RS50751B

RS50751B - Postupak luženja u prisustvu hlorovodonične kiseline za dobijanje korisnog metala iz rude

Info

Publication number: RS50751B
Authority: RS
Inventors: Jan Tjeerd Smit; Johann Du Toit Steyl
Original assignee: Anglo Operations Limited
Priority date: 2004-10-21
Filing date: 2005-10-20
Publication date: 2010-08-31
Also published as: AU2005297143A1; DE602005013268D1; AR051227A1; ES2321320T3; ATE425271T1; PE20060791A1; AR051228A1; EP1809778B1; EP1809777B1; BRPI0517281A; WO2006043158A1; EP1809777A1; GT200500303A; AU2005297143B8; JP5374042B2; KR20070084417A; ATE435930T1; WO2006043154A1; KR101239026B1; WO2006043154A8

Abstract

Postupak luženja korisnog metala iz neke rude koja sadrži navedeni koristan metal, naznačen time što postupak sadrži sledeće korake:luženje rude u prisustvu hloro-vodonične kiseline tako da se formira so metal-hlorida rastvorljiva u rastvoru za luženje; dodavanje sumpor-dioksida u rastvor za luženje u prisustvu tro-valentnog gvozda radi regenerisanja hloro-vodonične kiseline; izdvajanje soli metal-sulfata ili metal-sulfida iz rude; i istovremena regeneracija hloro-vodonične kiseline; pri čemu se pomenuti koristan metal bira iz skupa koji sadrži Zn, Cu, Ti, Al, Cr, Ni, Co, Mn, Fe, Pb, Na, K, Ca, Ag, platinu i grupu metala srodnih platini i zlato.Prijava sadrži još 47 patentnih zahteva.

Description

POSTUPAK LUŽENJA U

PRISUSTVU HLOROVODONICNE

KISELINE ZA DOBIJANJE KORISNOG

METALA IZ RUDE

OSNOVA PRONALASKA

Pronalazak se odnosi na proces tretmana rastvora soli hlorida u vodi, tokom koga se generiše ili regeneriše hloro-vodonična kiselina, a u vezi je sa procesom luženja metala iz rude u rastvoru hlorida. Ovaj proces predstavlja ekonomski i po životnu sredinu prihvatljiv hidro-metalurški procesni postupak za izdvajanje korisnih metala iz ruda ili koncentrata.

Upotreba relativno koncentrovanih rastvora hlorida, kao medij uma za luženje baznih metala, je u prošlosti predlagana više puta, pri čemu se kao nedavni primer može navesti Outokumpu Hvdrocopper proces, na način koji je opisan i citiran u različitim patentima, kao što su WO 2003/35916, WO 2003/89675 i drugi. Poznato je da jaki rastvori soli hlorida u vodi omogućavaju brže i kompletnije luženje u poređenju sa uobičajenim, relativno razblaženim, sulfatnim medijumima. Međutim, uopšteno govoreći, izdvajanje rastvorenih korisnih supstanci iz ovakvih rastvora soli je otežano, i bez mogućnosti primene standardne tehnologije elektrolize.

Upotreba hloro-vodonične kiseline (hlorida) kao medijuma za luženje lateritskih ruda nikla je proteklih godina bila predmet istraživanja raznih institucija, pri čemu je u ovoj oblasti pionirske korake napravio N. M. Rice sa Univerziteta u Lidsu (videti Riče, 1989.). Postignuta je povoljna kinetika luženja kako kod tipičnih silikatnih ruda (serpentinit), tako i kod oksidnih ruda (limonit), čime je pokazano da se ovaj sistem može koristiti za luženje korisnih supstanci, kao što je nikl, iz različitih materijala u tipičnom lateritskom horizontu. Od posebnog je značaja visoka kinetika luženja (1 čas) na višim temperaturama, po pravilu višim od 80° C, a u četvoro molnom rastvoru hloro-vodonične kiseline. Idejni tok procesa je kasnije predložen (Rice i Strong, 1974.), a koji je zasnovan na luženju hloro-vodoničnom kiselinom, u cilju rastvaranja korisnog kobalta i nikla, koji bi se potom izdvojili ekstrakcijom iz rastvora i hidrolizom kao nikl-hidroksid (uz primenu magnezijum-okida kao agensa za neutralizaciju), respektivno. Nečistoće, kao što su gvožđe i magnezijum, su osnovni razlozi zbog kojih se primenjuje skupa hloro-vodonična kiselina. Gvožđe-hlorid se iz rastvora uklanja ekstrakcijom i tretmanom žarenja, a radi formiranja stabilnog hematita i radi regenerisanja hloro-vodonične kiseline koja bi se kasnije ponovo koristila u koraku luženja. Istim postupkom, žarenjem, se tretira i magnezijum-hlorid kako bi se formirao magnezijum-oksid (koji se prodaje kao nusproizvod i/ili se koristi kao agens za neutralizaciju) uz regeneraciju hloro-vodonične kiseline (koja se reciklira se u prethodni korak luženja).

Procenjeno je da se na svetskom nivou oko 70% kopnenih resursa nikla nalazi u lateritskim rudama. Posmatrajući trenutnu svetsku proizvodnju, samo oko 40% nikla se proizvodi iz latritskih ruda, pri čemu se procenjuje da će ovo učešće porasti na 50% do 2012. godine (procene su prema Dalvi i ostali, 2004.). Postoji potreba za novim postupkom prerade pomoću kojeg bi se dobijali nikl i kobalt iz lateritskih ležišta, pri nižim proizvodnim i posebno kapitalnim troškovima, u odnosu na troškove koje imaju postojeće tehnologije. Pored ovoga, ako se u obzir uzme buduća ponuda, a uz pretpostavljeni rast potražnje za niklom od oko 4% godišnje (očigledno je da različiti faktori mogu uticati na ovakav rast), može se konstatovati da će tržištu trebati 40 do 45.000 t godišnje nikla iz novih proizvodnih pogona kako bi se zadovoljila potražnja (procena prema Dalvi i ostali, 2004.). Čak i kada se uzmu u obzir i nove isporuke iz malih sulfidnih ležišta, kao i veliki "greenfield" lateritski projekti (primera radi Goro i Ravensthorpe sa luženjem kiselinom pod visokim pritiskom, nove topionice kao što je Koniambo i novi hidro-metalurški postupci kao što je Voisev Bay), isporuke neće ispuniti zahteve potražnje.

Geologija i mineralogija(osnovne informacije)

Ekonomija prerade Iaterita u velikoj meri zavisi od kvaliteta (sadržaja) i sastava ulazne rude. Lateritska ležišta nikla se sastoje od dva osnovna horizonta, to jest od limoniziranog materijala (hidratisani oksidi gvožđa) pri površini (sa niskim sadržajem nikla i mangana, a visokim sadržajem gvožđa), ispod koga se nalazi saprolitski materijal (hidrirani magnezijum silikat, sa visokim sadržajem nikla i mangana, a niskim sadržajem gvožđa). Ova ležišta su formirana uticajem površinskih i podzemnih voda na osnovnu stenu, koja sa druge strane vodi poreklo od kristalizovane istopljene stenc u obliku Fe-Mg-Si-0 minerala. Osnovna stena sadrži Ni (oko 0,2%) i Co, pošto ovi elementi mogu zameniti Fe i Mg (zbog slične valentnosti i jonskog radijusa) u kristalnoj rešetki ovih silikata. Primarni minerali serpentinita, Mg3(Si205) (OH)4, se formiraju iz osnovne stene tokom procesa serpentinizacije, na povišenim temperaturama i pritiscima (u prisustvu vode, ispod površine tla). Posledica ovog procesa je prirodno povećanje sadržaja Ni (do 0,5% Ni). Pored navedenog formira se i magnetit, kao dodatna posledica procesa serpentinske metamorfoze, a koji je pored nekih osnovnih stena

(kao što je olivin) osnovni izvor Fe u procesu metamorfoze pod uticajem atmosferilija. Do laterizacije dolazi kada su primarni serpentinit (deo koji je do određene mere nastao serpentinizacijom) i pripadajući ostatci osnovne stene (posebno minerali kao što je olivin) izloženi uticaju atmosferilija duži vremenski period, posebno u vlažnim i tropskim regionima (proces koji se takođe naziva i proces laterizacije) i to na ili u blizini površine tla. Procesom laterizacije koncentracija Ni i Co se uvećava za 3 do 30 puta, u poređenju sa osnovnom stenom. Proces laterizacije je dinamičan proces, pri čemu njegov vertikalni profil predstavlja sliku trenutnog stanja kod koga njegov najniži deo predstavlja stenu koja je poslednja izmenjena, odnosno stenu kod koje je površinska voda (koja je kisela zbog rastvorenog CO?i zbog prisustva organskih kiselina) rastvorila i izlužila Ni, Mg, Si, Fe (kao Fe<2+>) i Al (čime je smanjena mobilnosti) tokom slivanja kroz profil. Gvožđe će brže oksidisati što je bliže površini i precipitiraće kao tro-valentno gvožđe-hidroksid u amorfnom obliku, pri čemu će u svoju strukturu apsorbovati Ni (po pravilu 1,5%) i skoro kompletan Co:

