CN103168107B - 用于从锂二次电池废料中回收有价值金属的方法 - Google Patents

用于从锂二次电池废料中回收有价值金属的方法 Download PDF

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Abstract

可通过本发明的方法从多种锂二次电池相关废料中经济地回收有价值金属如钴、镍、锰和锂，所述方法包括：液相浸提含有Co、Ni、Mn和Li的废粉末，以及纯化和溶剂提取所得的浸提溶液以回收所述Co、Ni、Mn和Li中的每一种，其中使用无机酸溶液、或无机酸和过氧化氢的混合溶液通过两步逆流浸提进行所述液相浸提。

Description

用于从锂二次电池废料中回收有价值金属的方法
技术领域
本发明涉及用于从在锂二次电池制造过程期间产生的多种废料中或从废电池中回收有价值金属(例如钴、镍、锰和锂)的经济方法。
背景技术
锂二次电池由于其高工作电压、改进的充放电循环及其对小型化的适应性而广泛用作通讯和信息设备(例如手机、笔记本电脑和数码相机)的电源。另外，预计预期的电动汽车大规模商业化对锂二次电池的需求快速增加。
容易合成并具有诸如高可逆性、低自放电率、高容量和高能量密度的期望特征的LiCoO2通常用作锂二次电池的阴极活性材料。然而，出于减少使用的高价Co的量的目的，含有等当量的Co、Ni和Mn的锂盐(即，基于三元素的锂金属氧化物)目前用作阴极活性材料。将在其上形成有含锂盐涂层的铝箔用作阴极，其中使用锂盐、粘合剂和溶剂的混合物形成涂层。
除了Co之外，Ni、Mn和Li也是有价值的、相对昂贵的金属，并且已经有对用于回收此类金属的经济可行方法的积极研究。通常通过以下方法回收这些金属：采用无机酸处理废料(包含有价值金属如Co、Ni、Mn和Li，杂质如Al、Fe和Cu，和碳的组合物，在下文中称为“废粉末(scrappowder)”)；从所得浸提溶液中移除杂质；以及采用适当的有机溶剂提取在所得浸提溶液中存在的每种有价值金属以选择性分离每种金属组分。
例如，韩国专利申请2009-87801公开了通过在浸提过程使用多种高浓酸改进待回收的金属的浸提率的方法。然而，此类常规方法具有如下问题：由于在浸提溶液中存在过量的酸，所以在纯化和溶剂提取过程中需要大量的昂贵的中和剂。
发明内容
因此，本发明的一个主要目的是提供一种用于从在锂二次电池制造过程期间产生的多种废料中或从废电池中回收高纯度有价值金属(例如钴、镍、锰和锂)的经济的方法。
根据本发明的一个方面，提供一种用于回收有价值金属的方法，所述方法包括：
液相浸提含有Co、Ni、Mn和Li的废粉末，以及纯化和溶剂提取所得浸提溶液以回收所述Co、Ni、Mn和Li中的每一种，其中使用无机酸溶液、或者无机酸和过氧化氢的混合溶液通过两步逆流浸提进行液相浸提。
附图说明
从本发明的描述结合以下附图，本发明的上述以及其他目的和特性将变得显而易见，所述附图各自示出：
图1：示出本发明的两步逆流浸提过程的一个实施方案的示意图；
图2：使用D2EHPA(二-2-乙基己基磷酸)提取剂从含有Li、Mn、Co和Ni的经纯化浸提溶液中回收Mn的多步逆流提取过程的示意图；
图3：使用CYANEX 272(双(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸)提取剂从在Mn提取后获得的含有Li、Co和Ni的溶液中回收Co的多步逆流提取过程的示意图；以及
图4：使用VS-10(新癸酸)提取剂从在Co提取后获得的含有Li和Ni的溶液中回收Ni的多步逆流提取过程的示意图。
具体实施方式
