不能回收铜，导致铜损失在形成的残余物中。

为了减少硫化铜的形成，需要使产物溶液21中的铜浓度尽可能低，即对于某些浓缩物而言应低于30g/L。CuS的形成倾向明显与受处理的浓缩物类型有关，中等至高级别的浓缩物更容易形成CuS。因此，尽管在产物溶液21中低级别的浓缩物不存在高铜浓度的问题，但是它不能承受高级别的浓缩物。

如现已所知的那样，最好对高级别的浓缩物(即高于35％铜)进行处理，使生成的产物溶液21中铜浓度尽可能低，即低于25g/L Cu。

由于在加压氧化循环23中需要溶液中保持至少15g/L Cu，因此对于高级别浓缩物具有最佳的15-25g/L Cu的铜浓度范围。就中等级别的浓缩物而言，上限可显著地延伸，对于低级别矿石，铜的浓度不是主要的。

在加压氧化滤液29中的铜浓度可简单地通过向循环至加压氧化段12的料液25中加入要求量的酸进行控制。加入更多的酸时，由于溶解碱式硫酸铜而增加了铜的浓度：

  (5)

加入1g/L酸会使铜浓度增加约1g/L。所需酸的实际浓度是凭经验通过比较循环至加压氧化段12的料液25和由加压氧化段12制得的产物溶液12的检定是否满足Δ[Cu²⁺]＝0而加以决定的。但是，循环23的溶液体积是由热平衡决定的。

加至加压氧化段12的铜浓缩物淤浆中固体的重量百分数可以任意地变化。加至加压氧化段12的浓缩物固体的重量是由要回收的铜的量决定的。溶液的重量主要由加压氧化段12的热平衡决定。

在加压氧化段12中要求的操作温度约为150℃，该热量主要应由高压釜中硫化矿石与高压氧气的反应热供给。对高级别浓缩物(如被即将叙述的方式A处理的浓缩物)而言，这意味着相对低的S/Cu比并因此在高压釜中每吨受处理的铜产生较少的热量。释放的热量多半不是由于铜的氧化，而是由于浓缩物中其它两种主要元素铁和硫的氧化而产生的。如果浓缩物的级别是高的，则S/Cu和Fe/Cu比较低，从而减少了热量的产生。

为了从例如50-80℃(加压氧化滤液29的常用温度，该滤液经过滤器24后再循环)的起始温度达到操作温度，必须控制需要加热的水的量，因为在加压氧化段12中这是主要的热消耗。用间接方式冷却或加热在高压釜中的淤浆是不可行的，例如使用加热旋管或冷却旋管，因为会在所有表面(特别在热交换器)上形成结垢。导致很差的传热特性。出于水平衡的考虑通过注入蒸气或水进行直接加热也是不可行的。因此，需要通过由反应热提供的热量和加入物料(即再循环的料液25和浓缩物淤浆)的热容量间的热平衡来保持热量的平衡。这里可控制的主要变量是料液25的体积。这是方式A和方式B之间的一个区别特征。在将要描述的方式B中，由每吨铜产物的热量表示的放出的热量很大。因此，可以在循环至加压氧化段12的料液25中使用更大的溶液体积。

一旦固定了溶液体积，就可决定溶液的酸度，因为酸的总量是由保持Δ[Cu²⁺]＝0这个要求所决定的。通常，就高级别浓缩物而言，需要约35-55g/L的酸。

业已发现加入少量适当的表面活性剂是有利的，表面活性剂会在加压氧化步骤12中改变液态元素硫(S⁰)的物理和化学特性。向加压氧化料液25中加入少量(即0.1-3g/L)表面活性剂如木素磺酸盐和白雀树皮可降低高压釜中液态硫的粘度并改变其化学性能。

加入表面活性剂可减少硫的氧化的原因还不很清楚，但对该方法是有利的。据信是由于降低了粘度，从而减小了液态硫和固体在高压釜中停顿的倾向，导致这些物料的停留时间减少，因此降低了发生硫氧化的倾向。

还发现如果加入表面活性剂，可使铜矿石的反应更完全，这显然是因为较低粘度的硫不会“湿润”未反应的硫化矿石，从而使得要求的反应进行完全。

反应(5)描述了向加压氧化料液25中加入硫酸可控制加压氧化滤液29中铜浓度的原因。加入硫酸进行的黄铜矿石的加压氧化的总反应由上面的反应(2)所表不。

可写出用CuSO₄代替H₂SO₄作为硫酸根离子源的相似的反应：

    (6)

值得注意的是与反应(2)中1摩尔硫酸相比，反应(6)需要3/2摩尔硫酸铜形式的硫酸盐。因此如果使用CuSO₄代替硫酸作为硫酸根离子源，需要使用1.5倍摩尔数的CuSO₄。考虑到这些因素，本发明人引入了过量硫酸根当量(ExcessSulphate Equivalent)这个概念，用于计算要向加压氧化料液25中加入多少酸才能获得要求的铜浓度并仍然考虑反应(6)。

就反应(6)而言，可以计算出加压氧化滤液29中恒定铜浓度所需的“优选的”酸量。过量硫酸根当量这个概念是有用的。

过量硫酸根当量等于在用于加压氧化步骤12中形成碱式硫酸铜的加压氧化料液25中可用的硫酸根。可用的硫酸根对于CuSO₄和CuCl₂所限定的基准(Base Level)而言是过量的。

CuSO₄和CuCl₂的基准应足以使含有12g/L氯化物的溶液中的氯化物成为CuCl₂形式，另外约有4.3g/L Cu为CuSO₄形式。对应于12g/L氯化物，溶液中CuCl₂的浓度为134.5/71×12＝22.7g/l CuCl₂，该CuCl₂包含了10.7g/L在溶液中的铜。因此另外4.3g/L铜意味着在基准中的总共为15g/L的化合成CuCl₂和CuSO₄的铜。

因此，可用的硫酸根是CuSO₄形式的全部硫酸根减去基准。例如，如果在加压氧化滤液29中铜的总浓度为28g/L，则可用的硫酸根为28-15＝13g/LCu，13×98/63.5＝20g/L H₂SO₄，作为来自CuSO₄的可用的硫酸根。

过量硫酸根当量(ESE)是将可得自CuSO₄的硫酸根除以1.5算得的：

ESE＝(可得自CuSO₄形式的硫酸根)/1.5

因此，在铜总浓度为28g/L或可得自CuSO₄的硫酸根为20g/L的例子中，来自CuSO₄的ESE为20/1.5＝13.3g/L。

最后，如果要求加压氧化料液25中游离酸当量为例如52g/L H₂SO₄，则所需酸的量为52减去ESE(13.3g/L)或38.7g/L H₂SO₄。这是循环至加压氧化段12的料液25中必须加入的量，以便在加压氧化滤液29中保持恒定的铜浓度，即15g/L Cu的基准。

可写出使用Fe₂(SO₄)₃和ZnSO₄代替H₂SO₄作为硫酸根离子源的其它反应。在ZnSO₄的情况下，假定锌水解成碱式硫酸锌ZnSO₄·3Zn(OH)₂(这是锌类似于碱式硫酸铜的碱式盐)。这些反应可用反应(7)和(8)表示。

    (7)

   (8)

