JP4530532B2 - 塩化物で補助される硫化物鉱石またはラテライト鉱石からのニッケル及びコバルトの湿式冶金的抽出方法 - Google Patents

Description

【０００１】
〔発明の分野〕
本発明は、ニッケル、コバルト及び他の金属の抽出のための、硫化物鉱石または精鉱またはラテライト鉱石の湿式冶金的処理に関するものである。
【０００２】
〔発明の背景〕
現在、硫化ニッケル鉱石は、通常、第１の段階が、典型的には０．５％から２．０％の間の範囲にある初期のものから、７％から２５％の間の範囲にある濃縮されたものに、ニッケルの含有量を向上させるために浮遊選鉱等の手段による物理的濃縮であるような各種方法における商業的手段で処理されている。この精鉱は続いて、ニッケルマッテまたは約２０％から７５％のニッケルを含む人工の高級硫酸塩生成物を精製するように、乾式冶金（精錬）の方法により処理される。マッテはニッケル生成物を生成するように、湿式冶金的処理に付される。
【０００３】
このニッケル精鉱を処理する乾式冶金と湿式冶金との結合は、特に湿式冶金の部分での多くの変形例により、商業的に十分確立されている。多くの方法は、銅及びコバルトのような、そこにある関連した金属価(metal value)のいくらかの部分を回収する。さらに、含有する金属価の回収に続いて、プラチナ及びパラジウム等の白金族元素と同様に、金及び銀のような貴金属を含む浸出残留物が、しばしば生成される。
【０００４】
ニッケルマッテを処理する湿式冶金的段階は、相当に変化があるが、全て公知の商業的方法には、以下のように、１つまたはそれ以上の不都合がある。
（ｉ）中和のために必要とされる苛性ソーダまたはアンモニアのような試薬の高いコスト。
（ｉｉ）市場に出すことが難しい、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウムのような多くの副生成物の生成。
（ｉｉｉ）工程の間の大きな温度変化による高いエネルギーコスト。
（ｉｖ）投資及び操作費用を高くする複雑で費用のかかる工程の流れ。
【０００５】
上述の確立された乾式冶金／湿式冶金ルートと二者択一的なものとして、精錬なしに精鉱を処理する全体的な湿式冶金段階に用いられる一つの公知の工程がある。それはアンモニア性溶液による加圧浸出段階からなる。これは精錬工程に関連する不都合の多くを回避するが、公知の湿式冶金ルートの列挙された不都合にまだ苦しんでおり、実際に、最善の乾式冶金／湿式冶金ルートと同じくらい全体的に効率的なものではない。
【０００６】
本発明は、硫化物鉱石からの、他の金属と同様の銅、ニッケル及びコバルトの湿式冶金的抽出のための方法を提供する。本発明はまた、ラテライト鉱石からのニッケル及びコバルトの湿式冶金的抽出のための方法を提供する。
【０００７】
現在、ラテライトのための湿式冶金的工程はまた、上述の不都合、特に貧濃度または費用のかかるコバルトの回収に苦しんでいる。従って、本発明の目的は、ラテライトの酸浸出から得られる溶液から低コストでコバルト及びニッケルを効率よく回収する方法を提供することにある。
【０００８】
〔発明の要旨〕
本発明に従って、ニッケル価及び／又はコバルト価及び他の金属を含む鉱石または精鉱からの金属の抽出のための方法において、該鉱石または精鉱を、ｐＨ＜２で加圧下の酸浸出に付し、結果として得られる酸浸出スラリーから、非ニッケル及び非コバルト金属に加えてニッケル価及び／又はコバルト価を含む溶液を得る工程と、溶液を、５から６のｐＨで第１の沈殿に付し、非ニッケル及び非コバルト金属を含む固体と、結果として得られるニッケル価及び／又はコバルト価を含む溶液とを生成する工程と、結果として得られた溶液を、７から８のｐＨで第２の沈殿に付し、ニッケル及び／又はコバルトを含む固体と、ニッケル及びコバルトが枯渇した溶液とを生成する工程とからなることを特徴とする方法が提供される。
【０００９】
本発明のさらなる目的及び利点は、下記の本発明の好適な態様の説明から明らかになるだろう。
【００１０】
【発明の実施の形態】
〔好適態様の詳細な説明〕
このプロセスは、加圧酸化の間に大量の酸を生成する低級の、即ち鉄含有量の高い硫化物鉱石または精鉱の処理に特に適している。鉱石は、銅を伴いまたは伴わずに、ニッケル及び／又はコバルトを含んでもよく、ニッケルまたはコバルトを伴わずに銅のみを含んでもよい。上述のように、このプロセスはまたラテライト鉱石の処理にも適している。
【００１１】
まず、鉱石の精鉱は、粒子径を小さくするために、図１に３０で示す粉砕に付される。硫化物鉱石または精鉱の場合、硫酸塩、塩化物及び好ましくは銅イオンを含む酸性溶液の存在下、オートクレーブ中で加圧酸化１２に付されるスラリーを生成するために、水が加えられる。
【００１２】