本发明的用于回收有价值金属的方法的特征在于包括以下步骤：液相浸提含有Co、Ni、Mn和Li的废粉末，以及纯化(第一纯化)和溶剂提取(第二纯化)所得浸提溶液以回收所述Co、Ni、Mn和Li中的每一种，其中液相浸提是使用无机酸溶液、或者无机酸和过氧化氢的混合溶液的两步逆流浸提。
本文中使用的术语“废粉末”意指通过采用常规方法处理在锂二次电池的制造过程期间产生的或来自用过的锂二次电池废料的多种废料(即，多种类型的废弃物、冻胶辊(jelly roll)、料浆、废电池等)所获得的粉末。用于将收集的固体废料例如废弃物转化成其粉末的处理方法的一个实施方案如下：将固体废料切成适当尺寸的粉末，所述粉末首先被分配并煅烧以使电极活性材料与集电体分离，并且以使其他有机物质和隔板(separator)挥发。之后，将所得煅烧固体进行第二分配并通过特定重力分拣、磁性分拣等的组合进行分拣以得到期望的废粉末。
如此获得的废粉末必然含有包括Co、Ni、Mn和Li在内的有价值金属并且还包含诸如Al、Fe、Cu的杂质，以及碳，但是其组成随着处理的废弃物的性质而差别很大。例如，在根据本发明的工作实施例中使用的是如下废粉末，按粉末的总量计，所述废粉末含有1～10重量份的Li、5～30重量份的Mn、5～45重量份的Co、5～30重量份的Ni、0.5～5重量份的Fe、0.5～5重量份的Cu和0.5～5重量份的Al。
根据本发明的方法，使用无机酸溶液(优选无机酸和过氧化氢的混合物以使未反应酸的量最小化)对废粉末进行两步逆流浸提。这给出了使得在后续过程中用于提高pH的中和剂的量最小化的有益效果。
无机酸溶液可以是硫酸或盐酸溶液。优选地，可以适量使用浓度为240克/升或更高的硫酸溶液，更优选浓度为240克/升的硫酸溶液。
另外，基于1升无机酸溶液，可优选地以不少于20克、更优选20克的量(属于在两个步骤中使用的总量)使用过氧化氢。当过氧化氢的量低于20克时，废粉末发生不能令人满意的还原，这使得不可能在类似的浸提温度和时间的条件下实现其完全浸提。同时，由于过氧化氢昂贵，所以不应以超过20克的过多量进行使用。
在两步逆流浸提过程中，第一和第二步可各自独立地在60至80℃的温度下进行4至6小时。当浸提温度低于60℃时，发生期望的有价值金属的不充分浸提，这使得浸提时间延长；而当超过80℃时，应使用由耐高温物质制得的浸提反应器。当浸提时间低于4小时时，也发生期望的有价值金属的不充分浸提；而当超过6小时时，操作时间变得过长，导致高操作成本。
在本发明的使用无机酸和过氧化氢的混合溶液的两步逆流浸提过程的一个优选实施方案中，将10克过氧化氢添加至1升的240克/升硫酸溶液中，并且在所得溶液中，对150克含有Co、Ni、Mn和Li有价值金属的废粉末在60℃下进行4小时的第一步浸提。之后，作为第二步浸提过程，将150克废粉末和10克过氧化氢添加至所得的第一步浸提溶液中，然后在60℃下进行4小时的第二步浸提。将第二步浸提过程之后获得的浸提溶液引入随后的纯化过程，同时将第二步浸提过程之后产生的浸提残余物引入第一步浸提过程，在60℃下与240克/升硫酸溶液和10克过氧化氢一起搅拌4小时，之后作为过程废料排出。如此产生的大部分两步浸提残余物是碳。图1示出了本发明的两步逆流浸提过程的一个优选实施方案。
事实上，尽管如以常规方法中那样进行仅一步浸提，也可实现所有Co、Ni、Mn和Li的完全浸提。然而，在该情况下，残留在所得浸提溶液中的酸的量太多，这导致需要使用过量的中和剂用于在随后的纯化和溶剂提取过程中提高pH。与常规的一步浸提方法不同，本发明的两步逆流浸提方法可导致100％完全浸提所有的Co、Ni、Mn和Li，并且还可以使残留在所得浸提溶液中的酸的量以及中和剂的量最小化。因此，与常规的一步浸提方法相比，本发明的方法甚至更为经济。
