CN100457932C - 钼精矿处理工艺 - Google Patents
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Abstract
含铜钼精矿的处理与提纯工艺，包括在氧气与含铜(如CuSO4)和卤化物(如CuCl2)的进料液存在条件下，加压氧化钼精矿的步骤，生成含铜的溶液与含钼的固体渣。加压氧化溶液可与进料液合并，再进行第二加压氧化，在此过程中从铜精矿回收其中的铜。
Description
发明领域
本发明涉及钼精矿的处理，还涉及铜-钼精矿的处理，用于回收其中的有价值金属。
发明背景
钼主要存在在辉钼矿(MoS2)中，矿石中含钼量通常很低，也含有铜。
通常，这类矿石含有约0.5-1重量％的Cu(以硫化物存在)以及约0.01-0.03重量％的钼，尽管它们的浓度变化范围很大。通常该矿石在一选矿机中处理成为粗精矿，其中含铜约25-40％，含钼约0.3-2％。该粗精矿再经钼分离厂处理生成铜精矿与钼精矿，该钼精矿含钼约50％，含铜约0.1-10％(以CuS计)。由于从钼中分离出铜有时困难且成本又高，因此钼精矿中的铜的百分含量变化范围很大，如果钼精矿中Cu的百分含量大于大约0.25％，或当市场供过于求时，它会遭到市场冷遇。钼精矿中含铜量超过0.75％，有时候称其为钼的污精矿。
为免遭罚款，有时这种钼的污精矿经过浓三氯化铁溶液(通常其中氯化物浓度为50-100g/L)浸取处理，生成含铜的溶液和铜含量低于约0.25％，可满足市场要求的钼精矿。受罚程度随钼精矿中铜含量的增高而加大。
然而，三氯化铁浸取工艺是资金投入大的工艺，且操作成本高，由于浸出液中含氯化物的量太高，难以从中回收铜，因此这种溶液往往被废弃，或用堆浸液混合使用，会造成氯化物污染与试剂材料的损失。由于生产成本过高，一些采矿业主不愿采用此浸取工艺。他们宁愿在此场合下生产出最好质量的钼精矿，进行销售，接受因该钼精矿中铜的含量超出所规定的最大值而交纳市场罚款。
然而，对于钼精矿，此工艺生产的铜含量高的钼精矿中的铜量与可回收的钼量之间选择问题，钼精矿中含铜量愈少，则从该精矿中钼的回收率愈低。因此，富铜的钼精矿是有益的，但正如前面指出，采用传统工艺，铜的存在会带来一些问题。
本发明的一个目的是提供另一种方法，用来从上述的钼的污精矿中回收钼。
本发明的另一个目的是在铜的回收工艺中从含铜溶液中去除诸如钼与砷之类的杂质元素。
发明简述
根据本发明提供的方法，处理含铜和/或锌的钼精矿，该方法采用加压氧化步骤，使钼精矿中铜和/或锌浸取到溶液中，留下主含钼的固体渣，该固体渣基本上不含铜和/或锌。
本发明的另一方面，提供含铜和/或锌杂质的钼精矿的提纯方法，该方法采用在氧气与含卤化物进料液存在条件下加压氧化步骤，生成含铜和/或锌的加压氧化溶液与含钼的固体渣。
本发明还有一个方面，提供萃取钼与铜的工艺，包括钼-铜精矿在氧气和含卤化物与铜(如CuCl2和CuSO4)的第一进料液存在条件下过经第一加压氧化，生成第一含铜溶液与含钼的固体渣，以及铜精矿在氧气和含卤化物与铜(如CuCl2和CuSO4)的第二进料液存在条件下经过第二加压氧化，生成第二含铜溶液与固体渣；第二含铜溶液再经溶剂萃取，生成富含铜的溶液与萃余液；将所述萃余液的第一部份作为上述的第二进料液连同所述第一含铜溶液循环到第二加压氧化过程；将所述萃余液的第二部份作为上述第一进料液循环到第一加压氧化过程。
为方便起见，含铜量大于含钼量的精矿称之为“铜-钼精矿”，而含钼量大于含铜量的精矿称之为“钼-铜精矿”。
加压氧化的温度约为115℃-175℃，较佳与130℃-155℃。
卤化物可以是氯化物，第一进料液与第二进料液中的氯化物浓度可保持在8-15g/L之间，较佳为12g/L。
第二进料液可以含0-50g/L H2SO4之类的游离酸。
第二进料液可以含10-20g/L，较佳为15g/L的铜。
本发明的其它目的与优点可从下面实施方案的叙述中得到理解。
附图简要说明
本发明将用一些实施方式结合附图加以叙述：
图1是钼与铜的回收工艺的流程图。
图2是另一个钼与铜回收工艺的流程图。
图3是图1与图2工艺中第一加压氧化步骤的流程详图。
图4是图1与图2工艺中第二加压氧化步骤的流程详图。
优选实施方式的详述