<*>Ova reakcija je debalansirana, što ukazuje na složenost procesa precipitacije u prirodi.;Fe' + se luži i rastvara u oksidacionim uslovima, i to kako iz Fe- oksida, kao što su magnetit,;magemit i dr., tako i iz Mg ( Fe)- silikata, kao što su olivin i ortopiroksen. Novo formirane;čvrste supstance ( sa desne strane jednačine) najverovatnije takođe uključuju precipitaciju;tro- valentnog gvožđe- hidroksida [ Fe( OH) s], kao međufazu.;Tokom vremena materijal unapređuje svoju kristalnu strukturu, počevši od getita (glavnog sastavnog elementa ležišta oksida) i konačno (od vrha ka dole) se transformiše u svoj najstabilniji prirodni oblik, hematit. Hematit u vlažnoj i oksidacionoj sredini Ni laterita nema mogućnost da u svoju kristalnu rešetku smesti Ni i Co. tako da gubi na kvalitetu (koncentraciji) i formira površinski sloj, tzv. ferikrita (eng. ferricrete, sloj koji se prvo otkopava kod eksploatacije Iateritskog ležišta). Važno je napomenuti da su Ni i posebno Co u značajnoj meri apsorbovani od strane minerala Mn oksida / hidroksida (uglavnom formiranog kao žile ili površinski omotač drugih minerala). Ležišta Goro u Novoj Kaledoniji i Moa Bay na Kubi su primeri ovakvih ležišta, koja se u svojim dubljim profilima, u većoj meri, sastoje od ovakvog tipa limonitske zone. ;Posebna varijanta limonitskih ležišta se formira kada veće količine slobodnog silicijum-dioksida (poteklog iz osnovne stene) ponovo budu izložene precipitaciji i to pošto su izlužene iz strukture Mg-silikata (serpentinit, olivin i dr.), i to u obliku kalcedonskog mikro-kristalizovanog kvarca. Do ovoga po pravilu dolazi zbog promena Eh i/ili pH u lateritskom profilu. Kalcedonski mikro-kristalizovani kvare često ponovo kristališe u sledeću fazu kristalizacije, i to u obliku finih do krupnih pojedinačni kristala kvarca (primeri ovog tipa rude se nalaze u silikatnim ležištima Ravensthorpe i Jacare, odnosno u rudama koje je moguće poboljšati tako što bi se fizički uklonio krupni silicijumski deo). ;U situacijama kada je uticaj atmosferilija slabiji, odnosno u sredinama koje su suvlje i hladnije, ili tamo gde je kretanje podzemnih voda ograničeno (slabije proceđivanje), stepen luženja je niži, pri čemu se Mg prvenstveno luži iz kristalne strukture serpentinita i olivina. Zbog ovoga dolazi i do istovremenog povećanja koncentracije ostalih manje mobilni elemenata od kojih se sastoji ruda, kao što su Fe i Si, a što vodi ka metamorfozi primarnog serpentinita i olivina u gline smektita. Fe<2+>je u odnosu na Mg<2+>takođe manje mobilan, tako da zamenjuje Mg u kristalnoj strukturi novo nastalih glina smektita. Zbog toga ove Mg, Fe-gline imaju promenljiv sadržaj, koji varira od sepiolita bogatijih sa Mg do nontronita bogatijih sa Fe. Horizont gline (ako postoji) se po pravilu nalazi između zona limonita i saprolita. Minerali glina smektita takođe vezuju Ni (čak i do 1,5%) u svoju kristalnu rešetku, gde Ni zamenjuje Fe<2T>i Mg<2+>jone na njihovim među-slojnim položajima. Višak silicijum-dioksida, preostao posle formiranja glina smektita, se može pojaviti u glini kao kristali kalcedonskog mikro-kristalizovanog kvarca. Ležište Murrin Murrin se može navesti kao primer ležišta koje sadrži izražene i isprekidane smektičke zone u svom profilu. ;Bez obzira da li smektička glina postoji ili ne, preostali Ni, Mg, Fe i Si se u obliku rastvora spuštaju. Pri spuštanju podzemnih voda, pH faktor se povećava zbog reakcija sa osnovnom stenom koja još uvek nije bila pod uticajem vode. U blizini kontakta sa lateritskom osnovnom stenom, formiraju se metamorfni hidatisani Mg silikatni minerali (poznati kao gamijeriti), a koji su bogati sa Ni (čak i do 20%). Ni, u poređenju sa Mg, počinje naknadnu precipitaciju na nižim osnovnim nivoima pH, čime se povećava sadržaj Ni u Mg-silikatima, a što za posledicu ima formiranje tzv. garnijerita (hidratisani Mg-silikati, bogati sa Ni). Gamijeriti su prisutniji u tektonski aktivnim sredinama, kao što je Nova Kaledonija, a slabije su prisutni u sredinama koje su manje tektonski poremećene, kao što su Brazil ili zapadna Australija. Sadržaj Ni u nastaloj lateritskoj rudi je u velikoj meri određen njegovim sadržajem u osnovnoj (početnoj) steni. ;Između osnovne stene ili sloja garnijerita (ako postoji) i limonita ili sloja gline (ako postoji) nalazi se zona tranzicije, koja se sastoji od veoma promenljivog magnezijum-silikatnog materijala, a koji se naziva saprolitska zona, odnosno zona koja sadrži minerale iz grupe filosilikata, a koji su nastali od primarnog serpentinita i osnovne stene. Uticaj vode na ne serpentini sanu osnovnu stenu za posledicu može imati stvaranje kalcedonskog mikrokristalizovanog kvarca, i to duž permeabilnijih geoloških struktura, kao što su zone smicanja, rasedi, žile i pukotine. Tokom vremena Fe i posebno Ni (po pravilu 2-3% Ni) preferncijalno zamenjuju Mg, čime se formiraju sekundarni "izmenjeni" serpentiniti. Na primer: ;Da bi se ostvarila reakcija sa desne strane jednačine potrebno je da koncentracija;rastvorenog Ni u filtracionoj podzemnoj vodi bude neznatno veća od koncentracije Ni u;čvrstoj fazi.;Ni će težiti da preferncijalno zameni magnezij um na mestima sa slabijom vezom u okviru strukture serpentinita, odnosno, na mestima OH-veza u tetredarskoj rešetki (tzv. brucitni sloj). ;Konačno, treba imati na umu da zbog neregularnog profila uticaja vode-atmosferilija (po dubini) na horizont laterita, kao i zbog neujednačenog otkopavanja, pojedini uzorci rude, npr. saprolita, mogu imati promenljiv sadržaj ostalih ruda, npr. limonita i/ili gline. Samim tim, karakteristike rovne (otkopane) rude bi se odlikovale veoma promenljivom mineralogijom i sa tim u vezi, promenljive karakteristike postupaka pripreme-prerade. ;Većina svetskih resursa Ni laterita se nalazi u rudama limonitskog tipa, a u manjoj meri u rudama saprolitskog tipa (Monhemius, 1987. i Elias, 2002.). ;Postojeći načini rada(osnovne informacije) ;Još jednom treba napomenuti da su ekonomski pokazatelji bilo kog procesa povoljniji kada se prerađuje ruda sa većim sadržajem Ni. Obogaćivanje, kada je moguće, se naglašava kao postupak od značaja. Na žalost, rude limonita i saprolita, je teško obogatiti, pošto je Ni mineralizacijom čvrsto vezan sa getitom i magnezijum-silikatom, respektivno. Određene mogućnosti unapređenja pomoću obogaćivanja postoje, ali samo u prisustvu krupnog jalovog materijala. Prosejavanje ovakvog krupnog materijala predstavlja jednu od mogućnosti, kod niskog sadržaja Ni, kao što je krupni kristali kvarca, magnezita (MgCCb) i magnezijum-silikata, itd. ;Proces topljenja ( slika 1; nije deo postojećeg pronalaska) ;Na slici 1 šematski je prikazan toka prerade saprolita uz primenu postupka topljenja. Ruda sadrži 20-50% slobodne vode, koja se prvo uklanja pomoću sušenja. Ruda se zatim kalciniše (žari) kako bi se oslobodila strukturne (vezane) vode, a potom se Fe i Ni redukcijom prevode u metalno stanje u peći na koks ili ugalj. Mg, Si i druge supstance ostaju u šljaci, čime se oslobađa istopl jena legura Ni-Fe. Rafinacija je neophodna kako bi se uklonili S, C i Si, a to se postiže dodavanjem kreča radi formiranja CaS šljake, dok oksidacija vazduhom prevodi C u gas CO i Si u oksid koji ostaje u šljaci. U slučaju proizvodnje fero-nikla, veoma mala količina Fe oksidiše i prelazi u šljaku zbog njegovog značaja u proizvodnji nerđajućeg čelika. Kod postupka proizvodnje topljenjem preko mata (rastopa sulfida) neophodno je dodavanje S u peć i to pod redukcionim uslovima, a kako bi reagovao sa Ni i (na žalost) Fe radi stvaranja sulfida. Ovaj materijal se zatim topi, sa oksidima iz šljake, sa kojima sulfidi formiraju mat fazu. Na kraju, kroz konvertore se prođuvava (areira) vazđuh koji oksidiše veći deo Fe i prevodi ga u šljaku. ;Osobine: ;• tačka topljenja šljake zavisi od Si02/MgO i FeO ;• i zbog promenljivih karakteristika rudu treba homogenizovati, kako bi se očuvao ciljani kvalitet ulazne sirovine (selektivno otkopavanje i homogenizacija povećavaju troškove); ;o ekonomski opravdan granični sadržaj, za "brovvnfiled" projekte sa niskim troškovima iznosi oko 1,7% Ni, dok je kod "greenfield" projekata sa visokim troškovim ova vrednost oko 2,1% Ni (Dalvi i ostali, 2004.), odnosno, mogućnosti procesa ograničavaju način na koji se resurs može koristiti kao ruda; ;o linija procesa topljenja ima izuzetno visoke kapitalne troškove i troškove za energiju, tako da je ekonomija ovog procesa veoma osetljiva na lokalne cene energije; ;o uprkos visokom iskorišćenju Ni (oko 90%), mogućnost iskorišćenja Co, kao nusproizvoda, je veoma mala ili ne postoji, prvenstveno zbog toga što je koncentracija Co u saprolitskim rudama generalno niska, ali i zbog lošeg iskorišćenja (oko 50%), (Dalvi i ostali, 2004.). ;" Caron" proces ( slika 2; nije deo postojećeg pronalaska) ;Ruda se prvo suši u rotacionoj peći, a zatim žari u redukcionoj atmosferi (kao redukciono sredstvo se obično koristi lož ulje). Selektivna redukcija Ni i Co u metalno stanje se vrši na oko 700°C (uz delimičnu redukciju Fe, od oko 10%). U slučaju povećanja sadržaja silikata u ulazu (tretman saprolitskije rude) dolazi do rekristalizacije forsterita (amorfnog Mg-silikata), kojeg je teško redukovati na 700°C pa samim tim Ni ostaje vezan, odnosno, nije pogodan za luženje. Sa druge strane, više redukcione temperature i redukcija većeg stepena za posledicu imaju stvaranje faze refrakcije (ka luženju amonijaka i amonijum-karbonata), čime se suprotstavljaju efekti kinetike sa iskorišćenjem Ni i Co. Posle hlađenje, legura se luži atmosferski u oksidacionim uslovima (vazduh) u rastvoru amonijaka - amonijum karbonata (pH oko 10). Izluženi Ni (Co) i Fe formiraju veoma jake amino komplekse u fazi rastvora. Joni dvo-valentnog gvožđa oksidišu u tro-valentno gvožđe, a zatim hidratacijom prelaze u želatinozni tro-valentno gvožđe-hidroksid (Co teži da učestvuje u precipitaciji sa tro-valentnim gvožđe-hidroksidom, tako da se značajan deo ne može izdvojiti). Posle odvajanja tečne od čvrste faze, deo Ni i sav Co je precipitiran u sulfide, pomoću gasa H?S (Co se slabije rastvara nego Ni, ali visoki odnosi Ni:Co za posledicu imaju delimičnu precipitaciju Ni). Rastvor Ni (bez Co) se dejstvom vodene pare razdvaja na osnovni Ni karbonat (čvrsta faza) i COti amonijak, kao gasna faza. CO?i amonijak se apsorbuju radi ponovnog korišćenja za pravljenje rastvora amonijaka i amonijum-karbonata u vodi. Međuproizvod ("kek") Ni karbonata se prodaje kao takav ili se dalje prerađuje nekom od brojnih metoda, a radi izdvajanja Ni iz soli karbonata ili rastvora. Ni i Co se mogu izdvojiti ekstrakcijom iz rastvora ili proizvodnjom NiO (proizvod niže čistoće), sinterovanjem karbonata u rotacionoj peći. Alternativno, "kek" se može ponovo rastopiti u rastvoru amonijum-sulfata, kako bi se stvorio Ni-amonijum-sulfat, a koji bi se naknadno redukovao u Ni metal pomoću gasa Hi(videti Monhemius, 1987.). ;Osobine: ;• mada ovaj proces može da toleriše određenu količinu saprolita (veću u odnosu na Proces Luženja Kiselinom pod Visokim Pritiskom), povećane količine Mg i silikata utiču na povećanje formiranja forsterita, odnosno, izazivaju veće gubitke Ni; • pored toga što se osnovni reagensi (amonijak i CO2) recikliraju u proces, dolazi do značajnih gubitaka (posebno zbog luženja Mg, odnosno, zbog formiranja Mg-amonijum-karbonata); kako bi proizvod bio relativno dobre čistoće neophodni su i naknadni reagensi; • više od 60% ukupne energije se potroši na početnim procesima (sušenje vlažne rude i redukciono žarenje), dok se energija završnih procesa prenosi u hidro-metaluršku preradu, drugim rečima, ukupan proces je veoma neefikasan; • filtracija je loša zbog želatinozne prirode taloga tro-valentnog gvožđe-hidroksida; • nizak stepen iskorišćenja kako kod piro-metalurškog procesa (formiranje forsterita), tako i kod hidro-metalurškog proces (ko-precipitacije Co i blokiranje izluženih čestica zbog precipitacije Fe); ukupno iskorišćenje je za Ni oko 75%, a za Co oko 50%. ;Nije za očekivati da se u okviru potpuno novih projekata ("greenfield") primeni ova tehnologija, zbog niskog iskorišćenja metala, ali i zbog toga što je predviđena za preradu ruda sa niskim sadržajem (uglavnom limonitske rude), a uz visoke prateće troškove za energiju i reagense (videti Dalvi i ostali, 2004.). ;HPAL proces ( slika 3; nije deo postojećeg pronalaska) ;Proces luženja kiselinom pod visokim pritiskom (eng. HPAL) je u metalurškom smislu relativno jednostavan, a počinje visoko temperaturnim razgradivanjem sa kiselinom na temperaturama preko 245° C. Izlazni mulj se neutrališe krečom, da bi se zatim izvršilo proceđivanje suprotnosmernim strujanjem i konačno uklanjanjem nečistoća i precipitacijom Ni i Co u obliku sulfida (H2S) ili hidroksida (kreča), ili direktnim izdvajanjem Ni i Co ekstrakcijom iz rastvora (Goro postupak). Opciono dodatno pročišćevanje i separacija obuhvata ponovno rastvaranje (u slučaju proizvodnje čvrstog taloga) i prečišćavanjem ekstrakcijom iz rastvora ili selektivnom precipitacijom. Na kraju, metal se dobija elektrolizom ili vodoničnom redukcijom, ili proizvodnjom Ni oksida putem pirohidrolize (hernija hlorida se povezuje sa SX ili IX, a ne sa luženjem). ;Osobine: ;• ciljani kvalitet rude je veći nego u slučaju topljenja zbog činjenice da se radi o liniji limonitskog procesa (procenjeni ekvivalent rude limonita je dvostruka masa saprolitske rude), pri čemu je ovaj proces veoma osetljiv na glavne potrošače kiseline, odnosno Al (glineni materijal) i posebno Mg (<4%); • korozija je visoka, posebno u prisustvu hlorida (slana voda). Otpornost na koroziju se postiže primenom legura visokog sadržaja Ti, koje su sa druge strane skupe; • kapitalni troškovi su veoma visoki zbog primene opreme za rad pod pritiskom i građevinskih materijala; • troškovi reagenasa su veoma visoki zbog potrošača kiseline (Mg, Al), zbog potrebe za održavanjem kiselog okruženja (zbog formiranja bisulfata), kao u zbog potrebe za neutralizacijom (kreč). Tipično je potrebno 250-400 kg kiselih reagenasa po toni, pri čemu niže vrednosti odgovaraju limonitskim rudama sa nižim sadržajem Mg; • formiranje ljuski predstavlja problem kod autoklava, a za posledicu ima zastoje, posebno kod većih sadržaja Mg i Al u ulaznoj rudi. ;Studija koju je uradio Dalvi i ostali (2004.) sugeriše da je ekonomija HPAL linije veoma osetljiva na kvalitet ulazne sirovine, pri čemu je procenjeno da se donja granična vrednost ulaznog kvaliteta od 1,3% Ni može primeniti na "greenfield" projekte, osim u slučajevima kada je potrošnja kiseline niža od prosečne (ref. Ambatovv projekat na Madagaskaru) ili kada se nalazi u blizini jeftinog izvora kiseline (na primer rad sulfidne topionice). ;Na slici 4 ilustrovana je neefikasnost HPAL procesa, u smislu potrošnje reagenasa. Može se videti da je glavni potrošač kiseline Mg, uz realizaciju kod koje se ne može mnogo šta promeniti osim tretmana ulazne rude sa niskim sadržajem Mg (limonitski tip). Pored ovoga, oko polovine troškova se odnosi na održavanje hemijskog okruženja (kako bi se kompenzovalo formiranje bisulfata, na ovim temperaturama), pri čemu u stvari oni ni ne učestvuju u reakcijama luženja. "Višak" kiseline, preostale posle luženja pod pritiskom, takođe treba neutralisati. Sto je veća gustina pulpe, manji je uticaj hemijskog okruženja na troškove, u apsolutnim vrednostima (troškovi / kg Ni). Međutim, zbog ograničenja koja se odnose na viskoznost, postoji maksimalna vrednost gustine pulpe. ;Alternativni procesizasnovanina sulfatima(nije deo postojećeg pronalaska) ;Postoji značajna tendencija u okviru industrije da uspešno primeni validan proces atmosferskog luženja (eng. ALP), prvenstveno zbog nižih kapitalnih zahteva, ali i zbog mogućnosti tretiranja i limonita i saprolita. Limonitska ruda bi se po pravilu lužila pri visokim residualnim kiselim koncentracijama, dok bi se zatim saprolitska ruda (sa većom sposobnošću neutralizacije) koristila za neutralizaciju preostale kiseline i kiseline oslobođene tokom Fe hidrolize. Kombinacija HPAL i ALP, odnosno proces pod nazivom "Unapređeno luženje kiselinom pod pritiskom" (eng. EPAL) je razvijen i trenutno se primenjuje u okviru Ravensthorpe projekta u zapadnoj Australiji. Idejna rešenja ALP-a i EPAL-a su prikazani na slici 5. ;Rešenja prikazana na slici 5 je originalno patentirala firma AMAX tokom 1970-ih. AMAX proces takođe predviđa i peć za žarenje rude, a radi delimične redukcije saprolitske rude, odnosno radi povećanja njene reaktivnosti za potrebe neutralizacije i uz delimično iskorišćenje Ni. Konfiguracija procesa, prikazana na slici 5, ostavlja mogućnost za opciju recikliranja preostalog ne-izluženog Ni u ostatku/talogu (pri čemu je uklonjen veći deo Mg) i to vraćanjem u HPAL luženje (Monhemius, 1987.). ;Osobine: Otvoreno kolo, A LP/EP AL procesi: ;• atmosfersko luženje bi se karakterisalo sporom kinetikom, mada bi se ovo u velikoj meri nadoknadilo niskim kapitalnim troškovima, odnosno, residualno vreme je relativno jeftino ( u poređenju sa HPAL-om); • uprkos činjenici da sistem atmosferskog luženja može biti efikasan za iskorišćenje Fe (neutralizacija / hidroliza saprolitom), došlo bi do velikih gubitaka kiseline zbog prevelikog luženja Mg (mada se ovaj trošak može delimično nadoknaditi dodatnom energijom od sagorevanja dodatnog sumpora i dodatnim prihodom od Ni); • u odnosu na HPAL, EPAL pristup primenjuje veću energiju, čak i više kapitalne troškove; • kod linije sulfata na atmosferskom pritisku, sa otvorenim kolom, bi se pojavili značajni problemi sa odlaganjem MgS04, posebno imajući u vidu sve strožije zakone o zaštiti životne sredine (što se posebno odnosi na tretman ulaznih Mg ruda). ;Sve u svemu. EPAL linija nudi minimalne procesne rizike pošto HPAL komponenta obezbeđuje visoko iskorišćenje Ni i Co uz istovremenu proizvodnju stabilnog Fe ostatka. AL komponenta obezbeđuje minimalne zahteve za neutralizacijom, uz ostvarivanje dodatnog prihoda od Ni. Međutim, visoki kapitalni troškovi i problem sa Mg bi predstavljali veliki nedostatak. Kompletan proces AL, sa otvorenim kolom, u sulfatnom medijumu bi zahtevao agresivne uslove luženja (veoma kisele), a kako bi se obezbedilo visoko iskorišćenje Ni i Co. Sa druge strane, ovakav pristup bi postavio visoke uslove za neutralizaciju saprolitskog materijala, a koji bi opet ima visoke gubitke sulfata preko rastvora Mg i verovatnog jarozita u ostatku. Visoka potrošnja reagensa (osim u slučaju da je na raspolaganju njihov jeftin izvor) i zahtevi o zaštiti životne sredine bi ovakvu liniju verovatno učinili neodrživom (neisplativom). Zbog ovog razloga predložene su probe i inžinjering alternativnih procesa, a kako bi se prevazišlo pitanje Mg. Jedan od ovih procesa koji je predložila firma American Climax Inc. ;(prethodnik kompanije AMAX), a koji je zasnovan na kristalizaciji bez isparavanja u autoklavi na temperaturama od 190 do 250° C, radi precipitacije sulfata kao monohidrata. Pošto ovakav proces zahteva dodatne i skupe autoklave, Sulzer je u Svajcarskoj definisao proces SURAL (Sulzer Regenerative Acid Leach process - Sulzer-ov proces luženja sa regenerisanjem kiseline), a kojim se predlaže kristalizacija sa isparavanjem radi proizvodnje epsomita (MgSO^HiO). Ova sulfatna so se zatim termički razlaže radi stvaranja SO2(koji se konveruje u sumpornu kiselinu, u postrojenju za proizvodnju kiseline, koja se zatim reciklira nazad u HPAL) i agensa za neutralizaciju, magnezijum-oksida (MgO), koji se potom reciklira u procesu (videti Monhemius, 1987.). Nedavno predloženi proces atmosferskog luženja, u vlasništvu Skye Resources-a, je skoro identičan SURAL procesu, s tim da se kod ovog procesa korak primarnog luženja vrši na atmosferskom pritisku. Pored ovoga, projektanti Skye procesa tvrde da se manje hidrata formira iz Mg sulftane soli, odnosno 2 do 3 hidratacione vode posle kristalizacije isparavanjem (ref. Hatch studija izvodljivosti, 2005.). Idejna rešenja procesa SURAL i Skye su prikazani na slici 6: ;Osobine: Zatvoreno kolo, ALP proces, ref. Skye proces: ;troškovi energije / goriva zamenjuju su troškove za reagens, što može imati pozitivne ili negativne efekte, u zavisnosti od lokacije; kristalizacija Mg sulfatne soli iz čistog sulfatnog rastvora pomoću isparavanja zahteva značajne količine energije (visoki zahtevi isparavanja), koje su veće od količine potrebne kod normalnog bilansa vode (što ima poseban značaj u slučaju povećanja sadržaja Mg u primarnoj ulaznoj rudi). ;Novo predloženi proces u hloridnom medijumu(nije deo postojećeg pronalaska) ;Proces luženja na atmosferskom pritisku sa hloro-vodoničnom kiselinom je ilustrovan na slici 7 (u nastavku pod nazivom Jaguar proces, čime se vezuje za kanadsku kompaniju za geološko istraživanje i rudarski razvoj, Jaguar Nickel Inc., a koja je razvila ovaj proces i ima prava nad njim). Proces čini atmosfersko luženje u rastvoru hlorovodonične kiseline, sa visokim sadržajem MgCfj u osnovi. Postoji tvrdnja da se aktivnost protona dramatično povećava sa povećanjem koncentracije Mg hlorida u osnovnom rastvoru. Ova tvrdnja zasnovana je na istraživanjima koje su obavili Bates i ostali (1970.) i posebno Jansz (1983.) na HC1 - MgCl2 - H2O sistemu. Luženje se može vršiti u dve faze, gde se ruda prvo luži kako bi se u rastvor izdvojili Ni i Co, a zatim bi se u drugoj fazi kontrolisano odbacio Fe. Tvrdi se daje dopunska prednost hidrolize Fe iz slanih rastvora niža aktivnost vode slanog rastvora, što za posledicu ima unapređenje reakcija dehidracije. U principu, na atmosferskim temperaturama se može formirati hematit, dok bi sa druge strane, za ovo bio potreban rad u autoklavi (čist sulfatni sistem) na značajno višoj temperaturi. Posle izdvajanja korisnih metala rastvor treba ispariti kako bi se očuvao bilans vode, a preostali Mg hlorid bi se reciklirao u postupak luženja. Čvrsti ostatak se odvodi na postupak piro-hidrolize (reakciju videti na slici 7), gde se proizvodi magnezijum-oksid (koji se delimično reciklira kao unutrašnji agens za neutralizaciju) i HC1 u gasnoj fazi. HC1 sa na kraju kondenzuje i reciklira u posudu za luženje na atmosferskom pritisku. ;Sistem luženja slanog rastvora za luženje lateritskih ruda, sa osnovnim konceptom regenerisanja kiseline putem piro-hidrolize Mg hlorida, su prvi predložili Rice i Strong (1974.) i to uz primenu ekstrakcije iz. rastvora uklanjanjem FeCl3iz sistema, posle čega bi sledio postupak žarenja, radi formiranja stabilnog hematita i regeneracije ekvivalentne količine hloro-vodonične kiseline. Jaguar proces prvi uvodi navodno ekonomičniji pristup za tretiranje nečistoća gvožđa. Proces je zasnovan na visokim osnovnim koncentracijama soli (MgCh rastvor), koji pospešuje hidrolizu gvožđa u kontrolisanoj kiselosti, na temperaturama od 80 do 105° C. Međutim, ekonomske teškoće Jaguar procesa postaju očigledne posle uviđanja činjenice da se značajna količina energije potroši za isparavanje viška vode iz koncentrovanog rastvora magnezijum-hlorida, pre i tokom piro-hidrolize, umesto za regeneraciju reagenasa. Stoje veća koncentracija Mg u materijalu koji se luži, više će se vode u apsolutnim vrednostima preneti u postupak piro-hidrolize, odnosno, po kg prerađene rude (videti sliku 8). Posledica ovoga je da sa povećanjem sadržaja Mg u ulaznoj sirovini Jaguar proces veoma brzo postaje neefikasan u smislu sopstvenog bilansa vode; i to u tolikoj meri da se dostiže vrednost kada je potrebno dodati u postupak dopunsku količinu vode za apsorpciju viška Mg nazad u rastvor, a koja bi se naknadno morala ispariti tokom piro-hidrolize. Slično kao i kod Jaguar procesa, "uvučeni" efekat bilansa vode, izazvan koncentracijom Mg je takođe prisutan i kod Skye procesa, mada u manjoj meri (u ovom slučaju za sprečavanje prerane kristalizacije soli sulfata u ostalim delovima kola), izuzev što se "višak" dodate vode može efikasno tretirati zbirnim uticajem isparivača / kristalizatora, tako da samo voda od hidratacije Mg sulfatne soli utiče na (skup) visoko temperaturni korak termo razlaganja. Što je niže stanje hidratacije proizvedene Mg sulfatne soli, manji je uticaj sadržaja Mg u ulaznoj sirovini na opterećenje od isparavanja vode u fazi visoko temperaturne regeneracije reagensa (videti sliku 8). Što su strmije linije (slika 8) manja je mogućnost da se većim iskorišćenjem Ni (iz prerade saprolitskih ruda boljeg kvaliteta) apsorbuju troškovi isparavanja vode tokom visoko temperaturne regeneracije reagensa. ;Iskorišćenje otpadne toplote je takođe loše i komplikovano kod reaktora piro-hidrolize (Steinbach i Baerhold, 2002. i Adham i