KR20070084417A - 광석으로부터 유가 금속을 회수하기 위한 염산의존재하에서의 침출 방법 - Google Patents

광석으로부터 유가 금속을 회수하기 위한 염산의존재하에서의 침출 방법 Download PDF

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Abstract

유가 금속을 함유하는 광석으로부터 유가 금속을 침출하기 위한 방법으로서, 침출 용액 중에 가용성 금속 염화물 염을 형성하기 위해 염산의 존재 하에 광석을 침출하는 단계와, 상기 침출 용액에 황산을 첨가하는 단계와, 상기 침출 용액으로부터 금속 설페이트 염을 회수하는 단계, 및 염산을 재생하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 광석은 산화아연 광석과 같은 산화물 기초 금속 광석, 사프로라이트 또는 갈철광 광석과 같은 라테라이트 니켈 광석, 설파이드 광석 또는 티타늄 광석일 수 있다. 유가 금속은 일반적으로 Zn, Cu, Ti, Al, Cr, Ni, Co, Mn, Fe, Pb, Na, K, Ca, 백금족 금속, 및 금으로 이루어진 그룹에서 선택된다. 금속 설페이트 염에서의 금속은 유가 금속일 수 있거나, 또는 유가 금속보다 가치가 낮은 마그네슘과 같은 금속일 수 있다. 재생된 염산은 침출 프로세스 내에서 재순환된다.
유가 금속, 광석, 침출, 금속 염화물 염, 염산, 금속 설페이트 염

Description

광석으로부터 유가 금속을 회수하기 위한 염산의 존재하에서의 침출 방법{LEACHING PROCESS IN THE PRESENCE OF HYDROCHLORIC ACID FOR THE RECOVERY OF A VALUE METAL FROM AN ORE}
본 발명은 염산을 발생시키거나 재생시키는 염화물 염수 처리 방법에 관한 것이고, 염화물 용액 중에서 광석으로부터 금속을 침출(浸出:leaching)하기 위한 방법에 관한 것이다. 이 방법은 광석 또는 농축물로부터 유가 금속(value metals)을 회수하기 위한 경제적 및 환경적으로 허용 가능한 습식 제련(hydrometallurgical) 프로세스 루트를 제공한다.
기초 금속(base metal)의 침출을 위한 매체로서 비교적 농축된 염화물 염수의 사용은 종래 다수회 제안되어 왔고, 최근의 예는 WO 2003/35916호, WO 2003/89675호 및 기타 문헌과 같은 다양한 특허에 설명되고 언급된 바와 같은 오토쿰푸 하이드로코퍼(Outokumpu Hydrocopper) 프로세스이다. 고강도 염화물 염수는 통상의 비교적 희박한 설페이트 매체보다 일반적으로 더 신속하고 더 완전한 침출을 허용하는 것이 공지되어 있다. 그러나, 이러한 염수로부터 용해된 유가 금속의 회수는 일반적으로 성가시고, 표준의 전해 제련(electrowinning) 기술을 허용하지 않는다.
니켈 라테라이트 광석의 침출을 위한 염산(염화물) 매체의 사용은 다양한 학회에서 수년간 연구 주제가 되어 왔고, 리즈 대학교(Leeds University)의 엔. 엠. 라이스(N. M. Rice)(Rice 1989년 참조)가 이 기술 분야에서 개척하고 있다. 적절한 침출 동태(kinetics)가 일반적인 실리케이트(사문석)와 산화물(갈철광) 광석 모두에 성취되고, 따라서 이 시스템이 일반적인 라테라이트 층위의 재료의 범위로부터 니켈과 같은 유가 금속을 침출하는데 이용될 수 있다는 것을 나타낸다. 특히 관심이 가는 것은 4몰의 염산 용액에서 일반적으로 80℃ 이상의 높은 온도에서 침출의 신속한(1시간) 동태이다. 개념적인 흐름도가 이어서 제안되어(라이스 앤 스트롱, 1974년), 각각 용제 추출 및 가수분해에 의해 니켈 수산화물로서 제거되는(중화제로서 마그네시아를 사용함) 유가 금속 코발트 및 니켈을 용해하도록 염산 침출을 이용한다. 철 및 마그네슘과 같은 불순물이 고가의 염산의 소비에 주요 공헌자이다. 염화철은 안정한 적철광을 형성하고 침출 단계로의 복귀 순환을 위해 염산을 재생하도록 용제 추출에 의해 용액으로부터 제거되고 스프레이 로스트 단계에서 처리된다. 유사하게, 염화마그네슘이 마그네시아(부산물로서 판매되거나 및/또는 중화제로서 사용됨)를 형성하고 염산(침출 단계로 재순환 복귀됨)을 재생하도록 스프레이 로스트 단계에서 처리된다.
세계의 육지 기반 Ni 자원의 약 70%가 라테라이트 광석에 포함되어 있는 것으로 추정된다. 현재는, 단지 생성된 Ni의 약 40%만이 라테라이트 광석으로부터 추출되고 이 수치는 2012년까지 약 50%로 증가될 것으로 추정된다[달비(Dalvi) 등으로부터의 수치, 2004년]. 현존하는 기술이 제공할 수 있는 것보다 현저하게 낮 은 작동 및 특히 자본 비용에서의 라테라이트 침전물로부터 Ni 및 Co를 회수하기 위한 신규한 처리 루트에 대한 요구가 존재한다. 더욱이, 공급을 전망하여 대략 4%(명백하게 다양한 요인이 이 수치를 방해할 수 있음)의 년간 Ni 요구 성장을 가정하면 시장은 요구를 만족시키기 위해 신규한 Ni 생성의 년간 40 내지 45,000 톤을 필요로 할 것이다(달비 등으로부터의 수치, 2004년). 작은 설파이드 침전물(sulphide deposits)로부터의 신규한 공급에 부가하여 요인을 고려할 때에도, 주요 녹지대 라테라이트 프로젝트(고로 및 라벤스토프 고압 산 침출 프로젝트, 코니암보와 같은 신규한 용융 제련기 및 보이시스 베이와 같은 신규한 설파이드 습식 제련 처리 루트) 공급이 소비의 부족을 초래할 것이다.
지질학 및 광물학
라테라이트 가공의 경제성은 공급되는 광석의 등급 및 조성에 매우 의존한다. 니켈 라테라이트 침전물은, 표면 근처에 갈철광(수화된 산화철) 재료와 더 하부에 사프로라이트(수화한 규산 마그네슘) 재료(높은 Ni 및 Mg와 낮은 Fe)의, 2개의 주요 층위를 포함한다. 이들 침전물은 Fe-Mg-Si-O-미네랄 형태로 결정화된 용융 암석으로부터 유래된 모암의 풍화 작용에 의해 형성된다. 모암은 Fe 및 Mg를 이들 실리케이트의 결정 격자로 대신할 수 있기 때문에 Ni(~0.2%) 및 Co를 함유한다. 주요 사문석 미네랄 Mg3(Si2O5)(OH)4는 (지표면 아래 물의 존재 시에) 상승된 온도 및 압력 조건하에 사문석화 프로세스 중에 모암으로부터 형성된다. 이는 Ni(< 0.5% Ni)의 자연적인 등급 향상을 야기한다. 또한 풍화 프로세스 동안 Fe의 주 공급원인 일부 모암 미네랄(감람석 등의)에 더하여, 자철광이 이 사문석화 변질 프로세스의 부산물로서 형성된다. 라테라이트화는 대부분(사문석화 정도를 참조한 비율)의 사문석과 관련된 모암(특히 감람석과 같은 미네랄)의 잔류물이, 특히 습한 열대 지역에서 지표면에서 또는 지표면 근처에서, 오랜 풍화(라테라이트화 프로세스라 칭함)를 겪을 때 일어난다. 라테라이트화 프로세스는 모암에 비해 3 내지 30배의 비율만큼 Ni과 Co를 농축시킨다. 라테라이트화 프로세스는 역학적이며, 깊이 프로파일은 기본적으로 가장 최근에 변경된 암석을 대표하는 최하부 부분을 갖는 단편이며, 즉, 지표수(용해된 CO2 및 유기산에 의해 산성화됨)가 프로파일을 통해 하향으로 스며듦에 따라 Ni, Mg, Si, Fe(Fe2+로서의) 및 Al(이동도 감소 순으로)를 용해하고 용출한다. 표면에 더 가까울수록, 철은 비정질 수산화 제2 철로서 급속하게 산화되고 침전되며, 그 표면 내에 거의 모든 Co 및 Ni(전형적으로 1.5% Ni)를 함께 흡수한다.
Fe2+ (s) + 2H2O + O2 + (Ni,Co)2+ (aq) →
(Fe3+,Ni,Co)O(OH)nH2O(s)(갈철광)+ O2 + H2O (1)
* 이는 사실상 침전 프로세스의 복잡성을 나타내는 불균형한 반응이다. Fe2+는 자철광과 같은 산화철과, 마그헤미트 등과, 감람석 및 사방휘석과 같은 Mg(Fe)-실리케이트와 모두로부터의 산화 조건하에서 용해 및 용출된다. 새롭게 형성된 고체는 거의 대부분 임시 상태로써 수산화철[Fe(OH)3]의 침전을 수반한다.
시간이 흐름에 따라, 재료는 결정을 성장시켜 우선 침철광(산화 침전물의 주성분)을 형성하고 결국에는 (거꾸로부터) 가장 안정적인 자연 형태, 즉 적철광으로 변환된다. 습윤한 Ni 라테라이트 환경 내의 적철광은 그 결정 격자 내에 Ni 및 Co를 수용할 수 없으며, 페리크리트(이는 라테라이트 침전물의 채광중에 우선 제거되는 층임)라 불리는 상부 지각을 형성하도록 그 등급을 잃는다. 또한 Ni 및 특히 Co는 Mn 산화물/수산화물 미네랄(주로 다른 미네랄 상에 표면 피복 또는 암맥으로 형성)에 의해 매우 잘 흡수된다는 점은 중요하다. 뉴칼레도니아의 고로(Goro) 침전물 및 쿠바의 모아 베이(Moa Bay) 침전물은 그 깊이 프로파일을 대부분 이런 형태의 갈철광 구역으로 구성하는 침전물의 예이다.
풍부한 유리된 실리카(모암으로부터 유래됨)가 재침전될 때 마이크로결정 옥수 석영으로서의 Mg 실리케이트 구조(사문석, 감람석 등)로부터 용출된 후에, 특정 종류의 갈철광 침전물이 형성된다. 이는 통상 라테라이트 프로파일 내에서 Fh 및/또는 pH 변화로 인해 발생한다. 마이크로결정 옥수 석영은 종종 부분적으로는, 비정련 유리된 개별 석영 입자로 미립자로서 발생되는, 더 많은 결정 석영 상으로 재결정화된다(라벤스소프(Ravensthorpe) 및 쟈카르 규질(Jacare siliceous) 침전물은 비정련 실리카 부분을 물리적으로 제거함으로써 업그레이드되는 이런 형태의 광석의 예이다).
더 열악한 날씨, 예컨대 더욱 건조하거나 더욱 추운 기후에서, 또는 지하수 이동이 제한된(열악한 배수) 곳에서, 용출율은 더 낮아지고 Mg가 사문석 및 감람석 결정 구조로부터 우선적으로 용출된다. 이는 사문석 및 감람석의 녹점토로의 변환 을 유도하는, 예컨대 Fe 및 Si와 같은 다른 더 작은 이동성을 갖는 미네랄 성분 내의 동시 업그레이드를 야기한다. Fe2+는 또한 Mg2+보다 더 작은 이동성을 가지며, 그에 따라 새롭게 형성된 녹점토의 결정 구조 내의 Mg를 대신한다. 따라서, 이 Mg, Fe 점토는 더 많은 Mg 농후 해포석(海泡石:sepiolite)으로부터 더 많은 Fe 농후 논트로나이트로 조성이 변한다. (만약 존재한다면) 점토 층위는 통상 갈철광과 사프로라이트질 구역 사이에서 직접 발견된다. 녹점토 미네랄은 또한 그 격자 내에 Ni를 고정시키고, 상호 층 위치 내에서 Fe2+ 및 Mg2+ 이온을 대신한다. 녹점토를 형성하는데 필요한 실리카는 점토 내에 마이크로결정 옥수 석영 유괴로서 발견될 수 있다. 무린 무린(Murrin Murrin)은 그 프로파일 내에 매우 한정된 간헐성 녹점토 구역을 포함하는 침전물의 예이다.
녹점토층이 존재하든 그렇지 않든, 잔류 Ni, Mg, Fe 및 Si는 용해 상태로 보유되어 내려간다. 지하수가 내려감에 따라, 풍화되지 않은 기반암과의 반응으로 인해 지하수의 pH는 증가된다. 라테라이트 기반암 경계면의 근처에서 Ni 농후(20% Ni 정도로 높음) 수화 Mg 실리케이트 미네랄(가니엘라이트로 알려짐) 형태로 변경되었다. Ni는, 소위 가니엘라이트(Ni 농후 수화 Mg 실리케이트)의 형태를 야기하는 Mg 실리케이트 내에 Ni 업그레이드를 일으키는, Mg 보다 더 낮은 염기성 pH수준에서 재침전된다. 가니엘라이트는 뉴칼레도니아와 같은 지각 변동 운동이 활성인 지역에서 더 많이 두드러지며, 브라질 또는 서부 오스트레일리아와 같은 대륙해 지역에서는 덜 두드러진다. 최초의 모암의 Ni 함량은 최종 라테라이트 광석의 Ni 등 급을 주로 결정한다.
기반암 또는 (만약 존재한다면) 가니엘라이트 층과 갈철광 또는 (만약 존재한다면) 점토층 사이에는, 즉 초기 사문석 및 모암으로부터 유래된 미네랄의 엽상 규산염 군을 포함하는 사프로라이트 구역이라 불리는, 높은 가변성의 마그네슘 실리케이트 재료로 구성된 천이 구역이 존재한다. 사문석화 되지 않은 모암의 풍화는 또한 전단대, 단층, 암맥 및 단구와 같은 더 큰 삼투성 지질학 구조와 함께 발생하는 마이크로결정 옥수 석영을 야기할 수도 있다. 시간이 지남에 따라, Fe 및 특히 Ni(전형적으로 2-3% Ni)는 2차 “변형” 사문석을 형성하도록 Mg를 선택적으로 대신한다. 예컨대,
Mg3(Si2O5)(OH)4(s)+0.3Ni2+ (aq)→(Mg2·7, Ni0.3)(Si2O5)(OH)4(s)+0.3Mg2+ (aq) (2)
삼투된 지하수 내에 용해된 Ni의 농도는, 이 반응을 정상적으로 진행시키기 위해, 단지 고체 상으로 약간 더 높게 되는 것을 요구한다.
Ni는 사문석 구조, 즉 4면체 위치의 OH-결합의 더 약한 결합 위치에서 우선적으로 마그네슘을 대시하는 경향이 있다(소위 브루사이트층).
마지막으로, 라테라이트 층위의 (깊이의) 풍화 프로파일의 불규칙으로 인해 그리고 불균일한 채광으로 인해, 예컨대 사프로라이트와 같은 특정 광석 샘플은 예컨대 가변적인 비율의 갈철광 및/또는 점토와 같은 다른 광석을 포함하는 것이 달성될 수 있다. 따라서 최종 광석 공급원은 매우 가변적인 광석학 및 관련 처리 특성에 의해 특성 지어진다.
세계 라테라이트 Ni 자원의 대부분은 갈철광 형태의 광석 내에 함유되며, 사프로라이트 형태의 광석에 의해 더 적은 등급으로 된다[1987년 몬헤이미어스(Monhemius) 및 2002년 엘리어스(Elias)].
사례
다시 한번, 임의의 프로세스의 경제학 측면은 더 높은 Ni 등급을 갖는 광석을 취급할 때 더 유리하다는 것을 명심해야 한다. 따라서, 가능하다면 선광 처리가 중요한 것으로 강조된다. 불행하게도, 갈철광과 사프로라이트 광석 모두 각각 침철광 및 마그네슘 실리케이트 미네랄화에 의해 친밀하게 혼합되는 것으로서 선광되기 어렵다. 그러나, 비정련 불모의 재료가 존재할 때, 선광에 의한 업그레이드에 대한 별개의 가능성이 존재한다. Ni 함량이 낮다면 비정련 석영, 마그네사이트(MgCO3) 및 마그네슘 실리케이트 등과 같은 이 비정련 재료의 선별된 찌꺼기는 있을 수 있다.