オートクレーブ中に導入されるＨ₂ＳＯ₄の量は、オートクレーブ中の溶液のｐＨを２以下、好ましくは１．５から１にするに十分な量である。溶液中の塩化物の濃度は、約８から２０ｇ／ｌ、好ましくは１２ｇ／ｌに維持される。オートクレーブ中で到達する最も高い温度は、約１２０から約１７５℃、好ましくは１２０から約１６０℃であり、即ち原子状硫黄の融点以上である。酸素の分圧は、蒸気と酸素との圧力の合計が約１００から３００ｐｓｉｇ（７９０から２１７０ｋＰａ）となるように、５０ｐｓｉｇ（４４５ｋＰａ）から１００ｐｓｉｇ（７９０ｋＰａ）の間である。しかしながら、連続的操作及び例えば約４０℃の比較的冷たい供給物が供給される複数のコンパートメントを備えるオートクレーブを用いると、最初の１つか２つのコンパートメントは最も高温のコンパートメントより１０から２５℃低くなることが理解される。保持時間は、温度に反比例して、約０．５から５時間である。このプロセスは通常オートクレーブ中で連続形式で実施されるが、所望によりバッチ式で実施することもできる。
【００１３】
低いｐＨ（ｐＨ１．５から１）で、全てのニッケル／コバルト及びもし存在するならば銅及び亜鉛等の他の金属価は、加圧酸化１２の間に液相に浸出され、特に、塩基性硫酸銅のような塩基性固体塩の形で固相に行くものは何も無いが、濾過のあとでは固体に関連して飛沫同伴(entrained)された溶液がある。
【００１４】
加圧酸化１２のあとで、まだ１．５から１の低いｐＨであるスラリーは、約９０から１００℃、即ち原子状硫黄の融点以下の温度に可及的速やかに冷却される。これは、大気圧に対してより低い圧力であるようなフラッシュ槽２２の中に排出することにより達成される。
【００１５】
早急な冷却の理由の１つは、生成した反応混合物がオートクレーブ中に存在する酸素にさらされないときに、逆反応：
Ｎｉ ＋ Ｓ⁰ → ＮｉＳ
に対抗することである。この反応はまた銅に対して起こることがわかった。加圧酸化１２の後に残っている固相に対してこれらの金属の損失を最小にするために、これらの逆反応に対抗することは重要である。
【００１６】
蒸気は、図３及び４に２３で示すように、フラッシュ槽２２から解放される。このとき、スラリーは、冷却塔（図示せず）の中で蒸発冷却により約４０℃よりももっと冷却される。冷却塔はまた系内の水バランスの維持も援助する。冷却は、最初の段階の最後での５５℃〜６５℃の温度により、結果として２つの段階になる。冷却を達成するために、スラリーはまずシックナー（図示せず）を通過させられる。シックナーから溢流する液体は冷却塔を通過させられ、冷却された液体はその後で該液体に再合流させられる。
【００１７】
冷却されたスラリーは、液体／固体分離２４に付される。液体／固体分離２４は、本実施形態では、加圧酸化の濾液２９と固体残留物３５（加圧酸化の濾過ケーキ）とを生成する逆流デカンテーション（ＣＣＤ）回路からなり、固体残留物３５は主としてヘマタイト及び原子状硫黄からなる。また、精鉱が貴金属を含むならば、貴金属は固体残留物３５に含まれ、残留物３５は廃棄の前にこれらの金属を抽出するように処理されることができる。
【００１８】
加圧酸化の濾液２９は、結果として得られる抽出残渣（以下、ラフィネートという）中の〔Ｃｕ²⁺〕を、できるだけ、好ましくは１００ｐｐｍ以下に減少するために、銅の溶媒抽出に付される。溶媒抽出は、結果として、不純物として銅を除去するか、または
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に示すように、もしかなりの銅価がもともとの精鉱中に存在するならば、生成物として銅を除去してもよい。
【００１９】
最終ラフィネート中の銅の濃度を低くするために、濾液２９は、実際には間に中和工程を備える２つの銅の溶媒抽出工程に付される。
【００２０】
このように、加圧酸化の濾液２９は、ラフィネート６３を生成するように、第１の銅の溶媒抽出５０に付される。ラフィネート６３は、６５で分離される液体と固体とを生成するために約ｐＨ２にｐＨを上げるように、石灰石と共に中和６４に付される。液体は、約１００ｐｐｍまたはそれ以下の銅濃度の追加のラフィネート６７を生成するように、第２の銅の溶媒抽出５１に付される。ラフィネート６７は、６９で約２のｐＨに中和され、銅が枯渇したラフィネート６６を生成するように、液体／固体分離７１に付される。ラフィネート６６は、以下に述べられるように、ニッケル／コバルトの抽出のためにさらに処理されることができる。
【００２１】
銅の溶媒抽出５０及び５１は、図３及び４にさらに詳細に示される。
【００２２】
それぞれ溶媒抽出５０及び５１からのロードされた(loaded)抽出液１００及び１０１は一緒にされ、水による洗浄（図示せず）と、硫酸によるストリップ(stripping)４９に付される。結果として得られた銅溶液１０２は、図３に示すように銅生成物１０５を生成するように、電解抽出１０４に付される。ストリップされた有機物１０７は、溶媒抽出５０及び５１にリサイクルされる。
【００２３】
銅に加えてニッケル／コバルト／亜鉛／鉄を含む酸性溶液から選択的に銅を除去できる何らかの適切な銅の溶媒が使用できる。適切であることがわかった溶媒は、ヘンケル・コーポレーションの試薬リックス(LIX)８４（商標）またはリックス８６４（商標）のような水酸化オキシムまたはこれらの試薬の混合物である。
【００２４】
図４のプロセスの場合のように、もし、鉱石または精鉱中にかなりな銅価がないとしても、それでもやはり、例えば５から１０ｇ／ｌの銅の銅イオン存在下に加圧酸化１２を実施することは有益である。銅イオンは、最初にＣｕＳＯ₄またはＣｕＣｌ₂のような銅塩の形で添加することができる。その後で、電解抽出１０４を除いて、銅の溶媒抽出５０，５１とストリップ４９とが実施され、図４に１０６で示すように、ストリップ４９から得られた富濃度(pregnant)の銅溶液が加圧酸化１２にリサイクルされる。それに代えて、銅が溶媒抽出５０，５１とストリップ４９との後にリサイクルできるか、銅の回収のために電解抽出に送ることができる場合は、銅精鉱は加圧酸化１２に添加することができる。