Lee, 2002.). Neophodni su egzotični materijali pošto hloro-vodonična kiselina teži kondenzaciji u izmenjivaču otpadne toplote kotla. Kod alternativnog rešenja, kada se prvo izdvaja hloro-vodonična kiselina, gubi se energija zagrevanja koja je potrebna za izdvajanje. Drugi značajan faktor je da nečistoće, kao što su Ca i Na hloridi, ne podležu piro-hidrolizi, tako da se odgovarajuće ekvivalentne količine hlorida moraju zameniti dodavanjem skupe hloro-vodonične kiseline ili dodavanjem Mg hlorida. Takođe se predviđa da bi ukupna efikasnost reakcije piro-hidrolize bila značajno manja od 100%. ;Osobine: Proces sa zatvorenim kolom i sa piro-hidrolizom, ref. Jaguar proces; ;• piro-hidroliza je validna na relativno niskoj temperaturi (oko 500° C) ali je naknadno korišćenje toplote komplikovano (visoki kapitalni troškovi) i relativno loše; • Jaguar proces postaje neekonomičan pri tretmanu lateritskih ruda sa visokim sadržajem Mg, odnosno u osnovi se radi o procesu za tretman limonitskih ruda; • nečistoće kao što su Ca i Na se ne mogu tretirati piro-hidrolizom, tako da se ekvivalentne količine hlorida moraju nadoknaditi dodavanjem skupe hloro-vodonične kiseline ili soli Mg hlorida. ;Činjenica da Jaguar proces na može apsorbovati značajne količine Mg čine ga ne konkurentnim u poređenju sa sveobuhvatnim atmosferskim procesima zasnovanim na sulfatu, kao što je Skye proces. Nedavno predloženi proces zasnovan na hloridu (Moyes i ostali, 2005.) pokušava da eliminiše piro-hidrolizu, odnosno, predložena je regeneracija hloro-vodonične kiseline precipitacijom sulfatne soli sa sumpornom kiselinom (videti hemijsku reakciju na slici 9). Ovo idejno rešenje je zasnovano na hemijski iniciranoj kristalizaciji pomoću precipitacije uz primenu jeftine sumporne kiseline, koja se koristi za regeneraciju skupe hloro-vodonične kiseline, a umesto piro-hidrolize. Intec proces zasnovan je naCaCh ISO4ciklusu. ;Ovaj proces prati sličnu logiku u poređenju sa Jaguar procesom, s tim da se razlika sastoji u tome što se izlazna faza podvrgava uklanjanju Fe i izdvajanju Ni/Co. uz primenu kreča. Dobijeni rastvor se potom podvrgava precipitaciji Mg pomoću kreča, kako bi se formirao magnezijum-oksid (MgO). Svaka od ove tri aktivnosti u osnovi za posledicu ima zamenu katjona hlorida sa ekvivalentnom količinom Ca hlorida. Sva količina hloro-vodonične kiseline potrošene u kolu se zatim regeneriše dodavanjem sumporne kiseline, koja izaziva precipitaciju soli Ca sulfata (koja se slabo rastvara). Nastala hloro-vodonična kiselina se reciklira u proces atmosferskog luženja. Sa druge strane, sumporna kiselina i kreč se mogu regenerisati termičkim razlaganjem soli Ca sulfata. Međutim, jednostavan termodinamički model reakcije termičkog razlaganja (primenom HSC hernije) otkriva određene komplikacije (videti sliku 10). ;I pored toga što koncept regeneracije sumporne kiseline i kreča deluje opravdano, za termičko razlaganje soli sulfata potrebna je visoka temperatura, odnosno, ova reakcija zahteva veliku količinu energije. Ova reakcija takođe može proizvesti veoma refrakcioni, nereaktivni kreč. Pored navedenog, čvrste faze koje se javljaju u među koraku termičkog razlaganje takođe uvode dodatne komplikacije u proces. ;Osobine: Proces sa zatvorenim kolom, sa primenom precipitacije soli Ca sulfata (dodavanje sumporne kiseline za regeneraciju hloro-vodonične kiseline), ref. Intec proces: • tvrdi se da proces formira basenit (CaS04• 1/2 II2O), a koji se može plasirati na tržište, i magnezij um-oksid (MgO). Međutim, uvek će se javiti pitanja o onečišćenju proizvoda sa ovakvim nusproizvodima; • nije za očekivati da se sumporna kiselina i kreč mogu ekonomski prihvatljivo regenerisati pomoću termičkog razlaganja soli Ca sulfata. Reakcija termičkog razlaganja prolazi kroz komplikovane među-faze, dobijeni kreč može biti refrakcioni, a proces zahteva veliku potrošnju energije; • veći sadržaj Mg u ulaznoj rudi za posledicu ima potrebu za većom nadoknadom sumporne kiseline i kreča, čime ovaj proces postaje neekonomičan za tretman saprolitskih ruda. ;Prijavilac je navedenim identifikovao potrebu za efikasnijim i ekonomičnijim procesom luženja kojim bi se izdvajali korisni metali. Posebno, prijavilac je identifikovao potrebu za metodom generisanja ili regenerisanja hloro-vodonične kiseline u izluženom rastvoru hloridne soli, bez potrebe za isparavanjem velikih količina vode, kao što je neophodno kada se primenjuje piro-hidroliza. Svi reagensi koje treba nadoknaditi trebaju da budu relativno jeftini, sa opcijom regeneracije većeg dela reagenasa za nadoknadu u okviru samog procesa. ;PREGLED PRONALASKA ;Prema drugoj varijanti pronalaska, dat je proces luženja korisnih metala iz rude, na način opisan u zahtevu 1. ;Metal sulfatna ili metal sulfidna so može imati formulu MeSOx• vl bO, gde je: ;Me - metal; ;x je 3 ili 4 i ;y je 0 ili veće od 0, kao na primer od 0 do 3, odnosno preciznije 0 ili 1. ;Ruda može biti pretežan izvor metala u metal-sulfatnoj ili metal-sulfidnoj soli. ;Proces može dodatno obuhvatiti korak dodavanja oksidacionog sredstva u rastvor za luženje radi oksidacije jona dvo-valentnog gvožđa u jone tro-valentnog gvožđa. ;Ruda u osnovi može biti oksiđna ruda ili silikatna ruda baznih metala, kao što je ruda cink-oksida. ;Ruda može biti lateritska ruda nikla, kao što je saprolitska ili limonitska ruda. ;Alternativno, ruda može biti sulfid, ruda titanijuma ili aluminijuma. ;So metal-sulfata ili metal-sulfida se može precipitirati iz rastvora za luženje ili se iz rastvora za luženje može izdvojiti kristalizacijom pomoću isparavanja. ;Za ubrzavanje reakcije u procesu se može koristiti katalizator. Odgovarajući katalizatori su bakar u rastvoru, grafit i ugalj. ;Metal u soli metal-sulfata ili metal-sulfida može biti koristan metal, a proces može dodatno obuhvatiti korak razlaganje soli metal-sulfata ili metal-sulfida za izdvajanje korisnog metala. ;Metal u soli metal-sulfata ili metal-sulfida može biti manje vredan metal, kao što je na primer magnezijum, u odnosu na koristan metal. ;So metal-sulfata ili metal-sulfida se može tretirati tako da se oslobađa sumpor-dioksid, sumpor-trioksid ili njihova mešavina. ;Koristan metal se može izdvajati nezavisno od soli metala koja se formira dodavanjem sumpor-dioksida. ;Izdvojena hlorovodonična kiselina može biti super-azeotropna kiselina. ;Magnezijum se iz rastvora za luženje može izdvojiti i zameniti katjonom drugog metala, kao što su kalcijum ili olovo, i to pre dodavanja sumpor dioksida. Posle izdvajanja magnezijuma, so metala koja se formira dodavanjem sumpor-dioksida može biti prelazni sulfid ili sulfat. Prelazni sulfid ili sulfat mogu biti kalcijum-sulfat, kalcijum-sulfid, olovo-sulfat ili olovo-sulfid. ;Rastvor soli metal-hlorida može biti bazni rastvor. ;Metal-sulfat ili metal-sulfid može biti sulfatna ili sulfidna so baznog metala. ;Regenerisana hloro-vodonična kiselina se može reciklirati u proces luženja. ;Hloro-vodonična kiselina koja se koristi za luženje rude može biti deo rastvora soli, kao što je rastvor magnezijum-hlorida zasićen od oko 10% do oko 90%, rastvor cink-hlorida zasićen od oko 10% do oko 90% ili rastvor hlorida drugog metala zasićen od oko 10% do oko 90%. Odnosno preciznije, rastvor soli može biti rastvor magnezij um-hlorida zasićen od oko 25% do oko 40%, rastvor cink-hlorida zasićen od oko 25% do oko 40% ili rastvor hlorida drugog metala zasićen od oko 25% do oko 40%. Odnosno još preciznije, rastvor soli može biti rastvor magnezijum-hlorida zasićen oko 30%, rastvor cink-hlorida zasićen oko 30% ili rastvor hlorida drugog metala zasićen oko 30%. ;So metal-sulfata ili metal-sulfida se može koristiti za proizvodnju metal-oksida. Primera radi, so metal-sulfata ili metal-sulfida može biti podvrgnuta termičkom razlaganju radi proizvodnje metalnog oksida i sumpor-dioksida. Metal-oksid se može odabrati tako da bude magnezijum-oksid, cink-oksid, gvožđe-oksid i aluminijum-oksid. Sumpor-dioksid se može koristiti za proizvodnju sumporne kiseline, koja se opet može vratiti u proces luženja, radi regenerisanja hloro-vodonične kiseline. ;Prelazne soli sulfata ili sulfida mogu biti podvrgnute termičkom razlaganju radi proizvodnje metalnog oksida, kao što je kalcijum-oksid, i sumpor-dioksida, sumpor-trioksida ili njihove mešavine. Sumpor-dioksid i sumpor-trioksid ili njihova mešavina se može ponovo koristiti za proizvodnju sulfatnih ili sulfidnih soli iz rastvora luženja i regenerisanje hloro-vodonične kiseline. ;Koristan metal se iz rude može lužiti na temperaturama od približno sobne temperature do približno temperature ključanja rastvora luženja i soli metal-hlorida. ;Jedan ili više korisnih metala, kao što su kobalt, nikl, platina i metali iz njene grupe, zlato, srebro i/ili bakar, se mogu selektivno izdvajati iz rastvora pre formiranja soli metal-sulfata ili metal-sulfida. ;Gvožđe i/ili ostale zaostale nečistoće koje nastaju rastvaranjem rude se delimično ili potpuno mogu ukloniti iz rastvora za luženje primenom, primera radi, ekstrakcijom iz rastvora i naknadnom piro-hidrolizom ili hidrolizom. ;Sumporna kiselina može biti koncentracije od bar 30%, kao što je oko 98%. ;KRATAK OPIS CRTEŽA;Slika 1: Sematski prikaz toka tretmana saprolita sa linijom za topljenje ;Slika 2: Sematski prikaz toka tretmana dominantno limonitske rude sa Caron procesom ;Slika 3: Sematski prikaz toka tretmana limonita (takođe smektita) sa HPAL procesom Slika 4: Analiza operativnih troškova za energiju i reagense kod HPAL procesa ;Slika 5: Atmosferske- luženje (ALP) i HPAL-ALP (EPAL) pristupi ;Slika 6: Sural / Skye koncept: Kristalizacija soli Mg sulfata i regeneracija primarnog reagensa ;Slika 7: Koncept Jaguar procesa: regeneracija primarnog reagensa putem piro-hidrolize Mg hlorida ;Slika 8: Uporedna analiza (hipotetička) opterećenja isparavanja vode između piro-hidrolize rastvora Mg hlorida i termičkog razlaganja kristalizovanih soli Mg sulfata ;Slika 9: Koncept Intec procesa: regeneracija primarnog reagensa putem precipitacije Ca sulfata ;Slika 10: Termičko razlaganje soli Ca sulfata, ref. HSC hemijski model ;Slika 11: Koncept procesa za pronalazak: regeneracija reagensa putem precipitacije Mg sulfata i termičkog razlaganja ;Slika 12: Rastvorljivost Mg sulfata sa promenljivim sadržajem Mg hlorida (ref. AspenPlus model) ;Slika 13: Aktivnost jona vodonika u 0,5 mol/kg HC1 rastvoru, kao funkcija koncentracije Mg hlorida i temperature ;Slika 14: Molalnost jona vodonika u: 0 do 1 mol/kg HC1 i 2,5 mol/kg MgCL, i 0 do 0.5 mol/kg H2SO4i 2,5 mol/kg MgS04, respektivno, kao funkcija temperature Slika 15: Termičko razlaganje soli Mg sulfata, ref. HSC hemijski model ;Slika 16: Precipitirani kristali soli Mg sulfata iz slanog rastvora, na različitim temperaturama Slika 17: Sematski prikaz toka (osnovni slučaj) procesa pronalaska ;Slika 18: Tok procesa pronalaska broj 1 ;Slika 19: Tok procesa pronalaska broj 2 ;Slika 20: Izdvajanje nikla dobijeno testovima na saprolitu ;Slika 21: Izdvajanje kobalta dobijeno testovima na saprolitu ;Slika 22: Profili izdvajanja svih metala u saprolitu. za test visoko koncentrovanog rastvora soli ;Slika 23: Izdvajanje nikla dobijeno testovima na limonitu ;Slika 24: Izdvajanje kobalta dobijeno testovima na limonitu ;Slika 25: Profili izdvajanja svih metala u limonitu, za test visoko koncentrovanog rastvora soli Slika 26: Izdvajanje nikla dobijeno testovima na silikatnom limonitu ;Slika 27: Izdvajanje kobalta dobijeno testovima na silikatnom limonitu ;Slika 28: Profili izdvajanja svih metala u silikatnom limonitu, za test visoko koncentrovanog rastvora soli ;Slika 29: UticajMgChna izdvajanje nikla ;Slika 30: SEM (skeniranje elektronskim mikroskopom) fotografija tipičnih kristala koji se formiraju ;Slika 31: Reaktor zagrevan lož-uljem, sa umecima uređaja za dodavanje reagenasa ;Slika 32: Proces sulfidne rude ;Slika 33: Ciklusi toka hlorida i sulfata u integrisanom procesu za sulfidnu rudu ;Slika 34: Model ciklusa ne oksidirajućeg atmosferskog luženja ;Slika 35: Kinetika luženja pod ne oksidirajućim uslovima luženja HC1 na 90° C (+38-75 um) ;Slika 36: Difrakciona analiza X-zracima praha proizvoda kristalizacije ;DETALJAN OPIS PRONALASKA;Proces pronalaska uvodi novi generički pristup optimizacije reagensa i korišćenja energije. Primarni reagens, tj. HC1, se regeneriše bez potrebe za neutralizacijom tečnosti luženja, a pre kristalizacije, ili bez potrebe za dodavanjem svežih reagenasa. Ovakav pristup postaje efektivniji u visoko koncentrovanim rastvorima soli. a ima i dodatne prednosti: 1) dehidriran proizvod kristalizacije, odnosno, potrebna je manja količina energije za termički tretman ;(regeneracija reagenasa); 2) dehidriran stabilan Fe proizvod hidrolize (kao što je hematit) na atmosferskom pritisku; 3) visoka kinetika luženja zbog velike aktivnosti protona, i 4) luženje i izdvajanje važnih nusproizvoda (na primer Pb, Ag). ;U skladu sa pronalaskom, opisan je proces za luženje jednog ili više korisnih metala u rastvoru koji sadrži hloro-vodoničnu kiselinu, iz koje se korisni metal izdvaja kao so sulfata ili sulfida u čvrstom stanju, uz istovremeno recikliranje hloro-vodonične kiseline u rastvoru. ;Koristan metal se luži iz materijala nosioca metala, a koji može biti ili sulfidni ili ne-sulfidni materijal. Primera radi, materijal može biti ruda metala na bazi oksida, kao što je ruda cink-oksida; lateritski nikl, ruda, kao što je saprolitska ili limonitska ruda; sulfidna ruda. ruda aluminijuma ili ruda titanijuma. Korisni metali prvo formiraju rastvorljivi metal-hlorid, pre formiranja čvrste faze soli sulfata ili sulfida. ;Koristan metal sc po pravilu bira iz grupe koju čine Zn, Cu, Ti, Al, Cr, Ni, Co, Mn, Fe, Pb, Na, K, Ca, grupa metala platine i zlato. ;Rastvor soli metal-hlorida može biti alkalni rastvor, i/ili slično metal-sulfat može biti alkalna so metal-sulfat. ;Sumpor-dioksid se dodaje u rastvor koji sadrži izluženi koristan metal, a kako bi se formirala čvrsta faza soli metal-sulfata ili soli metal-sulfida, da bi se kasnije koristan metal izdvojio. Na ovaj način se relativno jeftin reagens (sumpor-dioksid) koristi za regenerisanje skupljeg reagensa (hloro-vodonična kiselina), što za posledicu ima značajne uštede. ;Čvrsta faza soli metal-sulfata ili metal-sulfida po pravilu ima formula: ;MeSOx • yH20 ;gde je: ;Me - metal ;x - je 3 ili 4 ;y - je 0 ili veće od 0, kao što je od 0 do 3, ili preciznije 0 ili 1. ;Rastvor koji sadrži hloro-vodoničnu kiselinu je po pravilu rastvor soli (tj. rastvor hloridne soli), kao što je rastvor magnezijum-hlorida zasićen od oko 10% do oko 90%. rastvor cink-hlorida zasićen od oko 10% do oko 90% ili rastvor hlorida drugog metala zasićen od oko 10% do oko 90%. Odnosno preciznije, rastvor soli može biti rastvor magnezijum-hlorida zasićen od oko 25% do oko 40%, rastvor cink-hlorida zasićen od oko 25% do oko 40% ili rastvor hlorida drugog metala zasićen od oko 25% do oko 40%. Odnosno još preciznije, rastvor soli može biti rastvor magnezijum-hlorida zasićen oko 30%, rastvor cink-hlorida zasićen oko 30% ili rastvor hlorida ili alkalnog metal-hlorida drugog metala. Sadržaj metala ili alkalnog metala u rastvoru soli se po pravilu bira na osnovu potrošača kiseline prisutnog u ulaznoj sirovini za luženje, a njegova koncentracija se, generalno, bira tako da omogući značajnu razliku u rastvorljivosti njegovih sulfatnih i hloridnih soli. ;Metal, koji formira katjon hlorida, a koji predstavlja glavni sastojak rastvora soli (medijuma za luženje), se tako bira da prednost ima katjon metala koji je glavni potrošač kiseline i koji se nalazi u rudi koju treba lužiti. ;Koncentracija metal-hlorida se po pravilu tako bira da: ;pozitivno utiče na proces luženja, kao stoje, primera radi, opisano kod procesa Jaguar; ;omogući luženje metala iz rude, a da se ne prekorači rastvorljivost metal-hlorida u uslovima luženja (alternativno, može se dodati voda radi sprečavanja gubitka hlorida kroz čvrstu fazu); ;omogući laku precipitaciju odgovarajućeg sulfata ili sulfida, odnosno, koncentracija metala mora biti veća od rastvorljivosti sulfata ili sulfida; ;utiče na stanje hidratacije precipitirane soli sulfata ili sulfida, i to tako da nastaje niže stanje hidratacije nego što bi bilo iz neutralnog rastvora sulfata ili sulfida, i ne prekorači granice rastvorljivosti u drugim pod-procesima. Ovaj uslov može zahtevati različite radne temperature za različite pod-procese (alternativno, može se dodati voda u određeno pod-proces, kako se ne bi prekoračile granice rastvorljivosti). ;Početna koncentracija hloro-vodonične kiseline se bira tako da izluži veliki deo korisnog metal, pri čemu ispunjava zahteve potrošnje kiseline od strane rude. Utvrđeno je da konačna vrednost pH od 0,5 rezultuje iskorišćenjem korisnog metala od preko 80%). Međutim, ovaj parametar zavisi od vrste rude, tako da se podrazumeva da će kvalifikovano lice razumeti načine na koje se može ostvariti zadovoljavajuće luženje iz ostalih materijala, osim onih koji su ovde testirani, i pri višim konačnim vrednostima pH. ;Sumpor-dioksid se generalno dodaje u rastvor u dovoljnoj količini da bi se mogla postići jačina regenerisane hloro-vodonične kiseline, koja prevazilazi azeotrope, a koja je određena rastvorljivošću hlorida metala ili alkalnog metala, u poređenju sa jačinom hloro-vodonične kiseline koja nastaje njenom precipitacijom kao sulfata ili sulfida. Rastvor soli ima osnovnu koncentraciju hlorida metala, kome se dodaje dodatna jačine tokom luženja. Poželjno je da se dodavanjem sumpor-dioksida u ovaj rastvor u značajnoj meri ne prekorači ona količina koja je potrebna za vraćanje jačine kiseline u slanom rastvoru na početnu vrednost. Drugim rečima. koncentraciju osnovnog hlorida metala ne treba smanjivati uklanjanjem pomoću kristalizacije odgovarajuće soli sulfata ili sulfida. Alternativno, tečnost za luženje se može podeliti u frakcije, gde bi se samo jedna frakcija izložila precipitaciji sulfata ili sulfida, a u kom slučaju bi se precipitacija ostvarivala sve dok to rastvorljivost omogućava, pošto se nivoi osnovnog hlorida održavaju u frakcijama koje nisu izložene precipitaciji. ;Proces takođe obuhvata fazu kristalizacije kojom se proizvode kristali metal-sulfata ili metal-sulfida, koji sadrže malu količinu hidratacione vode. Kao alternativa se može koristiti kristalizacija isparavanjem (koja je unutar ili malo iznad potrebnog bilansa vode), a čime bi se smanjio uticaj opterećenja gore pomenute reakcije hemijske kristalizacije. Ova alternativa je moguća pošto efekat osnovnog rastvora soli na stepen precipitacije soli ima veći uticaj od isparavanja vode. Pored ovoga, cc-precipitacija Ni u strukturi kristala soli magnezijuma je po pravilu preovlađujuća, kada se kristalizacija vrši na nižim temperaturama. Ovaj težnja ko-kristalizacije Ni se esencijalno smanjuje pri vršenju hemijske kristalizacije na atmosferskom pritisku i temperaturi koja je bliska tački ključanja rastvora. ;Ove soli se mogu prodavati direktno, ili se mogu podvrgnuti postupku termičkog razlaganja radi proizvodnje metalnog oksida, koji se opet može prodati, i sumpor-dioksida, trioksida ili njihove mešavine, i/ili se mogu ponovo rastvoriti u sulfatnom medijumu i zatim podvrgnuti postupku elektrolize. ;Jedan ili više korisnih metala, kao što su kobalt, nikl, metali iz grupe platine, zlato, srebro i/ili bakar, se mogu selektivno izdvajati iz rastvora pre formiranja soli metal sulfata ili sulfida. Gvožđe i/ili ostale zaostale nečistoće koje nastaju zbog rastvorljivosti rude se mogu delimično ili u potpunosti izdvojiti iz rastvora za luženje pomoću, primera radi, ekstrakcije iz rastvora posle čega bi sledilo postupak piro-hidrolize ili hidroliza. ;Metal u soli metal sulfata ili sulfida može biti koristan metal, u kom slučaju proces po pravilu obuhvata fazu razlaganja soli metal-sulfata, a radi izdvajanja korisnog metala. ;Alternativno, metal u soli metal sulfata ili sulfida može biti metal manje vrednosti nego koristan metal, kao što je na primer magnezijum, pa se koristan metal može izdvojiti nezavisno od soli metala formirane dodavanjem sumporne kiseline ili sumpor-dioksida. ;Metal-sulfatna ili sulfidna so se može tretirati tako da oslobađa sumpor-dioksid. ;Proces nije neophodno limitirati temperaturnim granicama, pod uslovom daje rastvorljivost metal-sulfata ili sulfidna značajno manja od odgovarajućeg hlorida. Bez obzira na ovo, luženje se po pravilu vrši u opsegu temperatura između sobne temperature i temperature ključanja rastvora, pri čemu se faza kristalizacije sulfata ili sulfida po pravilu vrši na temperaturi na kojoj je pomenuta razlika rastvorljivosti najveća. ;Kao opcija postoji mogućnost da se iz rastvora za luženje magnezijum ukloni i zameni katjonom drugog metala, kao što je kalcijum, olovo ili barijum, i to pre dodavanja sumpor-dioksida. Posle uklanjanja magnezijuma, so metala koja se formira dodavanjem sumpor-dioksida predstavlja prelazni sulfid ili sulfat, kao što je kalcijum-sulfat, kalcijum-sulfid, olovo-sulfat, olovo-sulfid, barijum-sulfat ili barijum-sulfid. Prelazne soli metal-sulfata ili sulfida se mogu podvrgnuti termičkom razlaganju, a radi proizvodnje metal-oksida, kao što je kalcijum-oksid, i sumpor-dioksida. Sumpor-dioksid se može ponovo koristiti za proizvodnju soli sulfata ili sulfida iz rastvora za luženje, kao i za regeneraciju hloro-vodonične kiseline. ;Posebni aspekti procesa su: ;jačina hlorovodonične kiseline se regeneriše u rastvoru soli osnovnog metala; ;proces luženja, koji se dešava u hloridnom medijumu, se održava dodavanjem gasa sumpor-dioksida; ;metal, kao što su cink ili magnezijum, se izdvajaju iz rastvora hloridne soli i to kao umereno hiđratisane soli koje se mogu termički razložiti, ponovo rastvoriti u ;sulfatnom medijumu i konačno dobiti elektrolizom iz ovog rastvora ili se mogu direktno prodati kao sulfat ili sulfid, ili posle termičkog razlaganja kao oksid. ;Postojeći pronalazak se detaljnije opisuje u nastavku i to kroz nekoliko primera. Ti primeri, međutim, ne trebaju se ni na koji način tumačiti kao ograničenja bilo suštine bilo obima pronalaska. ;Ne- sulfidne rude;Prva varijanta pronalaska daje proces za luženje magnezijuma, kao i bar jednog dela korisnog nikla i kobalta, iz ne-sulfidne rude kao što je lateritska ruda, limonitski oksid silikatni saproilt, u primarno medijumu hloro-vodonične kiseline. Osnovni agens luženja je hidrirani jon vodonika u hloridnoj osnovi, kako je uslovljeno povećanjem količine nečistoća, a posebno magnezijum hlorida. ;Tretman ne-sulfidnih materijal je detaljno razmotren u nastavku, pomoću nikl-laterita koji je poslužio kao primer ne-sulfidnog materijala. Kvalifikovanom licu će međutim biti očigledno da se ostali ne-sulfidni materijali, kao što su cink-silikati, boksiti i slični, takođe mogu tretirati istim procesom. Primer sa lateritom je takođe jedan primer u kome koristan metal nije isti metal koji je primenjen u koraku regeneracije jačine slanog rastvora hlorida. Idejna šema toka procesa je prikazana na slici 17. ;Regeneracija hloro-vodonične kiseline i izdvajanje magnezijuma, na način koji je opisan gore, se ne povezuje sa izdvajanjem viška vode isparavanjem, pošto se magnezijum prvo izdvaja precipitacijom, a ne direktno iz elektrolitnog rastvora magnezijum-hlorida (što je slučaj kod Jaguar procesa). Međutim, kao alternativa može se primeniti kristalizacija isparavanjem (u okviru ili u slučaju malog prekoračenja potreba normalnog bilansa vode), a kako bi se umanjilo opterećenje u fazi hemijske kristalizacije. Ova alternativa je omogućena zbog većeg uticaja efekta osnovnog rastvora soli na stepen precipitacije soli, nego što ima isparavanje vode. ;Jačina kiseline koja se izgubi po osnovu potrošnje magnezijum-hlorida se obnavlja dodavanjem gasa sumpor-dioksida. preko kojega se precipitira sulfat ili sulfid magnezijuma u stanju niske hidratacije, pri čemu se u rastvoru stvara hloro-vodonična kiselina. ;Ostatak luženja laterita se može tretirati naknadnim korakom luženja. a radi maksimizacije izdvajanja nikla i kobalta. ;Eksperimentalni podaci koje su objavili Linke i Seidell (1965.) pokazuju daje za sulfat, na višim temperaturama (oko 100° C), poželjan proizvod kristalizacije kizerit (magnezijum-sulfat-monohidrat), koji dodatno minimizuje energiju potrebnu za kalcinaciju radi formiranja magnezijum-oksida (koji je u određenoj meri može koristiti kao reciklirani agens za neutralizaciju) i sumpor-dioksid. Uprošćena reakcija se može napisati na sledeći način: ;<*>Nije deo postojećeg pronalaska