根据本发明一个实施方式，将含约50％钼和约0.5-10％铜(按硫化铜计)的上述钼的污精矿经过加压氧化工艺，使铜浸出到溶液中，而留下含钼的渣，该渣中基本上不含铜。
图1所示为处理富铜钼精矿(污精矿)的完整工艺3，图1还表示了如何从富铜钼精矿中得到铜精矿的。本实施方式采用来自矿4的矿石含有约0.5％Cu和约0.01％Mo。该矿石在一选矿机6内经过破碎，细磨与浮选，生成含约28％Cu和约0.5％Mo的粗精矿。如有必要，该矿石再经细磨，使其颗粒大小减小，使其在下一步工艺(浮选)中能有效处理。然后将此精矿送入钼分离工厂8，该分离工厂8采用浮选法，其条件具体能抑制硫化铜矿石的浮选，而使MoS2浮选。必须采用特别的试剂(值得注意的是硫化钠或它的衍生物)和特定条件，诸如高pH值与低氧化性条件，才能达到这个分离。
上述钼的分离工艺广为所知，因此这里不作进一步详述。在实际使用时，此工艺具有它的局限性，即在完全使含铜矿石进入尾矿(Cu精矿)的同时，也一定使部分含钼矿石进行该尾矿。因此Cu精矿中含有显著量的Mo，即是钼的损失，因为采用一般可接受的方法如冶炼方法是无法回收Cu精矿中的Mo。本工艺则让部分铜矿石上浮而使钼的损失昼减少，从而使浮选精矿的含Mo的回收率达到最高。这会造成钼精矿中有明显的铜含量。该钼精矿中也可能含有锌，与铜一起作为杂质。
因而，从分离工厂8得到的浮选物为富铜钼精矿，其中含约45-50％Mo与0.5-10％Cu。从分离工厂得到的尾矿为铜精矿，其中含约28％Cu与极少量的Mo。
该富铜钼精矿在一温度为150℃的搅拌压热器内，在氧气和含铜(如CuSO4)与氯化物(如CuCl2)的进料液存在条件下进行加热氧化11处理，保温时间约一个小时。进料液中的铜含量保持在大约15g/L，氯化物量约12g/L，在加压氧化11中的固体含量高达约1000g/L，但最佳约为500g/L。
来自加压氧化11的浆液泄放到大气压下的排放桶19(见图3)，再冷却，过滤，如图中所示的13，生成液体15和固体17。
在加压氧化11中，Mo精矿中大约95％的铜被浸入溶液15，因此Mo精矿中含铜量减至约0.15％，而该精矿中仅约有1-2％的钼被浸取进入该溶液15中，该精矿中的Cu被去除而质量明显提高了。说明这一点的具体测试结果列于下面实施例1-3中。本实施例的溶液15含有约30g/LCu，3-7g/LMo，0-30g/L游离酸与一些铁。当然该溶液的组成可不同，取决于被处理矿石的种类。
如果Mo精矿还含有锌，则该溶液15也会含有锌，它可以通过沉淀或一排放环路而去除。如果所含锌的量有经济价值，可以采用溶剂萃取法或电解法脱锌。
分离工厂8的尾矿中得到的Cu精矿也在压热器内，如同加压氧化11相同条件下进行加压氧化12，不同的是它的固含量较低，约为120-300g/L。
加压氧化12后，将生成的加压氧化浆液泄放到常压下的排放桶21(见图4)，冷却，如图1中14所示过滤，生成液体16和固体渣18。
如下面将述的图2工艺流程所示，固体渣18经水洗，常压下用H2SO4浸取，以进一步回收其中的铜。
加压氧化11与12可按批式或按连续方式进行，后者较佳，因为压热器可连续作业，无需外部加热促使放热的加压氧化反应的进行。
加压氧化11与12均在氧气压力为约300-1800KPa，较佳为1000KPa下进行。这是蒸热器内水蒸汽压力中氧的分压。
如果加压氧化11与12是以连续作业方式进行，则将纯度为95％-98％的氧(剩余的是氮气与氩气一类惰性气体)输入该压热器。当氧在加压氧化期间起反应时，氧的含量相对于惰性成分减少。从压热器中泄放出一部分气体，使压热器中氧气含量稳定在80-85％之间。为使加压氧化反应顺利进行，压热器内氧气含量至少约在60％。
可以在压热器内的加压氧化12中添加例如LignosolTM的表面活性剂，对消蒸压器内液态元素硫对未反应硫化物的湿润作用，否则会阻止这类硫化物颗粒反应完全。表面活性剂具有改变液态硫的物理性质。
本实施方式中加压氧化中的液体或溶液16含有约20g/L游离酸和约40g/LCu，以及可忽略不计的Mo量，以合适的萃取剂(通常为有机物)对Cu进行溶剂萃取20，生成富含铜的溶液(即有负载的有机液)和萃余液，然后经反萃取(如图中22)，再经电解24回收Cu。如图中箭号21所示，从电解24中回收废电解液而实现Cu的反萃取22。