【００２５】
ラフィネート６６は、後続のニッケル及びコバルトの溶媒抽出及び電解抽出における問題の原因となる鉄、亜鉛及び銅のような元素を含まないニッケル／コバルト溶液を生成するように、精製５００に付される。もし、十分な亜鉛、例えばラフィネート６６中に少なくとも０．２ｇ／ｌの亜鉛を生成するに十分な亜鉛が精鉱中に存在するならば、ラフィネート６６は、精製５００に行く亜鉛の量を減少し、電解抽出８０及び金属亜鉛生成物８２の精製のための濃縮された亜鉛溶液を得るために、亜鉛の溶媒抽出７２に付される。
【００２６】
精製５００は、残留物の銅、鉄及び亜鉛が、消石灰及びリサイクルされたＭｇ（ＯＨ）₂の添加により沈殿される２段階の逆流沈殿である。
【００２７】
典型的には、精製５００に供給される溶液は、マグネシウム及びマンガンと同程度に、銅、亜鉛及び鉄を含む。沈殿は結果的には最終的なｐＨを約５から６とし、そうすることによって理想的には、１ｐｐｍ未満の亜鉛、１ｐｐｍ未満の銅及び１ｐｐｍ未満の鉄が溶液に残る。ｐＨは、ｐＨが高くなりすぎることを許さず、間に液体／固体分離を備える２つの逆流段階で沈殿を実行することにより、ニッケル及びコバルトの沈殿に対抗するように制御される。第１の沈殿は、約３から４の低いｐＨで実施される。第２の液体／固体分離からの固体は、低いｐＨでできるだけ多くのニッケル／コバルトを溶解するために、第１の沈殿にリサイクルされる。リサイクルされたＭｇ（ＯＨ）₂はまた有益であり、ｐＨの制御を容易にすることがわかった。
【００２８】
精製５００からの生成物は、液体／固体分離５０２に付される。固相中の銅、鉄及び亜鉛の水酸化物は、特にニッケル／コバルトの回収のために、酸洗または浸出５０３により再処理することができる。酸洗５０３からの生成物は、最小の金属含有量（０＜０．１％）の清浄な石膏生成物８４を主として分離する液体／固体分離５０５に付される。液体／固体分離５０５からの液体は、ニッケル／コバルト価の回収とヘマタイトとしての鉄の沈殿のために、加圧酸化１２にリサイクルされる。
【００２９】
精製５００を経た後の溶液中のニッケル、コバルト及びマグネシウムの濃度は、精鉱の組成に依存するであろう。鉱物学によれば、精鉱中のマグネシウムの大部分は、加圧酸化１２を行っている間に、浸出することができる。従って、およそ２０％のニッケルと５％のマグネシウムとを含むニッケル／コバルト精鉱のためには、精製５００を経た後の典型的な溶液は、約３０ｇ／ｌのニッケルと約６ｇ／ｌのマグネシウムとを含むであろう。マグネシウムの含有量は、ラテライト鉱石の場合には、種類によっては、さらに多くなるかもしれない。
【００３０】
液体／固体分離５０２から得られる溶液は、ニッケル及びコバルトが、消石灰（Ca(OH)₂）、ソーダ灰（Na₂CO₃）、アンモニア（NH₃）、あるいは苛性ソーダ（NaOH）のような適切な中和剤によって水酸化物又は炭酸塩として沈殿される選択的沈殿５０６に付される。これは、Mg(OH)₂の沈殿を最小化している間に、結果としてｐＨを約７〜８とする。好ましい中和剤は消石灰である。これは消石灰が比較的低コストであることや、Na⁺やNH₄ ⁺のような新たな陽イオンを溶液中に発生させる反応を示さないという理由による。
〔消石灰（Ca(OH)₂）を用いた中和〕
NiSO₄(aq)＋Ca(OH)₂→Ni(OH)₂(s)＋CaSO₄．2H₂O(s)（石膏） （１）
CoSO₄やMgSO₄についても同様の反応が起こり、それぞれCo(OH)₂、Mg(OH)₂が生成される。
〔苛性ソーダ（NaOH）を用いた中和〕
NiSO₄(aq)＋NaOH→Ni(OH)₂(s)＋NaSO₄(aq) （２）
しかしながら、以下に述べるように、ニッケルとコバルトの分離を容易にする上では、沈殿固形物中に少量のMgが含まれることが重要である。2段階の逆流沈殿シーケンスは、マグネシウムの過剰な沈殿あるいは、枯渇した溶液に対するニッケル／コバルトの過度の損失を防止するために、（精製５００で用いられる場合と同様に）有益であることが見出された。
【００３１】
いくつかの環境下では、例えば固形副生成物（石膏）を生成しない苛性ソーダやアンモニアを用いた沈殿は有利であり、ニッケル沈殿が、より高グレードでカルシウムから遊離している。
【００３２】
沈殿５０６からの生成物は、液体／固体分離５０８に付され、また、固体からの塩化物を可能な限り除去するために新鮮な水によって洗浄される。
【００３３】
液体／固体分離５０８からの液体は、それによって系内におけるマグネシウムの蓄積を防止するため、もし必要ならば、追加のマグネシウムを沈殿させるために、前述と同じ理由によって、約pH９〜９．５の高いｐＨで好ましくは再び消石灰と共に沈殿５１０に付される。沈澱５１０からの生成物は、液体／固体分離５１２に付される。分離５１２から得られる固体は、水酸化マグネシウムの副生成物５１４である。上記に示したように、マグネシウム副生成物５１４の幾分かは、中和６４，６９と同様に、精製５００で使用するためにリサイクルされる。分離５１２から得られる液体は、液体／固体分離６５，７１，５０２のための洗浄水としてリサイクルされる。さらに、余剰の液体は、参照符号７３で示すように廃棄されるか、または、塩化物の原料として、かつ、水の使用を最小化するために加圧酸化１２にリサイクルされる。