용융 제련 프로세스(도 1)
도 1은 용융 제련 루트를 거친 사프로라이트 처리를 위한 개념 흐름도를 도시한다. 광석은 20 내지 50% 자유수를 함유하고 이는 건조에 의해 먼저 제거된다. 광석은 이어서 구조수를 배출하도록 가소화되고 Fe 및 Ni가 이어서 코크스 또는 석탄을 갖는 노 내에서 금속 상태로 환원된다. Mg, Si 등이 슬래그 상태를 따르고 이는 액체 용융 Ni-Fe 합금의 제거를 허용한다. 정련이 잔류 S, C 및 Si를 제거하도록 요구되는데, 석회 첨가는 CaS 슬래그를 형성하고 공기에 의한 산화가 C를 CO 가스로 및 Si를 산화물 슬래그로 변환하는데 사용된다. 제1 철-니켈이 생성되면, 매우 적은 Fe가 스테인레스 강 생성에서의 그 중요성에 기인하여 슬래그 위상으로 산화된다. 매트 생산 루트는 설파이드를 형성하도록 금속 Ni 및 (불행하게도) Fe와 반응하기 위해 환원 조건하에서 노에 S가 첨가되는 것을 요구한다. 다음, 이 재료는 산화물이 슬래그 위상을 따르고 설파이드가 매트 위상을 형성하는 상태로 용융된다. 마지막으로, 공기가 Fe의 대부분을 슬래그 위상으로 산화하도록 컨버터를 통해 송풍된다.
특징:
- 슬래그 용융점은 SiO2/MgO 및 FeO에 민감함
- 광석 가변성은 공급 타겟을 유지하기 위해 혼합되어야 한다(광석의 채광 및 혼합은 비용을 추가함)
·저비용 분말 갈색 지대 프로젝트를 위한 경제적인 차단 공급 등급은 약 1.7% Ni이고, 고비용 녹지대 프로젝트에 대해서는 대략 2.1% Ni(Dalby 등, 2004년)인데, 즉 프로세스 규제는 타겟 광석으로서 사용될 수 있는 자원 발생을 제한한다.
·용융 제련 프로세스 루트는 높은 자본 및 에너지 비용에 의해 방해받고 따라서 경제성은 국부 분말 비용에 매우 민감하다.
·Ni 회수는 양호하지만(~90%), Co 부산물 크레디트가 전혀 및 거의 가능하지 않은데, 이는 먼저 사프로라이트 광석의 Co 레벨이 일반적으로 낮고 둘째로 그 열악한 회수(~50%)에 기인한다(달비 등, 2004년).
카론 프로세스(도 2)
광석은 먼저 회전로에서 건조되고 환원적으로 로스트된다(연료 오일이 통상적으로 환원제로서 사용됨). Ni 및 Co는 선택적으로 금속 상태(Fe의 약 10% 부분 환원)로 대략 700℃에서 선택적으로 환원된다. 공급물의 실리케이트 함량이 증가되면(더 많은 사프로라이트 광석을 처리함으로써), 포스테라이트(비정질 Mg-실리케이트)의 재결정화가 발생하고(700℃에서 환원이 곤란함) 이에 의해 Ni를 체결한다, 즉 침출을 받을 수 없다. 유사하게, 더 높은 환원 온도 및 과잉 환원이 내화물(암모니아-암모늄 카보네이트 침출) 위상을 형성하는 증가된 경향을 초래하는데, 즉 Ni 및 Co 회수에 대한 동태로 된다. 냉각 후에, 합금은 암모니아-암모늄 카보네이트 용액(pH~10)에서 산화 조건(공기) 하에서 대기압에서 침출된다. 침출된 Ni(Co) 및 Fe는 용액 상태에서 매우 강한 암마인 복합물을 형성한다. 제1 철 이온이 제2 철 상태로 산화되고 젤라틴 제2 철 수산화물로서 가수분해된다(Co는 제2 철 수산화물과 공동 석출되는 경향이 있고 상당한 부분이 회수될 수 없음). 액체-고체 분리 후에, 몇몇 Ni 및 모든 Co가 H2S 가스를 사용하여 설파이드로서 석출된다(Co는 Ni 보다 덜 가용성이지만, 높은 Ni:Co 비는 부분 Ni 석출을 초래함). (Co가 없는) Ni 용액이 이어서 Ni 카보네이트(고상) 및 Co2 및 기상의 암모니아를 형성하도록 증기 박리된다. Co2 및 암모니아는 암모니아-암모늄 카보네이트 용액을 생성하도록 물에서의 흡수에 의해 재사용을 위해 회수된다. Ni 카보네이트 케이크는 카보네이트 염 또는 용액으로부터 Ni를 회수하도록 다수의 "재처리" 프로세스 중 하나에 의해 더 처리되거나 판매된다. Ni 및 Co는 용제 추출에 의해 회수될 수 있고 또는 기본 카보네이트 염이 NiO(양호한 순수 생성물이 아님)를 생성하도록 회전노에서 소결될 수 있다. 대안적으로, 케이크는 이어서 H2 가스에 의해 Ni 금속으로 환원되는 Ni 암모늄 설페이트를 형성하도록 암모늄 설페이트 용액에서 재용해된다(몬헤미어스 참조, 1987년).
특징:
·프로세스가 몇몇 사프로라이트(고압 산 침출 프로세스보다 많이)를 견딜 수 있지만, Mg 및 실리케이트의 증가된 양은 증가된 양의 포스테라이트를 형성하는데 즉 더 높은 Ni 손실을 유도한다.
·주요 시약(암모니아 및 CO2)이 프로세스에서 재순환되지만, 상당한 손실이 발생한다(특히 Mg 침출, 즉 Mg 암모늄 카보네이트 형성에 기인하여), 형성 시약이 또한 비교적 순수한 생성물을 생성하기 위해 요구된다.
·총 에너지 입력의 60% 이상이 선행 프로세스에 의해 소비되고(습윤 광석의 건조 및 환원 로스트), 재처리가 습식 제련 처리로, 즉 높은 에너지 비효율 프로세스로 복귀한다.
·여과는 제2 철 수산화물 석출물의 젤라틴 특성에 기인하여 열악하다.
·피로 야금(포스테라이트 형성) 및 습식 제련(Co의 공동 석출 및 Fe의 석출에 기인하는 침출 입자의 폐색) 프로세스 모두에 대한 낮은값 회수, 전체 대략 75% Ni 및 50% Co 회수.
녹지대 프로젝트는 높은 수반된 에너지 및 시약 비용에 의해 낮은 등급 공급(주로 갈철광 광석)을 갖는 공급 유형에 타겟화되기 때문에 그 낮은 유가 금속 회수에 기인하여 이 기술의 사용을 가능하게 하도록 예측되지 않는다(Dalby 등, 2004년 참조).
HPAL 프로세스(도 3)
야금학적으로, 고압 산 침출(HPAL) 프로세스는 비교적 간단하고, 245℃ 이상의 온도에서 고온 산 분해 단계로 시작한다. 배출 슬러리는 석회로 중화되어 역류 방향으로 흐르고 이어서 불순물 제거 및 Ni 및 Co 석출로 이어지고 설파이드(H2S) 또는 수산화물(석회) 또는 용제 추출에 의한 직접적인 Ni 및 Co 제거로 이어진다(고로 흐름도). 선택적인 추가 정제 및 분리는 재용해(석출된 고체가 생성되면) 및 용제 추출 또는 선택적인 석출에 의한 정제를 수반한다. 마지막으로, 금속이 전해 제련 또는 수소 환원을 거쳐 회수되고, 또는 Ni 산화물이 열가수분해를 거쳐 생성된다(염화물 화학은 침출이 아니라 SX 또는 IX와 관련됨).
특징:
·자원 타겟은 이것이 갈철광 프로세스 루트이고(갈철광 광석이 사프로라이트 광석의 톤수의 두 배를 나타내는 것으로 추정됨), 그러나 프로세스는 주요 산 소비자, 즉 Al(점토 재료) 및 특히 Mg(<4%)에 매우 민감하다는 사실에 기인하여 용융 제련에 있어서보다 크다.
·부식은 특히 염화물이 존재할 때(염수) 높다. 부식 저항은 고등급 Ti 합 금이 사용될 때 향상되지만 이들은 고가이다.
·자본 비용은 압력 설비의 사용 및 구성 재료에 기인하여 매우 높다.
·시약 비용은 산 소비자(Mg, Al), 산성 배경을 유지하는 필요성(바이설페이트 형성에 기인함), 뿐만 아니라 중화 요건(석회)에 기인하여 매우 높다. 일반적으로, 250 내지 400 kg/t 산 첨가가 사용되고, 하한은 낮은 Mg 갈철광 광석에 대응한다.
·스케일 형성이 오토클레이브에서 문제이고, 특히 높은 Mg 및 Al 공급에 대해 휴지 시간을 초래한다.
달비(Dalvi) 등의 연구(2004년)는 HPAL 루트의 경제성이 공급 등급에 매우 민감하다는 것, 즉 1.3% Ni의 추정된 낮은 공급 등급 한계가 평균 산 소비[엠바토비 프로젝트 인 마다가스카르(Ambatovy Project in Madagascar) 참조]보다 낮게 오프셋되지 않거나 산의 저가의 소스에 근접하여 위치될 때(예를 들면, 설파이드 용융 제련기 작동) 녹지대 프로젝트에 적용될 수 있다는 것을 제안한다.
도 4는 시약 사용의 견지에서 HPAL 프로세스의 비효율성을 도시한다. 이는 산 소비의 견지에서의 주요 문제자가 Mg이고 낮은 Mg(갈철광형) 공급 광석을 처리하는 것을 제외하고는 매우 적게 수행될 수 있다는 것을 인식할 수 있다. 게다가, 비용의 대략 절반이 침출 반응에서의 실제 석출이 없이 화학 배경(일정 온도에서 바이설페이트 형성을 보상하기 위함)을 유지하도록 전용된다. 다음, "과잉" 산이 압력 침출 후에 중화되도록 요구된다. 펄프 밀도가 높을수록, 절대치 견지에서(비용/lb Ni) 비용에 대한 화학 배경 영향이 낮다. 그러나, 점성 제한에 기인하여 최 대 펄프 밀도에 제한이 있다.
대안 설페이트계 프로세스
특히 낮은 자본 요건 뿐만 아니라 갈철광 및 사프로라이트 모두를 처리하는 것이 가능하게 하는 목표에 기인하여 가능한 대기압 침출(ALP) 프로세스를 시도하고 제안하려는 명확한 경향이 산업에 존재한다. 갈철광 광석은 일반적으로 높은 잔류 산 농도에서 침출될 수 있고, 사프로라이트 광석(더 높은 중화 능력을 가짐)은 이어서 Fe 가수분해 중에 방출된 산 및 잔류 산을 중화시키는데 사용된다. HPAL 및 ALP의 조합, 소위 향상된 압력 산 침출(EPAL) 프로세스가 또한 개발되어 있고 현재 서부 오스트레일리아의 레이븐스토프 프로젝트에 적용된다. ALP 및 EPAL 개념은 도 5에 도시된다.
도 5에 도시된 개념은 원래는 1970년대에 AMAX에 의해 특허된 것이다. AMAX 프로세스는 또한 사프로라이트 광석을 부분적으로 환원하기 위해, 즉 부분 Ni 회수로 중화에 대한 그 반응도를 증가시키기 위해 로스터를 제공한다. 도 5에 도시된 프로세스 구성에서, 선택은 또한 HPAL 침출로 복귀하는 잔류물(Mg의 벌크가 제거된 상태에서)에서의 임의의 침출되지 않은 Ni를 재순환하도록 실습될 수 있다(몬헤미어스, 1987년).
특징: 개방 회로, ALP/EPAL 프로세스:
·대기압 침출은 저속 동태를 특징으로 할 수 있지만, 낮은 자본 지출에 의해 주로 보상될 수 있는데, 즉 잔류 시간이 비교적 저가이다(HPAL에 비교할 때).
·대기압 침출 시스템이 Fe의 제거를 취급하는데 효율적일 수 있을지라도(사 프로라이트 중화/가수분해에 의해), 산의 상당한 손실이 과잉의 Mg 침출에 기인하여 여전히 발생할 수 있다(그러나, 이 비용은 부분적으로는 과잉의 황 연소로부터의 과잉 에너지에 의해 또한 과잉 Ni 수익에 의해 보상될 수 있음).
·EPAL 접근은 HPAL에 비교할 때 더 높은 에너지 및 더욱 더 높은 자본 비용을 도입한다.
·개방 회로 대기압 설페이트 루트는 특히 지금까지의 엄격한 환경법에 의해 상당한 MgSO4 배출 문제를 필요로 할 수 있다(이는 특히 높은 Mg 공급 광석을 처리할 때 해당함).
전반적으로, EPAL 루트는 HPAL 부분이 높은 Ni 및 Co를 보장할 수 있는 동시에 안정한 Fe 잔류물을 생성하기 때문에 최소 프로세스 위험을 제공한다. AL 부분은 최소 중화 요건을 보장할 수 있고 부가의 Ni 수익이 획득된다. 그러나, 매우 높은 자본 비용 및 Mg 문제점이 주요 관심이 될 수 있다. 설페이트 매체에서의 개방 회로 완전한 AL 프로세스는 높은 Ni 및 Co 추출을 보장하도록 매우 적극적인 (높은 산) 침출 조건을 필요로 할 수 있다. 이는 이어서 용액 내의 Mg를 거친 높은 설페이트 손실 및 가능하게는 잔류물 내의 자로사이트로서 초래할 수 있는 사프로라이트 재료에 의한 높은 중화 요건을 요구할 수 있다. 높은 시약 소비(더 저가의 소스가 이용 가능하지 않으면) 및 환경 요건이 가능하게는 이 루트를 불가능하게 할 수 있다. 이 이유로, 대안의 프로세스가 Mg 문제점에 대해 시도하고 처리하도록 제안되어 왔다. 아메리칸 클라이막스 인크(American Climax Inc.)에 의해 제 안된 하나의 이러한 프로세스는 1수화물로서 설페이트를 석출하도록 190 내지 250℃에서 오토클레이브에서 비증발성 결정화를 사용한다. 이 프로세스는 부가의 고가의 오토클레이브를 요구하기 때문에, 스위스의 슐쩌(Sulzer)는 SURAL 프로세스(슐쩌 재생 산 침출 프로세스)를 제안하여, 에소마이트(MgSO4.7H2O)를 생성하도록 증발성 결정화를 제안한다. 이 설페이트 염은 이어서 프로세스에서 재순환되는 중화제 마그네시아(MgO) 및 SO2(산성 플랜트에서 황산으로 변환되고 HPAL로 재순환 복귀됨)를 생성하도록 열 분해된다(몬헤미어스 1987 참조). 최근에 제안된 스키에 리소시스(Skye Resources) 독점 대기암 침출 프로세스는 1차 침출 단계가 또한 대기압인 것을 제외하고는 SURAL 프로세스와 거의 동일하다. 게다가, 스키에 프로세스 개발자는 Mg 설페이트 염의 더 적은 수화된 형태, 즉 증발성 결정화 후의 수화의 2 내지 3 물(참조 해치 가능성 연구, 2005년)을 주장하였다. 수랄/스키에(Sural/skye) 프로세스 개념은 도 6에 도시된다.
특징: 폐쇄 회로, ALP 프로세스, 참조 스키에 프로세스:
·위치에 의존하는 양호하거나 열악할 수 있는 에너지/연료 비용에 의한 시약 형성 비용의 대체;
·증발에 의한 순수 설페이트 용액으로부터의 Mg 설페이트 염의 결정화는 다른 방식의 정상 물 평형이 요구할 수 있는 양을 넘어 상당한 양의 에너지(높은 증발 요건)를 필요로 한다(이는 1차 공급 광석의 Mg 등급이 증가함에 따라 중요성이 증가함).
염화물 매체에서의 신규 제안된 프로세스
대기압 염화물 산 침출 프로세스는 도 7에 도시된다(이하 이 독점적인 프로세스를 개발한 캐나다의 니켈 탐사 및 채광 개발 회사인 재규어 니켈 인크를 칭하는 재규어 프로세스라 칭함). 이는 MgCl2의 높은 배경을 포함하는 염산 용액에서의 대기압 침출 프로세스로 이루어진다. 이는 양자의 활성도가 배경 용액 내의 Mg 염화물의 증가하는 농도에 의해 극적으로 증가된다고 주장한다. 이 주장은 Bates 등에 의해, 특히 Jansz(1983년)에 의해 HCl-MgCl2-H2O 시스템에 수행된 작업(1970년)으로부터 이어진다. 침출은 2단일 수 있는데, 광석이 먼저 Ni 및 Co를 용액으로 유도하도록 침출되고, 이어서 제2 단계에서 Fe를 거부하도록 제어된다. 염수로부터의 Fe의 가수분해의 부가의 장점은 주장되는 바와 같이 염수 용액 내의 낮은 물 활성도가 탈수 반응을 향상시키는 경향이 있다는 것이다. 원리적으로, 적철광은 대기 온도에서 형성될 수 있고, 여기서 다르게는(순수 설페이트 시스템) 상당히 높은 온도에서 작동하는 오토클레이브가 요구될 수 있다. 유가 금속의 회수 후에, 용액은 물 평형을 유지하도록 증발되고 최종 Mg 염화물 염수는 침출로 재순환 복귀된다. 블리딩 스트림은 마그네시아(부분적으로 내부 중화제로서 재순환됨) 및 HCl 가스를 생성하도록 열가수분해된다(도 7의 반응 참조). 다음, HCl은 응축되어 대기압 침출 용기로 재순환된다.