Ovakvim pristupom se ostvaruje proizvodnja kristalnog proizvoda sa ukupnim sadržajem hlorida manjim od 0,01%. Otkriveno je da se ko-kristalizacija Ni u kristalnu strukturu kizerita minimizuje kada se gore data reakcija obavlja na temperaturi koja je bliska temperaturi ključanja rastvora na atmosferskom pritisku (ili čak na višim temperaturama ali pod pritiskom). Zbog toga je predviđena mogućnost da se primenom ovog procesa proizvede magnezij um-oksid visoke čistoće, a koji bi se mogao prodavati i/ili primeniti kao agens za neutralizaciju. Alternativno, u slučaju da gubitak nikla postane neprihvatljivo visok, nikl se može izdvojiti pre kristalizacije i to na hemijski način, na primer, zamenom jona, ekstrakcijom iz rastvora, cementacijom, precipitacijom itd. Pored navedenog, relativno skupa hloro-vodonična kiselina se regeneriše primenom sumporne kiseline ili sumpor-dioksida, odnosno reagenasa koji su relativno jeftini i lako dostupni.

Uloga para dvo-valentno - tro-valentno gvožđe, u sistemu rastvora soli, je od posebnog značaja i to zbog direktnog korišćenja sumpor-dioksida za precipitaciju sulfatne ili sulfidne soli. U odsustvu jona tro-valentnog gvožđa. kapacitet rastvora da apsorbuje sumpor-dioksid bi mogao biti veoma nizak u visokim osnovnim slanim rastvorima, pa se ne bi efikasno apsorbovao u sistem. Međutim, prisustvo jona tro-valentnog gvožđa omogućava direktnu apsorpciju gasa u rastvor, zbog redukcione reakcije jona tro-valentnog gvožđa u jone dvo-valentnog gvožđa. Ovu reakciju izgleda da prati promena u rastvoru koja za posledicu ima prioritetno izdvajanje soli magnezijum-sulfata ili sulfida.