来自溶剂萃取20的萃余液含铜量减少(含约13g/L)，氯化物也减少，并含60g/L游离酸，如图中26所示，将该萃余液分流成两部份25和27，如图国2b所示。部分27返回到加压氧化12。
部分25经石灰石中和28，使其基本上不含游离酸，再经液固分离30，生成液体32和固体渣35。该固体渣35基本上是石膏，可经水洗后弃去。
如图中的40所示，液体32按一定比例分流，该比例取决于诸如在加压氧化11和12中被处理的Mo精矿与Cu精矿的相对量，以及在加压氧化11和12进行时的相对固含量，即在本实施方式中，分别为500和140g/L。基于这些理由，分流给加压氧化12和11的比例可是5∶1-500∶1不等。
为了维持操作温度，加压氧化11是在相对较高固含量下进行。这是由于钼精矿中，是铜在加压氧化反应进行放热反应，而该精矿中铜的含量较低的缘故。
另一方面，在加压氧化12中，矿石中含铜量较高，因此放热反应产生较多的热量，为进行温度控制，固体含量一定要低。
基本上不含游离酸的较少那部分，循环返回到加热氧化11，作为进入压热器的进料溶液进行加热氧化11。较多那部分与来自加压氧化11的含铜溶液15合并，见图示。本实施方式中合并后的液流23含大约10-50g/L游离酸(H2SO4)，氯化物(如CuCl2)和铜(如CuSO4)作为进料液返回压热器进行加压氧化12。该进料液中氯化物浓度维持在约12g/L，Cu浓度在约10-20g/L，较佳为15g/L。尽管在本实施方式中，该进料液表示为循环的萃余液流23，但应理解，所要求的酸量、铜量与氯化物量，可由其它合适来源供给，例如外部来源供给。
已经发现，溶液15中所有有效量的Mo在加压氧化12过程中沉淀，生成固体渣部分18。Mo以这种方式与含Cu溶液15分离。如果该溶液15还含有As，也可采用类似方式去除这种杂质。说明这一点的测试结果列于下面实施例4与5。
在本实施方式中，图中26的萃余液以50-50％比例分流，大约一半萃余液返回到加压氧化12的萃余液进行中和。然而，该比例随在压热器进行加压氧化12时产生的酸量而变。因此，当加压氧化12中几乎无酸产生时，该进料液可含高达50g/L的游离酸，而当加压氧化12中产生大量酸时，这种情况下该进料液可以基本不含游离酸。
固体渣17是一种纯净的Mo精矿，其中含Cu量降至市场上可接受的值，即＜0.2％Cu。该富集物17还可进一步回收其中的Mo，或者，该富集物可以直接销售。
图2所示为一个工艺，该工艺处理Mo的污精矿，作为一个较大铜回收工艺的组成部分。美国专利US Pat.No.5,645,708和5,874,055以及5,855,858较全面地叙述了这种铜的回收工艺，以及回收在压力氧化溶液16中存在的其它金属的工艺，这里全文参考结合之。
该工艺50类似于工艺3，不同之处是除了对来自Mo分离工厂8的Cu精矿尾矿回收Cu外，还对另外一个Cu精矿51进行Cu的萃取。与工艺3对应的工艺50中的各部分采用同样数字标明。
工艺50是工艺3的一种扩充，在于从残渣18中回收Cu是将残渣18经过常压浸取(AL)52，然后经过液固分离(逆流倾析53)，产生含铜溶液，再将其经过溶剂萃取54，回收其中的Cu。
如图所示，溶剂萃取段54与20采用同一萃取剂(由流55所示)，该萃取剂经过反萃取22以后再循环。如图所示，溶剂萃取段54和20流出的负载萃取剂经水洗57后，再进行反萃取22。
如图所示，每个溶剂萃取段20与54之前，先有个煤油预处理步骤60与62。在溶剂萃取段20与54中，采用煤油连同一般为羟基肟的合适的铜萃取剂。在预处理步骤60，62中，煤油的作用只是用来在一定程度上模拟或在溶剂萃取20和54中可能出现的一些物理问题，这些问题可以是由于：
(a)水溶液进料液中悬浮的固体颗粒物，形成了溶液萃取环路中的“脏物”；或
(b)水溶液进料液中表面活性剂会污染溶液萃取中采用的溶剂，致使该溶剂再不能象以前那样能够溶混，进而在溶剂萃取后在沉降器内引起水相与有机相的分层(常称之为在沉降器中有机相内很多水相的夹带，和/或在水相内委多有机相的夹带)。
正是为了减少上述问题，引入预处理步骤60，62。不使用的萃取剂这样在这些预处理步骤中会出现上述问题，而这些问题可以经济地加以操纵，不使用的萃取剂比煤油价格高得多。