라테라이트 광석을 침출하기 위한 염수 침출 시스템 및 Mg 염화물의 열가수분해를 거친 주요 산 재생 개념은 시스템으로부터 FeCl3를 제거하도록 용제 추출을 사용하고 이어서 안정한 적철광을 형성하고 등가량의 염산을 재생하기 위한 스프레이 로스트 단계를 사용하는 것을 제안한 Rice와 Strong(1974년)에 의해 먼저 제안되었다. 재규어 프로세스는 철 분순물을 취급하는데 있어서 이른바 더 경제적인 접근을 도입한다. 이는 80 내지 105℃에서 작동하는 제어된 산성도에서 철의 가수분해를 조장하는 높은 배경 염 농도(MgCl2 용액)에서 작동한다. 그러나, 재규어 프로세스의 경제적인 어려움은 상당한 양의 에너지가 시약을 재생하기 보다는 열가수분해 전에 및 그 동안에 농축된 염화마그네슘 용액으로부터 과잉 물의 증발에서 폐기되는 것을 실현할 때 명백해진다. 침출된 재료의 Mg 등급이 높을수록, 더 많은 물이 절대치 견지에서, 즉 처리된 1 kg 광석당 열가수분해 단계에서 연기될 수 있다(도 8 참조). 최종 결과는 증가하는 Mg 공급 등급에 의해, 재규어 프로세스가 신속하게 그 물 평형에 관련하여 매우 비효율적이 되고, 그만큼 과잉 물이 열가수분해 중에 재차 증발되도록 더 높은 Mg를 용액 내로 흡수하도록 회로에 첨가되어야 하는 지점에 도달한다. 재규어 프로세스와 유사하게, Mg 헤드 등급에 의해 유도된 물 평형에서의 "흡입" 효과는, "과잉" 첨가수가 다중 효과 증발기/결정화기(crystalliser)로 비교적 효과적으로 취급될 수 있고 단지 Mg 설페이트 염의 수화의 물만이 (고가의)고온 열 분해 단계에 영향을 줄 수 있는 것을 제외하고는, 더 낮은 등급으로 스키에 프로세스에서 또한 존재할 가능성이 있다(이 경우, 회로의 다른 부분에서의 조기의 설페이트 염 결정화를 방지하기 위해). 생성된 Mg 설페이트 염의 수화 상태가 낮을수록, 고온 시약 재생 단계에서의 물 증발 부하에 대한 Mg 공급 등급의 영향이 낮다(도 8 참조). 라인이 더 험준할수록(도 8), 고온 시약 재생 중에 물 증발의 비용을 흡수하기 위해 회수된 과잉의 Ni(더 높은 등급의 사프로라이트 광석의 처리로부터)의 능력이 낮다.
열 회수는 또한 열가수분해 반응기(Steinbach & Baerhold, 2002년 Adham and Lee, 2002년)에 대해 열악하고 복잡하다. 염산은 에너지 교환 중에 폐열 보일러에서 응축되는 경향이 있기 때문에 외래 재료가 요구된다. 대안적으로, 염산 제거가 먼저 수행되면, 회수를 위한 열 값이 손실된다. 다른 중요한 요인은 Ca 및 Na 염화물과 같은 불순물이 열가수분해되지 않고 대응 등가의 염화물 유가 금속이 고가의 형성 염산 또는 Mg 염화물로 대체되어야 할 수 있다는 것이다. 열가수분해 반응의 전체 효율은 100%보다 상당히 낮을 수 있는 것으로 또한 예측된다.
특징: 열가수분해를 사용하는 폐쇄 회로 프로세스, 참조 재규어 프로세스:
·열가수분해는 비교적 저온(~500℃)에서 가능하지만 열 회수가 복잡하고(매우 자본 소비적이고) 비교적 열악하다.
·재규어 프로세스는 높은 Mg 함량을 갖는 라테라이트 광석을 처리할 때 비경제적이 될 수 있는데, 즉 본질적으로 갈철광 광석을 치료하기 위한 프로세스이다.
·Ca 및 Na와 같은 불순물은 열가수분해되지 않고 등가의 염화물 값이 고가의 형성 염산 또는 Mg 염화물 염으로 대체되어야 한다.
재규어 프로세스가 Mg의 상당한 양을 흡수할 수 없다는 사실은 스키에 프로세스와 같은 비경쟁적인 대 잡성의 설페이트계 대기압 프로세스가 되게 한다. 염 화물계 프로세스가 매우 최근에 제안되어(Moyes 등, 2005년) 열가수분해를 배제하도록, 즉 황산에 의한 설페이트 염의 석출을 거쳐 염산을 재생하도록 시도한다(도 9의 화학 반응 참조). 이 배후의 개념은 열가수분해보다는 고가의 염산을 재생하도록 저가의 황산에 의해 화학적 유도 석출 결정화를 사용하는 것을 숙고한다. 인텍 프로세스는 CaCl2/SO4 사이클을 거쳐 동작한다.
프로세스는 단지 블리딩 스트림이 석회를 사용하여 Fe 제거 및 Ni/Co 회수를 받는 것을 제외하고는 재규어 프로세스에 비해 유사한 논리를 따른다. 이어서, 최종 용액은 마그네시아(MgO)를 형성하도록 석회에 의한 Mg 석출을 받게 된다. 모든 3개의 이들 유닛 작동은 본질적으로는 등가의 양의 Ca 염화물에 의해 양이온 염화물의 대체를 초래한다. 회로에서 소비된 염산의 총량은 다음 황산을 첨가함으로써 재생되고, Ca 설페이트 염(낮은 용융성)의 석출을 유도한다. 생성된 염산은 대기압 침출로 재순환 복귀된다. 황산 및 석회는 이어서 Ca 설페이트 염의 열 분해에 의해 재생될 수 있다. 그러나, 열 분해 반응(HSC Chemistry 사용)의 간단한 열역학 모델이 몇몇 복잡성을 나타낸다(도 10 참조).
황산 및 석회 재생 개념이 확실한 것으로 나타났지만, 설페이트 염은 열 분해를 위해 고온을 필요로 하는데, 즉 이는 고에너지 입력을 필요로 한다. 이는 또한 매우 내화성이고 비반응성 유형의 석회가 형성되게 할 수 있다. 게다가, 중간 고상은 프로세스에 부가의 복잡성을 유도하는 열 분해 중에 형성되는 것으로 나타난다.
특징: Ca 설페이트 염 석출을 사용하는 폐쇄 회로 프로세스(염산 재생을 위한 황산 첨가를 경유함)(참조 인텍 프로세스):
·판매 가능한 바사나이트(CaSO4.½H2O) 및 마그네시아(MgO) 부산물이 프로세스에서 형성되도록 요구된다. 그러나, 항상 이들과 같은 부산물을 갖는 제품 순도에 대한 문제가 대두된다.
·황산 및 석회는 Ca 설페이트 염의 열 분해를 거쳐 경제적으로 재생될 수 있는 가능성이 없다. 열 분해 반응은 복잡한 중간물을 통해 진행하고, 석회 생성물은 내화성일 수 있고 프로세스는 고에너지 입력을 요구할 수 있다.
·공급 광석의 Mg 함량이 높을수록, 더 많은 황산 및 석회 생성이 요구될 수 있고 따라서 사프로라이트 광석을 처리하기 위해 프로세스를 비경제적이게 한다.
따라서, 본 출원인은 유가 금속 회수를 위한 더 효과적이고 경제적인 침출 프로세스에 대한 필요성을 인식하였다. 특히, 본 출원인은 열가수분해가 사용될 때 요구되는 바와 같이 대량의 물을 증발시킬 필요 없이 염화물 염수 침출 용액 내의 염산 강도를 생성하거나 재생하는 방법에 대한 필요성을 인식하였다. 모든 형성 시약은 프로세스 내의 형성 요건의 벌크를 재생하는 선택에 의해 비교적 저가로 요구된다.
본 발명의 제1 실시예에 따르면, 유가 금속을 함유하는 광석으로부터 유가 금속을 침출하기 위한 프로세스로서,
침출 용액 중에 가용성 금속 염화물 염을 형성하기 위해 염산의 존재 하에 광석을 침출하는 단계와,
상기 침출 용액에 황산을 첨가하는 단계와,
상기 침출 용액으로부터 금속 설페이트 염을 회수하는 단계, 및
동시에 염산을 재생하는 단계를 포함하는 유가 금속 침출 프로세스가 제공된다.
상기 금속 설페이트 염은 MeSO4·yH2O의 식을 가지며,
여기서 Me는 금속이고,
y는 0 이상이며, 예를 들면 0 내지 3이고, 보다 바람직하게는 0 내지 1이다.
상기 금속 설페이트 염에서의 금속의 소스는 주로 광석으로부터일 수 있다.
상기 광석은 산화아연 광석과 같은 본질적으로 산화물 또는 실리카 기초 금속 광석일 수 있다.
상기 광석은 사프로라이트 또는 갈철광 광석과 같은 라테라이트 니켈 광석일 수 있다.
대안적으로, 상기 설파이드, 티타늄 또는 알루미늄 광석일 수 있다.
상기 금속 설페이트 염은 침출 용액으로부터 석출될 수 있거나, 또는 증발성 결정화에 의해 침출 용액으로부터 회수될 수 있다.
상기 유가 금속은 Zn, Cu, Ti, Al, Cr, Ni, Co, Mn, Fe, Pb, Na, K, Ca, 백금족 금속, 및 금으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
상기 금속 설페이트 염에서의 금속은 유가 금속일 수 있고, 상기 프로세스는 금속 설페이트 염을 분해하여 유가 금속을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
대안적으로, 상기 금속 설페이트 염에서의 금속은 유가 금속보다 가치가 낮은, 마그네슘과 같은 금속일 수 있다.
상기 금속 설페이트 염은 이산화황, 3산화황 또는 그 혼합물을 방출하도록 처리될 수 있다.
상기 유가 금속은 황산의 첨가에 의해 형성되는 금속염과 무관하게 회수될 수 있다.
회수되는 염산은 초공비 산(super-azeotropic acid)일 수 있다.
상기 금속 염화물 염 용액은 알칼리 용액일 수 있고, 및/또는 마찬가지로 상기 금속 설페이트 염은 알칼리 금속 설페이트 염일 수 있다.
상기 재생된 염산은 침출 프로세스 내에서 재순환될 수 있다. 광석을 침출하는데 사용되는 염산은 약 10% 내지 약 90% 포화 마그네슘 염화물 용액, 약 10% 내지 약 90% 포화 아연 염화물 용액 또는 약 10% 내지 약 90% 포화 기타 금속 염화물 용액과 같은 염수 용액의 일부일 수 있다. 보다 바람직하게, 염수 용액은 약 25% 내지 약 40% 포화 마그네슘 염화물 용액, 약 25% 내지 약 40% 포화 아연 염화물 용액 또는 약 25% 내지 약 40% 포화 기타 금속 염화물 용액일 수 있다. 더 바람직하게, 염수 용액은 약 30% 포화 마그네슘 염화물 용액, 약 30% 포화 아연 염화물 용액 또는 약 30% 포화 기타 금속 염화물 용액일 수 있다.
상기 금속 설페이트 염은 금속 산화물을 생성하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 설페이트 염은 금속 산화물 및 이산화황, 3산화황 또는 그 혼합물을 생성하도록 열 분해를 받을 수 있다. 상기 금속 산화물은 산화마그네슘, 산화아연, 산화철 및 산화알루미늄으로부터 선택될 수 있다. 상기 이산화황, 3산화황 또는 그 혼합물은 황산을 생성하는데 사용될 수 있으며, 황산은 이어서 염산을 재생하기 위해 침출 프로세스로 복귀될 수 있다.
상기 유가 금속은 대략 실온 내지 대략 금속 염화물 염 침출 용액의 비등점의 온도에서 광석으로부터 침출될 수 있다.
코발트, 니켈, 백금족 금속, 금, 은 및/또는 구리와 같은 하나 이상의 유가 금속은 금속 설페이트 염의 형성 이전에 용액으로부터 선택적으로 분리될 수 있다.
광석의 용해에 기인하는 철 및/또는 기타 잔류 불순물이 침출 용액으로부터 예를 들어 용제 추출 및 이어지는 열가수분해 또는 가수분해에 의해 제거될 수 있다.
황산은 30% 이상, 예를 들면 약 98%의 농도를 가질 수 있다.
본 발명의 제2 실시예에 따르면, 유가 금속을 함유하는 광석으로부터 유가 금속을 침출하기 위한 프로세스로서,
침출 용액 중에 가용성 금속 염화물 염을 형성하기 위해 염산의 존재 하에 광석을 침출하는 단계와,
상기 침출 용액에 이산화황을 첨가하는 단계와,
광석으로부터 금속 설페이트 또는 금속 설파이트 염을 회수하는 단계와,
동시에 염산을 재생하는 단계를 포함하는 유가 금속 침출 프로세스가 제공된다.
상기 금속 설페이트 또는 금속 설파이트 염은 MeSOx·yH2O의 식을 가지며,
여기서 Me는 금속이고,
x는 3 또는 4이고,
y는 0 이상인 바, 예를 들면 0 내지 3이고 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 금속 설페이트 또는 금속 설파이트 염에서의 금속의 소스는 주로 광석으로부터일 수 있다.
이 프로세스는 제1 철 이온을 제2 철 이온으로 산화하기 위해 침출 용액에 산화제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 광석은 본질적으로 산화아연 광석과 같은 산화물 또는 실리카 기초 금속 광석일 수 있다.
상기 광석은 사프로라이트 또는 갈철광 광석과 같은 라테라이트 니켈 광석일 수 있다.
대안적으로, 광석은 설파이드, 티타늄 또는 알루미늄 광석일 수 있다.
금속 설페이트 또는 금속 설파이트 염은 침출 용액으로부터 석출될 수 있거나, 또는 증발성 결정화에 의해 침출 용액으로부터 회수될 수 있다.
상기 유가 금속은 Zn, Cu, Ti, Al, Cr, Ni, Co, Mn, Fe, Pb, Na, K, Ca, 백금족 금속, 및 금으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
반응을 가속하기 위해 프로세스에 촉매가 사용될 수 있다. 적합한 촉매는 용액 중의 구리, 흑연 및 석탄이다.
상기 금속 설페이트 또는 금속 설파이트 염에서의 금속은 유가 금속일 수 있고, 이 프로세스는 금속 설페이트 또는 금속 설파이트 염을 분해하여 유가 금속을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 금속 설페이트 또는 금속 설파이트 염에서의 금속은 유가 금속보다 가치가 낮은 마그네슘과 같은 금속일 수 있다.
상기 금속 설페이트 또는 금속 설파이트 염은 이산화황, 3산화황 또는 그 혼합물을 방출하도록 처리될 수 있다.
유가 금속은 황산의 첨가에 의해 형성되는 금속 염과 무관하게 회수될 수 있다.
회수되는 염산은 초공비 산일 수 있다.
이산화황의 첨가 이전에 침출 용액으로부터 마그네슘이 제거되어 칼슘 또는 납과 같은 다른 금속 양이온으로 대체될 수 있다. 마그네슘의 제거 이후, 이산화황의 첨가에 의해 형성되는 금속 염은 중간 설파이트 또는 설페이트일 수 있다. 중간 설파이트 또는 설페이트는 칼슘 설페이트, 칼슘 설파이트, 납 설페이트 또는 납 설파이트일 수 있다.
금속 염화물 염 용액은 알칼리 용액일 수 있다.
금속 설페이트 또는 금속 설파이트 염은 알칼리 금속 설페이트 또는 금속 설파이트 염일 수 있다.
재생된 염산은 침출 프로세스 내에서 재순환될 수 있다.