由加压氧化段12制得的固体经过过滤器24后，用初级浸提段16形成的酸性残液在pH值约1.5-2.0情况下在常压浸提段14对该固体进行处理，以溶解碱式硫酸铜。浸提步骤14在温度约40℃、停留时间约15-60分钟下进行。固体百分数通常约为5-15％或约50-170g/L，尽管可在该范围以外进行操作。

在常压浸提步骤14中，碱式铜盐几乎完全溶解，并有少量的存在于浓缩物中的铁进入溶液。

一般来说，液/固相分离步骤34产生的浸提母液33中含有约10-20g/L Cu(随加至浸提段14的固体百分数的不同而异)，以及0.1-1.0g/L Fe和约0.1-1.0g/L氯化物。多数这种铁和氯化物来自加入的残液37而非来自加压氧化的固体，即它们是再循环而来的。一般每次循环溶解约0.1-0.2g/L铁和氯化物。

业已发现按加至加压浸提段12的原始物料计，铜的萃取约为95-98％。发现萃取至溶液中的铁约小于1％。

由常压浸提段14形成的淤浆31并非不可能过滤而是难以过滤但易于沉降。鉴于需要对浸提的固体进行彻底洗涤，所以将淤浆31泵至逆流倾滗(CCD)洗涤循环(图1中标号为固/液相分离段34)。在CCD循环34中，将固体加至一组增稠槽(thickeners)中同时逆向加入水。用这种方法洗涤固体，除去夹带的溶液。约需要3-5个增稠槽(图中未表示)用约5-7的洗涤比(水比固体)使最终残余物中夹带的母液降至小于100ppm Cu。

由最后一个增稠槽流出的增稠槽浓泥是约含50％固体的最终残余物流35。可处理该残余物回收贵金属，如金和银，或作为尾渣。可使用已知的方法，如氰化法回收贵金属。残余物流35的主要成分是氧化铁和元素硫，如果市场条件许可可使用浮选法对其进行回收。

由第一增稠槽流出的增稠槽溢出液是如图所示加至初级溶剂萃取段16的产物溶液33。该溶液含有约12g/L Cu、1g/L Cl和0.5g/L Fe。

最佳的铜浓度是由溶剂萃取段16从溶液33中萃取最大量的铜的能力所决定的。由于约1/3部分的溶剂萃取段16形成的残液最后要被中和，因此在该残液中将铜含量降至最低是重要的。

由于浓的铜溶液会导致残液具有较高的酸浓度，从而会降低萃取效率，所以最好在稀的铜溶液中进行萃取。但是从投资成本的观点看，很浓的溶液由于体积小而更便宜。从某种观点看，增加浓度不会降低溶剂萃取单元的尺寸，因为(i)具有最大的有机物载带量，(ii)出于混合的目的，通过水相循环使水相体积与有机相体积保持相等。因此，有机萃取剂和水溶液的总体积仅由有机萃取剂的体积所决定。最大的有机载带量，从而亦即有机相的体积，是由所选择的具体有机溶剂的浓度和特性所决定的。对于特殊的溶剂，如购自HenkelCorporation的LIX^TM试剂，在稀释剂中在40％体积浓度时每次循环的最大载带量约为12g/L Cu。因此，产物溶液33也应含有约12g/L Cu。

在初级溶剂萃取段16，将铜从由CCD增稠槽溢出液形成的产物溶液33中分两步萃取出来，形成含有约20g/L游离酸和约0.3-1g/L Cu的残液37。大部分这种残液37被再循环至常压浸提段14，但根据常压浸提段14对酸的需求约有25-30％是过剩的，必须进行中和。如36所示这种过剩液121被分流出去并中和。

中和是分两步进行的，以最大程度地回收铜并防止中和的残余物由于铜含量而可能造成的环境问题，即残液37中未回收的铜会在中和时沉淀，并随后在例如尾水池中再溶解。

如38所示中和的第一步是在pH为2-3中进行的，使用与石灰相比更经济的石灰石作为反应试剂。中和产物在40过滤，得到的固体用来自外部水源45的水洗涤。如41所示丢弃主要由硫酸钙和氢氧化铁组成的固体。

将滤液39送至二次溶剂萃取段18以回收残余的铜值。二次溶剂萃取18得益于初次中和38，并使得二次残液43具有很低的铜浓度，通常约为0.03-0.06g/L Cu。

如图1中的虚线所示，二次溶剂萃取段18与初次溶剂萃取循环16使用相同的有机萃取剂。该有机萃取剂也与加压氧化滤液的分流液26的溶剂萃取27有关。在42用来自外部水源45的洗涤水122洗涤并在44被反萃的有机萃取剂被再循环至二次溶剂萃取段18并随后通往初次萃取段16。反萃得到的有机物125被分出一部分通往溶剂萃取段27。在进入洗涤段42前将溶剂萃取段27形成的残液加至溶剂萃取段16形成的载荷的有机物123中。将洗涤段42形成的洗涤水47通往加压氧化过滤器24，作为加入过滤器24的洗涤水。形成的洗涤液加至加压氧化滤液29中，从而从溶剂萃取的洗涤水(47)中回收所含的铜和氯化物成分。

在二次溶剂萃取段46中再次中和来自二次溶剂萃取段18的残液43，此次在pH为10中进行并在48过滤以除去所有溶解的重金属，形成在CCD循环34中作为洗涤水用于洗涤最终浸提残余物35的溶液51。如53所示丢弃过滤段48产生的固体残余物。

在44，载荷的并经洗涤的有机物的反萃是使用来自电解冶炼段20的废酸或电解液55实施的，以获得纯硫酸铜溶液或富铜电解液57，随后将该溶液通往电解冶炼段20使用常规方式进行电解冶炼。

由此可见，在本方法中的所有溶液流都被如此再循环，在本方法中不产生废液。在本方法中仅丢弃固体的残余物。

方式B

图2是方式B的流程图，使用与前面图1实例中相同的标号标明本方法中与前面实例相应的段或步骤。例如，加压氧化段12也用12表示，常压浸提段也用14表示，电解冶炼段也用20表示，闪蒸罐也用22表示，加压氧化滤液也用24表示，加压氧化滤液29的分流处理用标号28表示，研磨段用标号30表示，CCD洗涤循环用标号34表示。

在本方法中，加压氧化段12用于将加入的浓缩物中所含的大部分铜氧化并浸提至溶液中。通常约有85-90％的铜被浸提至溶液中，仅有约10-15％以碱式硫酸铜的形式遗留在残余物中。

在高压釜中加压氧化步骤12的条件与方式A中的条件相同，但是固体百分数(即150-225g/L)较低。

在本方法中，Δ[Cu²⁺]通常为30-40g/L Cu，即来自加压氧化段12的产物溶液21中铜浓度较大。加至加压氧化段12中的料液25通常含有10-15g/L Cu和12g/L Cl，以及约20-30g/L硫酸。

在本方法中，与图1实例的情况不同，不向加压氧化段12加入来自外部源的硫酸。在本方法中，酸从本方法的再循环得到，即通过加压氧化滤液29的再循环得到。由加压氧化段12得到的产物溶液21在pH约2-2.5时约含有40-50g/L Cu和11-12g/L Cl。