【００３４】
分離５０８から得られる、ニッケル価及びコバルト価を含む固体の水酸化物ケーキは、典型的には、０〜１０ｇ／ｌ NH₃である最小限の遊離アンモニアにより、約６から８のpH、好ましくはpH７〜７．５でアンモニウム溶液と共に浸出５１８に付される。
【００３５】
アンモニア溶液は、硫酸アンモニウムあるいは炭酸アンモニウムでよいが、前者の方が、よりpHが低く、従って溶液中のコバルト及びニッケルの分離がより良好に行われるので、より優れていることが見出された。さらに、硫酸アンモニウムは、アンモニア（気体）の蒸気圧がより低く、その上に、硫酸アンモニウムを用いることによって、ニッケル／コバルトの抽出がより良好に行われる。本例では、２００ｇ／ｌの硫酸アンモニウム溶液が用いられる。
【００３６】
水溶性のニッケル及びコバルトのジアミン硫酸塩が形成される浸出５１８で起こる反応は、次のようになる。
(NH₄)₂SO₄＋Ni(OH)₂→Ni(NH₃)₂SO₄＋2H₂O （３）
(NH₄)₂SO₄＋Co(OH)₂→Co(NH₃)₂SO₄＋2H₂O （４）
固体中に存在するマグネシウムも次のように分解される。
(NH₄)₂SO₄＋Mg(OH)₂→MgSO₄→2H₂O＋2NH₃ （５）
浸出５１８の実施において、固体中のニッケル／コバルト価を１００％浸出することは試みられず、約９０〜９９％に過ぎない。これは、他の点で要求される約９の高いpHよりもむしろ、低いpHで浸出５１８を実施することを可能にする。この高いpHは、浸出に、硫酸アンモニウムと共に第２の試薬としてのアンモニアの添加を必要とする。
【００３７】
発生するさらなる問題は、公知の、あるいは商業上入手できるコバルト抽出剤は、この高いpH値では、効果的に機能しないということである。その抽出剤は品質の低下を招き、また、ニッケルに対して選択的でない。この結果、高いpHでは、コバルト抽出よりもニッケル抽出を最初に行うことが必要となる。それは、酸のような試薬をさらに追加することによってpHを下げることを必要とする。また、硫酸アンモニウムの副生成物の生成と試薬のアンモニアの消費を次々に引き起こす。別の問題は、ニッケルの溶媒抽出を最初に行うためには、ニッケルと共にコバルトが抽出されることを回避するために、最初に、全てのコバルトを＋３価の酸化物に酸化しておく必要があることである。この酸化は定量的に達成することが困難である。これは、プロセスをさらに複雑化してしまう。また、ニッケルの抽出に続いて、Co³⁺をCo²⁺に還元することが必要となり、このようなことは、同様に達成することが困難である。
【００３８】
上述の困難を回避するために、本発明に従うプロセスは、約６から約８のｐＨ、好ましくは約ｐＨ７〜８での浸出５１８をもたらすことを提供する。
【００３９】
プロセスの他の面では、浸出５１８の間、溶液中に含まれる固体の割合は、十分に低く維持される。固体の含有量は、１０％まででよいが、５％であることが好ましい。溶液中のニッケル濃度は、約５〜２０ｇ／ｌに維持され、好ましくは、最大１０ｇ／ｌに維持される。これによって、浸出５１８においてより良好なニッケルの回収がなされることが見出された。
【００４０】
浸出５１８からの生成物は、液体／固体分離５２２に付される。
【００４１】
液体／固体分離５２２からの固体生成物は、固体が硫酸アンモニウム溶液を用いて洗浄される洗浄５２０に付される。これは、浸出５１８の溶液の濃度の約１０％という弱い硫酸アンモニウム溶液である。それは、洗浄５２４における固体から飛沫同伴する硫酸アンモニウムの洗浄の結果として得られるものである。
【００４２】
洗浄５２０からの生成物は液体／固体分離５２４に付され、固体は、５２５で示す水を用いて洗浄される。その洗浄水と液体／固体分離５２４からの液体とは、蒸発器５３９を経て、浸出５１８にリサイクルされる。けれども、上述のように、液体／固体分離５２４から浸出５２０への液体の一部のリサイクルに対して、流出（bleed）５３３がある。
【００４３】
洗浄５２５で加えられる水に対する補償を行うために、ニッケルの溶媒抽出５３８から来る強硫酸アンモニウムのラフィネート６１０に対し、最終的ラフィネートの流出がある。この目的のために、強硫酸アンモニウム回路は、弱硫酸アンモニウムのラフィネートからのラフィネート流出に対する補償を行うための蒸発器５３９を備えている。蒸発器５３９は、商業的に入手できる適切などのようなタイプのものでもよく、さらに濃縮された溶液を得るために、水を蒸発させることによって水分を減少させる。蒸気は、５４１で示すように、蒸発器５３９によって排出される。
【００４４】
分離５２２から得られる液体は、抽出されたコバルトを含む抽出剤６００とラフィネート６０２とを提供するために、コバルトの溶媒抽出５３４に付される。ラフィネート６０２は、次いで、ラフィネート６０２中に残存するコバルトを回収するために、マグネシウムの溶媒抽出５３６に付される。これによって抽出されたコバルト及びマグネシウムを含む抽出剤６０４とラフィネート６０６が得られる。ラフィネート６０６は、抽出されたニッケルを含む抽出剤６０８とラフィネート６１０を提供するために、ニッケルの溶媒抽出５３８に付される。