광석을 침출하는데 사용되는 염산은 약 10% 내지 약 90% 포화 마그네슘 염화물 용액, 약 10% 내지 약 90% 포화 아연 염화물 용액 또는 약 10% 내지 약 90% 포화 기타 금속 염화물 용액과 같은 염수 용액의 일부일 수 있다. 보다 바람직하게, 염수 용액은 약 25% 내지 약 40% 포화 마그네슘 염화물 용액, 약 25% 내지 약 40% 포화 아연 염화물 용액 또는 약 25% 내지 약 40% 포화 기타 금속 염화물 용액일 수 있다. 더 바람직하게, 염수 용액은 약 30% 포화 마그네슘 염화물 용액, 약 30% 포화 아연 염화물 용액 또는 약 30% 포화 기타 금속 염화물 용액일 수 있다.
금속 설페이트 또는 금속 설파이트 염은 금속 산화물을 생성하는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 금속 설페이트 또는 금속 설파이트 염은 금속 산화물 및 이산화황, 3산화황 또는 그 혼합물을 생성하도록 열 분해를 받을 수 있다. 금속 산화물은 산화마그네슘, 산화아연, 산화철 및 산화알루미늄으로부터 선택될 수 있다. 이산화황은 황산을 생성하는데 사용될 수 있으며, 황산은 이어서 염산을 재생하기 위해 침출 프로세스로 복귀될 수 있다.
중간 설페이트 또는 설파이트 염은 산화칼슘과 같은 금속 산화물, 이산화황, 3산화황 또는 그 혼합물을 생성하도록 열 분해를 받을 수 있다. 이산화황, 3산화황 또는 그 혼합물은 침출 용액으로부터 설페이트 또는 설파이트 염을 염화하고 염산을 재생하기 위해 재사용될 수 있다.
상기 유가 금속은 대략 실온 내지 대략 금속 염화물 염 침출 용액의 비등점의 온도에서 광석으로부터 침출될 수 있다.
코발트, 니켈, 백금족 금속, 금, 은 및/또는 구리와 같은 하나 이상의 유가 금속은 금속 설페이트 염 또는 금속 설파이트 염의 형성 이전에 용액으로부터 선택적으로 분리될 수 있다.
광석의 용해에 기인하는 철 및/또는 기타 잔류 불순물이 예를 들면 용제 추출 및 이어지는 열가수분해 또는 가수분해에 의해 침출 용액으로부터 부분적으로 또는 완전히 제거될 수 있다.
황산은 적어도 30%, 예를 들면 약 98%의 농도를 가질 수 있다.
도 1은 용융 제련 루트를 거친 사프로라이트 처리를 위한 개념 흐름도.
도 2는 카론 프로세스를 거친 주로 갈철광 처리를 위한 개념 흐름도.
도 3은 HPAL 프로세스를 거친 갈철광(또한 스멕타이트) 처리를 위한 개념 흐름도.
도 4는 HPAL 프로세스의 에너지 및 반응 오펙스 분석 도면.
도 5는 대기압 침출(ALP) 및 HPAL-ALP(EPAL) 접근의 도면.
도 6은 수랄/스카이 개념: Mg 설페이트 염 결정화 및 1차 시약 재생의 도면.
도 7은 재규어 프로세스 개념: Mg 염화물 피로가수분해를 거친 1차 시약 재생의 도면.
도 8은 Mg 염화물 용액의 피로가수분해와 결정화된 Mg 설페이트 염의 열 조성 사이의 비교적인(가설의) 물 증발 부하의 도면.
도 9는 인텍 프로세스 개념: Ca 설페이트 석출을 거친 1차 시약 재생의 도면.
도 10은 Ca 설페이트 염, 참조 HSC 페미스트리 모델의 열 분해의 도면.
도 11은 Mg 설페이트 석출 및 열 분해를 거친 시약 재생의 본 발명의 프로세스 개념의 도면.
도 12는 Mg 염화물(아스펜플러스 모델 참조)의 양의 변화에 의한 Mg 설페이트 용해도의 도면.
도 13은 Mg 염화물 농도와 온도의 함수로서의 0.5 mol/kg HCl 용액의 수소 이온 활성도의 도면.
도 14는 온도의 함수로서의 0 내지 1 mol/kg HCl 및 2.5 mol/kg MgCl2 및 0 내지 0.5 mol/kg H2SO4 및 2.5 mol/kg MgSO4 각각에서의 수소 이온 몰랄농도의 도면.
도 15는 Mg 설페이트 염, 참조 HSC 화학 모델의 열 분해의 도면.
도 16은 염수 용액으로부터 상이한 온도에서의 석출된 Mg 설페이트 염 결정의 도면.
도 17은 본 발명의 프로세스의 개념(기본 케이스) 흐름도.
도 18은 본 발명의 프로세스의 흐름도 1.
도 19는 본 발명의 프로세스의 흐름도 2.
도 20은 사프로라이트 테스트로부터 얻어진 니켈 추출물의 도면.
도 21은 사프로라이트 테스트로부터 얻어진 코발트 추출물의 도면.
도 22는 높은 염수 테스트를 위한 사프로라이트의 모든 금속의 추출 프로파 일의 도면.
도 23은 갈철광 테스트로부터 얻어진 니켈 추출물의 도면.
도 24는 갈철광 테스트로부터 얻어진 코발트 추출물의 도면.
도 25는 높은 염수 테스트를 위한 갈철광의 모든 금속의 추출 프로파일의 도면.
도 26은 규질 갈철광 테스트로부터 얻어진 니켈 추출물의 도면.
도 27은 규질 갈철광 테스트로부터 얻어진 코발트 추출물의 도면.
도 28은 높은 염수 테스트를 위한 규질 갈철광의 모든 금속의 추출 프로파일의 도면.
도 29는 니켈 추출의 MgCl2의 영향의 도면.
도 30은 형성된 일반적인 결정의 SEM 사진.
도 31은 시약을 첨가하는데 사용된 주사기의 인서트와 함께 사용된 오일 가열 반응기의 도면.
도 32는 설파이드 광석 프로세스의 도면.
도 33은 통합 설파이드 광석 프로세스에서의 염화물 설페이트 유동 루프의 도면.
도 34는 벤치-스케일 비산화 대기압 침출 셋업의 도면.
도 35는 90℃에서의 HCl의 비산화 침출 조건 하에서의 침출 동태(+38-75㎛)의 도면.
도 36은 결정화 생성물의 X-선 회절 분말 분석의 도면.
본 발명의 프로세스는 시약 및 에너지 사용의 최적화에 있어서의 신규한 포괄적인 접근을 도입한다. 1차 시약, 즉 HCl은 결정화에 앞서 침출후 액체를 중화시킬 필요성 또는 신선한 시약을 형성하는 필요성 없이 재생된다. 이 접근은 높은 염수 용액에 더 효과적이게 되며, 부가의 이점, 즉 1) 탈수 결정화 생성물, 즉 낮은 에너지의 열 조성물이 요구됨(시약의 재생), 2) 주위 온도에서의 탈수 안정화 Fe 가수분해 생성물(적철광 등), 3) 높은 양자 활성도에 기인하는 신속한 침출 동태, 및 4) 중요한 부산물(예를 들면 Pb, Ag)의 침출 및 회수를 제공한다.
본 발명에 따르면, 그로부터 유가 금속이 고체 설페이트 또는 설파이트 염으로서 회수되고 용액 내의 염산이 동시에 회복되는 염산 함유 용액 내에서의 하나 이상의 유가 금속의 침출을 위한 프로세스가 설명된다.
유가 금속은 설파이드 또는 비설파이드(non-sulphide) 재료일 수 있는 금속 담지 재료로부터 침출된다. 예를 들면, 재료는 산화아연 광석과 같은 산화계 금속 광석, 사프로라이트 또는 갈철광 광석과 같은 라테라이트 니켈 광석, 설파이드 광석, 알루미늄 광석 또는 티타늄 광석일 수 있다. 유가 금속은 먼저 고체 설페이트 또는 설파이트 염의 형성에 앞서 가용성 금속 염화물을 형성한다.
유가 금속은 일반적으로 Zn, Cu, Ti, Al, Cr, Ni, Co, Mn, Fe, Pb, Na, K, Ca, 백금족 금속, 및 금으로 이루어진 그룹에서 선택된다.
금속 염화물 염 용액은 알칼리 용액일 수 있고, 및/또는 마찬가지로 금속 설 페이트 염은 알칼리 금속 설페이트 염일 수 있다.
일반적으로 적어도 30%(예를 들면 98%)의 농도의 황산 또는 이산화황이 이후에 회수되는 고체 금속 설페이트 염 또는 금속 설파이트 염을 형성하기 위해 침출된 유가 금속을 함유하는 용액에 첨가된다. 이 방식으로, 비교적 저가의 시약(황산 또는 이산화황)이 더 고가의 시약(염산)을 재생하는데 사용되어, 상당한 절약을 유도한다.
고체 금속 설페이트 염 또는 금속 설파이트 염은 일반적으로 이하의 식을 갖는 바;
MeSOx ·yH2O
여기서 Me는 금속이고,
x는 3 또는 4이고,
y는 0 이상, 예를 들면 0 내지 3, 더 바람직하게는 0 또는 1이다.
염산을 함유하는 용액은 일반적으로 약 10% 내지 약 90% 포화 염화마그네슘 용액, 약 10% 내지 약 90% 포화 염화아연 용액 또는 약 10% 내지 약 90% 포화 기타 금속 염화물 용액과 같은 염수 용액(즉, 염화물 염 용액)이다. 더 구체적으로는, 염수 용액은 약 25% 내지 약 40% 포화 염화마그네슘 용액, 약 25% 내지 약 40% 포화 염화아연 용액 또는 약 25% 내지 약 40% 포화 기타 금속 염화물 용액일 수 있다. 더욱 구체적으로는, 염수 용액은 30% 포화 염화마그네슘 염수, 30% 포화 염화 아연 염수, 또는 기타 금속 또는 알칼리 금속 염화물일 수 있다. 염수 용액의 금 속 또는 알칼리 금속 함량은 일반적으로는 침출 공급에 존재하는 산 소비자에 기초하여 선택되고, 그 농도는 그 염화물과 설페이트 염 용해도 사이의 상당한 차이를 허용하도록 일반적으로 선택된다.
염수 용액(침출 매체)의 주성분을 형성하는 염화물의 양이온을 형성하는 금속은 바람직하게는 침출될 광석에 존재하는 주요 산 소비 양이온으로부터 선택된다.
금속 염화물 농도는 일반적으로,
예를 들면 재규어 프로세스에 설명된 바와 같이 침출 프로세스에 긍정적으로 영향을 주고,
침출 조건 하에서 금속 염화물의 용해도를 초과하지 않고 광석으로부터 금속 침출을 허용하고(대안적으로, 물이 고상으로의 염화물 손실을 방지하도록 첨가될 수 있음),
대응 설페이트 또는 설파이트의 용이한 석출을 허용하고, 즉 금속 농도가 설페이트 또는 설파이트 용해도를 초과해야 하며,
중성 설페이트 또는 설파이트 용액으로부터 가능할 수 있는 것보다 낮은 수화 상태가 생성되도록 석출된 설페이트 또는 설파이트 염의 수화 상태에 영향을 주고,
다른 단위 프로세스에서의 용해도 한계를 초과하지 않도록 선택된다. 이는 다양한 단위 프로세스에 대한 상이한 작동 온도를 요구할 수 있다(대안적으로, 용해도 한계를 초과하지 않기 위해 특정 단위 작동에 물이 첨가될 수 있음).
염산의 초기 농도는 광석으로부터의 산 소비 요구를 충족하면서 유가 금속의 높은 비율을 침출하기 위해 선택된다. 0.5 이하의 최종 침출이 80% 이상의 유가 금속 추출을 초래하는 것으로 판명되었다. 그러나, 이는 광석 특정적이며, 만족스러운 침출은 본 명세서에서 테스트된 것들 이외의 재료에 더 높은 최종 pH 값에서 성취될 수 있다는 것이 당 기술 분야의 숙련자에 의해 이해될 수 있을 것이다.
황산 또는 이산화황은 일반적으로 설페이트 또는 설파이트로서 그 석출물로부터 유도되는 염산 강도에 비교하여 금속 또는 알칼리 금속 염화물 용해도에 의해 결정되는 바와 같은 공비 혼합물을 초과하는 재생된 염산의 강도를 유도하기 위해 충분한 양으로 용액에 첨가된다. 염수 용액은 침출 중에 부가의 강도가 추가되는 금속 염화물의 배경 농도를 갖는다. 바람직하게는, 이 용액으로의 황산 또는 이산화황의 첨가는 그 본래 값으로 염수산 강도를 회복하기 위해 필요한 양을 상당히 초과하지 않는다. 즉, 배경 금속 염화물 농도는 대응 설페이트 또는 설파이트 염의 결정화에 의해 제거되지 않아야 한다. 대안적으로, 침출 리커(liquor)는 부분으로 분할될 수 있고, 단지 하나만이 설페이트 또는 설파이트 석출을 받게 되고, 이 경우 석출은 배경 염화물 레벨이 비처리 분율로 유지되기 때문에 용해도가 허용하는 만큼 이루어질 수 있다.
프로세스는 또한 저수화 물을 갖는 금속 설페이트 또는 금속 설파이트 결정을 생성하기 위한 결정화 단계를 포함한다. 대안으로서, 증발성 결정화(단지 약간의 과잉 정상수 평형 요건 또는 그 이내)가 상술한 화학 결정화 반응의 부하를 경감하는데 이용될 수 있다. 이 대안은 물 증발에 대한 염 석출의 정도의 배경 염수 의 중첩 영향에 기인하여 가능해진다. 더욱이, 마그네슘 염의 결정 구조 내의 Ni의 공동 석출은 더 낮은 온도에서 결정화를 수행할 때 일반적으로 가장 지배적이다. 공동 결정화에 대한 Ni의 이 경향은 용액의 대기 비등점에 근접하여 화학 결정화를 수행할 때 본질적으로 약화한다.
이들 염은 직접 판매될 수 있고, 이산화황, 3산화황 또는 그 혼합물로 판매될 수 있는 금속 산화물을 생성하도록 열 분해될 수 있고, 및/또는 설페이트 매체에서 재용해되어 이어서 전해 제련 단계를 받을 수 있다.
코발트, 니켈, 백금족 금속, 금, 은 및/또는 구리와 같은 하나 이상의 유가 금속은 금속 설페이트 또는 설파이트 염의 형성 이전에 용액으로부터 선택적으로 분리될 수 있다.
광석의 용해로부터 유도되는 철 및/또는 기타 잔류 불순물은 예를 들면 열가수분해 또는 가수분해로 이어지는 용제 추출에 의해 침출 용액으로부터 부분적으로 또는 완전히 제거될 수 있다.
금속 설페이트 또는 설파이트 염에서의 금속은 유가 금속일 수 있고, 이 경우 프로세스는 일반적으로 유가 금속을 회수하도록 금속 설페이트 염을 분해하는 단계를 포함한다.
대안적으로, 금속 설페이트 또는 설파이트 염에서의 금속은 마그네슘과 같은 유가 금속보다 가치가 낮은 금속일 수 있고, 유가 금속은 황산 또는 이산화황의 첨가에 의해 형성되는 금속염과 무관하게 회수될 수 있다.
금속 설페이트 또는 설파이트 염은 이산화황을 방출하기 위해 처리될 수 있 다.
프로세스는 금속 설페이트 또는 설파이트의 용해도가 대응 염화물보다 상당히 낮으면 온도 범위에 의해 반드시 제한되는 것은 아니다. 그럼에도 불구하고, 침출은 일반적으로 실온과 용액의 비등점 사이의 온도에서 수행되고, 설페이트 또는 설파이트 결정화 단계는 일반적으로 참조된 용해도 차이가 최대값인 온도에서 실행된다.
마그네슘은 선택적으로 칼슘, 이산화황의 첨가에 앞서 침출 용액으로부터 제거되어 납 또는 바륨과 같은 상이한 금속 양이온으로 대체될 수 있다. 마그네슘의 제거 후에, 이산화황의 첨가에 의해 형성된 금속 염은 칼슘 설페이트, 칼슘 설파이트, 납 설페이트, 납 설파이트, 바륨 설페이트 또는 바륨 설파이트와 같은 중간 설파이트 또는 설페이트이다. 중간 설페이트 또는 설파이트 염은 산화칼슘 및 이산화황과 같은 금속 산화물을 생성하도록 열 분해를 받을 수 있다. 이산화황은 침출 용액으로부터 설페이트 또는 설파이트로부터의 염화를 위해 및 염산의 재생을 위해 재사용될 수 있다.
프로세스의 특정 양태는,
염산 강도가 기초 금속 염화물 염수에서 재생되고,
염화물 매체에서 작용하는 침출 프로세스가 이산화황 가스 또는 황산의 첨가에 의해 유지되고,
아연 또는 마그네슘과 같은 금속이 단지 적당하게 수화된 염으로서만 염화물 염수로부터 회수되고, 이는 설페이트 매체에서 열 분해되고 재용해될 수 있고 설페 이트 또는 설파이트로서 또는 산화물로의 열 분해 후에 직접 이 용액으로부터 또는 고체로부터 직접 전해 제련되는 것이다.