必须控制在加压氧化段12浸提至产物母液21中的铜的量，以便获得要求的铜在母液(85-90％)和残余物(10-15％)中的分布。这种分布导致在浸提残余物中含有少量但重要量的碱式硫酸铜固体。pH可方便地指示碱式硫酸铜的存在，因为它是一种缓冲试剂。当溶液中具有很高的硫酸铜浓度时，pH范围为2-2.5即表明有碱式硫酸铜。pH低于2，几乎所有碱式硫酸铜将会溶解，而高于2.5，则会形成太多的碱式硫酸铜，使得溶液21中不能具有足够的铜。

控制的主要方法是控制加至加压氧化段12中的原料母液25中酸的量。可依次用下面描述的加压氧化滤液29残液的溶剂萃取残液的中和程度控制酸的水平。通常，必须中和约25-50％的酸，取决于所需要的酸的量。

在加压氧化步骤12中产生的酸随浓缩物的不同而异并取决于所使用的条件。如果在加压氧化步骤12中浓缩物产生大量的酸，则料液25需要很少的酸即可获得所要求的结果。从加入的浓缩物进入母液21中的最少的铜的量约为10％。低于10％，pH降至低得足以使加压氧化滤液29中的铁浓度快速上升。一般来说，铁约为10-50ppm，但如果pH小于2并且碱式硫酸铜从残余物中消失，则铁会很快地增至约1g/L。这是不希望看到的因为有几种杂质元素(如As和Sb)只有在铁水解的同时才能从溶液中除去。因此，溶液中不存在铁是加压氧化滤液29中低杂质含量的良好的保证。铁本身也是杂质，在电解冶炼循环20中必须尽可能避免之。

但是，另一个因素能使溶液中铜的含量最大。业已惊奇地发现如果铜的浓度较低，某些浓缩物实际上会浸提得更彻底。据信这或者是因为如上所述形成了二次CuS，或者是由于一些涉及主要矿物质、黄铜矿在高浓度铜溶液中的差的氧化特性的其它现象所致。业已发现在加压氧化步骤12的反应过程中产生的元素硫会涂覆或实际上包封未反应的黄铜矿颗粒，阻碍反应试剂的接触，从而导致差的铜回收率。这种现象会随溶液中铜水平的增高而明显加剧。可如上所述通过使用表面活性剂克服或缓解这种现象。这个问题对于某些浓缩物，特别是高级别浓缩物比其它浓缩物更严重。因此，对于这些浓缩物，需要全面地在加压氧化滤液中限制铜浓度(即大于约95％)。为达到该目的，需要显著比例的铜(即在加压氧化步骤12形成的残余物中而非加压氧化滤液中)是碱式硫酸铜。通常，如有必要，20-40％的铜可为各种固体以便使铜浓度低得足以获得高的铜回收率。

高级别的浓缩物具有低的铜回收率和溶液中高铜浓度的问题。因此，随着级别的上升必须有更高比例的铜成为各种固体。使用三种不同的浓缩物进行的试验说明了这种关系：浓缩物#  ％Cu  H⁺/Cu              Cu分布％

           摩尔比   母液部分  残余物部分  总回收率

1    41    0.55        0         100       97.3

2    28    0.70        63        37        95.7

3    22    0.96        85        15        94.7

H⁺/Cu摩尔比是指加入的酸中的H⁺比加入的浓缩物中的Cu。加入的酸中的H⁺是指酸全部离解(即使该酸在所在条件下不完全离解)所产生的氢离子。表中所示的H⁺是能取得最好结果的实验获得的最佳值。

就高级别浓缩物#1而言，所选用的方法是方式A，其中所有的铜都进入浸提母液并且Δ[Cu⁺]＝0。该H⁺/Cu比是实验获得的为得到要求的Δ[Cu⁺]＝0结果所必须的值。

就中等级别浓缩物#2而言，选用方式B，但有显著量的铜成为固体碱式硫酸铜。这是通过使H⁺/Cu比保持在足够低，使得不是全部铜都溶解在母液中。

就低级别浓缩物#3而言，仍选用方式B，但是在这种情况下通过将H⁺/Cu比调节至足够高使得最少量的铜进入残余物。

用循环自溶剂萃取段16(浓度为稀的3-10g/L H₂SO₄)的残液37在浸提段14浸提来自加压氧化段12的残余物。由于在加压氧化步骤12中许多铜进入了加压氧化滤液29，仅有少量的加压氧化残余物，因此在常压浸提段14形成的浸提母液31中铜浓度十分稀。从而在溶剂萃取段16产生稀的残液37。常压浸提母液31通常含有3-7g/L Cu和0.2-0.5g/L Fe。

像方式A一样，常压浸提段14形成的淤浆难以过滤。但是在CCD设备34中先使用一组增稠槽可获得良好的液/固分离和洗涤。如46所指的那样，洗涤水51是由来自溶剂萃取段16、被中和的残液所提供的。这与方式A相似。仅有的主要差异是溶液33的金属含量较低并且体积变小。

对常压浸提段14产生的溶液33采用溶剂萃取步骤16。对来自加压氧化段12的含铜溶液29采用溶剂萃取步骤50。因此两种溶剂萃取操作，即16和50，分别处理不同的母液流33和29。在溶剂萃取16和50中用于溶剂萃取操作的有机萃取剂是通用的(common)，这是本发明方法的一个特征。

如图2所示，将来自常规反萃操作44的反萃有机物125首先导入溶剂萃取循环16中，在水性料流33中它具有最稀的铜浓度，因此要求有机萃取剂含量尽可能低以便有效地进行负荷。

随后将来自溶剂萃取段16的负荷的有机物126送至溶剂萃取段50，在该处它与更高铜浓度的母液29接触。溶剂萃取步骤50不一定要获得高的萃取比，因为该萃取段形成的残液63被如图所示再循环至加压氧化段12。另一方面，由溶剂萃取段16形成的残液37仅有部分再循环，部分在46被中和以便从循环中除去过量的酸。因此，在溶剂萃取段16中获得高的铜回收率是重要的。

残液37如方式A一样在36被分流出来，约1/3的121流向中和段46，2/3的120再循环至常压浸提段14。与方式A重要的差异在于来自溶剂萃取段16的残液37的铜含量相当低(即低于100ppm)，使得在中和段46前无需方式A中所使用的二次溶剂萃取段。这是因为较低的铜浓度和溶液体积使得溶剂萃取步骤16的效率更高。

如42所示用稀酸水溶液122以逆流方式分两步洗涤由串接的两步溶剂萃取操作16和50产生的负荷的有机物65。这主要是从负荷的有机物65中除去夹带的水溶液，特别是在有机物在44进行反萃前降低氯化物的含量。洗涤水的量约为有机物体积的1-3％。生成的最终洗涤母液47被再循环至加压氧化段12。

用来自电解冶炼段20的废电解液55在44反萃经洗涤的有机物69，形成用于常规方式进行电解冶炼的纯的铜溶液或富铜电解液57。

残液63在70被分流成由要求的H⁺/Cu摩尔比所决定的两部分72、74。72部分被再循环至加压氧化段12。74部分在76被用石灰石中和至pH为2并在78过滤。如80所示对固体残余物洗涤并丢弃。将滤液82与72部分一起再循环，形成加至加压氧化段12的料液25。

因此，本方法的一个新特征是使用通用的有机物从两种不同的水性原料母液中萃取铜。从而为溶剂萃取循环中降低资金和操作成本提供了显著的节省措施。同时，它允许在常压浸提CCD循环中使用大量的水，从而可对最终的残余物进行良好的洗涤，并且还能从如此稀的母液中回收铜。