Ovde opisan proces pronalaska je ilustrovan na slici 11, a zasnovan je na nižoj rastvorljivosti soli Mg sulfata u rastvoru sa povećanom količinom Mg hlorida u osnovi. Uvođenje sumporne kiseline u obogaćeni rastvor za luženje (eng: PLS) bi samim tim za posledicu imalo precipitaciju sulfatne soli uz istovremenu regeneraciju hloro-vodonične kiseline, koja bi se reciklirala, odnosno, vratila nazad u postupak atmosferskig luženja. Na slici 12 prikazana je predviđena promena rastvorljivosti Mg sulfata sa povećanjem osnovnog hlorida, a prema komercijalno raspoloživom softveru za simulaciju procesa poznatim pod nazivom AspenPlus.

Precipitirana so Mg sulfata bi se zatim termički razložila, radi formiranja magnezijum-oksida (za unutrašnju potrošnju kao agensa za neutralizaciju) i gasa sumpor-dioksida. Gas sumpor-dioksid se konvertuje u sumpornu kiselinu, u postrojenju za proizvodnju kiseline, a koja se zatim reciklira, odnosno, koristi u hemijskom postupku precipitacije sulfata.

Pored temperature i kretanja vode, koncentracija slanog rastvora je važna promenljiva za integraciju celog toka procesa. Za razliku od ovog procesa, kod procesa zasnovanog na sulfatu, kao što je Skye proces, kao stepeni slobode su na raspolaganju samo temperatura i kretanje vode. Ovo za posledicu ima potrebu za dodavanjem veće količine vode radi sprečavanja neželjene kristalizacije u kolu, a čime se za uzvrat uslovljava kasnije uklanjanje većih količina vode (računalo po kilogramu tretirane rude), a kako bi se ostvario željeni nivo kristalizacije isparavanjem. Ovaj "nasleđeni" efekat vode dobija više na značaju sa povećanjem koncentracije Mg u ulaznoj rudi. Kod postojećeg pronalaska, primenjen je korak hemijske kristalizacije, umesto procesa isparavanja, čime se razdvaja bilans vode od promenljivosti sadržaja Mg u ulaznoj rudi. Takođe, zbog visoko koncentrovanog osnovnog rastvora soli u postojećem procesu, javlja se prioritetni efekat koji se ispoljava tokom isparavanja vode, a koji je neophodan zbog strogih zahteva u vezi sa bilansom vode i koji omogućava još veću precipitaciju Mg sulfata. Ovim se kompenzuje ne-efikasnost tokom hemijske precipitacije (zbog neželjene rastvorljivosti) i to bez dramatičnog povećanja (većeg od normalnog bilansa vode) energetskih potreba u smislu potrošnje vodene pare. Sistem mešavine elektrolita hlorid-sulfat samim tim ostvaruje veći nivo fleksibilnosti procesa, u poređenju sa osnovnim sulfatnim procesom, sa zatvorenim kolom, kao što je Skye proces.

Proces potiskuje rastvorljivost sulfata u kolu i to održavanjem visoke hlordine osnove u kolu. U isto vreme, visoka hloridna osnova obezbeđuje visoku aktivnost protona i nisku aktivnost vode. Na slici 13 prikazana je aktivnost protona u zavisnosti od temperature i koncentracije Mg hlorida.

Model je posebno razvijen da okarakteriše aktivnost jednog jona H<+>u elektrolitskom sistemu HCl-MgCli-HiO. Na slici 13 prikazano je kako se aktivnost jednog jona H<+>(a što je važan parametar, mada ne i jedini, koji određuje brzinu razlaganja laterita radi oslobađanja Ni) unapređuje, sa dodavanjem osnovne soli kao što je MgCb. Na 65° C i 1 M HC1 ostvaruje deset puta veće povećanje. Na žalost, sa porastom temperature ovaj efekat se dramatično smanjuje. Ovde su na delu dva suprotstavljena efekta: jedan koji teži luženju na nižim temperaturama kako bi ostvario visoku aktivnost H<+>, i drugi koji teži luženju na višim temperaturama radi prevazilaženja energije aktivacije na kontaktu tečne i čvrste faze. Bez obzira na ovo, pri luženju na temperaturi od, recimo, 85° C, jedan efekat može ostvariti duplo veću aktivnost FT u poređenju sa vrednošću čistog HCl-FLO sistema. Ovo ima poseban značaj, pošto se slična "agresivnost" protona ne može ostvariti u čisto sulfatnom sistemu.

Na slici 14 prikazano je poređenje dva sistema i jasno je pokazano da će elektrolit hloro-vodonična kiselina - Mg hlorid kao rezultat imati značajno veću koncentraciju protona, u poređenju sa ekvivalentnom formalnom koncentracijom sumporne kiseline u sistemu Mg sulfata. Osnovni razlog za pojavu ovog efekta se može naći u načinu nastanka različitih jona u elektrolitu: veza H - Cl" je slaba, dok je H - S04~ veza jaka i "hvata" većinu protona pri formiranju kompleksa bisulfata, HSO4 . Ova tendencija formiranja jona bisulfata čini sumpornu kiselinu relativno slabijom, posebno kod većih koncentracija Mg sulfata i na višim temperaturama.

Proces pronalaska je posebno prilagođen za tretira i nečistoće, kao što su Na i Ca, za razliku od procesa u potpunosti zasnovanog na hloridu, kao što je, na primer, Jaguar proces. Treba da postoji dovoljno prisustvo sulfata u procesu postojećeg pronalaska da bi se formirao Na-jarosite, koji će regenerisati svoj hloridni ekvivalent na slcdcći način:

U stvari, poželjno je prisustvo dovoljne količine sulfata, kako bi se mogla iskoristiti gore navedena reakcija, a radi sprečavanja totalnog gubitka hlorida iz kola. Po potrebi, u kolo se može dodati mala količina Na hlorida, kako bi se osigurala dovoljna cirkulacija Na u koraku izdvajanja Fe. Sav Ca hlorid treba da precipira radi formiranja nerastvorljivog Ca sulfata i to u koraku hemijske kristalizacije, pri dodavanju sumporne kiseline. Mada se so Ca sulfat neće razložiti sa pratećom solju Mg sulfata, razlika se može nadoknaditi sagorevanjem ekvivalentne količine elementarnog sumpora. Na ovaj način se, pored efikasnog tretmana osnovnih nečistoća u procenom kolu, gubici hlorida i sulfata mogu nadoknaditi dodavanjem jeftinih reagenasa, kao što su Na hlorid i elementarni sumpor, respektivno. Kada se radi o ostalim nečistoćama, Mn se može lako tretirati pošto su na raspolaganju više nego dovoljne količine SO2(za SO2/O2oksidaciju u Mn02), bez potrebe za ispuštanjem. Sa tačke gledišta zaštite životne sredine, kao i sa ekonomske tačke gledišta, veoma je važno da se iz kola ne vrši ispuštanje rastvora.

U vezi sa kalcinacijom precipitiranog magnezijumskog proizvoda, idealan proizvod za razlaganje u reaktoru sa fluidizovanim slojem (900 do 1200° C) bi trebao da ima od 1,4 do 4 mola vode po jednom molu magnezijuma. Ovaj postupak je izložen u U.S. Patent No. 4.096.235. Delimična rehidratacija monohidrata (radi proizvodnje optimizovanog hidrata za termičko razlaganje) se može lako postići pomoću kontrole vremena kontakta proizvoda kristalizovanog precipitacijom sa odgovarajućim tečnim fluidom na bazi vode. Tehnologija regenerisanja sumporne kiseline iz sumpor-dioksida, a koji se javlja tokom kalcinacije soli sulfata/sulfida, je dobro poznata i može da predstavlja način za recikliranje sumporne kiseline, u slučaju daje postupak ekonomski opravdan.

Osnovna prednost primene soli magnezijum-sulfata/sulfida za razlaganje do magnezijum-oksida je značajno manja potrebna energija (u poređenju sa piro-hidrolizom rastvora magnezijum-hlorida, kako je predloženo Jaguar procesom) za otklanjanje prisutne vode, odnosno, samo za hidratacionu vodu. Na ovaj način se može proizvesti magnezij um-oksid veoma visokog kvaliteta, sa komercijalnom vrednošću.

Termičko razlaganje soli Mg sulfata je relativno jednostavno. Na slici 15 je prikazan HSC hemijski model termičkog razlaganja u prisustvu ugljenika, kao redukcionog sredstva. Kinetika termičkog razlaganja, čak i na 800° C, bi trebala da bude veoma brza, pošto precipitirana so Mg sulfata ima tendenciju da formira veoma sitna zrna (<10um). Na slici 16 je pokazano da precipitacija na nižoj temperaturi (65° C) kao rezultat ima mešavinu heksahidrata, u obliku igle, i veoma sitnih čestica mono-hidrata. Precipitacija iz slanih rastvora na višoj temperaturi (110° C) isključivo formira mono-hidrat, kizerit (MgS04• H2O). Zbog ovoga se očekuje da energija potrebna za termičko razlaganje bude niža nego kod Skye procesa, kod koga su u precipitiranoj soli prisutne bar dve hidratacione vode. Mg hlorid. zaostao sa sitnim česticama, treba podvrgnuti piro-hidrolizi, kako bi se formirala HCT u gasnom stanju, i koja se može reciklirati. Tipičan sastav precipitirane soli sulfata je utvrđen eksperimentalno, i iznosi: 17,1% Mg, <0,05% Fe, 0,1% Ni, <0,05% Co, 2% Cl, a ostatak čine sulfat i voda. Sadržaj Ni u precipitiranoj soli je u funkciji od temperature, pri čemu se sadržaj povećava kod kristalizacije na nižim temperaturama.

Mogu se koristiti potencijalno jeftinija goriva, kao što je teško lož ulje (eng: HFO) i posebno ugalj lošijeg kvaliteta. Sav sumpor u uglju treba da oksidiše kako bi se formirao SO2, a čime bi se smanjile količine elementarnog sumpora za nadoknadu gubitaka.

Kao što je gore pomenuto, osnovna prednost rada u hloridnom sistemu je tendencija dehidracije čvrste faze u ravnoteži sa slanim rastvorom. Pored činjenice da se kizerit (mono-hidrat) ili čak anhidridna so može formirati tokom kristalizacije, može se formirati i hematit pri Fe hidrolizi pod atmosferskim uslovima. Ovaj proizvod hidrolize nije poželjan samo sa tačke gledišta zaštite životne sredine, već i zbog toga što ima povoljnije karakteristike taloženja i filtracije, u poređenju sa želatinoznijim ili hidratisanijim proizvodima precipitacije u čisto sulfatnom sistemu. Ovo će kao rezultat imati i "kek" u čvrstoj fazi, sa niskim sadržajem vlage, a čime se minimizuju gubici korisnih supstanci iz kola.

Još jedan važan faktor je i tendencija Ni i Co de se ko-apsorbuju u kristalnu strukturu tro-valentnog gvožđe-hidroksida i getita, s obzirom na činjenicu (kao i u prirodi) da hematit pokazuje nisku tendenciju da ko-apsorbuje ove elemente. Prioritetna precipitacija hematita iz slanog rastvora se posebno može ostvariti kontrolisanom super-zasićenom precipitacijom i uvođenjem inicijalnog materijala (kristala) hematita tokom Fe hidrolize (videti Riveros i Dutizac, 1997.).

Osnovno idejno rešenje toka proces pronalaska je prikazano na slici 17. Kruženje kroz sud pod atmosferskim pritiskom omogućava hloro-vodoničnoj kiselini maksimalno vreme za reakciju i minimizuje potrebu za neutralizacijom (interno opterećenje u Mg po toni tretirane rude) u kolu. Neutrališe se samo izlazni tok, a radi hidrolize Fe i naknadnog izdvajanja Ni i Co putem precipitacije hidroksida. Zatim sledi jedan korak isparavanja, posle neutralizacije, a kako bi se zadržao bilans vode. Hemijskom kristalizacijom, na podeljenom toku glavne recirkulacije, regeneriše se ekvivalentna količina potrošene hloro-vodonične kiseline plus gubici u kolu. Precipitirana sulfatna so se kalciniše radi proizvodnje SO2u gasnoj fazi i magnezijum-oksida. Gas SO2se konvertuje u sumpornu kiselinu u postrojenju za proizvodnju kiseline i vraća u deo procesa za kristalizaciju, dok se jedan deo magnezijum-oksida reciklira kako bi se zadovoljila interna potreba za neutralizacijom. Višak magnezijum-oksida se može prodati.

Važan aspekt postojećeg procesa je njegova relativna ne osetljivost na sadržaj Mg u ulaznoj rudi. Ovo sledi direktno iz slike 8. Ako se proizvodi "kek" mono-hidrata, postoji samo mala potreba za isparavanjem ili čak nikakva, u koraku regeneracije (termičkog razlaganje soli Mg sulfata). Ovo omogućava tretman ruda sa visokim sadržajem saprolita, čime se ostvaruje značajna dobit kod operativnih troškova, u apsolutnom smislu, zbog visoke vrednosti Ni metala u ovoj rudi. Niže data lista pokazuje da se svi ciljani kriterijumi performansi mogu u principu ostvariti.

Ciljani kriterijumi performansi

• Smanjene kapitalne (investicione) potrebe u poređenju sa HPAL-om i topionicom V; nije potreban rad hidro-metalurških jedinica visokog pritiska, a uz potreban rad samo piro-metalurške jedinice umerene temperature; mada hloridni medijum uslovljava primenu posebnih anti-korozivnih mera, rad svih jedinica je po prirodi atmosferski; • Smanjene energetske potrebe u poređenju sa Topionicom (topljenjem) V; termičko razlaganje dehitratisane ili slabo hidratisane soli Mg sulfata se može ostvariti na temperaturi manjoj od 800° C, ako se u sistem doda redukciono sredstvo; otpadna energija iz koraka visoko-temperaturnog termičkog razlaganja obezbeđuje svu potrebnu energiju grejanja u hidro-metalurškom kolu, preko kotlovskog sistema otpadne toplote; - ugalj niskog kvaliteta sa sumporom može se koristiti kao redukciono sredstvo i kao gorivo za direktno sagorevanje u peći za žarenje za termičko razlaganje; • Smanjene potrebe za reagcnsima, u poređenju sa HPAL-om V; - Termičko razlaganje Mg sulfatne soli rezultuje sa regeneracijom sulfata (u postrojenju za proizvodnju kiseline) i agensa za neutralizaciju (magnezijum-oksida); potreba za nadoknadom sumpora je ograničena na uobičajene gubitke iz zatvorenog kola i može se kompenzovati sagorevanjem dodatnog (jeftinog) sumpora; potreba za nadoknadom hlorida je ograničena na uobičajene gubitke iz zatvorenog kola i može se zameniti jeftinom hloridnom soli, kao stoje NaCl; - nečistoće kao što su Na i Ca se mogu tretirati preko uklanjanja sulfatne soli (natrijum jarozit i Ca sulfat, respektivno), odnosno nije potrebno ispuštanje iz procesa; • Iskorišćenje Ni i Co je uporedivo sa HPAL-om\; veća aktivnost protona, pa samim tim i agresivniji sistem luženja (u poređenju sa reakcijom rude pod atmosferskim pritiskom, kod čisto sulfatnog sistema); mada bi kinetika bila sporija u poređenju sa HPAL-om, moguće je izvršiti kompenzaciju primenom većih rezervoara za atmosfersko luženje, odnosno, rezidentno vreme je relativno jeftino; • Odvajanje čvrste i tečne faze i stabilnost taloga V; - Proizvodi Fe hidrolize, koji su precipitirani u prisustvu hlorida, pokazuju superiorne karakteristike taloženja i filtracije; • Zaštita životne sredine\; - Dehidratisani proizvodi Fe hidrolize, kao što je hematit (koji je stabilan u smislu zaštite životne sredine), se mogu formirati, u hloridnom sistemu, pod uslovima atmosferskog pritiska ili pritiska koji je malo veći; - Mg sulfatna so se termički razlaže kako bi se zadovoljila interna potreba za kiselinom i reagensom za neutralizaciju; zatvoreno kolo, odnosno nema ispuštanja otpadnih voda u životnu sredinu; • Veći Ni prihod zbog proširenog spektra ciljanih ruda V; - Neosetljivost na sadržaj Mg u ulaznoj rudi omogućava zajedničku preradu Iimonitskih i saprolitskih ruda, uz pripadajuće veće ciljane Ni prihode.