除了期望的有价值金属如Co、Ni、Mn和Li之外，在浸提溶液中还存在杂质如Al、Fe和Cu。因此，为了预先保障待回收的期望金属的纯度并防止在后续溶剂提取过程中的操作问题，预先通过第一纯化过程使包括Al、Fe和Cu在内的杂质被移除。
具体而言，可通过如下方式从浸提溶液中移除Fe或Al：通过向浸提溶液中添加稀NaOH溶液来将所述浸提溶液pH调节至4.5至5.0，从而产生Fe或Al的氢氧化物，之后过滤所得溶液。或者，可通过向浸提溶液添加NaSH，从而产生Cu的硫化物，之后过滤所得溶液来从浸提溶液中移除Cu。如在反应方案A中，详细表示了在纯化过程中的这些反应：
<反应方案A>
Fe2(SO4)3+6NaOH→2Fe(OH)3+3Na2SO4
Al2(SO4)3+6NaOH→2Al(OH)3+3Na2SO4
2CuSO4+2NaSH→2CuS+Na2SO4+H2SO4
优选地，为了提高Fe或Al的氢氧化物的过滤性能，在通过添加稀氢氧化钠溶液调节pH(4.5至5.0)之前，可将CaCO3添加至浸提溶液中，而且在调节pH之后并且在过滤之前，可将NaSH添加至其中，这极大地缩短了过滤时间并进而缩短整个操作时间。当浸提溶液的pH控制在低于4.5时，不会发生Fe或Al的完全移除，因此，期望的有价值金属的纯度变低；而当浸提溶液的pH高于5.0时，一部分期望的有价值金属不利地形成通过过滤而被移除的其氢氧化物，这带来不期望的损失。
根据本发明的纯化过程，Al、Fe和Cu杂质被完全移除，并且同时几乎不发生Co、Ni、Mn和Li有价值金属的损失。
之后，对从中移除了杂质的含有Co、Ni、Mn和Li的浸提溶液进行溶剂提取过程，其中使用三种已知分别适合用于Mn、Co和Ni提取的酸性提取剂来按顺序进行Mn、Co和Ni的各自提取。在Ni提取步骤之后，获得了仅含锂的溶液。因此，实现了金属之间相互完全分离，并且回收了Co、Ni、Mn和Li中的每一种。
适合用作Mn提取剂的是购自LANXESS Corporation的D2EHPA(二-2-乙基己基磷酸)；适合用作Co提取剂的是来自CYTEC Industries的CYANEX 272(双(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸)；适合用作Ni提取剂的是来自Hexion的VS-10(新癸酸)，但是不限于此。每种有价值金属的具体提取和回收方法如下：
(1)Mn的回收
出于回收Mn的目的，使含有Li、Mn、Co和Ni的经纯化的浸提溶液与D2EHPA混合，对其进行多步逆流提取过程。图2示出了其一个优选的实施方案。优选地，可以以在煤油中稀释的状态使用D2EHPA。更具体地，在“提取”步骤中，将氢氧化钠添加至含有Li、Mn、Co和Ni的浸提溶液与D2EHPA的混合物中，以调节其pH至2.5-3.5，其中发生Mn的提取。将含有Mn提取物以及少量的Li、Co和Ni提取物的溶剂(D2EHPA)从“提取”步骤转移至“洗涤(scrubbing)”步骤。在“洗涤”步骤中，控制pH在2.0至2.5，同时与含Mn洗涤溶液一起搅拌以从其中移除Li、Co和Ni。将所得的仅含有Mn提取物的溶剂从“洗涤”步骤转移至“反萃取(stripping)”步骤。在“反萃取”步骤中，将溶剂与50克/升或更高的硫酸溶液一起搅拌，其中通过硫酸溶液反萃取溶剂中的Mn。最后，获得了具有量为30至40克/升的如此反萃取的Mn的MnSO4溶液。使用于“洗涤”步骤之后产生的含有Mn、Li、Ni和Co的溶液再次进入“提取”步骤。