业已发现在加压氧化步骤12中硫氧化的程度很大程度上取决于浓缩物的类型(如进行处理的浓缩物的级别和矿物学)和加压氧化步骤12的条件。某些浓缩物具有很高的硫氧化性(即将浓缩物中的硫氧化成硫酸根)，对含有小于约28重量％Cu的低级别浓缩物该效应特别明显。本发明人发现这种差异对铜本身是不明显的，而对于浓缩物中的铜/硫比是明显的。由于铜矿石通常由黄铜矿和其它矿石，特别是黄铁矿FeS₂或磁黄铁矿FeS组成，因此铜浓缩物中主要杂质是铁和硫。

当使用低级别浓缩物时，方式B通过故意溶解90％铜并最大程度地减少碱式硫酸铜的形成而解决加压氧化步骤12中过量硫氧化的问题。黄铜矿的反应为：

        (6)

因此，由加压氧化段12生成的滤液29含有大量的硫酸铜和氯化铜，这些铜盐在溶剂萃取段50中被处理成通往电解冶炼段20的纯的硫酸铜溶液。

图3显示了除了铜外还萃取锌的湿法冶金方法。使用与前面实例相同的标号表明本方法中与前面实例相应的段或步骤。

如前面实例的情况那样，浓缩物也在研磨段30进行研磨。

锌-铜混合浓缩物的加压氧化是用相似于如图2所示仅含有铜的浓缩物的氧化方法进行的。

锌的氧化相同于铜或比铜更容易，锌更容易进入浸提母液29而非加压氧化残余物。这是因为与铜相比锌不太容易水解(即在较高的pH值下)成碱式硫酸锌。

像高级别铜浓度时所发现的那样，铜或锌的回收明显不受高溶解作用趋向所妨碍。因此，可使大部分铜和锌进入加压氧化滤液29中，即如方式B那样。硫的氧化是低的，使得在加压氧化步骤12中产生的酸的量是低的。故为了得到高的H⁺/Cu比，实际上需要再循环经过尽可能少中和的来自溶剂萃取段12的所有的酸。加入的酸可以是含约10g/L Cu、5g/L Zn和12g/L Cl的高至75g/L的H₂SO₄。

加压氧化滤液29含有相当大浓度的锌和铜，取决于物料浓缩物组合物。就含有20％Cu和5％Zn的浓缩物而言，加压氧化滤液29可含有约50g/LCu、15g/L Zn和12/L Cl。

如图所示，加压氧化残液以相同的方式用来自溶剂萃取段16的残液37在14进行浸提，形成用作溶剂萃取循环料液的Cu-Zn混合溶液。先萃取锌，随后萃取铜。

如方式B中对铜浓缩物那样，有两种水流要进行溶剂萃取处理。加压氧化滤液29含有高的Cu和Zn金属，而常压浸提液33中两种元素的含量都很低。

如上面实例那样用于溶剂萃取循环的新设备被继续用于锌的溶剂萃取，即首先使稀母液与有机萃取剂接触，随后使浓母液与之接触。在这种情况下，存在有两个循环，一个用于锌，另一个用于铜。

可以先萃取铜，随后萃取锌，取决于有机萃取剂的选择及其对两种元素的亲和力。本发明人发现使用DEHPA(二乙基己基磷酸)作为第一萃取剂(其对锌的选择性大于对铜的选择性)可获得满意的结果。因此，进行了两步DEHPA萃取100和102，第一步萃取100是对稀母液33的，第二步萃取102是对来自加压氧化段12的浓母液29的，以便回收锌并将铜留在溶液中。

存在的酸浓度高时，DEHPA萃取锌受到差的萃取特性的妨碍。在实践中，这意味着在pH约为1.4或约7-10g/L H₂SO₄，萃取实际上停止了。为解决这个问题，加入了在pH为2中和的中间中和段104用于锌的溶剂萃取。因此锌的溶剂萃取分两个步骤，即步骤102和第二步骤103，中间是中和步骤104。在被残液中形成的酸浓度终止前，步骤102、103各自仅可萃取5-7g/L Zn。通过使用中间中和步骤104，总的锌萃取可增至10g/L或更多。将来自第一萃取段102的残液97在104用价廉的石灰石(CaCO₃)中和至pH约为2-2.5，在98将形成的硫酸钙固体滤出并丢弃。随后将滤液99加至第二溶剂萃取段103。加至第二萃取段的料液常含有10g/L Zn和50g/L Cu，pH为2-2.5。萃取后，第二残液常含有5g/L Zn、50g/L Cu和8g/L酸。

就溶剂萃取循环16而言，锌的浓度很低，使得其不构成问题。

在加压氧化滤液29中最佳的锌含量很大程度上取决于锌溶剂萃取循环对锌的萃取能力。由于现有的萃取剂(如DEHPA)对锌的萃取能力是十分弱的，因此，在由于残液中酸积累而使反应停止前，存在一个能被萃取的最大的约5-7g/L Zn的值。进一步萃取需要对酸进行中和。使用中间中和步骤可萃取更多量的Zn，但是该中间中和步骤从循环中除去了硫酸根，这种硫酸根必须通过硫的氧化或向加压氧化循环23中加入新鲜的酸进行补充。

一个中间中和步骤有望与硫酸根的平衡相容，因此，最好保持Δ[Zn²⁺](加压氧化滤液29中的锌浓度减去再循环残液72中的锌浓度)约为10g/L。这样，如果再循环至加压氧化段的，来自溶剂萃取段的残液72的酸料液含有5g/LZn，则加压氧化生成的滤液29可含有约15g/L Zn。与用于Cu的方法相比Δ[Zn]的这个限制显示了用于Zn方法的特点。较大的Cu溶剂萃取的萃取能力意味着与锌的约7-10g/L的酸度相比，在较高的残液中的酸度(高达75g/L H₂SO₄)下可获得良好的Cu萃取。因此可从50g/L Cu的料流中萃取Cu。

萃取后，作为DEHPA萃取剂对锌不完美的选择性的结果，来自Zn(DEHPA)循环的负荷的有机物106含有一些Cu，并简单地夹杂浓的Cu母液。通常，在来自Zn溶剂萃取的负荷的有机物106中Zn/Cu比约为150-300∶1。如不除去Cu，则在溶剂反萃步骤114中所有的Cu会与Zn一起被反萃，并被反萃至将加至锌电解冶炼段118的富锌电解液120中。锌电解冶炼需要很纯的富锌电解液，如果在合理的电流效率下制得满意(纯)的Zn阴极的话。在富锌电解液中Zn/Cu必须约为100,000∶1。因此，在电解冶炼前必须从负荷的有机物106或从富锌电解液中除去几乎所有的Cu。纯化负荷的有机物106是相当容易的。

为了除去这些铜，需要几步(如3-10步，通常为5步)洗涤或处理步骤106。洗涤是用硫酸锌弱酸性水溶液进行的。以串接的方式排列洗涤段，即从第一洗涤段引出的经处理的有机物进入第二洗涤段，并如此通过所有的其它段，直至有机物从最后洗涤段排出。由于一些锌与铜一起被洗出，因此需要将加入的洗涤水的量降至最少，并将几个洗涤段排列成逆流方式以代替原来的洗涤段。