Na slikama 18 i 19 sematski su data dva rešenja toka procesa, a koji su pripremljeni prema bilansima mase/energije. Šema 1 (slika 18) se koristi kao bazni slučaj toka procesa. Osnovni slani rastvor u pronalasku se koristi radi potiskivanja rastvorljivosti Mg sulfata. Kristalizacija isparavanjem, koja ne prekoračuje normalne zahteve bilansa vode, se koristi za ublažavanje opterećenja na korak hemijske precipitacije, odnosno, koristi se za kompenzaciju ne-efikasnosti u koraku hemijske kristalizacije, a koja se javlja zbog formiranja bisulfata. Šema 1 (slika 18) efektivno razdvaja potrebu za isparavanjem vode od promenljivosti sadržaja Mg u ulaznoj rudi. Na slici 19 prikazan je alternativni tok procesa, koji pretpostavlja da hemijska kristalizacija neće biti moguća u veoma kiseloj sredini zbog formiranja bisulfata. Ovo predstavlja slučaj najnepovoljnijeg scenarija, u smislu regeneracije reagensa. Dodavanje H2SO4umesto SO2u rastvor za luženje nije u okviru obima ovog pronalaska.

1. Testovi reagovanja minerala

Testirani su uzorci lateritskih ruda. a prema proceduri za testiranje reagovanja minerala. Odabrana su tri uzorka rude za dodatna testiranja, a radi utvrđivanja uticaja visoko koncentrovanog osnovnog slanog rastvora i sumpor-dioksida. Testovi su sprovedeni pri visokim koncentracijama čvrste faze (30%) i kiselim dodacima (sumpornim = 2018 kg/t i hloro-vodoničnim = 1500 kg/t; oba 41,2 kg H<+>/t)

Za testiranje su odabrane Jacare saprolit, gvožđevita ruda i silikatna ruda iz Brazila. Sadržaj osnovnih elemenata uzoraka je data u tabeli 1.

Svaki uzorak je podvrgnut skupu testova koji su navedeni u nastavku:

1. Luženje hloro-vodoničnom kiselinom (1500 kg/t)

2. Luženje sumpornom kiselinom (2018 kg/t)

3. Luženje visoko koncentrovanim slanim rastvorom hloro-vodonične kiseline (1500 kg/t HC1; 2 m MgCl2) 4. Luženje visoko koncentrovanim slanim rastvorom hloro-vodonične kiseline sa SO2

(1500 kg/t HC1; 2 m MgCl2; 20kg/t S02)

Testovi su obavljeni u staklenom reaktoru, zapremine 2 litra, sa uljnom košuljicom koja recirkuliše iz termo-statički kontrolisane uljne kupke. Svi testovi su sprovedeni na temperaturi od 85° C, počevši sa 300 g rude prevedene pulpu sa 30% mulja (čvrsta faza/čvrsta faza+voda) u vodi. Suspendovanje se ostvaruje pomoću čeličnog podstrekača i umetka od poli-propilena koji služi kao prigušnik. Dodavanje kiseline je podeljeno na deset jednakih delova, a koji će se dohvati u intervalima od jednog časa. Uzorak mulja od 40 ml je uziman posle svakog intervala (i analizirano je izdvajanje metala). Magnezijum-hlorid-heksahidrat je dodat u mulj ne početku, dok je anhidrovani magnezijum-hlorid dodavan sa kiselinom, kako bi se održao nivo magnezijum hlorida tokom testa sa visoko koncentrovanim slanim rastvorom. Po potrebi je na kontrolisani način dodavan sumpor-dioksid, putem Bronkhorst-ovog merača protoka mase.

a. Rezultati saprolita

Na slikama 20 i 21 prikazano je ostvareno izdvajanje nikla i kobalta iz eksperimenta sa saprolitom, respektivno. Evidentna su veća izdvajanja kod oba metala u hloridnom medijumu, bilo da se radi o većoj aktivnosti kiseline zbog hloridnih jona ili da se radi o formiranju kompleksa bisulfata u sulfatnom medijumu. Utvrđeno je poboljšanje izdvajanja od oko 10%. sa osnovom od slanog rastvora, a u poređenju sa čisto hloro-vodoničkim luženjem. Dodavanje sumpor-dioksida nije imalo nikakav uticaj na izdvajanje nikla, dok je utvrđeno poboljšanje kod izdvajanja kobalta.

Na slici 22 prikazanje profil izdvajanja svih metala u okviru testa sa visoko koncentrovanim slanim rastvorom. Niki je iz saprolitske rude izdvajan selektivno, pri malim dodacima kiseline, posle čega je sledio mangan, a zatim magneziju. Selektivnost izdvajanja se smanjuje sa povećanjem količine dodate kiseline do 26 kg E<f>Vt, posle čega se profil ne menja značajno.

b. Rezultati gvožđevite Jacare

Na slikama od broja 23 do broja 25 prikazani su rezultati sa limonitom. Utvrđeni su analogni trendovi (ref. ponašanje saprolita) kod izdvajanja nikla. Međutim, izgleda da osnovni rastvor hlorida ima bolji efekat na limonite, sa većom razlikom između izdvajanja sa hloro-vodoničnom i sumpornom kiselinom. Ponovo je utvrđeno poboljšano izdvajanje od 10%, kod osnovnog slanog rastvora, bez uticaja sumpor-dioksida. Ostvareno je veće izdvajanje kobalta pri dodavanju sumpor-dioksida u osnovni slani rastvor. Na slici 25 ilustrovan je utvrđeni nizak stepen selektivnosti u visoko koncentrovanom slanom rastvoru. Profil izdvajanja se nije značajnije promenio kod dodavanja kiseline većim od 26 kg H 7t.

c. Limonit Jacare silikatni

Profili izdvajanja nikla i kobalta su prikazani na slikama od broja 26 do broja 28. Trendovi su slični trendovima koji su utvrđeni kod uzorka gvožđevite rude.

Na osnovu obavljenih testova reagovanja minerala može se zaključiti sledeće:

• Utvrđeno je značajno bolje izdvajanja nikla pri promeni od sumpornog sistema, preko hloro-vodoničkog sistema na sistem slanog rastvora. Sličan benefit je utvrđen i kod kobalta.

• Dodavanje sumpor-dioksida je imalo pozitivan uticaj samo na izdvajanje kobalta.

• Izdvajanje nikla iz silikatnog Jacare uzorka je u korelaciji sa izdvajanjem gvožda, magnezijuma i mangana, u približno istoj proporciji sadržaju nikla u limonitu, magnezijum-silikata i mangan-hidroksida, respektivno. • Izdvajanje kobalta iz silikatnog Jacare uzorka je u korelaciji samo sa izdvajanjem mangana, pri čemu ovo izdvajanje nije u korelaciji sa proporcijama kobalta distribuiranim po različitim fazama.

2. Testovi kristalizacije

Postoji malo raspoloživih informacija o ponašanju magnezijumskih soli pri rastvaranju u kiselim sistemima hlorid-sulfat ili hlorid-sulfid, zasnovanim na vodi. Neophodna su određena saznanja kako bi se utvrdili radni uslovi, i omogućila integracija različitih radnih jedinica. Osnovni parametri su:

• temperatura,

• koncentracija kiseline,

• koncentracija hlorida i

• koncentracija sulfata/sulfida.

Prvo je odabran manje složen dvo-fazni sulfatni sistem, odnosno sistem bez prisustva gasne faze. Početni rastvor je pripremljen sa konstantnom koncentracijom magnezijum-hlorida i promenljivom koncentracijom magnezijum-sulfata. Dodavana je sumporna kiselina na temperaturi, sve dok nije uočena precipitacija. Nastali rastvor je analiziran na prisustvo Mg<2+>, Cl, SO4<2>" i slobodnu kiselinu, na osnovu čega je proračunat jonski proizvod magnezijuma i sulfata, a pri čemu je i čvrsta faza analizirana na prisustvo Mg' 1- i- , CP, S04~<0>\

Karakterizacija kristala

Integrisani tok procesa postavlja ograničenja pred radne uslove kristalizatora i pred karakteristike proizvedene čvrste faze. Niže navedene karakteristike kristala su važne i potrebno ih je kvantifikovati: • Distribucija veličine čestica: Za fluidizaciju u vazduhu potrebna je uska distribucija veličine čestica, sa dovoljno velikom srednjom veličinom. Alternativno, proizvod će se termički razlagati u rotacionoj peći.

• Sadržaj vode u kristalima: Potrebno je što je moguće niže stanje hidratacije.

• Zahvaćena tečnost: Gubitak osnovne tečnosti treba da bude što je moguće manji.

• Sklonost filtraciji: Sklonost filtraciji se smatra povoljnom osobinom, i za očekivati je da se poboljša sa ispunjavanjem gore navedenog.

Usvojeno je da će karakteristike kristala proizvedenih u ovoj grupi eksperimenata u maloj meri biti reprezentativni, odnosno, uporedivi sa industrijskom proizvodnjom u kontinualnim reaktorima.

Kristali proizvedeni tokom eksperimenata su po pravilu bili veoma sitni (10 pm čestice, koje teže ka aglomeraciji), a kako je prikazano na slici 30. Hemijska analiza je pokazala da je molarni odnos magnezijuma prema sulfatu blizak jedinici (oko 17% Mg + oko 67% S04), pri čemu je sadržaj hlorida bio manji od 2%. Kristali prikazani na slici 30 su formirani na temperaturi od 110° C, dodavanjem koncentrisane sumporne kiseline u 6 mol/kg rastvora MgCh- Ovi kristali su bili suviše sitni za jednu analizu kristala (minimalna veličina je 50 pm), ali su hemijska analiza i difrakcija X zracima (XRD) praha potvrdile da veći deo ove faze čini kizerit (MgS04• H20).

3. Testovi zatvorenog ciklusa

Ovi testovi su primenjeni da bi se procenila interakcija između luženja i kristalizacije, dva osnovna koraka prerade u postojećem procesu. Uveden je i korak neutralizacije, a radi kontrole povećanja sadržaja gvožđa i nikla u recikliranom rastvoru. Svaki ciklus se sastojao od sekvence luženja, neutralizacije i kristalizacije, koristeći pri tom rastvor iz prethodnog koraka. Ovu sekvencu je trebalo ponavljati tokom određenog broja ciklusa, a kako bi se približilo postojanom stanju.

Razlika u rastvorljivosti magnezijum-sulfata u sredstvu za luženje, relativno prema kristalizaciji, je dovoljna da sistem podnese unos dodatnog magnezijuma. Jedina tačka izlaza magnezijuma je tokom kristalizacije. Razlika u rastvorljivosti je dodatno povećana različitim radnim temperaturama za kristalizaciju (110° C) i luženje (85° C).

Testovi zatvorenog ciklusa sa Jacare saprolitom su sprovedeni pri gustini čvrste faze od 10%

(čvrsta faza/čvrsta faza+voda).

Izdvajanje Ni je bilo veće od 90%, a osnovni rastvor hloro-vodonične kiseline je održavan sukcesivnim dodavanjem sumporne kiseline i oduzimanjem Mg sulfatne soli kroz korak kristalizacije. Deo rastvora koji je oduzet (ispušten) posle kristalizacije je bio dovoljan da se održe koncentracije Fe i Ni u primarnom ciklusu. Međutim, posle tri ciklusa posao održavanja bilansa vode u primarnom ciklusu je postao pravi izazov na nivou laboratorijskih eksperimenata. Rezultati dobijeni tokom prva tri ciklusa (tabela 2) su, međutim, bili dovoljan dokaz da se primarni reagens (hloro-vodonična kiselina) može održati uz dodavanje sumporne kiseline, a radi precipitacije soli Mg sulfata.

Gustina čvrste faze luženja: 10%

Takođe je registrovano formiranje određene količine kristala Mg sulfata tokom neutralizacije, a radi izdvajanja Fe iz toka ispuštanja. Ovi kristali su se međutim brzo rastvarali, a zatim ponovo vraćali u rastvor ciklusa, posle ispiranja krajnjeg ostatka - "kek"-a pomoću male količine vode.

U tabeli 3 dati su utvrđeni procenti čvrste faze nastale tokom kristalizacije u finalnom ciklusu za dva testa zatvorenog ciklusa, a koji su realizovani na temperaturama od 85° C i 105° C, respektivno. Oba su proizvela visok udeo soli magnezijuma, pri čemu je molarni odnos magnezijuma prema sulfatu bio blizak jedinici. Rezultati XRD analize (videti sliku 29) ukazuju da se so precipitirana na višoj temperaturi sastoji isključivo od kizerita (MgS04• H20)

4. Testovi sa direktnom primenom sumpor- dioksida umesto sumporne kiseline

Strategija data u nastavku opisuje kako se sumpor-dioksid može direktno koristiti za regeneraciju hlorovodonične kiseline u kombinovanom sistemu hlorida/sulfata, a čime bi se nastali rastvor koristio za luženje korisnih metala iz oksidnih ili sulfidnih ruda.

Pre svega, neophodno je gvožđe, i to u tro-valentnom obliku (3+), da služi kao nosilac / sorbent gasa sumpor-dioksida tokom koraka regeneracije kiseline. Veći deo gvožđa može ući u rastvor u tro-valentnom obliku tokom luženja rude, kao što je to slučaj kod, primera radi, luženja oksidnih ruda, npr. Ni limoniti. Međutim, ako veći deo gvožđa uđe u rastvor u dvo-valentnom obliku (2+), biće neophodno oksidaciono sredstvo (kao što je kiseonik) i to da bi oksidisalo dvo-valentne jone gvožđa u tro-valentne jone.

Zatim sledi korak regeneracije kiseline, u kome se ostvaruje apsorpcija sumpor-dioksida i to oslobađanjem sumporne kiseline u rastvor:

Kod kombinovanog sistema hlorid/sulfat, razlika u rastvorljivosti soli između hlorida glavnog metala i sulfatnih jedinjenja se koristi za regeneraciju ekvivalentne količine hloro-vodonične kiseline, a koja je potrošena pri luženju. U slučaju luženja magnezijuma iz oksidnih lateritskih ruda, hemijska reakcija se odvija na sledeći način:

Ukupna hemijska reakcija tokom koraka regeneracije kiseline u ovom slučaju postaje:

Slična reakcija se može napisati i za druge soli metala, a čime bi se definisao način zamene ekvivalentne količine hloro-vodonične kiseline potrošene u koraku luženja. Precipitirana so (MgSCu• H2O iz gore datog primera) se može termički razložiti, a radi regeneracije ekvivalentne količine gasa sumpor-dioksida, čime bi se ceo proces učinio kompletno samo održivim. Alternativno, sumpor (ili drugi jeftini izvor sumpora) se može sagorevati u vazduhu, radi proizvodnje gasa sumpor-dioksida, koji bi se direktno koristio na način opisan gore, bez potrebe da se gas prethodno konvertuje u sumpornu kiselinu u skupom pogonu za proizvodnju kiseline.

Sve gore navedene reakcije su pokazane/ostvarene u laboratoriji prijavioca. Međutim, sa povećanjem kiselosti, a što može biti posledica neprekidne reakcije, može se očekivati da brzina reakcije 6 opadne. U komercijalnom smislu, za ubrzanje reakcije 6 može se primeniti katalizator, kao što je jon bakra, grafita, pa čak i uglja.

Uzorak laterita. rude koja je nosilac nikla, je uzet iz ležišta Jacare u Brazilu. Utvrđeno je da ovaj materijal sadrži određenu količinu magnezijuma, za koju se očekivalo da će da bude potrošač značajne količine kiseline, a kada se izloži luženju kiselinom. Zbog toga je pripremljen slani rastvor magnezijum hlorida, nivoa zasićenosti od 80%, a na temperaturi od 80° C. U slani rastvor su dodati i drugi sastojci, a prema prognoznim bilansima masa zasnovanim na matematičkom modelu procesa. Uzorak laterita u obliku pulpe je ubačen u ovaj medijum, pri čemu je kiselost medijuma podešena na vrednost od pH 0,5 dodavanje hloro-vodonične kiseline. Izdvajanje nikla i magnezijuma iz laterita je bio značajno preko 80%, uz vreme izloženosti od tri (3) sata. Obogaćeni medijum za luženje je izložen aeraciji sa gasom sumpor-dioksidom, što je omogućilo precipitaciju bar one količine magnezijuma koja je izlužena iz uzorka laterita. Za precipitiran materijal je utvrđeno daje kristalni magnezijum-sulfat-monohidrat. Istovremeno se obnavlja i kiselost medijuma za luženje, čime je omogućeno luženje sledećeg uzorka.