본 발명은 다수의 예로서 더 상세히 후술된다. 그러나, 이러한 예는 본 발명의 사상 또는 범주를 임의의 방식으로 한정하는 것으로서 해석되어서는 안된다.
비설파이드 광석
본 발명의 제1 실시예는 주로 염산 매체에서 라테라이트 광석, 갈철광 산화물 및/또는 실라카 사프로라이트와 같은 비설파이드 광석으로부터 마그네슘 뿐만 아니라 적어도 일부의 유가 금속 니켈 및 코발트를 침출하기 위한 프로세스를 제공한다. 주 침출제는 불순물, 특히 염화마그네슘의 본질적인 형성에 의해 지시되는 바와 같이 염화물의 배경에서의 하이드로늄 이온이다.
비설파이드 재료의 처리는 비설파이드 재료의 예로서 니켈 라테라이트를 사용하여 이하에 상세히 논의된다. 그러나, 아연 실리키에트, 보크사이트 등과 같은 기타 비설파이드 재료가 또한 동일한 프로세스에 의해 처리될 수 있다는 것이 당 기술 분야의 숙련자에게는 명백할 것이다. 라테라이트 예는 또한 유가 금속이 염화물 염수 강도 재생 단계에서 사용된 금속이 아닌 경우의 예이다. 프로세스의 개념 흐름도는 도 17에 도시된다.
염산의 재생 및 마그네슘의 회수는 상술한 바와 같이 증발에 의한 과잉 물 제거와 관련되지 않는데, 이는 마그네슘이 먼저 염화마그네슘 전해질 용액으로부터 직접적으로는 아니고 석출에 의해 회수되기 때문이다(재규어 프로세스의 경우에서와 같이). 그러나, 대안으로서, 증발성 결정화(단지 약간의 과잉 정상수 평형 요 건 또는 그 이내)가 화학적 결정화 단계에서 부하를 경감하는데 이용될 수 있다. 이 대안은 물 증발시의 염 석출의 정도에 배경 염수의 중첩 효과에 기인하여 가능해진다.
소비된 염화마그네슘 염수의 산 강도는 황산 또는 이산화황 가스의 첨가에 의해 회복되는 바, 이 첨가를 통해서 마그네슘의 저수화 상태 설페이트 또는 설파이트가 석출되는 한편 용액에 염산이 생성된다.
라테라이트 침출 잔류물은 니켈 및 코발트 추출을 최대화하도록 후속 침출 단계에서 처리될 수 있다.
설페이트에 대해서, 링케 및 자이델의 실험 데이터(1965)는 키어세라이트(마그네슘 설페이트 1수화물)가 고온에서(~100℃) 바람직한 결정화 생성물이고, 이는 마그네시아(재순환된 중화제로서 부분적으로 사용될 수 있음) 및 이산화황을 형성하도록 가소화에 요구되는 에너지를 더욱 최소화한다는 것을 나타낸다. 단순화된 반응은 이하와 같이 쓸 수 있는데:
MgCl2 + H2SO4 -> MgSO4 ·H2O + HCl (3)
0.01% 미만의 총 염화물의 함량을 갖는 결정성 생성물이 이 방식으로 생성된다. 키어세라이트의 결정 구조로의 Ni의 공동 결정화는 용액의 대기 비등점에 근접하여(또는 압력을 인가함으로써 더 높은 온도에서조차) 상기 반응이 실행될 때 최소화되는 것으로 판명되었다. 따라서, 이 프로세스를 사용하여 판매를 위해 및/또는 중화제로서 사용을 위해 고순도 마그네시아를 생성하는 것이 가능한 것으로 고려된다. 대안적으로, 니켈 손실이 허용 불가능한 것으로 판명되면, 니켈은 예를 들면 이온 교환, 용제 추출, 고결, 석출 등과 같은 화학 수단에 의해 결정화에 앞서 제거될 수 있다. 게다가, 비교적 고가의 염산이 비교적 저가의 즉시 입수 가능한 시약인 황산 또는 이산화황을 사용하여 재생된다.
염수 시스템 내의 제2 철-제1 철 커플은 설페이트 또는 설파이트 염을 석출하기 위해 이산화황의 직접적인 이용에 있어서 특히 중요한 역할을 하는 것으로 나타났다. 제2 철 이온의 존재 없이, 이산화황을 흡수하는 용액의 능력은 높은 염수 배경을 갖는 용액에서 매우 낮은 것으로 판명되었고 따라서 시스템 내에서 효과적으로 흡수되지 않는다. 그러나, 제2 철 이온의 존재는 제1 철 이온에 대한 제2 철의 환원 반응에 기인하여 용액 내로의 가스의 직접적인 흡수를 허용한다. 이 반응은 용액 내에서의 변화를 수반하고, 이어서 마그네슘 설페이트 또는 설파이트 염으로부터의 바람직한 염화를 유도하는 것으로 나타났다.
본 명세서에 설명된 본 발명의 프로세스는 도 11에 도시되어 있고 배경에서 Mg 염화물의 증가된 양을 갖는 용액 내에서 Mg 설페이트 염의 낮은 용해도 주위를 선회한다. 풍부한 침출 용액(PLS) 내로의 황산의 도입은 따라서 대기압 침출 단계로 재순환을 위해 염산을 동시에 재생하면서 설페이트 염의 석출을 초래할 수 있다. 도 12는 아스펜플러스(AspenPlus)라 공지된 상업적으로 입수 가능한 프로세스 시뮬레이션 소프트웨어를 사용하여 염화물 배경에서의 증가를 갖는 Mg 설페이트 용해도의 예측된 변화를 나타낸다.
석출된 Mg 설페이트 염은 이어서 마그네시아(중화제로서 내부 사용을 위함) 및 이산화황 가스를 형성하도록 열 분해된다. 이산화황 가스는 산성 플랜트에서 황산으로 변환되어 화학적으로 추진된 설페이트 석출 단계로 재순환된다.
온도 및 물 이동 이외에, 염수 농도가 흐름도의 통합의 중요한 변수이다. 대조적으로, 스키에 프로세스와 같은 설페이트계 프로세스는 단지 자유도로서 이용 가능한 온도 및 물 이동만을 갖는다. 이는 회로에서의 바람직하지 않은 결정화를 방지하도록 더 높은 양의 물을 첨가할 필요성을 초래할 수 있고, 이는 이어서 소정 레벨의 증발성 결정화를 성취하기 위해 더 높은 양의 물(처리된 광석 1kg 당)의 제거를 필요로 할 수 있다. 이 물의 "흡인" 효과는 광석의 Mg 공급 등급이 증가됨에 따라 증가적으로 더 중요해질 것이다. 대조적으로, 본 발명은 증발 프로세스보다는 화학적 결정화 단계를 사용하여, 공급 광석의 Mg 함량에서의 가변성으로부터 물 평형을 분리한다. 또한, 현재 프로세스의 높은 염수 배경에 기인하여, 물 평형 고려에 의해 엄격하게 요구되는 바와 같이 더 많은 Mg 설페이트 석출을 허용하는 물 증발 중의 작업에서의 중첩된 효과가 존재한다. 이는 증기 공급 에너지 요건에서의 극적인 증가(일반 물 평형을 넘는) 없이 화학 석출 중의 비효율성(원하지 않는 용해도 거동에 기인함)을 보상할 수 있다. 따라서, 혼합된 염화물-설페이트 전해질 시스템은 스키에 프로세스와 같은 순수한 폐쇄 회로 설페이트계 프로세스와 비교하여 높은 정도의 프로세스 융통성을 부가한다.
프로세스는 회로의 높은 염화물 배경을 유지함으로써 회로 내에 설페이트 용해도를 억제한다. 동시에, 높은 염화물 배경이 양자의 높은 활성도 및 낮은 물 활성도를 보장한다. 도 13은 온도 및 Mg 염화물 농도의 함수로서의 양자 활성도의 표면 플롯을 나타낸다.
모델은 HCl-MgCl2-H2O 전해질 시스템에서의 H+의 단일 이온 활성도를 특정화하기 위한 관점에서 특히 개발되었다. 도 13은 H+(이는 단지 하나는 아니지만 얼마나 신속하게 라테라이트가 Ni를 방출하도록 붕괴되는지를 판정할 수 있는 중요한 파라미터임)의 단일 이온 활성도가 MgCl2와 같은 배경 염의 첨가에 의해 어떠한 방식으로 향상되는지를 도시한다. 65℃ 및 1M HCl에서, 10배의 증가가 실현된다. 불행하게도, 효과는 온도가 증가함에 따라 극적으로 감소된다. 따라서, 두 개의 반대되는 효과가 존재하는데, 하나는 높은 H+ 활성을 달성하기 위해 저온에서 침출하려는 것이지만, 다른 한편으로는 고체 액체 계면에서의 활성화 에너지 배리어를 극복하기 위해 더 높은 온도에서 침출하려는 것이다. 그럼에도 불구하고, 85℃에서 침출할 때에도, 순수 HCl-H2O 시스템에서의 그 값에 비해 거의 두 배의 H+ 활성도를 성취할 수 있다. 이는 양자의 동일한 "활동성"이 순수 설페이트 시스템에서는 실현될 수 없기 때문에 특히 중요하다.
도 14는 두 개의 시스템의 비교를 나타내고 염산-Mg 염화물 전해질이 Mg-설페이트 시스템의 황산의 등가의 일반의 농도와 비교하여 극적으로 높은 양자 농도를 초래할 수 있다는 것을 나타낸다. 이 효과의 주원인은 전해질 내의 상이한 이온 사이의 종 형성에서 발견될 수 있고: H+-Cl- 가 연약하고 H+-SO4 2- 결합은 강하고 바이설페이트 복합물 HSO4 -을 형성하도록 양자의 대부분을 "포획한다". 이 바이설페이트 이온을 형성하는 경향은 특히 더 높은 Mg 설페이트 농도 및 온도에서 황산을 비교적 약하게 하는 것이다.
본 발명의 프로세스는 특히 순수 염화물계 프로세스, 예를 들면 재규어 프로세스와는 달리 Na 및 Ca와 같은 불순물을 취급하는데 적합하다. Na-자로사이트를 형성하기 위해 본 발명의 프로세스에 존재하는 충분한 설페이트가 있어야 하고, 이는 이하와 같이 그 염화물 등가물을 재생할 수 있다:
6FeCl3 ( aq ) + 4MgS04 ( aq ) + 2NaCl( aq ) + 12H2O -> Na2Fe6(SO4)4(OH)I2 (S) + 4MgCl2 ( aq ) + 12HCl( aq ) (4)
실제로, 충분한 설페이트가 회로로부터 총 손실 염화물을 대체하도록 상기 반응을 이용하는 것이 가능하도록 제공될 수 있는 것이 바람직하다. 필요하다면, 소량의 Na 염화물이 충분한 Na가 Fe 제거 단계로 순환되는 것을 보장하기 위해 회로에 첨가될 수 있다. 용액 내의 임의의 Ca 염화물은 화학 결정화 단계에서 황산을 첨가할 때 불용성 Ca 설페이트를 형성하도록 석출되어야 한다. Ca 설페이트 염은 동반된 Mg 설페이트 염으로 분해되지 않을 수 있지만, 차이는 등가의 양의 원소 황을 연소함으로써 이루어질 수 있다. 따라서, 프로세스 회로에서의 주 불순물을 효과적으로 취급하는데 부가하여, 염화물 및 설페이트의 손실이 Na 염화물 및 원소 황 각각과 같은 저가의 시약을 첨가함으로써 보상될 수 있다. 다른 불순물의 견지 에서, Mn은 블리딩(bleeding)의 필요 없이 더 많은 충분한 SO2가 이용 가능하기 때문에(MnO2로의 SO2/O2 산화를 위해) 용이하게 취급될 수 있다. 환경 및 경제적인 관점으로부터, 회로로부터 용액이 블리딩되지 않는 것이 중요하다.
석출된 마그네슘 생성물의 가소화와 관련하여, 유동상 반응기 내에서의 분해를 위한 이상적인 생성물(900 내지 1200℃)은 1몰 마그네슘당 1.5 내지 4 몰의 물을 필요로 할 수 있다. 이 실시는 그 전체 내용이 본 명세서에 합체되어 있는 미국 특허 제4,096,235호에 개시되어 있다. 1수화물의 부분적인 재수화(열 분해를 위한 최적의 수화물을 생성하기 위함)는 적합한 물계 리커와의 결정화된 석출 생성물의 접촉 시간을 제어함으로써 용이하게 성취될 수 있다. 설페이트/설파이트 염의 가소화시에 생성된 이산화황으로부터 황산을 재생하는 기술은 양호하게 확립되고 상업적으로 보장된다면 황산을 재순환하는 수단을 제공할 수 있다.
마그네시아의 분해를 위한 마그네슘 설페이트/설파이트 염을 사용하는 주요 장점은 상당히 낮은 에너지(재규어 프로세스에 의해 제안된 바와 같은 염화마그네슘 용액의 열가수분해에 비교할 때)가 물의 제거에만, 즉 물의 수화에만 관련된다는 것이다. 상업적인 값을 갖는 매우 고품질 마그네시아 생성물이 이 방식으로 생성될 수 있다.
Mg 설페이트 염의 열 분해는 비교적 간단하다. 도 15는 환원제로서의 탄소의 존재하에 열 분해를 위한 HSC 화학 모델을 나타낸다. 800℃에서의 열 분해의 동태는 석출된 Mg 설페이트 염이 매우 미세한(<10㎛) 경향이 있기 때문에 매우 신 속해야 한다. 도 16은 낮은 온도(65℃)에서의 석출이 니들형 6수화물 및 매우 미세한 1수화물 입자의 혼합물을 형성하는 것을 도시한다. 더 높은 온도(100℃)에서의 염수 용액으로부터의 석출은 1수화물, 키어세라이트(MgSO4·H2O)만을 형성한다. 따라서, 열 분해의 에너지는 적어도 두 개의 수화의 물이 석출된 염에 존재하는 스키에 프로세스에서보다 낮은 것으로 예측된다. 작은 입자에 고착하는 임의의 Mg 염화물은 재생될 수 있는 HCl 가스를 형성하도록 열가수분해되어야 한다. 석출된 설페이트 염의 일반적인 조성은 평형 설페이트 및 물에서 17.1% Mg, <0.05% Fe, 0.1% Ni, <0.05% Co, 2% Cl인 것으로 실험적으로 판명되었다. 석출된 염의 Ni 함량은 온도의 함수이고, 함량은 결정화의 낮은 온도에서 증가한다.
잠재적으로 중유 연료(HFO) 및 특히 저등급 석탄과 같은 더 저가의 연료 소스가 사용될 수 있다. 석탄 내의 임의의 황이 SO2를 형성하고 따라서 전체의 원소 황 형성 요건을 감소시키도록 산화되어야 한다.
상술한 바와 같이, 염화물 시스템 내에서 작용하는 주요 장점은 염수 용액과 평행한 고체 위상을 탈수하는 그 경향이다. 키어세라이트(1수화물) 또는 심지어는 무수물 염이 결정화 중에 형성될 수 있는 것 이외에, 적철광이 대기압 조건 하에서 Fe 가수분해 중에 형성될 수 있다. 이는 환경적인 관점으로부터 바람직한 가수분해 생성물일 뿐만 아니라 순수 설페이트 시스템에서 더 아교질 또는 수화된 석출물에 비해 향상된 침전 및 여과 특징을 나타내는 것으로 공지되어 있다. 이는 또한 낮은 수분 함량을 갖는 고상 케이크를 유도하고 따라서 회로로부터의 유가 금속의 손실을 최소화한다.
다른 중요한 요인은 제2 철 수산화물 및 침철광의 결정 구조 내에서 공동 흡수되는 Ni 및 Co의 경향이고, 반면 적철광으로서 본질적으로 발견된 바와 같은 거스트는 이들 종을 공동 흡수하는 매우 낮은 경향을 나타낸다. 염수 용액으로부터의 적철광의 우선적인 석출은 특히 제어된 초포화(super-saturation) 석출 및 Fe 가수분해 중의 적철광 시드 재료의 도입에 의해 성취 가능하다[리버로스(Riveros) 및 두트리작(Dutrizac), 1997년 참조].