将生成的洗涤母液110再循环至常压浸提循环中以回收铜和锌值。

洗涤后，准备用来自锌电解冶炼回路118的废电解液116在反萃段114反萃来自DEHPA萃取的有机物流112。从而制得用于高电流效率下电解冶炼锌的富锌电解液120。

经反萃步骤114后，对萃取溶剂进一步在反萃段131反萃以便在萃取剂再循环至溶剂萃取段100以前除去铁。反萃步骤131是使用HCl补给溶液133实施的，它被导入加压氧化段。

分别在溶剂萃取段16和50铜选择性萃取剂(如LIX^TM)对来自DEHPA锌萃取的残液122和124进行萃取。

循环16和50的设计相似于方式A的设计，使用通用的有机物，先用于溶剂萃取段16，随后在溶剂萃取段50使用该有机物。随后如前面那样分别在42和44对负荷的有机物进行洗涤和反萃。

由于在前面锌循环中已经进行了中和，因此发现在溶剂萃取50循环中对中和的需求很低。

如前面那样将来自LIX^TM萃取的残液分别再循环至加压氧化段12和常压浸提段14。

图4显示了除了铜以外还回收镍的湿法冶金萃取法。

在本方法中使用与前面实例相同的标号以代表与前面实例相应的段或步骤。

就镍-铜浓缩物而言，本方法与提取锌的方法很相似，但是所有可用的溶剂萃取剂对镍的选择性都小于对铜的选择性。因此，镍溶剂萃取循环130和132都分别置于相应的铜溶剂萃取循环16和50后面。

在再循环至溶剂萃取段130以前将来自溶剂萃取段132的负荷的镍萃取剂135在洗涤段137进行洗涤，随后在139反萃。反萃步骤139是使用来自镍电解冶炼140的废电解液加以实现的。

另外，由于镍的萃取性很差，分别如134和136所示，需要例如用氨就地中和。氨必须通过例如石灰煮沸步骤128从相应的残液中回收并再循环。

下面将通过实施例对本发明方法作进一步说明。实施例1-7说明了本方法的加压氧化步骤12。实施例8和9说明了常压浸提步骤14。实施例10和11说明本方法的溶剂萃取步骤。

实施例1

(试验#258)

在下列条件下分批对来自British Columbia的Highland Valley Copper Mine的铜浓缩物进行加压氧化和常压浸提：加压氧化                   常压浸提温度：        150℃        温度：    40℃停留时间：    60分钟       时间：    60分钟压力：        200psig      pH：      1.5-1.7加压氧化浓缩物重量：  225g    ％(37.9Cu，21.4Fe，28.3S)料液：        1100ml  g/L(26.1Cu，12.4Cl，24.8H₂SO₄，0ppmFe)滤液：        985ml   g/L(30.1Cu，12.2Cl，3.4pH，10ppmFe)常压浸提：料液：        3000ml  g/L(1.9Cu，0.8Cl，0.91Fe)滤液：        3915ml  g/L(20.0Cu，0.9Cl，0.88Fe，1.9pH)残余物：      154g    ％(1.27Cu，29.5Fe)结果列于表1

表1

Cu％分布		Δ[Cu2+]	％Cu萃取	H+/Cu摩尔比	％硫的氧化
						滤液	残余物
0％	100％							0.9	97.7％	0.41	9.1％

在这些实施例中，所有的Δ[Cu²⁺]值都换算回至(back-calculated)恒定的料液和加压氧化滤液的体积。根据需要向常压浸提溶液中加入酸以获得如条件所述的最终pH。表1所示的铜分布百分数是指加压氧化步骤的分布百分数。

由此可见，除了料液以外，加压氧化滤液几乎不含额外的铜。所有来自加入的浓缩物的铜都以碱式硫酸铜的形式存在。仅有9.1％的硫发生氧化，常压浸提后铜的总回收率为97.3％。硫的氧化是用硫酸根平衡方法算得的。

实施例2和3

(试验#263和#265)

在与上述实施例1相同的条件下(但是实施例2的加压氧化料液中的酸为0，在实施例3中的酸为35g/L)再进行两个试验。在表2对实施例1-3的结果进行了比较。实施例1-3的试验是以分批的方式在高压釜中进行的。

表2

实施例	料液中的酸(g/L)	Δ[Cu2+]	％Cu的萃取	％硫的氧化
					2	0	-14.7	97.1％	13.8％
1	25	0.9	97.7％	9.1％
					3	35	9.9	97.4％	7.9％

由此可见，加压氧化料液(feed)中的酸度影响硫的氧化。通过将加压氧化料液中的酸由0增至35g/L，可将硫的氧化由14％降至8％。加压氧化料液的酸度还影响铜浓度在料液和滤液之间的变化。约25g/L酸是保持加压氧化过程中铜金属稳定的平衡所需要的。如果在料液中酸的浓度高于25g/L，铜会在滤液中积聚。

实施例4

(试验#198)

使用前面实施例中的浓缩物，在高压釜中使用下面条件进行连续的加压氧化试验代替分批的试验：

加压氧化

温度：                    150℃

停留时间：                149分钟

压力：                    200psig

间格(compartments)数：    4

固体干燥速率：            4.0kg/hr@69％固体

酸加料速率：              12.4L/hr

溶液加料温度：            85℃

浓缩物：                  Highland Valley Copper

常压浸提(在试样上)：

温度：                    40℃

pH：                      1.5-1.7

将加压氧化产物淤浆试样过滤，在常压浸提条件下对滤饼分批进行浸提以测定铜的总回收率。加压氧化浓缩物重量：          49kg   ％(39.5Cu，16.85Fe，24.9S)料液：                139L   g/L(13.1Cu，11.7Cl，53.7H₂SO₄，286ppmFe)产物溶液(估计体积)：  125L   g/L(17.5Cu，3.1pH，10ppmFe)常压浸提残余物：              34kg   ％(1.3Cu)结果列于表3

表3

Cu％分布		Δ[Cu2+]	％Cu萃取	H+/Cu摩尔比
					滤液	残余物
1％	99％						2.6	97.6％	0.50

由此可见，很大部分来自浓缩物的铜都以碱式铜盐的形态存在；仅有约1％存在于滤液中。Δ[Cu²⁺]值是小的，常压浸提后铜的总萃取率为97.3％。按物料和产物流之间的硫酸根平衡算得的硫氧化率为6.6％，证明了在料液中使用高浓度硫酸根可最大程度地减少硫的氧化。

实施例5

(试验#206)

进行与实施例4相似的另一个试验，仍然在高压釜中以连续的方式进行。此时料液中含有较高浓度的铜和较少的酸：

加压氧化

温度：                    150℃

停留时间：                149分钟

压力：                    200psig

体积：                    34L

间格(compartments)数：    4

固体干燥速率：            4.0kg/hr@69％固体

酸加料速率：              12.4L/hr

溶液加料温度：            72℃

浓缩物：                  Highland Valley Copper

常压浸提：

温度：                    40℃pH：                1.5-1.7加压氧化浓缩物重量：        47kg    ％(40.1Cu，15.6Fe，24.9S)料液：              143L    g/L(34.1Cu，12.1Cl，33.6H₂SO₄，