Sulfat je kalcinisan da bi se formirao MgO, i to u količinama koje su veće od unutrašnjih potreba procesa. Određeni deo ovog MgO je iskorišćen za precipitaciju gvožđa, nikla i kobalta iz rastvora za luženje, i to kao dva odvojena hidroksidna proizvoda, odnosno proizvod gvožđa i proizvod Ni/Co u obliku "kek"-a. Proizvod sa gvožđem se odbacuje, a Ni/Co "kek" predstavlja glavni proizvod procesa.

U tabeli 4 je pokazano da se gas sumpor-dioksid, u principu, može koristiti kao zamena za sumpornu kiselinu u koraku kristalizacije; pod uslovom da je prisutno dovoljno jona tro-valentnog gvožđa, kao i da se omogući dovoljno dug period vremena za hemijsku reakciju.

Na osnovu do sada izloženih podataka mogu se utvrditi sledeći zaključci:

• Primarni reagens (hloro-vodonična kiselina) se može održati u glavnom ciklusu pomoću precipitacije Mg sulfata pomoću koncentrovane sumporne kiseline, a što za posledicu ima konzistentno izdvajanje Ni tokom koraka primarnog luženja. • Rastvorljivost magnezijum-sulfata je bila manja u uređaju za kristalizaciju u odnosu na luženje, posebno pri radu na višoj temperaturi i uz koncentraciju Mg hlorida u uređaju za kristalizaciju. • Kristali nastali tokom kristalizacije su bili magnezijum-sulfat-mohohidrat (kizerit), uz mali deo nikla i hlorida. Zaostali deo hlorida verovatno potiče od rastvora zarobljenog između sitnih čestica kristala, dok se deo zaostalog nikla može minimizovati sprovođenjem kristalizacije na višoj temperaturi (neposredno manjoj od temperature ključanja rastvora na atmosferskom pritisku). • Gas sumpor-dioksid se može primeniti za sistematsko nadomešćivanje ekvivalentne količine sumporne kiseline, pod uslovom daje prisutan dovoljan broj jona tro-valentnog gvožđa, a koji bi apsorbovali gas sumpor-dioksid.

Sulfidne rude

U nastavku je, a u skladu sa drugom varijantom pronalaska, opisana upotreba medijuma hloro-vodonične kiseline (hlorida) za oksidaciono ili ne oksidaciono luženje sulfidnih koncentrata, kao što je, primera, radi sulfid cinka. I pored toga što ne oksidacioni procesi za izdvajanje baznih metala iz sulfidnih koncentrata, sami po sebi, ne predstavljaju novost (sulfatni medijum: S-C bakarni proces, Kawulka i ostali 1978., hloridni medijum: Molleman i ostali, 1998.), proces u okviru kojeg se regeneriše kiselina još uvek nije poznat. Ne oksidacioni proces luženja u visoko koncentrovanom slanom rastvoru, u kombinaciji sa integrisanim korakom regeneracije kiseline, takođe još uvek nije poznat.

Korisni bazni metali, kao što je cink, se luže iz sulfidnih koncentrata u primarnom kiselom hloro-vodoničnom medijumu. Bazni metal koji se luži, posle izdvajanja, može u svom konačnom obliku biti proizvod koji se može prodati na tržištu. Kinetika luženja je brza, a metali, kao što je bakar, se lako odvajaju u čvrstoj fazi (kao CuxS) i mogu se izdvojiti iz taložne jalovine pomoću oksidacionog procesa luženja, u slučaju da je data takva garancija. Dodatna prednost rada u ne-oksidacionim uslovima je da se elementarni sumpor može izdvojiti primenom konvencionalnog i dobro poznatog Claus-ovog procesa (naftna i petro-hemijska industrija).

Glavni agens luženja je hidronijum jon u osnovnom hloridu, što je ulovljeno unutrašnjim nastajanjem soli, posebno baznog metala, kao stoje cink-hlorid, a u primarnom kolu.

Korak kristalizacije koristi nisku rastvorljivost proizvoda sulfata ili sulfida baznog metala, kao što su primera radi soli cinka, u osnovnom slanom rastvoru hlorida, a radi odstranjivanja izluženih korisnih supstanci iz rastvora. Kristali sulfata ili sulfida imaju niski sadržaj hidratacione vode i pogodni su za termičko razlaganje u cilju proizvodnje oksida (koji bi se koristio kao interni reagens za neutralizaciju), a koji bi se prodavao direktno ili bi se jedan njegov deo ponovo rastvarao u rastvoru sumporne kiseline (proizvodnja primenom elektrolize) i potom bi se direktno koristio za elektrolizu metala.

Regeneracija hlorovodonične kiseline i izdvajanje baznog metala, kao što je cink, a kako je prethodno opisano, nisu povezani sa odvajanjem većih količina vode pomoću isparavanja, pošto se metal izdvaja u obliku kristalizovanog "kek"-a sa niskim sadržajem vlage i malim sadržajem vode u kristalnoj strukturi.

Ovaj pronalazak se zasniva na značajno različitoj rastvorljivosti cinka u sistemima medijuma baziranim na sulfatu i hloridu, pri čemu je u slučaju drugog medijuma rastvorljivost skoro duplo veća na temperaturi od 100° C (videti eksperimentalne podatke koje su objavili Linke i Seidell, 1965.). Pored ovoga, pri radu sa hloridnim medijumom, pronalazači su utvrdili da se ovaj fenomen može poboljšati i iskoristiti u smislu dramatičnog smanjenja rastvorljivosti cinka u hloridnom medijumu, i to dodavanjem sulfata ili sulfida, bilo preko gasa SO2ili preko sumporne kiseline, i to kao među-recirkulacionog reagensa, čime se formira so cink-sulfat ili sulfid koja se precipitira, uz istovremenu regeneraciju hloro-vodonične kiseline u rastvoru. Takođe, dobijeni eksperimentalni podaci pokazuju daje poželjan proizvod kristalizacije cink-sulfat-monohidrat (eng: gunningite), i to u širokom spektru temperatura (po pravilu oko 60° C), a čime se dodatno minimizuje potrebna količina energije neophodne za kalcinaciju radi formiranja ZnO (koji se delimično ponovo koristi u procesu kao reagens za neutralizaciju) i uz regeneraciju sumpor-dioksida. Uprošćena reakcija se može napisati na sledeći način:

Prijavilac je na ovaj način proizveo kristalni proizvod sa ukupnim sadržajem hlorida manjim od 0,01%, čime je ilustrovao potencijal ove tehnologije, odnosno, mogućnost proizvodnje ZnO velike čistoće namenjenog prodaji (proporcionalna količina se koristi kao interni reagens za neutralizaciju) ili naknadnom rastvaranju ZnO u rastvoru sumporne kiseline (koja se vraća iz postupka elektrolize) i zatim direktnoj elektrolizi metala Zn iz ovako nastalog rastvora. Pored navedenog, relativno skupa hloro-vodonična kiselina se regeneriše uz primenu relativno jeftinog i lako dostupnog reagensa, odnosno, gasa sumpor-dioksida ili sumporne kiseline. U vezi sa kalcinisanjem precipitiranog proizvoda cink-sulfata, ovaj proizvod bi trebao da je idealan za razlaganje u reaktoru sa fluidizovanim slojem. Delimična rehidratacija mono-hidrata (radi proizvodnje optimizovanog hidrata za termičko razlaganje) se može lako ostvariti pomoću kontrole nad vremenom kontakta kristalnog proizvoda precipitacije sa odgovarajućom tečnošću na bazi vode. U slučaju da se pokaže da direktna primena sumpor-dioksida stvara tehničke izazove, tada je na raspolaganju tehnologija regeneracije sumporne kiseline iz sumpor-dioksida, koji nastaje kalcinisanjem sulfatne soli, a koja je dobro poznata i istovremeno pruža mogućnost precipitacije cink-sulfat-monohidrata (eng. gunningite), što je i dokazano (eksperimentalno) kao potpuno izvodljivo. U svakom slučaju, nije potrebno nadoknađivati reagense, pošto je sumpor-dioksid proizvod u koraku termičkog razlaganja. Osnovna prednost primene soli cink-sulfat sa malim sadržajem hiđratacione vode, a za razlaganje u cink-oksiđ, se sastoji u tome da je za ovaj postupak potrebna značajno manja količina energije u poređenju sa piro-hidrolizom rastvora cink-hlorida.

Povoljna kinetika luženja je ostvarena kod grubog koncentrata, što ukazuje daje ovaj proces pogodan za luženje korisnih metala, kao što su cink, srebro i olovo, iz sulfidnih materijala. Od posebnog značaja je brza kinetika (manje od 1 časa) luženja na temperaturi od 85° C, u četvoro molarnom rastvoru hloro-vodonične kiseline (slika 35).

Idejni tok procesa je prikazan na slici 32, u kome je za luženje primenjen medijum na bazi hloro-vodonične kiseline u kome se rastvarao koristan cink iz sulfidnog materijala u ne-oksidacionom koraku. Obogaćena tečnost za luženje ne zahteva tretman za neutralizaciju, a radi izdvajanja cink-sulfata, pošto se on izdvaja dodavanjem sumporne kiseline. Sulfat precipitira u obliku monohidrata, umesto u obliku heksahidrata (što bi stručnjak u ovoj oblasti očekivao). Ovo predstavlja posebnu prednost u slučaju da se sulfat želi konvertovati u oksid, pošlo se tada ostvaruju značajne energetske uštede u odnosu na konverziju heksahidrata. Nečistoće, kao stoje gvožđe, se odstranjuju hidrolizom, a posle neutralizacije viška kiseline, sa recikliranim kalcinisanim cink-oksidom.

Sličan rezultat se može ostvariti uz direktno dodavanje sumpor-dioksida u gasnom obliku (umesto sumporne kiseline), i to putem aeracije obogaćene tečnosti za luženje. Ovo može predstavljati prednost u slučajevima kada se elementarni sumpor ili sulfat u čvrstom stanju mogu žariti radi proizvodnje sumpor-dioksida, a umesto kupovine pripremljene sumporne kiseline.

Proces je zasnovan na inovativnom konceptu regeneracije reagensa, odnosno, na recikliranju tečnog medijuma za selektivno izdvajanje korisnih metala i agensa za neutralizaciju, u okviru samog procesa.

Preliminarno bilansiranje masa i energije ukazuje da ovaj pristup, u poređenju sa konvencionalnom preradom sulfidnih ruda, ostvaruje značajne benefite u smislu operativnih troškova.

Niže navedeni faktori imaju poseban značaj:

• Koncentrat može biti i čistiji koncentrat ili, što je još povoljnije, može biti grublji koncentrat (veće ukupno iskorišćenje korisnih supstanci); • Ne-oksidaciono luženje se može ostvariti pri svakoj potrebnoj koncentraciji HC1, pod uslovom da se ukupni hlorid održava u ostatku kola; • Cu dodatno precipitira kao CuxS tokom luženja na atmosferskom pritisku, odnosno, u slučaju da se to dokaže, moguće gaje izdvojiti iz jalovog ostatka; • Pb se iz kola luži u obliku hloridnih kompleksa i verovatno će precipirati u kristalizatoru kao sulfatna so. Tada se PbO, fomiiran u koraku termičkog razlaganja, može lako izdvojiti iz ostatka ZnO u koraku dodatnog luženja, a kao čista PbS04so; • So ZnS04• H2O se formira u kristalizatoru kada se u hloridni rastvor doda H2SO4, pri čemu se iskorišćava činjenica da soli hlorida i sulfata imaju različitu rastvorljivost: ZnCl2+ H2SO4+ H20 —t ZnS04• H20 + 2HC1. Ključna prednost izvođenja ove reakcije sastoji se u tome da osnovni slani rastvor vezuje slobodnu vodu, čime se formiraju dehidrirane soli (<= 1 mol H2O po molu Zn), a koje zahtevaju značajno manje količine energije za razlaganje u poređenju sa hidratisanim solima, kao što je ZnS04• 6H2O. • Direktna primena S02(koji je nastao u koraku termičkog razlaganja) kao primarnog reagensa za precipitaciju ZnS04• H2O se pokazala kao validna, pod uslovom da je prisutna dovoljna količina tro-valentnog gvožđa, radi apsorbovanja S02iz faze rastvora. Ovo bi zahtevalo dodavanje oksidacionog sredstva (kao što je kiseonik u vazduhu) radi

konvertovanja dvo-valentnog gvožđa (iz ne-oksidacionig luženja) u tro-valentni jon gvožđa, a pre kristalizacije; • Gore opisani koraci kristalizacije i termičkog razlaganja su u stehiometrijskoj ravnoteži, tako da nije potrebno dodavanje H2SO4ili SO2(osim za potrebe stvarne kontrole postrojenja); • Određeni deo slanog rastvora se ispušta iz glavnog kola (pre kristalizacije), a kako bi se ograničilo stvaranje Fe u primarnom kolu. Proporcionalna količina ZnO (proizvedenog u koraku termičkog razlaganja) se recirkuliše radi neutralizacije slobodne kiseline u rastvoru koji se ispušta zbog nečistoća, a čime se stvaraju uslovi za cementaciju korisnih supstanci (Ag, Ni, Co, Cd) sa prašinom cinka, pre odvajanja Fe; • Hidroliza Fe se obavlja ili na atmosferskom pritisku ili na malom nad-pritisku, u atoklavi, a radi formiranja hematita i/ili getita (verovatno u obliku akaganita). Dodatna prednost rada sa visoko koncentrovanim slanim rastvorom leži u činjenici da se zadržava veoma mala količina slobodne vode, što za uzvrat omogućava da dehidratisani Fe oksidi/hidroksidi precipitiraju kao hematit na značajno nižim temperaturama, nego što bi to bio slučaj kod konvencionalnih sulfatnih sistema. • Najveći deo ZnO (umanjen za deo ispušten radi neutralizacije) se usmerava u korak naknadnog luženja, u kome se oksid rastvara sa H2SO4u povratnom anolitu (delu elektrolita oko anode) iz elektrolize. I u ovom slučaju kiselina je u stehiometrijskoj ravnoteži, tako da nije potrebno dodavanje ni kiseline ni agensa za neutralizaciju (osim za potrebe stvarne kontrole postrojenja); • U okviru celog kola, postoji samo mala potreba ili ne postoji u opšte, za ispuštanje rastvora pošto će se formirati Na2S04do nivoa zasićenja i zatim će precipitirati u tački najveće koncentracije u kolu; • Pošto postoji samo mala potreba za ispuštanjem ili ne postoji u opšte, uklanjanje vode se ostvaruje pomoću isparivača sa višestrukim efektom; • Na slici 33 prikazani su kružni tokovi hlorida i sulfata u integrisanom toku procesa.

Metalurška procena

Laboratorijska simulacija se sastojala od četiri koraka, odnosno, od luženja, kristalizacije, termičkog razlaganja i naknadnog luženja kalcinisanog ZnO. Kroz celo kolo je praćeno ponašanje sledećih elemenata (ograničeno sa donjom granicom detekcije od 10 ppm): Aluminijum, Kalcijum, Kadmijum, Kobalt, Hrom, Bakar, Gvožđe, Magnezijum, Mangan, Niki, Olovo, Silicijum, Cink

Uslovi testiranja su bili zasnovani na simulaciji preliminarnog bilansa mase i energije. Jedna značajna razlika između računarske simulacije i simulacije testiranjem se sastojala u tome da je računarska simulacija sprovedena na čistijem koncentratu (-50% Zn), dok je laboratorijska simulacija realizovana na grubljem koncentratu (-5% Zn).

Metalurška procena je u ovoj ranoj fazi istraživanja bila usmerena samo na ne-oksidaciono luženje na atmosferskom pritisku sa jedinicom kristalizatora. Čitav sklop uređaja ne-oksidacionog luženja je prikazan na slici 34.

Faza isparenih materija je zahvatana u skruberu sulfata tro-valentnog gvožđa, a kako bi se konvertovao sav H?S, nastao tokom luženja, u elementarni sumpor. Utvrđeno je da je vakum iznad skrubera funkcionalniji, nego izlaganje suda za luženje nad-pritisku, odnosno, curenju H2S u laboratorijsko okruženje. Međutim, aeracija vazduhom je vršena kroz sud za luženje, kako bi se obezbedilo konstantno odvajanje H?S iz sistema, odnosno, za pokretanje reakcije sa desne strane:

Na slici 35 prikazana je tipična kinetika luženja ostvarena na sprovedenim testovima, pri malim gustinama čvrste faze i na odabranoj (sitne čestice su uklonjene) veličini frakcija. Kinetika 4M HC1 se pokazala kao posebno obećavajuća. Periodi inhibicije kod ostala dva testa su posledica polarizacije površine u pravcu anode, odnosno, posledica prisustva 02(aeracija). Aeracija vazduhom kroz rastvor je kasnije obustavljena.