可将碳酸钠添加至如此获得的MnSO4溶液中，从而以MnCO3的形式回收Mn。
(2)Co的回收
出于回收Co的目的，使在Mn提取过程之后获得的含有Li、Co和Ni的溶液与CYANEX 272混合，对其进行多步逆流提取过程。图3示出了其一个优选的实施方案。优选地，可以以在煤油中稀释的状态使用CYANEX 272。更具体地，在“提取”步骤中，将氢氧化钠添加至在Mn提取之后获得的含有Li、Co和Ni的溶液与CYANEX 272的混合物中，以调节其pH至5.0-5.5，其中发生Co的提取。将含有Co提取物以及少量的Li和Ni提取物的溶剂(CYANEX 272)从“提取”步骤转移至“洗涤”步骤。在“洗涤”步骤中，控制pH在4.5至4.8，同时与含Co洗涤溶液一起搅拌以从其中移除Li和Ni。将所得的仅含有Co提取物的溶剂从“洗涤”步骤转移至“反萃取”步骤。在“反萃取”步骤中，将溶剂与50克/升或更高的硫酸溶液一起搅拌，其中通过硫酸溶液反萃取溶剂中的Co。最后，获得了具有量为50至60克/升的如此反萃取的Co的CoSO4溶液。使用于“洗涤”步骤之后产生的含有Li、Ni和Co的溶液再次进入“提取”步骤。
可对如此获得的CoSO4溶液进行常规的电解提取，从而回收Co金属。
(3)Ni的回收
出于回收Ni的目的，使在Co提取过程之后产生的含有Li和Ni的溶液与VS-10混合，对其进行多步逆流提取过程。图4示出了其一个优选的实施方案。优选地，可以以在煤油中稀释的状态使用VS-10。更具体地，在“提取”步骤中，将氢氧化钠添加至在Co提取之后获得的含有Li和Ni的溶液与VS-10的混合物中，以调节其pH至6.0-7.0，其中发生Ni的提取。将含有Ni提取物和少量的Li提取物的溶剂(VS-10)从“提取”步骤转移至“洗涤”步骤。在“洗涤”步骤中，控制pH在5.0至6.0，同时与含Ni洗涤溶液一起搅拌以从其中移除Li。将所得的仅含Ni提取物的溶剂从“洗涤”步骤转移至“反萃取”步骤。在“反萃取”步骤中，将溶剂与50克/升或更高的硫酸溶液一起搅拌，其中通过硫酸溶液反萃取溶剂中的Ni。最后，获得了具有量为100克/升的如此反萃取的Ni的NiSO4溶液。使用于“洗涤”步骤之后产生的含有Li和Ni的溶液再次进入“提取”步骤。
可对如此获得的NiSO4溶液进行常规的电解提取，从而回收Ni金属。
(4)Li的回收
在Ni提取步骤之后获得了仅含锂的溶液。可通过添加碳酸钠以Li2CO3的形式回收锂。
如前所述，可通过溶剂提取过程(第二纯化过程)回收高纯度的期望的有价值金属，并且回收可基于常规的多种方法(包括金属沉淀、电解提取等)。
如上所述，本发明的方法可使残留在浸提溶液中的酸的量最小化，从而使在随后过程中使用的中和剂的量最小化。因此，根据本发明的方法，可从在锂二次电池制造过程期间产生的多种废料中以及从废电池中经济地回收有价值金属如钴、镍、锰和锂。另外，根据本发明的方法，可显著改进在纯化过程中需要的过滤性能，并因而可缩短整个操作时间。
另外，本发明的方法还可用于从除了锂二次电池之外的具有有价值金属的其他废料或矿物中回收期望的有价值金属。
仅出于举例说明的目的给出以下实施例，并且不意在限制本发明的范围。
实施例1：浸提过程
[浸提条件]
浸提方法：一步或两步逆流浸提
废粉末：浆料密度为75或150克/升(按100重量份的粉末计，含有1～10重量份的Li，5～30重量份的Mn，5～45重量份的Co，5～30重量份的Ni，0.5～5重量份的Fe、0.5～5重量份的Cu和0.5～5重量份的Al)
硫酸溶液：1000毫升的240或350克/升的溶液