본 발명의 프로세스의 기초 케이스 개념 흐름도가 도 17에 도시되어 있다. 대기압 용기 주위의 재순환은 염산 최대 잔류 시간이 반응하도록 하고 회로의 중화 요건(처리되는 광석당 Mg의 내부 재순환 부하)을 최소화한다. 단지 블리딩 스트림만이 Fe를 가수분해하고 이어서 수산화물 석출을 거쳐 Ni 및 채를 회수하도록 중화된다. 단일 증발 단계가 물 평형을 유지하도록 중화 후에 이어진다. 주 재순환의 분할 스트림 상에서의 화학적인 결정화는 회로로부터 등가의 염산 소비된 손실을 재생한다. 석출된 설페이트 염은 SO2 가스 및 마그네시아를 생성하도록 가소화된다. SO2 가스는 산성 플랜트에서 황산으로 변환되어 결정화기로 재순환되고, 마그네시아의 일부는 내부 중화 요건을 만족시키도록 재순환된다. 과잉의 마그네시아가 판매될 수 있다.
본 발명의 프로세스의 중요한 양태는 공급 광물의 Mg 함량을 향한 그 상대적인 불감성이다. 이는 도 8로부터 직접 이어진다. 1수화물 케이크가 생성되면, 재 생 단계(Mg 설페이트 염의 열 분해)와 관련된 증발이 거의 없거나 없다. 이는 그 높은 Ni 금속값에 기인하여 절대 관점에서 작동 비용에 상당한 이익을 추가하는 고등급 사프로라이트 광석의 처리를 허용한다. 이하의 리스트는 모든 타겟 성능 기준이 원리적으로 부합될 수 있는 것을 나타낸다.
타겟 성능 기준
·HPAL 및 용융 제련에 비해 감소된 자본 요건;
- 고압 습식 제련 유닛 작동이 요구되지 않고 단지 중간 온도의 피로 야금 유닛 작동만이 요구된다,
- 염화물 매체가 특정 부식 예방을 필요로 하지만, 모든 유닛 작동이 본질적으로 대기압에서 이루어진다.
·용융 제련에 비해 감소된 에너지 요건;
- 환원제가 시스템에 첨가되면 탈수/열악하게 수화된 Mg 설페이트 염의 열 분해는 800℃ 미만에서 성취 가능하다,
- 고온 열 분해 단계로부터의 폐 에너지 값은 폐열 보일러 시스템을 거쳐 모든 습식 제련 회로 가열 요건을 공급한다,
- 황을 함유하는 저등급 석탄이 열 분해 로스터에서의 직접적인 연소를 위한 환원제 및 연료로서 사용될 수 있다.
·HPAL에 비해 감소된 시약 요건;
- Mg 설페이트 염의 열 분해는 설페이트(산성 플랜트를 거침) 및 중화제(마그네시아)의 재생을 유도한다,
- 황 형성 요건은 폐쇄된 회로로부터 일반적인 손실에 제한되고 부가의(저가의) 황을 연소시킴으로써 보상될 수 있다,
- 염화물 형성 요건은 폐쇄 회로로부터의 일반적인 손실에 제한되고 NaCl과 같은 저가의 염화물 염에 의해 대체될 수 있다,
- Na 및 Ca와 같은 불순물이 설페이트 염(나트륨 자로사이트 및 Ca-설페이트 각각)의 제거를 거쳐, 즉 블리딩 스트림이 요구되지 않고 취급될 수 있다.
·HPAL에 비견될 수 있는 Ni 및 Co 회수;
- 더 높은 양자 활성도 및 따라서 더 활동적인 침출 시스템(순수 설페이트 시스템의 대기압 하에서의 광석 응답에 비해),
- 동태가 HPAL에 비해 더 느릴지라도, 이는 더 큰 대기압 침출 탱크에 의해 보상될 수 있는데, 즉 잔류 시간이 비교적 저가이다.
·액체/고체 분리 및 잔류물 안정성;
- 염화물의 존재에서 석출된 Fe 가수분해 생성물은 우수한 침전 및 여과 특징을 나타낸다.
·환경 측면;
- 적철광(환경적으로 안정적임)과 같은 탈수된 Fe 가수분해 생성물이 염화물 시스템의 대기압/약간 가압된 조건 하에서 형성될 수 있다.
- Mg-설페이트 염은 내부 산 및 중화제 요건을 만족시키도록 열 분해된다.
- 회로 폐쇄, 즉 환경으로의 유출물 방출이 없음.
·확대된 광석 타겟으로부터의 증가된 Ni 수익
- 공급 광석의 Mg 함량에 대한 불감도는 더 큰 관련된 Ni 수익 타겟을 갖는 갈철광 및 사프로라이트 광석의 공동 처리를 허용한다.
질량/에너지 평형에 의해 준비된 두 개의 개념적인 흐름도가 도 18 및 도 19에 도시된다. 흐름도 1(도 18)은 기초 케이스 흐름도로서 사용된다. 본 발명의 염수 배경은 Mg-설페이트 용해도를 억제하도록 이용된다. 일반적인 물 평형 요건을 초과하지 않는 증발성 결정화가 화학 석출 단계에 있어서의 부하를 경감하기 위해, 즉 바이설페이트 형성에 기인하는 화학 결정화 단계에서의 비효율성을 보상하기 위해 이용된다. 흐름도 1(도 18)은 공급 광석에서의 Mg 가변성으로부터 물 증발 요건을 효과적으로 분리한다. 도 19는 바이설페이트 형성에 기인하는 높은 산 환경에서 화학 결정화가 가능하지 않을 수 있는 것을 가정하여 대안 흐름도를 나타낸다. 이는 시약 재생의 관점에서 가장 열악한 케이스 시나리오를 나타낸다.
1. 미네랄 응답 테스트
라테라이트 광석 샘플은 미네랄 응답 테스트 작업 절차를 사용하여 테스트되었다. 3개의 광석 샘플이 높은 염수 배경 및 이산화황의 효과를 조사하도록 부가의 테스트를 위해 선택되었다. 테스트는 높은 고체 농도(30%) 및 산 첨가(황산=2018kg/t 및 염산=1500kg/t; 양자 41.2kg H+/t)에서 수행되었다. 브라질로부터의 쟈카르 사프로라이트, 철질(Ferruginous) 및 규질(Siliceous) 광석이 테스트 작업을 위해 선택되었다. 샘플의 헤드 등급은 표 1에 나타낸다.
표 1: 사용된 샘플의 헤드 등급
샘플 Ni Co Fe Mg Al Si Cr Mn
쟈카르 사프로라이트 1.60% 0.07% 12.81% 17.43% 0.61% 17.06% 0.72% 0.24%
쟈카르 철질 1.14% 0.17% 42.23% 0.63% 1.25% 10.00% 2.38% 0.85%
쟈카르 규질 1.25% 0.22% 22.42% 2.35% 2.30% 20.92% 1.09% 0.92%
각각의 샘플은 이하에 제공된 이하의 테스트의 세트를 받는다:
1. 염산 침출(1500kg/t)
2. 황산 침출(2018kg/t)
3. 높은 염수 염산 침출(1500kg/t HCl; 2m MgCl2)
4. SO2에 의한 높은 염수 염산 침출(1500kg/t HCl; 2m MgCl2; 20Kg/t SO2)
테스트는 자동 온도 조절 오일 배스로부터 순환된 오일 재킷을 갖는 2 l 글래스 반응기에서 수행되었다. 모든 테스트는 물 내의 30% 슬러리(고체/고체+물)에 펄프된 300g의 광석으로 시작하여 85℃에서 수행되었다. 슬러리는 코팅된 강철 임펠러 및 폴리프로필렌 배플 인서트를 사용하여 현탁되었다. 산 첨가는 1시간 간격으로 10개의 동일한 첨가로 분할되었다. 40ml 슬러리 샘플이 각각의 간격의 종점에서 취해졌다(금속의 추출을 위해 분석됨). 염화마그네슘 6수화물이 초기 슬러리에 첨가되고, 무수물 염화마그네슘이 높은 염수 테스트 중에 염화마그네슘 레벨을 유지하기 위해 산으로 첨가되었다. 요구될 때, 이산화황 첨가가 브롱코스트 질량 유량계를 사용하여 제어된다.
a. 사프로라이트 결과
도 20 및 도 21은 각각 사프로라이트 실험에서 성취된 니켈 및 코발트 추출을 도시한다. 설페이트 매체 내의 바이설페이트 복합물의 형성 또는 염화물 이온에 기인하는 더 높은 산 활성도이건간에 염화물 매체 내의 양 금속의 더 높은 추출 이 명백하다. 대략 10%의 추출의 개량이 순수 염산 침출과 비교하여 염수 배경에 의해 관찰된다. 이산화황의 첨가는 코발트의 개선이 제공되면서 니켈의 추출에 영향을 주지 않는다.
도 22는 높은 염수 테스트에서의 모든 금속의 추출 프로파일을 도시한다. 니켈은 망간 및 이어서 마그네슘으로 이어지는 낮은 산 첨가에서 사프로라이트로부터 선택적으로 추출된다. 선택도는 프로파일이 상당히 변경되지 않은 후에 26kgH+/t까지 증가하는 산 첨가에 의해 감소된다.
b. 쟈카르 철질 결과
도 23 내지 도 25는 갈철광 테스트의 결과를 나타낸다. 유사한 경향(사프로라이트 거동 참조)이 니켈의 추출에 대해 관찰된다. 그러나, 갈철광은 염산과 황산의 추출 사이의 더 큰 분리를 갖고 염화물 배경으로부터 더 많은 이익을 나타낸다. 추출의 10% 개량이 재차 이산화황의 효과 없이 염수 배경에 대해 관찰된다. 더 높은 코발트 추출이 염수 배경으로의 이산화황의 첨가에 의해 얻어진다. 도 25는 작은 정도의 선택도가 높은 염수 배경에서 얻어지는 것을 나타낸다. 추출 프로파일은 26kgH+/t 보다 큰 산 첨가에서 상당히 변화하지 않는다.
c. 쟈카르 규질 갈철광
니켈 및 코발트 추출 프로파일이 도 26 내지 도 28에 도시된다. 경향은 철질 광석 샘플에서 관찰된 것과 유사하다.
미네랄 테스트 작업으로부터 이하의 사항이 추론될 수 있는데:
·니켈 추출에서의 상당한 개량이 염수 시스템으로의 황산으로부터 염화수소로 변경하는 것이 관찰되었다. 유사한 이점이 코발트에 대해 관찰된다.
·단지 코발트의 추출이 이산화황의 첨가로부터 이점을 얻는다.
·쟈카르 규질로부터의 니켈의 추출은 철의 추출과 상관되고, 니켈과 대략 동일한 비율의 마그네슘 및 망간이 자철광, 마그네슘 실리케이트 및 망간 수산화물 위상 각각에 포함된다.
·쟈카르 규질 내의 코발트의 추출은 망간만의 추출과 상관되고 다양한 위상 사이에 분포된 코발트의 비율에 대응하지 않는다.
2. 결정화 테스트
약간의 정보가 산성 염화물-설페이트 또는 염화물-설파이트 수용액 시스템 내의 마그네슘 염의 용해도 거동에 이용 가능하다. 이 지식은 작동 조건 뿐만 아니라 다양한 단위 작동의 통합을 판정하기 위해 요구된다. 주요 파라미터는,
·온도
·산 농도
·염화물 농도, 및
·설페이트/설파이트 농도이다.
덜 복잡한 2상 설페이트 시스템이 먼저 선택되는데, 즉 가스 위상이 존재하지 않는다. 시작 용액은 다양한 마그네슘 설페이트 농도로 일정한 염화마그네슘에서 준비된다. 석출이 관찰될 때까지 황산이 일정 온도에서 첨가된다. 생성물 용 액은 Mg2+, Cl-, SO4 2- 및 자유 산에 대해 분석되고, 이로부터 마그네슘 및 설페이트의 이온 생성물이 계산되고, 고체가 Mg2+, Cl-, SO4 2-에 대해 분석된다.
결정 특징화
통합 흐름도는 생성된 고체의 특징 및 결정화기의 작동 조건에 대한 제한을 부여한다. 결정의 이하의 특징은 중요하고 정량화될 필요가 있는데:
·입경(粒徑:particle size) 분포: 공기 중의 유동화를 위해서는 충분히 큰 평균 크기를 갖는 좁은 입경 분포가 요구된다. 대안적으로, 생성물은 회전식 노(kiln)에서 열 분해될 수 있다.
·결정수(crystal water): 가능한 한 낮은 수화 상태가 요구된다.
·리커 포함: 모액(mother liquor) 손실이 최소로 유지되어야 한다.
·여과성(filterability): 여과성은 보조적인 것으로 고려되고 상기 사항을 충족함으로써 향상되어야 한다.
뱃치(batch) 실험에서 생성된 결정의 특징은 제조 스케일 연속 반응기를 대표하지는 않는 경향이 이다.
뱃치 실험으로부터 생성된 결정은 일반적으로 도 30에 도시된 바와 같이 미세하다(응집하는 경향이 있는 10㎛ 입자). 화학 분석은 1에 근접한 마그네슘 대 설페이트 몰비(~17% Mg + ~67% SO4) 및 2% 미만의 염화물 함량을 나타낸다. 도 30의 특정 결정은 6mol/kg MgCl2에 농축된 황산을 첨가함으로써 110℃에서 형성된다. 이들 결정은 단결정 분석(최소 50㎛ 결정)에 대해 너무 작지만, 화학 분석 및 X-선 회절(XRD) 분말 분석은 벌크 위상이 키어세라이트(MgSO4.H2O)인 것을 확인한다.
3. 로크 사이클(Locked-Cycle) 테스트
로크 사이클 테스트를 사용하여 본 발명의 프로세스의 두 개의 주요 처리 단계인 침출과 결정화 사이의 상호 작용을 평가하였다. 중화 단계가 또한 재순환 용액 내의 철 및 니켈의 형성을 제어하도록 도입된다. 각각의 사이클은 이전 단계로부터의 용액을 사용하는 침출, 중화 및 이어서 결정의 순서로 이루어진다. 순서는 정상 상태에 접근하기 위해 다수의 사이클 동안 반복되어야 한다.
결정화에 대한 침출에서의 마그네슘 설페이트의 용해도의 차이는 시스템에 진입하는 임의의 부가의 마그네슘을 수용하기에 충분하다. 마그네슘에 대한 유일한 출구점은 결정화 중이다. 용해도의 차이는 결정화(110℃) 및 침출(85℃)에 대한 상이한 작동 온도에 의해 더 향상된다.
로크 사이클 테스트는 쟈카르 사프로라이트를 갖는 10%(고체/고체+물)의 고체 농도에서 수행되었다.
90% 초과하는 Ni 및 염산 배경의 추출이 황산의 연속적인 첨가 및 결정화 단계를 거친 Mg 설페이트 염의 제거에 의해 유지된다. 결정화 후에 제거된(블리딩된) 용액의 부분은 1차 사이클에서 Fe 및 Ni 농도를 유지하기에 충분하다. 그러나, 3개의 사이클 후에 1차 사이클의 물 평형의 유지가 소형 뱃치 스케일 실험을 수행할 때 매우 곤란해진다. 그러나, 제1의 3개의 사이클(표 2) 중의 결과는 1차 시약(염산)이 Mg 설페이트 염을 석출하도록 황산을 첨가함으로써 유지될 수 있는 것을 판명하기에 충분하다.
표 2: 로크 사이클 테스트 결과
사이클 침출 결정화
Ni 추출 Mg 추출 Fe 추출 황산 첨가 황산당 결정
1 96.0% 95.7% 92.5% 1000kg/t 1.15kg/kg 0.72mol/mol
2 94.5% 93.2% 91.9% 1000kg/t 1.51kg/kg 0.99mol/mol
3 95.5% 94.7% 92.5% 1000kg/t 1.50kg/kg 0.99mol/mol
광물 사프로라이트:
Fe: 15%
Ni: 1.5%
Mg: 18%
침출 고체 밀도: 10%
또한 주목되는 것은 블리딩 스트림으로부터 Fe를 제거하기 위해 중화 동안의 소정의 Mg 설페이트 결정의 형성이다. 그러나, 이들 결정은 소량의 물로의 최종 잔류물 케이크의 세척시에 순환된 용액에 급속하게 재용해되고 재도입된다.
표 3은 각각 85℃ 및 105℃에서 수행된 두 개의 로크 사이클 테스트의 최종 사이클을 위한 결정화 중에 형성된 고체를 나타낸다. 양자 모두 1에 근접한 마그네슘-설페이트 몰비를 갖는 높은 마그네슘 염을 생성한다. XRD 결과(도 29 참조)는 더 높은 온도에서 석출된 염이 단지 키어세라이트(MgSO4.H2O)만으로 이루어지는 것을 나타낸다.