                               16ppmFe)产物溶液(估计体积)  129L    g/L(12.4Cu，3.2pH，4ppmFe)常压浸提残余物估计重量：    33kg    ％(1.47Cu)

表4

Cu％分布		Δ[Cu2+]	％Cu萃取	H+/Cu摩尔比	％硫的氧化
						滤液	残余物
-18.5％	118.5％							-23	97.4％	0.35	4.2％

本实施例证明如何通过向料液中加入铜可减少料液中酸的浓度，即可至33.6g/L H₂SO₄，不同于前面实施例中的53.7g/L。

下列试验是使用低级别浓缩物，以方式B进行的，用于说明本发明的这一实例。在这一实例中，要求将浓缩物中的大部分铜浸提至溶液中。

实施例6

(试验#352)

以分批方式按下列条件进行试验：加压氧化                       常压浸提温度：                150℃     温度：    40℃停留时间：            60分钟    时间：    60分钟压力：                200psig   pH：      1.5-1.7加压氧化浓缩物重量：          225g      ％(22.8Cu，25.3Fe，28.9S)料液：                1100ml    g/L(13.6Cu，11.7Cl，34.0H₂SO₄，0ppmFe)产物溶液(估计体积)：  1035ml    g/L(53.5Cu，10.9Cl，2.9pH，32ppmFe)常压浸提滤液：                1420ml    g/L(3.4Cu，0.7Cl，1.7pH，2.3H₂SO₄，0.62Fe)残余物估计重量：      184g      ％(1.43Cu，27.6Fe)

结果列于表5

                                    表5

Cu％分布		Δ[Cu2+]	％Cu萃取	H+/Cu摩尔比	％硫的氧化
						滤液	残余物
79％	21％							35.0	95％	0.95	13.5％

在这种情况下铜的主要部分是在滤液中，硫的氧化率为13.5％，并萃取得到95.0％Cu。由于高的H⁺/Cu比，有报告中表示79％Cu进入滤液中。

实施例7

(试验#88)

以相同的低级别浓缩物在高压釜中以连续方式按下列条件进行另一个试验：

加压氧化

温度：                    150℃

停留时间：                53分钟

压力：                    200psig

间格(compartments)数：    5

固体干燥速率：            7.2kg/hr@68％固体

酸加料速率：              32.8L/hr

溶液加料温度：            45℃

浓缩物：                  Island Copper

常压浸提

温度：                    40℃

pH：                      1.5-1.7

加压氧化

浓缩物重量：              55kg ％(22.5Cu，25.4Fe，29.1S)

料液：                    250L g/L(9.4Cu，13.2Cl，35.0H₂SO₄)

产物溶液(估计体积)：      225L g/L(50.8Cu，2.8pH)

常压浸提

残余物(估计重量)：        47kg ％(1.4Cu)结果列于表6

表6

Cu％分布		Δ[Cu2+]	％Cu萃取	H+/Cu摩尔比	％硫的氧化
						滤液	残余物
73％	27％							36.3	94.6％	0.83	16.5％

又是由于高的H⁺/Cu比，有报告表示铜的主要部分进入了加压氧化滤液中。

实施例8和9

本实施例说明用于方式A和方式B的以连续方式进行的常压浸提和逆流洗涤操作。两个实施例的操作条件如下：

操作条件
			参数	常压浸提	逆流洗涤
温度	40-45℃	32-25℃
			最终pH	1.7	3.5
反应器数目	3	5个混合罐5根柱
			3个反应器的总体积	69L	无(n/a)
停留时间	45-60分钟	无

实施例8说明本方法的方式A(图1)的实例，其中铜基本完全包含在加压氧化滤饼中，实施例9说明方式B(图2)的实例，其中仅有小部分铜包含在滤饼中。结果分别列于表7和表8中。实施例8中铜的全程萃取率为97.5％，在实施例9中为94.6％。

表7

方式A实施例-料流组成和体积/重量
							料流	体积(L)或重量(kg)	％固体	[Cu]g/L	[游离酸]g/L	[Cl]g/L	[Fe]g/L
初级残液120	1225L	0.0	0.5	26	1.1	0.3
							废电解液分流液萃取	5.8L	0.0	35.2	204	--	--
部分滤饼	155Kg(湿)	81	23％	无	无	无
							常压浸提溢出液31	1390L	4	18	pH1.64	1.2	0.3
絮凝剂	70L	1.0g/L	无	无	无	无
							凝结剂	36L	1.0g/L	无	无	无	无
加至CCW51的洗涤水	800L	0.0	--	pH3.6	1.0	--
							在物流35下的CCW#5	228kg	41	1.7％0.17g/L	滤液pH3.1	1.1	0.05
自来水PLS稀释	360L	0.0	--	pH5	--	--
							进行溶剂萃取33的滤液	2370L	滤去	11	pH1.9	1.1	0.3

表8

方式B实施例-料流组成和体积/重量
							料流	体积(L)或重量(kg)	％固体	[Cu]g/L	H2SO4g/L	[Cl]g/L	[Fe]g/L
初级残液120	300L	0.0	0.0	11	1.0	0.3
							废电解液分流液萃取	10.2L	0.0	30	180	12ppm	0.1
部分滤饼	154Kg(湿)	75	3.9％	无	无	无
							常压浸提溢出液31	440L	27	7.5	1.3	1.3	无
絮凝剂	51L	1.0g/L	无	无	无	无
							凝结剂	41L	1.0g/L	无	无	无	无
加至CCW51的洗涤水	628L	0.0	0.1	pH3.0	0.9	0.03
							在物流35中的CCW#5	216kg	39	1.3％0.12g/L	滤液pH2.9	0.9	0.03
自来水PLS稀释	0L	0.0	--	--	--	--
							进行溶剂萃取33的滤液	980L	无	4.1	1.2	0.8	0.4

实施例10和11

本实施例说明本方法的溶剂萃取段。在实施例10中，本方法是根据图1实例的，实施例11是根据图2实例。在这两种情况下，操作参数如下：混合器停留时间：  3-6分钟温度：            40-45℃铜的有机萃取剂：  40％(v/v)LIX@70∶30(v/v)860n∶84N有机稀释剂：      60％(v/v)ORFOM SX-11结果列于表9和表10。等同于不同料流的标号分别示于图1和图2。

表9

料流	体积(基淮(basis)：24小时)L	[Cu]g/L	H2SO4g/L	[Cl]ppm	在最终残液中的铜损失
						产物溶液33	3168	11.5	1.5	1050
残液120(至常压浸提段)	2112	0.5	18	1050
						残液121(至中和段)	1056	0.5	18	1050
滤液39	1056	0.5	pH2	1050
						二次残液43	1056	0.05	1.7	1050
溶液51	1056	0.004	pH9	1050	0.1％
						洗涤水122	43	0	pH1.3	0
洗涤产物47	43	0.45	6.2	220
						初级负荷的萃取剂123	3168	17
二次负荷的萃取剂124	3168	6.35
						反萃萃取剂125	3168	6.2
废电解液55	3168	41	200	20
						富铜电解液57	3168	30	184	20

在实施例11中，约2/3的反萃萃取剂旁通至溶剂萃取段16并被直接加入溶剂萃取段50(拥有2个步骤)的第一步中。仅有1/3反萃萃取剂被加至溶剂萃取段16，产生初级负荷的萃取剂，该萃取剂被导入溶剂萃取段50的第二步，使来自溶剂萃取段16和50的料流合并成负荷的萃取剂65。