过氧化氢：基于1升硫酸溶液为20或40克(在两步浸提过程的情况下，这对应于在第一和第二步中使用的总量)
反应温度：60℃(基于每个步骤)
反应时间：4小时(基于每个步骤)
在表1示出的条件下进行具有上述组成的废粉末的浸提。尤其是，在两步逆流浸提的情况下，将10克过氧化氢添加至1升的240克/升硫酸溶液中，并且在所得溶液中，将150克废粉末在60℃下进行4小时的第一步浸提。之后，将所得的第一步浸提溶液引入第二步浸提过程，其中将150克废粉末和10克过氧化氢添加至所得的第一步浸提溶液中，然后在60℃下进行4小时的第二步浸提。将从第二步浸提中产生的浸提残余物引入第一步浸提过程中，在60℃下与240克/升硫酸溶液和10克过氧化氢一起搅拌4小时，之后作为过程废料排出(参见图1)。图1示出了如此进行的一步或两步逆流浸提的结果。
表1
如从表1的结果可见，通过一步浸提或两步浸提均实现了所有的Co、Ni、Mn和Li的完全浸提。然而，在一步浸提的情况下，残留在所得浸提溶液中的酸的量太多，这使得需要使用过量的中和剂。与这样的一步浸提不同，本发明的两步逆流浸提可导致100％完全浸提所有的Co、Ni、Mn和Li，并且还可以使残留在所得浸提溶液中的酸的量以及中和剂的量最小化。这样的结果表明，与常规的一步浸提方法相比，本发明的方法甚至更为经济。
实施例2：纯化过程
根据表2示出的方法进行实施例1中的两步逆流浸提((1-4))之后获得的浸提溶液的纯化。在表2中，术语“铁移除反应”意指通过将稀NaOH溶液添加至浸提溶液以将其pH调节至4.5-5.0的方式将Fe和Al各自转化成其氢氧化物；而术语“铜移除反应”意指通过将NaSH添加至浸提溶液将Cu转化成其硫化物。
表2
如从表2的结果(过滤时间)可见，情况(2-3)由于改进了过滤性能而能够极大地缩短过滤时间，其中通过如下方式进行情况(2-3)：将CaCO3添加至浸提溶液中，向其中添加稀氢氧化钠溶液以调节其pH到4.5-5.0，之后向其中添加NaSH，然后过滤。作为参考，情况(2-1)、(2-2)和(2-3)中的任何一个完全都完全移除了Fe、Cu和Al，并且仅有很少的Co、Ni、Mn或Li金属的损失，这体现在表3中。
表3
实施例3：溶剂提取过程
将实施例2中获得的经纯化的浸提溶液中的Mn、Co、Ni和Li中的每一种依序进行提取和回收(参见图2至4)。
具体而言，出于回收Mn的目的，在“提取”步骤中，将氢氧化钠添加至含有Li、Mn、Co和Ni的浸提溶液与在煤油中稀释的D2EHPA的混合物中，以调节其pH至3.0。将含有Mn提取物与少量的Li、Co和Ni提取物的溶剂(D2EHPA)从“提取”步骤转移至“洗涤”步骤。在“洗涤”步骤中，控制pH为2.3，同时与含Mn洗涤溶液一起搅拌以从其中移除Li、Co和Ni。将所得的仅含有Mn提取物的溶剂从“洗涤”步骤转移至“反萃取”步骤。在“反萃取”步骤中，将溶剂与50克/升硫酸溶液一起搅拌，其中通过硫酸溶液反萃取溶剂中的Mn。最后，获得了具有量为30至40克/升的如此反萃取的Mn的MnSO4溶液。使用于“洗涤”步骤之后产生的溶液再次进入“提取”步骤。将碳酸钠添加至如此获得的MnSO4溶液中，从而以MnCO3的形式回收Mn。