【００４５】
コバルトの溶媒抽出５３４とマグネシウムの溶媒抽出５３６とは、両者とも、同じタイプの抽出剤により操作されるが、図示のように互いに異なる流れからなる。抽出剤の濃度もまた、各別の流れで異なるものであってもよい。
【００４６】
コバルト及びマグネシウムの両者の抽出にとって適切であることが見出された抽出剤は、シアナミド・インコーポレイテッド(Cyanamid Inc.)のシアネックス(Cyanex)２７４（商標）のような有機亜リン酸抽出剤であり、これは、ビス２，４，４−トリメチルフェニルフォスフォニック酸(bis 2,4,4−trimethylpentyl phosphinic acid)を含んでいる。抽出剤は、マグネシウムよりもコバルトに対してより選択的であり、また、ニッケルよりもマグネシウムに対してより選択的である。コバルトの溶媒抽出５３４の間に、使用される抽出剤の量は、全ての利用できる箇所（site）の大部分をコバルトイオンが占め、少部分をニッケルの抽出に対抗するマグネシウムイオンによって占めるように制限される。マグネシウムの溶媒抽出５３６の間に、利用できる箇所は、主としてマグネシウムイオンで満たされ、少部分がコバルトイオンとできるだけ少量のニッケルイオンで満たされる。ニッケル及びコバルトのイオンは、マグネシウムの富濃度溶液をNi／CO沈澱５０６（図示せず）にリサイクルすることによって回収される。
【００４７】
コバルトの溶媒抽出５３４とニッケルの溶媒抽出５３８との間に、ニッケルからコバルトを良好に分離するためには、コバルトの溶媒抽出５３４に供給される溶液中に多少のマグネシウムを含んでいることが有益であることが見出された。典型的には、溶液は、元々の供給される精鉱において見られるように、ニッケルに対するコバルトの同じ比率（一般に１：３０）を有する。従って、１０ｇ／ｌのNiに対しては、０．３３ｇ／ｌのCoが典型的である。
【００４８】
コバルトの溶媒抽出５３４への供給においては、マグネシウムの濃度をコバルトの濃度とほぼ等しく維持することが有益であることが見出された。しかし、これは、およそ１：５から５：１まで、かなり幅広く変化してもよい。
【００４９】
マグネシウムを含むことの利点は、
（ｉ）コバルトの溶媒抽出で抽出されるニッケルの量が最小化され、同時に、
（ｉｉ）即ち、９０％以上というようなコバルト抽出の高いパーセンテージが得られる。
（ｉｉｉ）即ち、Co：Ni＞1000：１というような、コバルト生成物におけるニッケルに対するコバルトの高い比率が得られる。
【００５０】
マグネシウムが無いと、コバルトの溶媒抽出において、次の点で、いくつかの妥協をしなければならない。
（ｉ）多少のニッケルがコバルトと共に抽出（co- extracted）される。あるいは
（ｉｉ）コバルトの抽出は不完全なものとなる。あるいは、
（ｉｉｉ）コバルト生成物における、ニッケルに対するコバルトの比率が、小さくなり過ぎる。
【００５１】
マグネシウムを含んでいると、多少のコバルト（即ち５〜１０％）がコバルトの溶媒抽出５３４において未抽出状態で残存し、代わりに、マグネシウムの溶媒抽出５３６において抽出される。マグネシウムの溶媒抽出の生成物は、
（ａ）マグネシウム、ニッケル及びコバルトを含むストリップからのリサイクルされ、損失のない富濃度溶液と、
（ｂ）ニッケルの電解抽出５３２に行くニッケルの富濃度溶液中に、コバルトに対する非常に優れたニッケルの比を生成する、ニッケルの溶媒抽出５３８が後続してもよい、非常に低レベル、即ち約１ｐｐｍのコバルトを伴うマグネシウムラフィネート６０６である。このように、非常に純粋なニッケル陰極とコバルト陰極が結果として得られる。
【００５２】
メタ重硫酸ナトリウムのような還元剤が、ＣＯ²⁺からＣＯ³⁺への酸化に対抗するために、コバルトの溶媒抽出５３４に加えられる。ＣＯ³⁺は溶媒抽出５３４で抽出されず、従ってニッケルの溶媒抽出５３８中に存在するだろう。ＣＯ²⁺のＣＯ³⁺への酸化はまた、コバルトの溶媒抽出５３４中で、通常希釈剤として使用されるケロセンの酸化を触媒するので、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）のような抗酸化剤が、カルボン酸の希釈剤の酸化に対抗するシアネックス(Cyanex)２７２（商標）に加えられ、このようにすることによりコバルトの溶媒抽出５３４中のニッケルの酸化がもたらされる。
【００５３】
抽出されたコバルトを含む抽出剤６００は、制御されたストリップ操作に付される。これはストリップの間にｐＨを制御することにより結果としてもたらされる。最初に、抽出剤６００は、コバルトの電解抽出５３０に行く富濃度溶液６１４を提供するために、６１２で示すようにコバルトを除去するように、ｐＨ３．５でストリップされる。この方法では、所望のｐＨで富濃度溶液が提供されるので、コバルトの電解抽出が効率的に進行する。
【００５４】
コバルトは、金属コバルト生成物６１８を結果として得るように洗浄６１６に付されるコバルト陰極として回収される。電解抽出５３０からの消費された電解質６２０は、コバルトストリップ６１２にストリップ溶液としてリサイクルされる。