表10

料流	体积(基准：24小时)L	[Cu]g/L	H2SO4g/L	[Cl]**g/Lppm	铜萃取
						产物溶液33	1152	4.1	pH1.9	**0.89
残液120(至常压浸提段)	768	0.08	9.3	--
						残液121(至中和段)	384	0.08	9.3	--
溶液51	384	0	pH9	-	0.7％
						加压氧化滤液29	778	49.9	pH3.2	**11.36
残液63	778	12.9	56.5	-	0.1％
						滤液82	无	12.9	pH2	--
洗涤水122	43	0	pH1.3	0
						洗涤产物47	43	8.7	21.5	4.9
负荷的萃取剂126	1152	10.3
						负荷的萃取剂65	3168	18.2
反萃萃取剂125	3168	6.07
						废电解液55	3168	28.5	184	21
富铜电解液57	3168	40.8	167	23

尽管仅对本发明较好的实例进行了详细描述，但本发明不受此限制。在所附的权利要求范围内可对其进行各种变化。

Claims (55)

1.一种从硫化铜矿石或浓缩物中萃取铜的方法，包括如下步骤：

在氧气和酸性氯化物溶液的存在下对矿石或浓缩物进行加压氧化，以获得生成的加压氧化滤液和不溶的碱式硫酸铜盐，其特征在于加压氧化是在硫酸氢根或硫酸根离子源的存在下进行的，所述离子源选自在酸性溶液中水解的硫酸和金属硫酸盐；并且所加入的硫酸氢根或硫酸根离子源的量至少是生成碱式硫酸铜盐所需的化学计量量的硫酸根或硫酸氢根离子减去加压氧化中原地产生的硫酸根的量。

2.如权利要求1所述的方法，还包括下列步骤：

将加压氧化的滤液再循环至加压氧化段；

在第二次浸提中用酸性硫酸根溶液浸提由加压氧化步骤制得的碱式硫酸铜，以溶解碱式铜盐，生成溶液中含有硫酸铜的浸提母液并形成固态残余物；

从固态残余物中分离浸提母液；对浸提母液采用溶液萃取方法，以生成浓的铜溶液和残液；

将残液再循环至第二次浸提步骤。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于加压氧化是在预定的H⁺/Cu摩尔比中进行的，其中H⁺代表在酸性氯化物溶液中的氢离子，Cu代表矿石或浓缩物中的铜，使得由加压氧化步骤产生的最终加压氧化滤液中的铜浓度基本等于再循环至加压氧化步骤的加压氧化滤液中的铜浓度。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于再循环至加压氧化段的加压氧化滤液中的氯化物浓度保持在约8-20g/L。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于再循环至加压氧化段的加压氧化滤液中的氯化物浓度保持在约11-14g/L。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于再循环至加压氧化段的加压氧化滤液中的氯化物浓度保持在约12g/L。

7.如权利要求2-6中任何一项所述的方法，其特征在于加压氧化是在预定的H⁺/Cu摩尔比中进行的，其中H⁺代表在酸性氯化物溶液中的氢离子，Cu代表矿石或浓缩物中的铜，使得由加压氧化步骤制得的最终加压氧化滤液中的铜浓度约在10-25g/L的范围内。

8.如权利要求2-7中任何一项所述的方法，其特征在于第二次浸提是在约1.3-2.2的pH范围内进行的。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于第二次浸提是在约1.6-1.9的pH范围内进行的。

10.如权利要求2-9中任何一项所述的方法，其特征在于第二次浸提是在约20-70℃的温度范围内进行的。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于第二次浸提是在约35-45℃的温度范围内进行的。

12.如权利要求2-11中任何一项所述的方法，其特征在于还包括对浓的铜溶液进行电解冶炼，从中回收铜的步骤。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于用于来自第二次浸提的浸提母液的溶剂萃取方法包括将该浸提母液与有机萃取剂混合形成负荷的萃取剂，用水洗涤该负荷萃取剂，用硫酸溶液反萃该负荷的萃取剂，形成用于电解冶炼的浓的铜溶液。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于硫酸包括再循环自电解冶炼的耗尽的或废电解液。

15.如权利要求2-14中任何一项所述的方法，其特征在于残液被分流成包括约2/3残液的第一部分和包括约1/3残液的第二部分，其中第一部分再循环至第二次浸提段，对第二部分进行二次溶剂萃取，以除去铜，形成二次浸滤剂和二次残液。

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于该二次浸滤剂被作为有机萃取剂用于来自第二次浸提段的浸提母液的溶剂萃取。

17.如权利要求15或16中所述的方法，还包括在二次溶剂萃取前在pH约为1.5-3对第二部分进行第一次中和，以中和酸的含量，并在pH约为9-10对二次残液进行二次中和，以中和酸的含量并从中除去溶解的金属。

18.如权利要求17所述的方法，其特征在于从第二次浸提段中分离浸提母液和固体残余物是使用逆流倾滗法进行的，并且经第二次中和后的二次残液被再循环，作为逆流倾滗法中的洗涤水用于洗涤固体残余物。

19.如前面任何一项权利要求中所述的方法，其特征在于加压氧化是在约115-175℃的温度下进行的。

20.如前面任何一项权利要求中所述的方法，其特征在于加压氧化是在氧气分压约为50psig(345kPa)-250psig(1725kPa)的升压中进行的。

21.如权利要求1所述的方法，其特征在于在加压氧化过程中形成液态元素硫，并且还包括在加压氧化过程中向加压氧化段中加入表面活性剂以最大程度地降低液态元素硫的粘度的步骤。

22.如权利要求1所述的方法，其特征在于将加压氧化滤液作为硫酸氢根或硫酸根离子源再循环至加压氧化段。

23.如权利要求22所述的方法，还包括将滤液再循环至加压氧化段前，对加压氧化滤液进行溶剂萃取以从中除去溶解的铜的步骤。

24.如权利要求1所述的方法，其特征在于硫酸氢根或硫酸根离子源包括由外部源加入的硫酸溶液或硫酸铜溶液。

25.如权利要求1所述的方法，其特征在于加压氧化是在预定的H⁺/Cu摩尔比中进行的，其中H⁺代表在酸性氯化物溶液中的氢离子，Cu代表矿石或浓缩物中的铜，使得加压氧化滤液含有矿石或浓缩物中的第一部分铜，碱式铜盐中含有矿石或浓缩物中的第二部分铜，并且还包括如下步骤：