Osnovna prednost šeme kristalizacije (minerala ZnS04■ H2O) sastoji se u lome da posle luženja nije potrebno vršiti neutralizaciju, tako da se rad sa izluženom tečnošću može obavljati pri bilo kojoj koncentraciji HC1, odnosno, može se ostvariti brza kinetika. Na slici 36 prikazan je tipičan proizvod kristalizacije iz slanog rastvora sa koncentrisanom H2SO4. Najveći deo obračunate mase je pripisan cink-sulfat-monohidratu [Zn(S04)(H20)j (eng. gunningite), s tim da značajan deo kristalne prirode gipsa dominira u rezultatima XRD. U slučajevima kada je postojala visoka koncentracija NaCl, precipitirane su takođe i male količine minerala sa sledećom formulom [Na2Zn(S04)2• 4(H20)].

Kako bi se sprečio uticaj ostalih elemenata u koraku kristalizacije, koncentracije rastvora su održavane ispod rastvorljivosti njihovih sulfata ili sulfida. Ovo se ostvarivalo tretmanom tečnosti koja je ispuštana, kao što je obogaćen rastvor za luženje, pomoću cementacije i/ili neutralizacije. Za postupak neutralizacije može se koristiti deo kalcinisane supstance.

Bilans vode u procesu se održava pomoću isparavanja, a radi kontrolisanja jačine slanog rastvora i radi kompenzovanja različitih ulaza vođe, kao što je primera radi dodatak vode sa ulazom sredstva za luženje, voda od pranja i tako dalje.

Luženje sulfidne rude

U nastavku će se proces dopunski objasniti na osnovu primera procesa cink-sulfida.

Korišćen je flotacijski koncentrat sa mineralom sfalerita, koji je pripremljen od rude iz ležišta Gamsberg (Južna Afrika). Koncentrat je lužen u 4M HC1, u osnovnom rastvoru cink-hlorida, na temperaturi od 85° C. Utvrđeno je da se luženje efektivno završava u periodu od 15 do 30 minuta. Osnovna koncentracija cink-hlorida i odnos koncentrata prema slanom rastvoru su izabrani na takav način da se pripremi obogaćen rastvor za luženje pri 80% zasićenju cinkom, kao hloridom. Kontakt tečnosti za luženje i sumporne kiseline sa koncentracijom od 98% je ostvaren u sudu za mešanje, a radi precipitacije one količine cink-sulfata koja je ekvivalent količini izluženog cinka. Za precipitiranu supstancu je utvrđeno da se radi o kristalizovanom cink-sulfatu, u proračunatom u hemihidratno stanju, a nastalog hidratacijom. Ova so se opciono može kalcinisati u oksid na odgovarajućoj temperaturi, npr. 750° C, uz prisustvo vazduha, a kako bi se proizvela gasna faza sa najmanje 20% S02, koja je odgovarajuća za postrojenje za proizvodnju sumporne kiseline, ili ponovo za direktnu primenu u postupku kristalizacije.

Kristalizacija

Pripremljen je sintetički osnovni rastvor, na temperaturi od 60° C, sa cinkom, dvo-valentnim gvožđem, natrijumom, i to svi kao hloridi i sulfati, a u koji je dodana stehiometrijska količina sumporne kiseline. Ovi testovi su imali dva cilja, prvi da se utvrdi rastvorljivost osnovnih komponenti u rastvoru, i drugi, da se utvrdi količina i čistoća kristala koji se mogu formirati uz dodavanje sumporne kiseline. Sumirani rezultati ovih testova su dati u tabeli 5.

Tokom testa 20050324D6 nisu se formirali kristali, zbog male početne koncentracije cinka. Navedeni rezultati pokazuju da je koncept regeneracije primarnog reagensa pomoću kristalizacije precipitacijom za Zn sistem u osnovi ima dobru postavku.

Priprema hloridnog slanog rastvora visoke kiselosti ( super- kiselina)

Hloridni slani rastvor se može dovesti u kontakt sa sumpornom kiselinom ili sumpor-dioksidom, na takav način da se proizvede hloro-vodonični slani rastvor sa super-azeotropnom koncentracijom (odnosno, da jačina konačne hloro-vodonične kiseline bude veća od azeotropa). Za ovaj proces nisu potrebne sofisticirane tehnike destilacije ili skupi reagensi. Ovakav pristup omogućava jednostavan i jeftin način za proizvodnju tečnosti veoma visoke kiselosti, za kasniju upotrebu u određenim procesima, kao što su procesi specijalnog rastvaranja, a koji se redovno koriste u praksi rafinacije platine i srodne grupe metala.

Jačina kiseline koja se može ostvariti, bilo ispod ili preko azeotropa, je uslovljena odabranim hloridom.

Pri prema hloridnog slanog rastvora visoke kiselosti

Na temperaturi od 100° C, magnezijum-hlorid je rastvorljiv do granice od oko 42,3 g / 100 g zasićenog rastvora. Kod dodavanja H2SO4, u ekstremnom slučaju potpune precipitacije magnezijuma, kao monohidrata, formira se oko 50,3 g soli. posle čega preostaje 49,7 g vode i 32,4 g HC1; uz jačinu kiseline od 39%.

Priprema hloridnog slanog rastvora visoke kiselosti

Na temperaturi od 80° C, cink-hlorid je rastvorljiv do granice od oko 84,4 g / 100 g zasićenog rastvora. Kod dodavanja H2SO4, u slučaju 75% precipitacije cinka, kao monohidrata, formira se oko 71,7 g soli, posle čega preostaje 28,3 g vode i 33,9 g HC1; uz jačinu kiseline od 54%. Dok je pronalazak do sada detaljno opisan u smislu svojih konkretnih varijanti, uzeće se u obzir da stručnjaci u ovoj oblasti mogu napraviti različite izmene, modifikacije i druge promene u pronalasku, a bez odstupanja od duha i obima postojećeg pronalaska.

Dok je pronalazak do sada detaljno opisan u smislu svojih konkretnih varijanti, uzeće se u obzir da stručnjaci u ovoj oblasti mogu napraviti različite izmene, modifikacije i druge promene u pronalasku, a bez odstupanja od duha i obima postojećeg pronalaska. Zbog toga je namera da se zahtevima pokriju ili obuhvate sve takve modifikacije, izmene i/ili promene.

REFERENCE

Rice, N.M. The Hvdrochloric Acid Route for Nickel Laterites: A Brief Historv of an ongoing Project, Leeds Universitv Mining Association Journal, pp. 59-89, 1989.

Rice, N.M. and Strong, L.W. The leaching of lateritic nickel ores in hvdrochloric acid, Canadian Metallurgical Quarterly, Vol. 13, No. 3, pp. 485-493, 1974.

Dalvi, A.D., Gordon, W. and Osborne, R.C. The past and the future of nickel laterites, IN: TMS 2004-133rd Annual Meeting & Exhibition Proceedings, Charlotte, N. Carolina, March 14-18, 2004.

Monhemius, A.J., Treatment of lateritic ores of nickel to produce ferronickel, matte or precipitated sulphide, IN: Extractive Metallurgy of Nickel, Critical Reports on Applied Chemistry Vol. 17, ed. Burkin, A.R., John Wiley & Sons, pp. 51-75, 1987.

Elias, M. Nickel laterite deposits - geological overview, resources and exploitation, IN: Giant Ore Deposits: Characterisitics, Genesis and Exploration, eds. Cooke, D.R. and Pongratz, J., Special Publication, Centre of Ore Deposit Research, Universitv of Tasmania, pp. 205-220, 2002.

Hatch Feasibilit}' Study, Fenix Preliminary Assessment, Rev. 0, February 2005.

Bates, R.G., Staples, B.R. and Robinson, R.A. Ionic hydration and single ion activities in unassociated chlorides at high ionic strengths, Analvtical Chemistry, Vol. 42, No. 8. pp. 867-871, 1970.

Jansz, J.J.C. (1983) Estimation of ionic activities in chloride svstems at ambient and elevated tcmperatures, Hydrometallurgy, Vol. 11, pp. 13-31.

Steinbach, W. and Baerhold, P. Comparison of spray roasting and fluidised bed granulation for the recovery of hydrochloric acid from metallurgical processes through pyrohydrolysis. IN: Chloride Metallurgy 2002, Metallurgical Society of Canada, 52nd Annual Hydromctallurgy Meeting, Eds. E. Peck and G. Van Weert, Metallurgical Society of Canada, pp. 643-655, 2002.

Adham, K and Lee, C. Energy recovery in the metal chloride pyrohydrolysers, IN: Chloride Metallurgy 2002, Metallurgical Society of Canada, 52nd Annual Hydrometallurgy Meeting, Eds. E. Peck and G. Van Weert, Metallurgical Society of Canada. pp. 657-671, 2002.

Moyes, J., Houllis, F., Tong, A. and Sammut, D. The Intec Nickel Laterite Process, IN: ALTA 2005 Nickel/Cobalt Conference Proceedings (ref. Presentation), Perth, Australia, Mav 16-18,2005.

HSC Chemistry 5.1, Chemical Reaction and Equilibrium Sofhvare with Thermochemical Database, Outokumpu Research, Finland.

Linke, W.F. and Seidell, A. Solubilities of Inorganic and Metal Organic Compounds, 4th ed., Amer. Chem. Soc, Vol. 1 and 2, 1965.

Riveros, P.A. and Dutrizac, J.E. The precipitation of hematite from ferric chloride media, Hydrometallurgy, Vol. 46, pp. 85-104, 1997.

Kavvulka, P., Kirby, C.R. and Bolton, G.K. Sherrit- Cominco Copper Process, CIM Bulletin, February, 1978.

Molleman, E., Van Sandwijk, T. and Van Weert, G. Acid dissolution of iron-bearing zine concentrates, Minerals & Metallurgical Processing, Vol. 15, No. 3, 1998

Claims

1. Postupak luženja korisnog metala iz neke rude koja sadrži navedeni koristan metal, naznačen time što postupak sadrži sledeće korake: luženje rude u prisustvu hloro-vodonične kiseline tako da se formira so metal-hlorida rastvorljiva u rastvoru za luženje; dodavanje sumpor-dioksida u rastvor za luženje u prisustvu tro-valentnog gvožđa radi regenerisanja hloro-vodonične kiseline; izdvajanje soli metal-sulfata ili metal-sulfida iz rude; i istovremena regeneracija hloro-vodonične kiseline; pri čemu se pomenuti koristan metal bira iz skupa koji sadrži Zn. Cu, Ti, Al, Cr, Ni, Co, Mn, Fe, Pb, Na, K, Ca, Ag, platinu i grupu metala srodnih platini i zlato.

2. Postupak prema patentnom zahtevu 1, naznačen time što so metal-sulfata ili metal-sulfida ima formulu MeSOx• yH20, gde je: Me - metal; x - je 3 ili 4; i y - je 0 ili veće.

3. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 2, naznačen time što je izvor metala u soli metal-sulfata ili metal-sulfida dominantno ruda.

4. Postupak prema patentnom zahtevu 2, naznačen time što je y od 0 do 3.

5. Postupak prema patentnom zahtevu 4, naznačen time što je y jednako 0.

6. Postupak prema patentnom zahtevu 4, naznačen time što je y jednako 1.

7. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što se dodaje oksidaciono sredstvo u rastvor za luženje radi oksidacije dvo-valentnog gvožda u tro-valentno gvožđe.

8. Postupak prema bilo kom ođ prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što se radi o rudi oksida ili silikata baznog metala.

9. Postupak prema patentnom zahtevu 8, naznačen time što se radi o rudi zink-oksida.

10. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 6, naznačen time što se radi o lateritskoj rudi nikla.

11. Postupak prema patentnom zahtevu 10, naznačen time što je lateritska ruda saprolitska ili limonitska ruda.

12. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 7, naznačen time što se radi o sulfidnoj rudi.

13. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 7, naznačen time što se radi o rudi titanijuma.

14. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 7, naznačen time što se radi o rudi aluminij uma.

15. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što se so metal-sulfat ili metal-sulfid precipitira iz rastvora za luženje.

16. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 14, naznačen time što se so metal-sulfat ili metal-sulfid izdvaja iz rastvora za luženje pomoću kristalizacije isparavanjem.

17. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 16, naznačen time što metal u soli metal-sulfat ili metal-sulfid predstavlja magnezijum.

18. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što se so metal-sulfat ili metal-sulfid tretira tako da oslobađa sumpor-dioksid ili sumpor-trioksid ili njihovu mešavinu.

19. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što se koristan metal odvaja nezavisno od soli metala formirane dodavanjem sumpor-dioksida.

20. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što obnovljena hloro-vodonična kiselina predstavlja super-azeotropnu kiselinu.

21. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što se magnezijum izdvaja iz rastvora za luženje i zamenjuje različitim metalnim katjonom a pre dodavanja sumpor-dioksida.

22. Postupak prema patentnom zahtevu 21, naznačen time stoje metalni katjon kalcijum.

23. Postupak prema patentnom zahtevu 21, naznačen time što je metalni katjon olovo.

24. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 21 do 23, naznačen time što so nastala posle odvajanja magnezijuma a dodavanjem sumpor-dioksida predstavlja među-sulfid ili sulfat.

25. Postupak prema patentnom zahtevu 24, naznačen time što je među-sulfid ili sulfat u stvari kalcijum-sulfat ili kalcijum-sulfid.

26. Postupak prema patentnom zahtevu 24, naznačen time što je među-sulfid ili sulfat u stvari olovo-sulfat ili olovo-sulfid.

27. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što je rastvor soli metal-hlorida bazni rastvor.

28. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što je metal-sulfat ili metal-sulfid u stvari alkalna so metal-sulfata ili alkalna so metal-sulfida.

29. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što se regenerisana hloro-vodonična kiseline recirkuliše u proces luženja.

30. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što hloro-vodonična kiselina koja se koristi za luženje rude predstavlja deo slanog rastvora.

31. Postupak prema patentnom zahtevu 30, naznačen time što slani rastvor predstavlja od 10% do 90% zasićen rastvor magnezijum-hlorida, od 10% do 90% zasićen rastvor cink-hlorida ili od 10% do 90% zasićen rastvor metal-hlorida.

32. Postupak prema patentnom zahtevu 30, naznačen time što slani rastvor predstavlja od 25% do 40% zasićen rastvor magnezijum-hlorida, od 25% do 40% zasićen rastvor cink-hlorida ili od 25% do 40%> zasićen rastvor metal-hlorida.

33. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što se so metal-sulfata ili metal-sulfida koristi za proizvodnju metal oksida.

34. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što se so metal-sulfata ili metal-sulfida podvrgava termičkom razlaganju radi proizvodnje metal oksida i sumpor-dioksida, metal oksida i sumpor-trioksida ili metal oksida i mešavine sumpor-dioksida i sumpor-trioksida.

35. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 33 ili 34. naznačen time što je metal oksid izabran između magnezijum-oksida, cink-oksida i aluminijum-oksida.

36. Postupak prema patentnom zahtevu 34, naznačen time što se sumpor-dioksid, sumpor-trioksid ili njihova mešavina koristi za proizvodnju sumporne kiseline koja se zatim vraća u proces luženja radi regeneracije hloro-vodonične kiseline.

37. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 24 do 26, naznačen time što su soli među-sulfata ili sulfida podvrgnute termičkom razlaganju radi proizvodnje metal oksida i sumpor-dioksida, sumpor-trioksida ili njihove mešavine.

38. Postupak prema patentnom zahtevu 37, naznačen time što je metal oksid u stvari kalcij um-oksid.

39. Postupak prema patentnom zahtevu 37, naznačen time što se sumpor-dioksid ponovo koristi za izdvajanje sulfatnih ili sulfidnih soli iz rastvora za luženje i regeneraciju hloro-vodonične kiseline.

40. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što se koristan metal luži na bilo kojoj temperaturi počevši od sobne temperature pa do temperature ključanja rastvora soli metal hlorida u tečnosti za luženje.

41. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što se jedan ili više korisnih metala koji se luže iz rude selektivno izdvajaju iz rastvora pre formiranja soli metal-sulfata ili metal-sulfida.

42. Postupak prema patentnom zahtevu 41, naznačen time što su selektivno izdvajani korisni metali kobalt, nikl, platina i grupa srodnih metala, zlato, srebro i/ili bakar.

43. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što se gvožđe i/ili druge zaostale nečistoće nastale tokom rastvaranja rude delimično ili u potpunosti uklanjaju iz rastvora za luženje.

44. Postupak prema patentnom zahtevu 43, naznačen time što se gvožđe i/ili druge zaostale nečistoće uklanjaju ekstrakcijom iz rastvora, i zatim piro-hidrolizom.

45. Postupak prema patentnom zahtevu 43, naznačen time što se gvožđe i/ili druge zaostale nečistoće uklanjaju hidrolizom.

46. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što sumporna kiselina ima koncentraciju od bar 30%.

47. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što se koristi katalizator radi ubrzavanja reakcije procesa.

48. Postupak prema patentnom zahtevu 43, naznačen time što se katalizator bira iz grupe koju čine bakar u rastvoru, grafit i ugalj.