【００５５】
コバルトストリップ６１２の後で、結果として得られるコバルトが枯渇した抽出剤６２２は、例えば抽出剤６２２からのマンガン、鉄、亜鉛、銅等であって、コバルトよりも強固に抽出剤に抽出されて含まれた不純物を除去するために、強酸ストリップ６２４に付される。これは、６２６で示したように、ストリップ後の水性溶液中に、１０ｇ／ｌの遊離酸（Ｈ₂ＳＯ₄）が残存するような、酸と水との添加により達成される。結果として得られるストリップされた有機物６２８は、次に、コバルト溶媒抽出５３４にリサイクルされる。
【００５６】
塩酸（ＨＣｌ）は、マグネシウム溶媒抽出５３６の後、抽出されて含まれた有機物６０４のストリップ６３０をもたらすために使用される。塩酸（ＨＣｌ）と水とが６３２に示したように加えられる。結果として得られるストリップされた抽出剤６３４は、マグネシウム溶媒抽出５３６にリサイクルされる。一方、酸と不純物の流れ６３６は、ストリップ６２４からの酸と不純物の流れ６３８と合流して、強酸浸出５０３にリサイクルされる。
【００５７】
コバルト溶媒抽出５３４からのラフィネート６０２は、マグネシウムとニッケルと共に、カルシウムのような他の元素に加えて、まだ約１０％のコバルトを含んでいる。実際に、カルシウムの量は、通常、コバルトの量よりも多くなる。過剰な抽出剤は、溶媒抽出５３６において、マグネシウムと共にコバルトの除去を促進するために用いられる。このことは、溶媒抽出５３６の間に、カルシウムを除去するという結果ももたらす。ストリップ６３０において、Ｈ₂ＳＯ₄の代わりにＨＣｌを使用することで、石膏（ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）の生成を避けることができる。そしてその代わりに、上述したように塩化物が生成され、塩化物は酸化浸出５０３への流れ６３６にリサイクルされて、そこから、５０４で示したように、加圧酸化１２にリサイクルされる。このリサイクルは、加圧酸化１２への主要な塩化物の供給を構成する。
【００５８】
ニッケル抽出のため、ヘンケル・コーポ(Henkel Corp)製のリックス(LIX)８４(商標）のような、水酸化オキシムをベースとする抽出剤が好適であることが見い出された。
【００５９】
ニッケル溶媒抽出５３８から抽出された有機物を含む有機抽出剤５０９は、６４０で示すように、ニッケル電解抽出５３２に付される富濃度溶液６４２を生成するために、ニッケル溶媒抽出からの消費された電解質と共にストリップに付される。排出された電解質６４４は、ストリップ溶液としてストリップ６４０にリサイクルされる。ニッケルは、結果として金属ニッケル生成物６４８を得るために洗浄６４６に付されるニッケル陰極として回収される。
【００６０】
ストリップ６４０は、結果として得られるストリップされた抽出剤６５０中のニッケル濃度の減少を促進するために、２またはそれ以上、好ましくは４段階で実施されるであろう。ストリップされた抽出剤６５０は、ニッケル溶媒抽出５３８にリサイクルされる。しかし、流出液はＨＣｌと共に、追加のストリップ６５２に付される。結果として得られるストリップされた有機物６５４も、ニッケル溶媒抽出５３８にリサイクルされる。一方、酸と不純物６５６の流れは、流れ６３６と６３８とが合流して、酸浸出５０３にリサイクルされる。
【００６１】
抽出されたコバルト、マグネシウム及びニッケルをそれぞれ含む抽出剤６００、６０４、６０８は、飛沫同伴された硫酸アンモニウムの溶液を除去するために、適切な水溶液（図示せず）で洗浄され、次に、少量のコバルトとニッケルとを含むマグネシウム富濃度水溶液（この溶液に何が起るのだろうか）と同様に、コバルトとマグネシウムとの純粋な富濃度溶液を生成するために稀酸でストリップされる（６１２、６３０、６４０）。コバルトとニッケルとの溶液は、上に示されるように、それぞれ、コバルトとニッケルとの電解抽出５３０と５３２に送出される。
【００６２】
ストリップ６１２の前に、抽出されたコバルトを含む抽出剤は、コバルト電解抽出５３０に行くコバルト富濃度溶液６１４から分離されたコバルト濃縮溶液（図示せず）及び／又はマグネシウム富濃度溶液から分離されたマグネシウム濃縮溶液（図示せず）で洗浄される。この処理は、抽出されたコバルトを含む抽出剤中に存在するニッケルの除去を促進するためのものである。
【００６３】
ニッケル／コバルト浸出５１８と、ニッケル／コバルト溶媒抽出とに適した温度範囲は、約３０℃から６０℃であり、好ましくは約４０℃から５０℃であることが見出された。
【００６４】
ラテライト鉱石の場合は、加圧酸化１２は、１またはそれ以下のｐＨかつ約２５０℃から約２８０℃の温度で加圧下の酸（Ｈ₂ＳＯ₄）浸出によって置きかえられる。
【００６５】
銅溶媒抽出も、ラテライト鉱石の場合に実施することができる。しかし、強酸ストリップ６２４の間に、制御されたストリップにより銅が除去され得る場合に、非常に少量の銅が存在するに過ぎないならば、必要でないかもしれない。
【００６６】