分离加压氧化滤液和碱式铜盐；

在第二次浸提步骤中用酸性硫酸盐溶液浸提碱式铜盐，以溶解铜盐，形成第二铜溶液和固态残余物；

以及对加压氧化滤液和第二铜溶液进行溶剂萃取，形成用于铜电解冶炼的浓的铜溶液。

26.如权利要求25所述的方法，其特征在于溶剂萃取包括如下步骤：

用有机萃取剂对第二铜溶液进行溶剂萃取，以形成第一负荷的萃取剂和第一残液；

用第一负荷的萃取剂对加压氧化滤液进行溶剂萃取，形成第二负荷的萃取剂和第二残液；以及

从第二负荷的萃取剂中反萃铜，形成经反萃的萃取剂和用于电解冶炼的浓的铜溶液。

27.如权利要求26所述的方法，其特征在于在从第二负荷的萃取剂中反萃铜以前，用水洗涤该第二负荷的萃取剂以从中除去氯化物。

28.如权利要求27所述的方法，其特征在于将洗涤第二负荷的萃取剂后的水再循环，以洗涤在矿石或浓缩物加压氧化过程中产生的不溶的碱式铜盐。

29.如权利要求25-28中任何一项所述的方法，其特征在于来自第二次浸提的第二铜溶液和固体残余物的分离是使用逆流倾滗法进行的。

30.如权利要求26-29中任何一项所述的方法，其特征在于将经反萃的萃取剂再循环，用于第二铜溶液的溶剂萃取，以产生第一负荷的萃取剂和第一残液。

31.如权利要求26-30中任何一项所述的方法，还包括将第二残液作为酸性氯化物溶液再循环至加压氧化段的步骤。

32.如权利要求31所述的方法，其特征在于在第二残液再循环前将第二残液分流成第一部分和第二部分，并将残液的第一部分再循环，第一部分和第二部分的相对量由H⁺/Cu的摩尔比决定。

33.如权利要求32所述的方法，还包括将残液的第二部分中和，形成硫酸钙残余物和中和溶液，分离该残余物并将中和溶液再循环至加压氧化段的步骤。

34.如权利要求26-32中任何一项所述的方法，还包括将第一残液作为酸性硫酸根溶液再循环至第二浸提段进行浸提的步骤。

35.如权利要求34所述的方法，其特征在于在第一残液再循环前将第一残液分流成包括约2/3残液的主要部分和包括约1/3残液的次要部分，并将该残液的第一部分再循环的步骤。

36.如权利要求35所述的方法，还包括中和该残液的第二部分，形成包括硫酸钙和金属氢氧化物的步骤。

37.如权利要求26或36所述的方法，还包括分离由第一残液的第二部分中和产生的残余物，并将形成的中和溶液作为逆流倾滗法中的洗涤水再循环，以洗涤第二次浸提产生的固体残余物的步骤。

38.如权利要求25-37中的任何一项所述的方法，还包括对加压氧化滤液和第二铜溶液进行溶剂萃取以便从溶液中萃取锌的步骤。

39.如权利要求25-38中的任何一项所述的方法，还包括对加压氧化滤液和第二铜溶液进行溶剂萃取以便从溶液中萃取镍的步骤。

40.如权利要求25-39中的任何一项所述的方法，其特征在于根据矿石或浓缩物的级别选择预定的H⁺/Cu摩尔比；该比例值随矿石或浓缩物级别下降而升高。

41.如权利要求40所述的方法，其特征在于矿石或浓缩物的级别约在28-22重量％铜的范围内，H⁺/Cu的范围约为0.7-1.0。

42.由前面任何一项权利要求所述的方法制得的铜。

43.如权利要求21所述的方法，其特征在于矿石和浓缩物中除铜外还含有锌，并且还包括如下步骤：

在溶剂萃取铜以前，用有机锌萃取剂对第二铜溶液和加压氧化滤液进行锌的溶剂萃取，以分别形成第一和第二锌负荷的萃取剂，并分别形成第一和第二锌萃取残液；

用有机铜萃取剂对第一锌萃取残液进行溶剂萃取，形成第一铜负荷的萃取剂和第一铜萃取残液；

用第一铜负荷的萃取剂对第二锌萃取残液进行溶剂萃取，形成第二铜负荷的萃取剂和第二含铜萃取残液；以及

从第一和第二锌负荷的萃取剂中反萃锌，形成用于电解冶炼的浓的锌溶液。

44.如权利要求42所述的方法，其特征在于在对第二锌萃取残液进行溶剂萃取前，对第二锌萃取残液进行一步或多步的中和，以分别形成中和的溶液并分别形成硫酸钙残余物；在每个中和步骤后分别将中和的溶液从硫酸钙残余物中分离出来，形成最终的中和溶液；对最终的中和溶液进一步进行锌溶剂萃取，形成最终锌残液；

用第一铜负荷的萃取剂对该最终锌残液进行溶剂萃取。

45.如权利要求43所述的方法，其特征在于用第一锌负荷的萃取剂对加压氧化滤液进行锌溶剂萃取，形成第二锌负荷的萃取剂，并且还包括如下步骤：

从第二锌负荷的萃取剂中反萃锌形成锌反萃的萃取剂；并且

再循环锌反萃的萃取剂进行第二铜溶液的锌溶剂萃取。

46.如权利要求43或44所述的方法，其特征在于除锌以外，第二锌负荷的萃取剂还负荷有少量的铜，所述方法还可包括用硫酸锌水溶液以逆流方式处理第二锌负荷萃取剂的步骤，以便用锌置换萃取剂所负荷的少量铜，形成基本未污染的锌溶液用于电解冶炼，所述处理使用多个连续的段。

47.用权利要求42-44中任何一项所述的方法制得的锌。

48.如权利要求22所述的方法，其特征在于矿石或浓缩物中除铜外还含有镍，并且还包括如下步骤：

使用有机镍萃取剂对铜溶剂萃取的第一和第二残液进行镍溶剂萃取，分别形成第一和第二镍负荷的萃取剂并分别形成第一和第二镍萃取残液；并且

从第一和第二镍负荷的萃取剂中反萃镍，形成用于电解冶炼的浓的镍溶液。

49.如权利要求48所述的方法，其特征在于用第一镍负荷的萃取剂对铜溶剂萃取的第二残液进行镍溶剂萃取，形成第二镍负荷的萃取剂，并且还包括如下步骤：

从第二镍负荷的萃取剂中反萃镍，形成镍反萃的萃取剂；以及

再循环镍反萃的萃取剂对铜溶剂萃取的第一残液进行镍溶剂萃取。

50.如权利要求48或49所述的方法制得的镍。

51.从硫化铜矿石或浓缩物中萃取铜的方法，包括如下步骤：

在第一次浸提步骤中用酸性氯化物溶液浸提矿石或浓缩物，形成第一铜溶液和不溶的碱式铜盐；

分离第一铜溶液和碱式铜盐；

在第二次浸提步骤中用酸性硫酸盐溶液浸提碱式铜盐，以溶解铜盐，形成第二铜溶液和固态残余物；以及

用有机萃取剂对第一和第二铜溶液进行溶剂萃取，形成浓的铜溶液，供从中电解冶炼铜之用。

52.如权利要求51所述的方法，其特征在于所述溶剂萃取包括如下步骤：

用有机萃取剂对第二铜溶液进行溶剂萃取，以形成第一负荷的萃取剂溶液和第一残液；

用第一负荷的萃取剂溶液对第一铜溶液进行溶剂萃取，形成第二负荷的萃取剂溶液和第二残液；以及

从第二负荷的萃取剂中反萃铜，形成经反萃的萃取剂和用于电解冶炼的浓的铜溶液。

53.如权利要求52所述的方法，其特征在于将经反萃的萃取剂再循环，对第二铜溶液进行溶剂萃取，形成第一负荷的萃取剂溶剂和第一残液。

54.如权利要求52或53所述的方法，还包括将第二残液作为酸性氯化物溶液再循环至第一次浸提段进行浸提。

55.用权利要求51-54中任何一项所述的方法制得的铜。

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