표 3: 결정화기에서 형성된 고체의 조성
Mg Fe Ni Cl SO4 H2O* Mg:SO4 Mg:H2O
85℃ 16.5% 0.30% 0.22% 0.54% 64.4% 18.0% 1:0.99 1:1.5 110℃ 16.4% 0.27% 0.08% 1.94% 67.0% 14.3% 1:1.03 1:1.2
* 불명확한 중량은 물인 것으로 추정
4. 황산 대신에 이산화황의 직접적인 사용에 의한 테스트
이하의 전략은 산화물 또는 설파이드 광석으로부터 유가 금속을 침출하도록 최종 용액을 사용하여 혼합된 염화물/설페이트 시스템에서 어떠한 방식으로 이산화황이 염산을 재생하는데 직접 사용될 수 있는지를 설명한다.
무엇보다도, 제2 철(3+) 상태의 철은 산 재생 단계 중에 이산화황 가스에 대한 캐리어/흡수제로서 작용하도록 요구된다. 철의 벌크는 예를 들면 Ni 갈철광과 같은 산화물 광석을 침출할 때의 경우에서와 같이 광석의 침출 중에 제2 철 상태로 용액에 진입할 수 있다. 그러나, 철의 벌크가 제1 철(2+) 상태로 용액에 진입하면, 산화제(산소와 같은)가 제1 철 상태를 그 제2 철 상태로 먼저 산화하도록 요구된다.
2FeCl2 + 2HCl + ½O2 -> 2FeCl3 + H2O (5)
산 재생 단계가 이어서 이어지고, 여기서 이산화황의 흡수가 용액 내로의 황산의 배출에 의해 수반된다:
2FeCl3 + SO2(g) + 2H2O -> 2FeCl2 + H2SO4 + 2HCl (6)
혼합된 염화물/설페이트 시스템에서, 주요 금속 염화물과 설페이트 종 사이의 염 용해도의 차이는 침출 중에 소비된 등가의 염산을 재생하는데 이용된다. 라 테라이트 산화물 광석으로부터 침출된 마그네슘의 경우에, 반응은 이하와 같다:
MgCl2 + H2SO4 + H2O -> MgS04·H20(s)↓ + 2HCl (7)
산 재생 단계 중의 전체 반응은 이하와 같이 된다:
2FeCl3 + MgCl2 + SO2(g) + 3H2O -> 2FeCl2 + MgSO4.H2O(s)↓ + 4HCl (8)
유사한 반응이 다른 금속 종에 대해 쓰여질 수 있고, 따라서 침출 단계 중에 소비된 염산의 등가의 양을 대체하기 위한 대책을 제공한다. 석출된 염(상기 예에서 MgSO4.H2O)은 등가의 양의 이산화황 가스를 재생하도록 열 분해되고, 따라서 전체 프로세스를 완전히 자체 유지 가능하게 한다. 대안적으로, 황(또는 기타 저가의 황 소스)은 고가의 산성 플랜트에서 황산으로 가스를 먼저 변환할 필요 없이 상술한 바와 같이 직접 사용될 수 있는 이산화황 가스를 생성하도록 공기 중에서 연소될 수 있다.
모든 상기 반응은 본 출원인의 연구실에서 나타났다. 그러나, 연속된 반응의 결과일 수 있는 증가된 산성에 의해, 반응 6의 비율은 더 저속이 되는 것으로 예측된다. 상업적으로는, 용액 내의 구리 이온과 같은 촉매, 흑연 또는 심지어는 석탄이 반응 6을 가속화하는데 사용될 수 있다.
니켈 담지 라테라이트 샘플이 브라질의 쟈카르 디포짓(Jacare deposit)으로부터 얻어진다. 재료는 산 침출을 받을 때 상당한 양의 산을 소비하는 것으로 예측될 수 있는 특정 마그네슘 함량을 갖는 것으로 발견되었다. 결과적으로, 염화마그네슘이 80℃에서 80%의 포화 레벨에서 준비되었다. 다른 염수 성분은 수학적인 프로세스 질량 평형 예측의 예측에 대해 첨가된다. 라테라이트 샘플은 이 매체에서 펄프되고 매체의 산성도는 염산의 첨가에 의해 최대 0.5 pH로 이루어진다. 라테라이트로부터의 니켈 및 마그네슘 추출은 3시간 잔류 시간 이내에 80%를 초과하여 양호하다. 풍부한 침출 리커는 적어도 라테라이트 샘플로부터 침출된 바와 같은 양의 마그네슘의 석출을 허용하는 이산화황 가스로 살포된다. 석출물은 결정질 마그네슘 설페이트 1수화물인 것으로 발견되었다. 침출 매체의 산 강도가 동시에 회복되어, 후속의 샘플의 침출을 허용한다.
설페이트는 내부 프로세스 요건에 대해 초과하는 MgO를 형성하도록 가소화된다. 이 MgO의 몇몇은 두 개의 분리 수산화물 생성물, 철 생성물 및 Ni/Co 케이크로서 침출 용액으로부터 철, 니켈 및 코발트를 석출하는데 사용된다. 철 생성물은 폐기되고, Ni/Co 케이크가 주 프로세스 생성물이다.
표 4는 충분한 제2 철이 존재하고 충분한 반응 시간이 허용되면 이산화황 가스가 원리적으로 결정화 단계에서 황산을 대체하는데 사용될 수 있다는 것을 나타낸다.
표 4: 이산화황으로의 황산의 대체
시약 반응 시간 최종 산(HCl)
0% 이산화황 가스+100% 황산 2시간 163g/l
25% 이산화황 가스+75% 황산 2.25시간 159g/l
50% 이산화황 가스+50% 황산 4.5시간 157g/l
여기에 제시된 데이터로부터 하기 결론이 유도될 수 있다:
·1차 시약(염산)은 농축된 황산을 갖는 Mg 설페이트를 석출함으로써 주 사 이클에서 유지되어, 1차 침출 단계 중에 Ni의 지속적인 추출을 유도할 수 있다.
·마그네슘 설페이트의 용해도는 특히 더 높은 온도에서 작동할 때 및 결정화기에서의 Mg 염화물 농도에서 침출에 비해 결정화기에서 더 낮다.
·결정화 중에 형성된 결정은 몇몇 니켈 및 염화물 포함을 갖는 마그네슘 설페이트 1수화물(키어세라이트)이다. 염화물 포함은 미세 석출물에서의 용액 포획에 기인하는 경향이 있고, 니켈 포함은 더 높은 온도(용액의 대기압 비등점 바로 아래)에서 결정화를 수행함으로써 최소화될 수 있다.
·이산화황은 충분한 제2 철이 이산화황 가스를 흡수하도록 존재하면 등가의 양의 황산을 계통적으로 대체하는데 사용될 수 있다.
설파이드 광석
아연의 것들과 같은 설파이드 농축물의 산화 또는 비산화 침출을 위한 염산(염화물) 매체의 사용이 본 발명의 제2 실시예에 따라 이하에 설명된다. 설파이드 농축물로부터의 기초 금속의 회수를 위한 비산화 프로세스는 자체로 신규한 것이 아니지만(설페이트 매체: S-C 구리 프로세스, 카울카 등, 1978년; 염화물 매체: 몰레만 등, 1998년), 산을 재생하는 프로세스는 당 기술 분야에 공지되어 있지 않다. 통합 산 재생 단계와 결합하여 높은 염수 용액에서의 비산화 침출 프로세스는 또한 당 기술 분야에 공지되어 있지 않다.
아연과 같은 유가 기초 금속은 주로 염산 매체에서의 설파이드 농축물로부터 침출된다. 침출되는 기초 금속은 밀봉 가능한 생성물의 형태로 궁극적으로 회수될 수 있다. 침출 동태는 신속하고, 구리와 같은 금속이 용이하게 고상으로 거부되 고(CuxS로서) 보장된다면 산화 침출 프로세스에 의해 테일링으로부터 회수될 수 있다. 비산화 조건 하에서의 작동의 부가의 장점은 원소 황이 종래의 양호하게 확립된 클라우스(Claus) 프로세스(오일/석유화학 산업)를 거쳐 회수될 수 있다는 것이다.
주요 침출제는 1차 회로에서 염화아연과 같은 특히 기초 금속의 염의 본질적인 생성에 의해 지시된 바와 같은 염화물의 배경에서의 하이드로늄 이온이다.
결정화 단계는 용액으로부터 침출된 유가 금속을 제거하도록 염화물 염수 배경에 대해 아연의 것들과 같은 기초 금속 설페이트 또는 설파이트의 낮은 용해도 생성물을 이용한다. 설페이트 또는 설파이트 결정은 낮은 물의 수화를 갖고 직접 판매될 수 있거나 그 비율이 황산 용액(전해 제련에서 생성됨)에서 재용해될 수 있고 이어서 금속을 직접 전해 제련하는데 사용되는 산화물(내부 중화제로서 사용됨)을 생성하도록 열 분해에 적합하다.
염산의 재생 및 아연과 같은 기초 금속의 회수는 상술한 바와 같이 증발에 의한 과잉 물 제거와 관련되지 않는데, 이는 금속이 낮은 물 함량 및 낮은 결정의 물을 갖는 결정화된 케이크로부터 회수되기 때문이다.
본 발명은 설페이트 및 염화물 시스템에서의 아연 용해도의 상당한 차이에 의존하는데, 후자는 100℃에서 거의 두 배이다(링케 및 세이델에서 출판된 실험 데이터 참조, 1965년). 게다가, 염화물 매체에서 작용할 때, 이 현상은 SO2 가스를 거쳐 설페이트 또는 설파이트 또는 중간 재순환 가능한 시약으로서 황산을 첨가할 때 염화물 매체의 아연 용해도를 극적으로 감소시켜서, 이에 의해 용액 내에 염산을 재생하면서 아연 설페이트 또는 설파이트 염을 형성하고 석출하도록 향상되고 이용될 수 있다. 더욱이, 얻어진 실험 결과는 거닝가이트(아연 설페이트 1수화물)가 광범위한 온도(일반적으로 ~60℃)에 걸쳐 바람직한 결정화 생성물이고, 이는 ZnO(인 프로세스 재순환 중화제로서 부분적으로 재순환됨)를 형성하고 이산화황을 재생하도록 가소화를 위해 요구되는 에너지를 최소화한다. 단순화된 반응은 이하와 같이 쓰여질 수 있다:
ZnCl2(염화아연) + H2SO4(황산 또는 직접 SO2를 거쳐서)->
ZnSO4·H2O(거닝가이트)+ HCl(염산) (5)
전체 염화물 함량이 0.01% 미만인 결정성 생성물이 이 방식으로 본 출원인에 의해 생성되어, 이 기술의 잠재성, 즉 판매를 위한 고순도 ZnO(비례량은 내부 중화제로서 사용됨)를 생성하거나 황산 용액에서 ZnO를 재용해하거나(전해 제련으로부터 복귀됨) 최종 용액으로부터 Zn 금속을 직접 전해 제련하는 것을 나타낸다. 게다가, 비교적 고가의 염산이 비교적 저가의 즉시 입수 가능한 시약, 즉 이산화황 가스 또는 황산을 사용하여 재생된다. 석출된 아연 설페이트 생성물의 가소화와 관련하여, 유동상 반응기에서 분해를 위한 이상적인 생성물이어야 한다. 1수화물의 부분적인 재탈수(열 분해를 위한 최적화된 수화물을 생성하기 위함)가 적합한 물 기반 리커와의 결정화된 석출 생성물의 접촉 시간을 제어함으로써 용이하게 성취될 수 있다. 이산화황의 직접적인 사용이 기술적으로 곤란한 것으로 발견되면, 설페이트 염의 가소화에 있어서 생성된 이산화황으로부터 황산을 재생하는 기술이 양호하게 확립되고 가능한 것으로 판명된(실험적으로) 거닝가이트의 석출 수단을 제공한다. 어느 방식으로든, 이산화황이 열 분해 단계의 생성물이기 때문에 형성 시약이 요구되지 않는다. 산화아연의 분해를 위한 낮은 수화의 물을 갖는 아연 설페이트 염을 사용하는 주요 장점은 염화아연 용액의 열가수분해에 비교할 때 상당히 낮은 에너지가 사용될 수 있다는 것이다.
벌크의 더 거친 농축물에서 바람직한 침출 동태가 달성되는 바, 이는 이 프로세스가 아연, 은 및 납과 같은 유가 금속을 설파이드 소스로부터 침출하는데 적합하다는 것을 나타낸다. 특히 관심이 있는 것은 4몰 염산 용액에서 85℃의 온도에서의 침출의 신속한(<1시간) 동태이다(도 35).
프로세스의 개념적인 흐름도가 도 32에 도시되어 있고, 여기서 염산 침출 매체가 비산화 단계에서 설파이드 재료로부터 유가 금속 아연을 용해하는데 사용되고, 이어서 아연은 산 재생 단계에서 결정화된 염으로서 이후에 제거된다. 풍부한 침출 리커의 중화 처리가 황산의 첨가에 의해 회수된 아연 설페이트의 회수를 위해 필요하지 않다. 석출된 설페이트는 6수화물 보다는 1수화물의 형태이다(당 기술 분야의 숙련자가 예측할 수 있는 바와 같음). 이는 설페이트가 산화물로 변환되면 6수화물과 비교할 때 상당한 에너지 절약을 수반하기 때문에 특히 장점이 있다. 철과 같은 불순물은 재순환된 산화아연 석회로의 과잉 산의 중화 후에 가수분해에 의해 제거된다.
유사한 결과가 풍부한 침출 리커의 살포를 통해 이산화황 가스(황산 대신에) 의 직접적인 첨가에 의해 성취될 수 있다. 이는 기존의 황산을 구매하기보다는 이산화황을 생성하도록 원소 황 또는 고체 황이 구워지는 경우에 유리할 수 있다.
프로세스는 신규한 시약 재생 개념, 즉 프로세스 내의 용액 분리 및 중화의 재순환에 기초한다.
예비 질량/에너지 평형은 설파이드 광석의 종래의 처리에 비해 이 접근의 상당한 작동 비용 장점을 나타낸다.
이하의 요인들은 중요한 관련을 갖는다:
·농축물은 청결 농축물이거나 바람직하게는 거친 농축물(더 높은 전체 유가 금속 회수)일 수 있다.
·비산화 침출은 총 염화물이 회로의 나머지에서 유지될 수 있으면 임의의 요구되는 HCl 농도에서 작동한다.
·Cu가 분위기 침출에서 CuxS로서 재석출되는데, 즉 보장된다면 맥석 잔류물로부터 회수될 수 있다.
·Pb가 회로로부터 염화물 복합물로서 침출되고 설페이트 염으로서 결정화기에서 석출할 가능성이 있다. 열 분해 단계에서 형성된 PbO는 이어서 순수 PbSO4 염으로서 ZnO 재침출 단계의 잔류물로부터 용이하게 회수 가능하다.
·H2SO4가 염화물 용액에 첨가될 때 ZnSO4H2O 염이 결정화기에서 형성되어 설페이트와 염화물 염 용해도의 차이의 장점을 이용한다: ZnCl2 + H2SO4 + H2O -> ZnSO4·H2O + 2HCl
이 반응을 수행하는 주요 장점은 배경 염수가 본래 자유수와 결속되어 ZnSO4·6H2O와 같은 고도의 탈수 염에 비해 분해를 위해 상당히 적은 에너지를 필요로 하는 탈수 염(1몰 Zn 당 1몰 이하의 H2O)을 형성한다는 것이다.
·ZnSO4·H2O의 석출을 위한 1차 시약으로서의 SO2(열 분해 단계에서 형성됨)의 직접적인 사용은 충분한 철이 용액 위상에서 SO2를 흡수하기 위해 제2 철 상태로 존재하면 가능한 것으로 나타났다. 이는 결정화에 앞서 제1 철(비산화 침출로부터)을 제2 철로 변환하도록 산화제(공기 중의 산소)가 첨가되는 것을 필요로 할 수 있다.
·상기 결정화 및 열 분해 단계는 화학양론적 평형에 있고 H2SO4 또는 SO2의 형성이 요구되지 않는다(실제 플랜트 제어 용도는 제외).
·염수 용액의 비율은 1차 회로에서의 Fe의 형성을 규제하도록 주 회로로부터 블리딩된다(결정화에 앞서서). ZnO의 비례량(열 분해 단계에서 생성됨)이 불순물 블리딩 용액에서의 자유 산을 중화하도록 순환되고, 따라서 Fe 제거에 앞서 아연 더스트로의 유가 금속(Ag, Ni, Co, Cd)의 고결을 허용한다.
·Fe 가수분해가 대기압에서 또는 낮은 압력에서 고압 증기 멸균기 내에서 수행되어 적철광 및/또는 침철광(아카가나이트 등)을 형성한다. 높은 염수 용액에서 작동하는 다른 장점은 매우 적은 자유수가 함유되고 이는 이어서 종래의 설페이트 시스템에서 일어날 수 있는 것보다 상당히 낮은 온도에서 적철광을 석출하도록 Fe 산화물/수산화물의 탈수를 허용한다는 것이다.