之后，出于回收Co的目的，在“提取”步骤中，将氢氧化钠添加至在Mn提取过程之后获得的含有Li、Co和Ni的溶液与在煤油中稀释的CYANEX 272的混合物中，以调节其pH至5.5。将含有Co提取物与少量的Li和Ni提取物的溶剂(CYANEX 272)从“提取”步骤转移至“洗涤”步骤。在“洗涤”步骤中，控制pH为4.6，同时与含Co洗涤溶液一起搅拌以从其中移除Li和Ni。将所得的仅含Co提取物的溶剂从“洗涤”步骤转移至“反萃取”步骤。在“反萃取”步骤中，使溶剂与50克/升硫酸溶液一起搅拌，其中通过硫酸溶液反萃取溶剂中的Co。最后，获得了具有量为50至60克/升的如此反萃取的Co的CoSO4溶液。使用于“洗涤”步骤之后产生的溶液再次进入“提取”步骤。将如此获得的CoSO4溶液进行常规的电解提取，从而回收Co金属。
之后，出于回收Ni的目的，在“提取”步骤中，将氢氧化钠添加至在Co提取过程之后获得的含有Li和Ni的溶液与在煤油中稀释的VS-10的混合物中，以调节其pH至6.5。将含有Ni提取物与少量的Li提取物的溶剂(VS-10)从“提取”步骤转移至“洗涤”步骤。在“洗涤”步骤中，控制pH为5.5，同时与含Ni清洗溶液一起搅拌以从其中移除Li。将所得的仅含Ni提取物的溶剂从“洗涤”步骤转移至“反萃取”步骤。在“反萃取”步骤中，使溶剂与50克/升硫酸溶液一起搅拌，其中通过硫酸溶液反萃取溶剂中的Ni。最后，获得具有量为100克/升的如此反萃取的Ni的NiSO4溶液。使用于“洗涤”步骤之后产生的溶液再次进入“提取”步骤。将如此获得的NiSO4溶液进行常规的电解提取，从而回收Ni金属。
表4至6示出了在各自步骤中获得的产物的组成。最后，通过将碳酸钠添加至在Ni提取步骤之后获得的溶液中以Li2CO3的形式回收Li。
表4
Mn C0 Ni Li
反萃取后获得的溶液的浓度(克/升) 30～40 ＜0.01 ＜0.01 ＜0.01
提取后获得的溶液的浓度(克/升) - 30 10 6
金属回收率(％) 100 - - -
表5
Mn Co Ni Li
反萃取后获得的溶液的浓度(克/升) - 50～60 ＜0.02 ＜0.02
提取后获得的溶液的浓度(克/升) - - 5 3.5
金属回收率(％) - 100 - -
表6
Mn Co Ni Li
反萃取后获得的溶液的浓度(克/升) - - 100 ＜0.01
提取后获得的溶液的浓度(克/升) - - - 1.5
金属回收率(％) - - 100 -
如从表4至6的结果可见，根据本发明的方法，可通过溶剂提取过程(第二纯化过程)提取高纯度的期望的有价值金属。
虽然已经描述并举例说明了本发明的实施方案，但是显然的是，在不背离本发明的精神的前提下可在其中进行多种改变和修饰，本发明的精神仅由所附权利要求的范围进行限制。

Claims (5)

1.一种用于回收有价值金属的方法，包括：
液相浸提含有Co、Ni、Mn和Li的废粉末，以及对所得的浸提溶液进行纯化和溶剂提取以回收所述Co、Ni、Mn和Li中的每一种，其中使用无机酸溶液、或无机酸和过氧化氢的混合溶液通过两步逆流浸提进行所述液相浸提，
其中所述浸提溶液的纯化通过如下方式进行：将CaCO3添加至所述浸提溶液中，通过向所述浸提溶液中添加稀NaOH溶液来将所述浸提溶液的pH调节到4.5至5.0，再向所述浸提溶液中添加NaSH，之后过滤所得的溶液。
2.权利要求1的方法，其中所述无机酸溶液是浓度为240克/升或更高的硫酸溶液。
3.权利要求1的方法，其中按1升所述无机酸溶液计，以不低于20克的量使用所述过氧化氢。
4.权利要求1的方法，其中在所述两步逆流浸提中，第一和第二步各自独立地在60至80℃的温度下进行4至6小时。
5.权利要求1的方法，其中通过如下方式实现Co、Ni、Mn和Li中的每一种的回收：进行Mn、Co和Ni的各自提取，以在Ni提取步骤之后获得仅含锂的溶液，由此实现所述金属相互完全分离。
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