来自溶液萃取54的萃余液与来自有机洗涤57的水洗液合并，然后如图中69所示进行分流，一部分再循环去进行常压浸取52，另一部分经过中和70，随后进行固液分离71成为液体方式和固体，该液体作为洗涤用水再循环到逆流倾析连续对流澄清(CCD)72，而固体并入石膏35。
在本实施方式中，分流比例约为50-50％，然而该比例以与前述分流26相同是可变的。
此工艺50还提供泄放流80，该泄放流在分流段40取出。该液流80经过溶剂萃取82回收其中的铜，在流经沉降槽88之后，再经过中和84，如图中86所示，使诸如Ni，Co，和Zn(如存在的话)等杂质沉淀。在沉降槽88分离的固体再送去进行中和28。
实施例1
含45.2％Mo，3.6％Cu，3.6％Fe和34.2％总硫的钼精矿，经过加压氧化(加压氧化时的固含量为500g/L)，使用的进料液含15g/L Cu，12g/L Cl，和20g/L游离酸。加压氧化在150℃，200psig(1480kPa)总压下进行，维持时间一小时。
加压氧化后，产物浆料经过滤，用水洗涤残渣。滤液pH值为0.91。滤液中含31.34g/L Cu，3.64g/L Mo和5.87g/L Fe。铜与钼的提取率分别为96.2％和1.6％(铜的提取率基于固体；而钼的提取率基于溶液)。
实施例2
在另一实验中，同一种Mo精矿在与上述相同条件下经加压氧化，不同的是，所用的进料液不含游离酸。加压氧化后的滤液pH值为1.06。该滤液中含33.04g/L Cu，6.64g/L Mo和7.24g/L Fe。铜与钼的提取率分别为95.2％和2.7％。
实施例3
在另一实验中，同一种Mo精矿在与上述相同条件下经加压氧化。不同的是，所用的进料液含30g/L游离酸。加压氧化后的滤液pH值为1.03。该滤液中含30.60g/L Cu，3.04g/L Mo和6.16g/L Fe。铜与钼的提取率分别为94.1％和1.3％。
从上述三个实施例可见，铜的提取率很高，而钼的提取率(代表钼精矿中钼的损失)低。
实施例4
含32重量％铜和23重量％铁的富铜精矿经过加压氧化(加压氧化时的固含量为240g/L)，所用进料液含15g/L Cu，12g/L Cl，和31g/L游离酸。该进料液还含有0.298g/L Mo和6.65g/L As。
加压氧化在150℃，200psig(1480kPa)总压下进行，维持时间一小时。
加压氧化后，产物浆料经过滤，用水洗涤残渣。滤液pH值为2.14。滤液中含54.72g/L Cu，0.151g/L Fe和0.002g/L Mo，检测不到As。
实施例5
含21.4重量％铜和25重量％铁的含铜量中等的钼精矿经过加压氧化，(加压氧化时的固含量为200g/L)，所用的进料液含15g/L Cu，12g/L Cl，和13g/L游离酸。该进料液还含有0.201g/L Mo和5.75g/L As。
加压氧化在150℃，200psig(1480kPa)总压下进行，维持时间为一小时。
加压氧化后，产物浆料经过滤，用水洗涤残渣。滤液pH值为2.53。滤液中含51g/L Cu，0.064g/L Fe和0.001g/L Mo，检测不到As。
从上述实施例4和5可见，在加压氧化过程中，进料液中的钼与砷有效地沉淀了下来。
虽然详尽显示并叙述了本发明某些实施方式，但应该理解，在不偏离本发明所附的权利要求范围的情况下，可以作出各种不同变换与修改。
Claims (29)
1.一种萃取钼和铜的工艺，它包括如下步骤：
对钼-铜精矿在氧气与含铜和卤化物的第一进料液存在条件下，进行第一加压氧化，生成含铜的第一溶液和含钼的固体渣；
对铜精矿在氧气与含铜和卤化物的第二进料液的存在条件下，进行第二加压氧化，生成含铜的第二溶液和固体渣；
将含铜的第二溶液经过溶剂萃取生成富含铜的溶液和萃余液；
将所述萃余液的第一部分连同所述第一含铜溶液作为所述第二进料液再循环到第二加压氧化；
将所述萃余液的第二部分作为所述第一进料液再循环到第一加压氧化，
其中，所述卤化物为浓度是8-15g/L的氯化物。
2.如权利要求1所述的工艺，还包括在将第二部分再循环到第一加压氧化之前，对所述第二部分进行中和。