ラテライト鉱石は、プロセスにおいて除去されるべき、かなりな量のマンガン、クロム、アルミウム、及びマグネシウムを含んでいる。後三者は、精製５００において、鉄と共に除去される。これを達成するために、精製５００の間、温度が９５℃〜１００℃に維持される。しかしながら、先に示すように、多少のマグネシウムは精製５００を終了した溶液中に残存し、これは、上述したように、コバルトとニッケルとの溶媒抽出の観点からは望ましい。
【００６７】
マンガンは、沈殿５０６の間に、ニッケル及びコバルトと共に沈殿する。しかしながら、マンガンはジアミンを形成せず、或いは、アンモニアと非常に弱い錯体を形成するに過ぎないため、アンモニア浸出５１８の間は、マンガンはさほど溶解されない。そのため、マンガンは液体／固体分離５２２の後の固体残留物の中に多く残留し、溶液中には典型的には５〜１０ｐｐｍのマンガン存在するに過ぎない。溶液中に存在するこの少量のマンガンは、強酸ストリップ６２４で除去される。
【００６８】
液体／固体分離５２２からの液体は、図１に示すように、コバルト溶媒抽出に行く。
【００６９】
系からマンガンを除去するため、アンモニア浸出５１８は、強アンモニア溶液（例えば、２０ｇ／ｌ以上）による浸出７００が後続するので、ｐＨが約９〜９．５である。浸出５１８は、遊離酸の量を最小にするために、約５％〜約２５％、好ましくは約１５％の高いパーセンテージの固体で実施され、これにより固体のパーセンテージができるだけ高く維持される。
【００７０】
アンモニア浸出７００は、高温になると性能が悪化するため、できるだけ低い温度（例えば、約２５℃から約４０℃）で実施され、これにより、アンモニアの蒸発を最小にしている。
【００７１】
浸出７００は、硫化物鉱石または精鉱を処理するために、図１の弱アンモニウム浸出５２０で置き換えられる。
【００７２】
浸出７００は、液体／固体分離７０２に後続される。液体／固体分離７０２からの液体は、７０４で示すように、アンモニア浸出５１８にリサイクルされる。
【００７３】
液体／固体分離７０２からの固体はマンガンを含み、廃棄することができる。
【００７４】
液体／固体分離６５及び７１はまた、残存する金属価を回収するために、強酸浸出５０３に付される。ストリップ４９からの酸は、強酸浸出５０３を実施するために用いられる。
【００７５】
コバルト電解抽出５３０とニッケル電解抽出５３２とは、共に隔壁のあるセルで実施される。これは、電解抽出の間に陽極で生成されるプロトンの、金属（ニッケル又はコバルト）が生成される陰極への移動から対抗するために行われる。これを行わなければ、変わりに陰極で水素ガスが生成されることになるであろう。従って、陰極に供給される富濃度溶液は約ｐＨ３に維持され、溶液の液面は、陽極よりも陰極のほうが高く維持される。そこで、結果として陰極側に得られる高圧により、陽子の陰極への移動をさらに妨害することができる。
【００７６】
上述した実施の形態で本発明を詳細に説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、添付した請求項の範囲内で変形することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明に従う湿式冶金的金属抽出方法のフロー図を示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明に従う湿式冶金的金属抽出方法のフロー図を示す。
【図２】図２は、ニッケル／コバルト／銅鉱石の処理のための図１の方法の詳細を示すフロー図である。
【図３】図３は、図２の方法の銅の溶媒抽出の詳細を示すフロー図である。
【図４】図４は、ニッケル／コバルト鉱石の処理のための図１の方法の詳細を示すフロー図である。
【図５】図５は、ラテライト鉱石の処理のための図１の方法の詳細を示すフロー図である。

Claims (33)

1. ニッケル価及び／又はコバルト価及び他の金属を含む鉱石または精鉱からの金属の抽出のための方法において、
   該鉱石または精鉱を、ｐＨ＜２で加圧下の酸浸出に付し、結果として得られる酸浸出スラリーから、非ニッケル及び非コバルト金属に加えてニッケル価及び／又はコバルト価を含む溶液を得る工程と、
   溶液を、５から６のｐＨで第１の沈殿に付し、非ニッケル及び非コバルト金属を含む固体と、結果として得られるニッケル価及び／又はコバルト価を含む溶液とを生成する工程と、
   結果として得られた溶液を、７から８のｐＨで第２の沈殿に付し、ニッケル及び／又はコバルトを含む固体と、ニッケル及びコバルトが枯渇した溶液とを生成する工程とからなることを特徴とする方法。
2. 前記鉱石または精鉱は硫化物鉱石または精鉱であって、前記加圧下の酸浸出は酸素とハロゲン化物及び硫酸イオンを含む酸性溶液の存在下における加圧酸化からなることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. さらに、前記ニッケル及び／又はコバルトを含む固体を、６から８のｐＨでアンモニア溶液によるアンモニア浸出に付し、溶液中にニッケルを含む浸出溶液と、固体残留物とを生成する工程からなることを特徴とする請求項１記載の方法。
4. 前記アンモニア浸出の間、前記溶液中のニッケルの濃度が５ｇ／ｌから２０ｇ／ｌの値に維持されることを特徴とする請求項３記載の方法。
5. 前記溶液中のニッケルの濃度が１０ｇ／ｌの値に維持されることを特徴とする請求項４記載の方法。