·ZnO의 벌크(중화를 위한 블리딩은 제외)는 산화물이 전해 제련으로부터의 복귀 양극액에서 H2SO4와 용해된다. 다시 한번, 산은 화학양론적 평형 상태에 있고 산이 형성되지 않고 또한 중화제가 요구되지 않는다(실제 플랜트 제어 용도를 제외).
·완전한 회로에 걸쳐, Na2SO4가 회로의 대부분의 농축점에서 포화 및 석출을 위해 형성될 수 있기 때문에 블리딩 용액이 필요하지 않거나 거의 필요하지 않다.
·블리딩이 요구되지 않거나 거의 요구되지 않기 때문에, 물 제거는 다중 효과 증발기에 의해 성취된다.
·도 33은 통합 흐름도에서의 염화물 및 설페이트 유동 루프를 도시한다.
야금학적 평가
연구실 시뮬레이션은 4개의 처리 단계, 즉 ZnO 석회의 침출, 결정화, 열 분해 및 재침출로 이루어진다. 이하의 원소의 거동이 회로를 통해 이어진다(10ppm의 하한 검출 한계에 의해 제한됨):
알루미늄, 칼슘, 카드뮴, 코발트, 크롬, 구리, 철, 마그네슘, 망간, 니켈, 납, 실리콘, 아연
테스트 조건은 예비 질량체/에너지 평형 시뮬레이션에 기초한다. 컴퓨터 및 테스트 시뮬레이션 사이의 하나의 중대한 차이점은 컴퓨터 시뮬레이션은 더 청결한 농축물(~50% Zn)에서 수행되는 반면, 연구실 시뮬레이션은 더 거친 농축물(~5% Zn)에서 수행된다는 것이다.
연구의 이 초기 단계에서의 야금학적 평가는 단지 비산화 분위기 침출 및 결정화기 유닛 작동에만 집중되었다. 비산화 침출 셋업은 도 34에 도시된다.
증기 위상은 침출에 형성된 모든 H2S를 원소 황으로 변환하기 위해 제2 철 설페이트 스크러버를 통해 포획된다. 스크러버 상의 진공은 침출 용기 내의 포지티브 압력을 인가하는 것보다 더 기본적인 것으로, 즉 연구실 환경으로의 H2S 누출로 발견되었다. 그러나, 시스템으로부터의 H2S의 일정한 제거를 보장하기 위해, 즉 우측으로 반응을 유도하기 위해 침출 용기를 통해 공기가 살포된다.
ZnS + 2H+ ⇔ Zn2+ + H2S
도 35는 선택된(미세 입자가 제거됨) 크기 분율에서 낮은 고체 밀도에서 수행된 테스트의 일반적인 침출 동태를 도시한다. 4M HCl의 동태가 특히 유망한 것으로 나타났다. 다른 두 개의 테스트에 대한 억제 기간은 양극 처리 방향에서의 표면의 분극에 기인하여, 즉 O2(산포됨)의 존재에 기인한다.
결정화(ZnSO4·H2O) 체계의 주요 장점은 침출후 중화가 요구되지 않고 따라서 침출이 HCl의 임의의 소정의 농도에서, 즉 신속한 동태를 성취하도록 작동될 수 있다. 도 36은 농축된 H2SO4를 갖는 염수 용액으로부터 일반적인 결정화 생성물을 도시한다. 질량체의 주요 부분은 거닝가이트[Zn(SO4)(H2O)]가 차지하지만, 매우 고결정 속성의 석고가 XRD를 지배한다. 매우 높은 농도의 NaCl을 갖는 경우에, 소량의 창고이트(changoite)[Na2Zn(SO4)2.4H2O]가 또한 석출된다.
결정화 단계에서의 다른 요소로부터의 간섭을 회피하기 위해 용액 농도는 그 설페이트 또는 설파이트 용해도 미만으로 유지된다. 이는 예를 들면 고결 및/또는 중화에 의해 가득찬 침출 리커로부터 블리딩 스트림에 의해 성취된다. 생석회의 일부가 이 중화를 실행하는데 사용될 수 있다.
프로세스의 물 평형은 염수 강도를 제어하기 위해 증발에 의해 유지되어, 침출 공급, 물 세척 등에 의해 다양한 물 입력을 보상한다.
설파이드 광석의 침출
프로세스는 이제 아연 설파이드 프로세스의 예를 사용함으로써 더 설명될 것이다.
갬스버그 디포짓(Gamsberg deposit)(남아프리카)으로부터의 광석으로 준비된 섬아연광(閃亞鉛鑛:sphalerite) 담지 부유 농축물이 사용된다. 농축물은 85℃에서 용액의 염화아연의 배경에 대해 4N HCl에서 침출된다. 침출은 15 내지 30분 이내에 필수적으로 완료되는 것으로 발견되었다. 염화아연의 배경 농도 및 염수에 대한 농축물의 비는 염화물로서 아연의 80% 포화에서 풍부한 침출 용액을 준비하기 위해 선택된다. 침출 리커는 침출된 아연의 양에 대해 동등한 아연 설페이트의 양을 석출하도록 교반된 비커 내에서 98% 황산과 접촉된다. 석출물은 계산된 반수화 물 수화 상태를 갖는 결정질 아연 설페이트인 것으로 발견되었다. 염은 선택적으로 황산 플랜트에 또는 결정화에 직접적인 재사용을 위해 적합한 적어도 20% SO2를 갖는 기상을 생성하도록 예를 들면 750℃의 적합한 온도에서 공기에 의해 산화되도록 가소화될 수 있다.
결정화
염화물 및 설페이트 모두로서 아연, 제1 철, 나트륨을 갖는 합성 헤드 용액이 60℃에서 준비되고 화학양론의 황산이 첨가된다. 이들 테스트의 목적은 이중적인데, 즉 먼저 용액 내의 주성분의 용해도를 판정하고 이어서 황산의 첨가를 통해 형성될 수 있는 결정의 양 및 순도를 판정하는 것이다. 이들 테스트의 결과가 표 5에 요약되어 있다.
표 5: 용해도 및 결정화 결과
테스트 릭시비안트 결정
Zn g/l Fe g/l Na g/l Cl g/l SO4 g/l Zn Fe Na Cl SO4
20050324D4 288 0 0 318 167 40% 0% 0% 5% 41%
20050324D5 290 0 52 407 36 41% 0% 1% 5% 45%
20050324D6 98 3.8 61 61 230 - - - - -
20050324D7 320 6.3 23 373 94 38% 2.5% 0.3% 4% 46%
아연의 낮은 초기 농도에 기인하여 테스트 20050324D6에서 결정이 형성되지 않았다. 이들 결과는 석출 결정화에 의한 1차 시약 재생의 개념이 기본적으로는 Zn 시스템에서 정당하다는 것을 나타낸다.
높은 산 강도 염화물 염수(초산)의 준비
염화물 염수는 초공비 농도의 염산 염수(즉, 최종 염산 강도가 공비 혼합물을 초과함)를 생성하기 위해 황산 또는 이산화황과 접촉될 수 있다. 이 프로세스 에는 복잡한 증류 기술 또는 고가의 시약이 전혀 필요치 않다. 이는 백금족 금속 정련 실시에 통상 사용되는 특수 용해 프로세스와 같은 특정 프로세스에서의 후속 사용을 위해, 매우 높은 산성을 갖는 액체를 제조하기 위한 간단하고 저가의 방식을 제공한다.
공비 혼합물을 하회하거나 상회하여 성취될 수 있는 산 강도는 선택된 염화물에 의해 제어된다.
높은 산 강도 염화물 염수의 준비
100℃에서 염화마그네슘은 약 42.3g/100g 포화 용액의 범위로 용해 가능하다. H2SO4를 첨가할 때, 1수화물로서 완전한 마그네슘 석출의 극단적인 경우에, 약 50.3g의 염이 형성되고 39%의 산 강도를 갖는 49.7g 물 및 32.4g HCl을 남겨둔다.
높은 산 강도 염화물 염수의 준비
80℃에서 염화아연은 약 84.4g/100g 포화 용액의 범위로 용해 가능하다. H2SO4를 첨가할 때, 1수화물로서 75% 아연 석출의 경우에, 약 71.7g의 염이 형성되고 54%의 산 강도를 갖는 28.3g 물 및 33.9g HCl을 남겨둔다.
본 발명을 그 특정 실시예를 참조하여 상세히 설명했지만, 당업자라면, 본 발명의 정신 및 범위 내에서 본 발명에 대한 다양한 변경, 수정 및 기타 변형이 이루어질 수 있음을 알 것이다. 따라서, 청구범위는 이러한 변경, 수정 및/또는 변형을 커버하거나 망라하도록 의도된다.
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Claims (52)

  1. 유가 금속을 함유하는 광석으로부터 유가 금속을 침출하기 위한 방법에 있어서,
    침출 용액 중에 가용성 금속 염화물 염을 형성하기 위해 염산의 존재 하에 광석을 침출하는 단계와,
    상기 침출 용액에 황산을 첨가하는 단계와,
    상기 침출 용액으로부터 고체 금속 설페이트 염을 회수하는 단계, 및
    염산을 재생하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 유가 금속 침출 방법.
  2. 제1항에 있어서, 금속 설페이트 또는 금속 설파이트 염은 MeSOx·yH2O의 식을 가지며,
    여기서 Me는 금속이고;
    x는 3 또는 4이며; 및
    y는 0 이상인 금속 침출 방법.
  3. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 설페이트 또는 금속 설파이트 염에서의 금속의 소스는 주로 광석으로부터인 유가 금속 침출 방법.
  4. 제2항에 있어서, y는 0 내지 3인 유가 금속 침출 방법.
  5. 제4항에 있어서, y는 0인 유가 금속 침출 방법.
  6. 제4항에 있어서, y는 1인 유가 금속 침출 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 철 이온을 제2 철 이온으로 산화하기 위해 침출 용액에 산화제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 유가 금속 침출 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 광석은 본질적으로 산화물 또는 실리카 기초 금속 광석인 금속 침출 방법.
  9. 제8항에 있어서, 광석은 산화아연 광석인 유가 금속 침출 방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 광석은 라테라이트 니켈 광석인 유가 금속 침출 방법.
  11. 제10항에 있어서, 라테라이트 광석은 사프로라이트 또는 갈철광 광석인 유가 금속 침출 방법.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 광석은 설파이드 광석인 유가 금속 침출 방법.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 광석은 티타늄 광석인 유가 금속 침출 방법.
  14. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 광석은 알루미늄 광석인 유가 금속 침출 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 설파이트 또는 금속 설페이트 염은 침출 용액으로부터 석출되는 유가 금속 침출 방법.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 설페이트 또는 금속 설파이트 염은 증발성 결정화에 의해 침출 용액으로부터 회수되는 유가 금속 침출 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 유가 금속은 Zn, Cu, Ti, Al, Cr, Ni, Co, Mn, Fe, Pb, Na, K, Ca, 백금족 금속, 및 금으로 이루어진 그룹에서 선택되는 유가 금속 침출 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 설페이트 또는 금속 설페이트 염에서의 금속은 광석으로부터 침출되는 금속인 유가 금속 침출 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 설페이트 또는 금속 설파이트 염을 분해하여 광석으로부터 침출된 금속을 회수하는 단계를 더 포함하는 유가 금속 침출 방법.
  20. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 설페이트 또는 금속 설파이트 염에서의 금속은 광석으로부터 침출된 금속보다 가치가 낮은 금속인 유가 금속 침출 방법.
  21. 제20항에 있어서, 금속 설페이트 또는 금속 설파이트 염에서의 금속은 마그네슘인 유가 금속 침출 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 설페이트 또는 금속 설파이트 염은 이산화황, 3산화황 또는 그 혼합물을 방출하도록 처리되는 유가 금속 침출 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 유가 금속은 황산의 첨가에 의 해 형성되는 금속염과 무관하게 회수되는 유가 금속 침출 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 회수되는 염산은 초공비 산인 유가 금속 침출 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 이산화황의 첨가 이전에 마그네슘이 침출 용액으로부터 제거되어 다른 금속 양이온으로 대체되는 유가 금속 침출 방법.
  26. 제25항에 있어서, 양이온은 칼슘인 유가 금속 침출 방법.
  27. 제25항에 있어서, 양이온은 납인 유가 금속 침출 방법.
  28. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 마그네슘의 제거 이후에 황산의 첨가에 의해 형성되는 금속염은 중간 설파이트 또는 설페이트인 유가 금속 침출 방법.
  29. 제28항에 있어서, 중간 설파이트 또는 설페이트는 칼슘 설페이트 또는 칼슘 설파이트인 유가 금속 침출 방법.
  30. 제28항에 있어서, 중간 설파이트 또는 설페이트는 납 설페이트 또는 납 설파이트인 유가 금속 침출 방법.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 염화물 염 용액은 알칼리 용액인 유가 금속 침출 방법.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 설페이트 염은 알칼리 금속 설페이트 또는 금속 설파이트 염인 유가 금속 침출 방법.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 재생된 염산은 침출 프로세스 내에서 재순환되는 유가 금속 침출 방법.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 광석을 침출하는데 사용되는 염산은 염수 용액의 일부인 유가 금속 침출 방법.
  35. 제34항에 있어서, 염수 용액은 약 10% 내지 약 90% 포화 마그네슘 염화물 용액, 약 10% 내지 약 90% 포화 아연 염화물 용액 또는 약 10% 내지 약 90% 포화 기타 금속 염화물 용액인 유가 금속 침출 방법.
  36. 제35항에 있어서, 염수 용액은 약 25% 내지 약 40% 포화 마그네슘 염화물 용 액, 약 25% 내지 약 40% 포화 아연 염화물 용액 또는 약 25% 내지 약 40% 포화 기타 금속 염화물 용액인 유가 금속 침출 방법.
  37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 설페이트 또는 금속 설파이트 염은 금속 산화물을 생성하는데 사용되는 유가 금속 침출 방법.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 설페이트 또는 금속 설파이트 염은 금속 산화물 및 이산화황, 금속 산화물 및 3산화황, 또는 금속 산화물 및 이산화황과 3산화황의 혼합물을 생성하도록 열 분해를 받는 유가 금속 침출 방법.
  39. 제37항 또는 제38항에 있어서, 금속 산화물은 산화마그네슘, 산화아연, 산화철 및 산화알루미늄으로부터 선택되는 유가 금속 침출 방법.
  40. 제38항에 있어서, 이산화황, 3산화황 또는 그 혼합물은 황산을 생성하는데 사용되며, 황산은 이어서 염산을 재생하기 위해 침출 프로세스로 복귀되는 유가 금속 침출 방법.
  41. 제28항 내지 제30항에 있어서, 중간 설파이트 또는 설페이트 염은 금속 산화물 및 이산화황, 및 3산화물 또는 그 혼합물을 생성하도록 열 분해를 받는 유가 금 속 침출 방법.
  42. 제41항에 있어서, 금속 산화물은 칼슘 산화물인 유가 금속 침출 방법.
  43. 제41항에 있어서, 이산화황은 침출 용액으로부터 설페이트 또는 설파이트 염으로부터의 염화를 위해 및 염산의 재생을 위해 재사용되는 유가 금속 침출 방법.
  44. 제1항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 유가 금속은 대략 실온 내지 대략 금속 염화물 염 침출 용액의 비등점의 온도에서 광석으로부터 침출되는 유가 금속 침출 방법.
  45. 제1항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 광석으로부터 침출된 하나 이상의 유가 금속은 금속 설페이트 또는 금속 설파이트 염의 형성 이전에 용액으로부터 선택적으로 분리되는 유가 금속 침출 방법.
  46. 제45항에 있어서, 선택적으로 분리되는 금속은 코발트, 니켈, 백금족 금속, 금, 은 및/또는 구리인 유가 금속 침출 방법.
  47. 제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 광석의 용해에 기인하는 철 및/ 또는 기타 잔류 불순물이 침출 용액으로부터 부분적으로 또는 완전히 제거되는 유가 금속 침출 방법.
  48. 제47항에 있어서, 철 및/또는 기타 잔류 불순물은 용제 추출 및 이어지는 열가수분해에 의해 제거되는 유가 금속 침출 방법.
  49. 제47항에 있어서, 철 및/또는 기타 잔류 불순물은 가수분해에 의해 제거되는 유가 금속 침출 방법.
  50. 제1항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 황산은 30%를 초과하는 농도를 가지는 유가 금속 침출 방법.
  51. 제1항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 반응 프로세스를 가속화하는데 사용되는 유가 금속 침출 방법.
  52. 제51항에 있어서, 촉매는 용액 중의 구리, 흑연 및 석탄으로 이루어진 그룹에서 선택되는 유가 금속 침출 방법.
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