3.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述钼-铜精矿和所述铜精矿是通过铜-钼精矿经浮选工艺生成包含所述钼-铜精矿的浮选物和包含所述铜精矿的尾矿而获得的。
4.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：进行第一和第二加压氧化时的温度范围在115℃-175℃之间。
5.如权利要求4所述的工艺，其特征在于：进行加压氧化时的温度为150℃。
6.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述第二进料液含有0g/L-50g/L的游离酸。
7.如权利要求6所述的工艺，其特征在于：所述第一进料液和所述第二进料液中铜的浓度为10-20g/L。
8.如权利要求7所述的工艺，其特征在于：所述进料液中铜的浓度为15g/L。
9.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：该氯化物的浓度在进料液中保持为12g/L。
10.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：进行第一加压氧化时固体含量高达1000g/L。
11.如权利要求10所述的工艺，其特征在于：该固体含量为500g/L。
12.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：进行第一加压氧化时固体含量为250-800g/L。
13.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：进行第二加压氧化时固体含量为120-300g/L。
14.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：第一和第二进料液中的铜是以硫酸铜的形式存在。
15.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：第一和第二进料液中的卤化物是以氯化铜的形式存在。
16.一种含杂质铜的钼精矿的提纯方法，它包括如下步骤，该钼精矿在氧气与含铜和卤化物的进料液的存在条件下进行加压氧化，所述氧气作为氧化剂，由此生成含铜的加压氧化溶液和含钼的固体渣，其中，所述卤化物为浓度是8-15g/L的氯化物。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于：进行加压氧化时的温度为115℃-175℃。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于：进行加压氧化时的温度为150℃。
19.如权利要求16所述的方法，其特征在于：进行加压氧化时的氧气压力为350-1800kPa。
20.如权利要求16所述的方法，其特征在于：该进料液中铜的浓度为10-20g/L。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于：该进料液中铜的浓度为15g/L。
22.如权利要求16所述的方法，其特征在于：该氯化物在进料液中的浓度保持在12g/L。
23.如权利要求16所述的方法，其特征在于：将加压氧化溶液的至少一部分再循环去进行加压氧化，从而提供进料液。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于：将该加压氧化溶液经过铜的溶剂萃取生成富含铜的溶液和萃余液，萃余液的至少一部分再循环去进行加压氧化。
25.如权利要求17所述的方法，其特征在于：进行加压氧化时固体含量为1000g/L。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于：进行加压氧化时固体含量为500g/L。
27.如权利要求16所述的方法，其特征在于：进料液中的铜是以硫酸铜的形式存在。
28.如权利要求16所述的方法，其特征在于：进料液中的卤化物是以氯化铜的形式存在。
29.如权利要求16所述的方法，其特征在于：进行加压氧化时固体含量为250-8008/L。
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