6. 前記鉱石がラテライト鉱石であって、さらに、前記アンモニア浸出からの前記固体残留物を、９から９．５のｐＨでアンモニア溶液によるアンモニア浸出に付し、アンモニア浸出にリサイクルされる溶液と、固体を含むマンガンとを生成する工程とからなることを特徴とする請求項３記載の方法。
7. さらに、前記ニッケル及び／又はコバルトを含む固体を、６から８のｐＨでアンモニア溶液によるアンモニア浸出に付し、溶液中にニッケル及びコバルトを含む浸出溶液と、固体残留物とを生成する工程とからなることを特徴とする請求項１記載の方法。
8. さらに、前記浸出溶液を、マグネシウムイオンの存在下にコバルトの溶媒抽出に付し、抽出されたコバルトを含む抽出剤と第１の抽出残渣とを生成する工程と、
   第１の抽出残渣を、マグネシウムの溶媒抽出に付し、抽出されたマグネシウムを含む抽出剤と第２の抽出残渣とを生成する工程と、
   第２の抽出残渣を、ニッケルの溶媒抽出に付し、抽出されたニッケルを含む抽出剤と第３の抽出残渣とを生成する工程とからなることを特徴とする請求項７記載の方法。
9. 前記抽出されたマグネシウムを含む抽出剤は、第２の沈殿にリサイクルされることを特徴とする請求項８記載の方法。
10. ＣＯ^２＋のＣＯ^３＋への酸化に対抗するために、コバルトの溶媒抽出に還元剤が添加されることを特徴とする請求項８記載の方法。
11. 前記コバルトの溶媒抽出に抗酸化剤が添加されることを特徴とする請求項８記載の方法。
12. 前記抽出されたコバルトを含む抽出剤は、３から３．５のｐＨで第１のストリップに付され、コバルトの富濃度液体と、コバルトの枯渇された抽出剤とを提供し、コバルトの枯渇された抽出剤を、より高いｐＨで第２のストリップに付し、非コバルト金属を含む溶液とストリップされた抽出剤とを生成することを特徴とする請求項８記載の方法。
13. 抽出されたコバルトを含み、抽出されたニッケルを含む抽出剤は、隔壁のあるセル内で電解抽出に付され、コバルト及びニッケルを生成することを特徴とする請求項８記載の方法。
14. 前記酸浸出は、結果としてｐＨ≦１とすることを特徴とする請求項１記載の方法。
15. 前記ハロゲン化物は、塩化物及び臭化物から選択されることを特徴とする請求項２記載の方法。
16. 前記ハロゲン化物は塩化物であることを特徴とする請求項２記載の方法。
17. 前記酸性溶液中の塩化物の濃度は、８ｇ／ｌから２０ｇ／ｌであることを特徴とする請求項１６記載の方法。
18. 前記酸性溶液中の塩化物濃度は１２ｇ／ｌであることを特徴とする請求項１７記載の方法。
19. 前記加圧酸化は結果としてｐＨを１．５から１とすることを特徴とする請求項２記載の方法。
20. 前記酸浸出は、２５０℃から２８０℃の温度で実施されることを特徴とする請求項１記載の方法。
21. 前記加圧酸化は、結果として１３０℃から１７５℃の温度とすることを特徴とする請求項２記載の方法。
22. 前記加圧酸化の温度は１２０℃から１６０℃であることを特徴とする請求項２１記載の方法。
23. 前記加圧酸化は、結果として、５０ｐｓｉｇと１００ｐｓｉｇとの間の酸素分圧下とすることを特徴とする請求項２記載の方法。
24. 加圧酸化から結果として得られる溶液はまた銅を含み、さらに、溶液を、前記沈殿の前に、銅の溶媒抽出に付す工程と、抽出残渣を沈殿に付す工程とにより、銅溶液と銅が枯渇された抽出残渣とを生成することを特徴とする請求項２記載の方法。
25. 前記銅の溶媒抽出は、結果として、間に挿入された中和工程を備える２段階とされることを特徴とする請求項２４記載の方法。
26. 前記銅溶液は、電解抽出に付され、固体の銅生成物と、枯渇した電解質とを生成することを特徴とする請求項２４記載の方法。
27. 前記溶媒抽出は、有機銅抽出剤により結果として抽出された銅を含む抽出剤を生成し、さらに、抽出された銅を含む抽出剤を、ストリップし、ストリップされた抽出剤を生成する工程と、ストリップされた抽出剤を銅の溶媒抽出にリサイクルする工程とからなることを特徴とする請求項２６記載の方法。
28. 抽出された銅を含む抽出剤のストリップは、銅の電解抽出からリサイクルされる消費された電解質により、結果としてもたらされることを特徴とする請求項２７記載の方法。
29. 銅の原料が、加圧酸化に添加されることを特徴とする請求項２記載の方法。
30. 銅の原料は、銅塩及び銅鉱石または精鉱から選択されることを特徴とする請求項２９記載の方法。
31. 前記銅溶液は、加圧酸化にリサイクルされることを特徴とする請求項２４記載の方法。
32. さらに、前記溶液を、前記沈殿の前に、亜鉛の溶媒抽出に付す工程と、抽出残渣を沈殿に付す工程とからなり、亜鉛溶液と亜鉛が枯渇した抽出残渣とを生成することを特徴とする請求項２記載の方法。
33. 第１の沈殿は、３から４のｐＨで実施される第１の沈殿に付し、第１の固体と第１の液体とを生成する工程と、
    第１の液体を、５から６のｐＨで第２の沈殿に付し、前記非ニッケル及び非コバルト金属を含む固体と、結果として得られるニッケル価及びコバルト価を含む溶液とを生成する工程とからなることを特徴とする請求項２記載の方法。

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