JP2005307247A - 銅の溶媒抽出方法 - Google Patents

Abstract

【課題】第１銅イオンと第１鉄イオンを含む塩化物水溶液から、第１銅イオンを選択的に分離回収するとともに、逆抽出後の抽出剤を繰返し使用した際にも高抽出率が維持することができる溶媒抽出方法を提供する。
【解決手段】第１銅イオンと第１鉄イオンを含む塩化物水溶液にトリブチルフォスフェイトを主成分とする抽出剤を接触混合させて第１銅イオンを抽出するに当たり、抽出剤中のトリブチルフォスフェイトの濃度を８０〜９０容量％に調整して、第１銅イオンを抽出剤中に抽出し、次いで第１銅イオンを抽出した抽出剤に水溶液を接触させて第１銅イオンを水溶液中に逆抽出することを特徴とする銅の溶媒抽出方法などによって提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、銅の溶媒抽出方法に関し、さらに詳しくは、第１銅イオンと第１鉄イオンを含む塩化物水溶液から、第１銅イオンを選択的に分離回収するとともに、逆抽出後の抽出剤を繰返し使用した際にも高抽出率を維持することができる溶媒抽出方法に関する。

非鉄金属精錬、銅を含む鉄鋼精錬の副産物、及び金属質廃棄物処理において、銅と種々の共存元素を分離する技術は、銅の収率と品質の向上、鉄の高純度化などにとって重要な技術課題であった。この一般的な方法としては、銅と鉄等が溶液中に共存するときには、鉄を酸化して沈殿除去する方法が行われていた。しかし、沈殿された水酸化鉄は一般に含水率が高く、銅のほか、他の共存元素も含み純度が低いので、利用先が限られ多くは廃棄となる。このとき共沈殿した銅も同時に廃棄されてロスとなっていた。

この解決策としては、液中に低濃度に含まれる元素を濃縮し、また他の元素との分離が工業的に可能である有機溶媒からなる抽出剤を用いる溶媒抽出法が有効である。
銅と鉄を溶媒抽出法によって分離する代表的な方法として、以下の方法が挙げられる。例えば、一部硫化銅鉱物を含む酸化銅鉱石の硫酸浸出法において得られる２価の銅イオン（第２銅イオン）、２価の鉄イオン（第１鉄イオン）及び３価の鉄イオン（第２鉄イオン）を含む浸出生成液から第２銅イオンを商品名ＬＩＸ６４等の酸性抽出剤を用いて溶媒抽出する方法が行われている。また、自動車、家電製品等の廃棄物処理過程で、アンミン浸出液中の第２銅イオンをＬＩＸ５４で抽出する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

一般に、上記酸性抽出剤による抽出では、銅が抽出されるにしたがって液のｐＨが下がるので、液のｐＨを１．５〜２．５に保つため水酸化ナトリウムやアンモニア等の中和剤の添加が必要となり、これら中和剤の成分の浸出液への蓄積が問題となる。また、抽出後の抽出剤から銅を逆抽出するためには強酸性領域で行う必要がある。したがって、銅や鉄等が強酸性領域で浸出された浸出生成液の場合には、抽出及び逆抽出工程において酸やアルカリを大量に消費するという問題がある。

一方、鉄イオンの分離に従来から使われているトリブチルフォスフェイト（ＴＢＰ）やトリオクチルフォスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）等のような中性抽出剤では、液のｐＨにかかわらず金属イオンを抽出できるので、塩化物水溶液では、抽出及び逆抽出において酸及びアルカリをほとんど必要としない。しかしながら、中性抽出剤は、第２銅イオンに対する抽出性がない。従って、第２銅イオン、第１鉄イオン及び第２鉄イオンを含む塩化物水溶液に中性抽出剤による溶媒抽出法を適用する場合には、中性抽出剤に第２鉄イオンを抽出させ、抽出残液に第２銅イオンを残留させることで銅と鉄を分離することができる。しかしながら、第１鉄イオンの存在は鉄の抽出を不安定にするので、第１鉄イオンを第２鉄イオンに酸化しておくことが必要であった。

また、塩素ガスによる浸出で得られた浸出生成液中のニッケル及びコバルトから銅を溶媒抽出によって分離回収する方法において、液中の銅イオンを１価に還元した後、中性抽出剤を用いて第１銅銅を抽出する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。これによって、ニッケル及びコバルトから第１銅イオンを抽出分離することができる。しかし、液中に鉄が共存する場合における鉄と銅との分離については言及されていない。

ところで、近年、銅硫化鉱物の湿式精錬法において、塩化物水溶液から銅を電解採取する方法が注目されている。これは、硫酸水溶液と異なり、塩化物水溶液では第１銅イオンが安定に存在できるので、第１銅イオンを含む電解始液を用いると、通常の２価の銅の電解と比べて電解電力が半減される効果があるからである。この際、電解始液としては、塩化第１銅イオンを含み、鉄等の不純物元素を含まない水溶液が望ましい。

上記のような電解始液を得る方法としては、第２銅イオン、第１鉄イオン及び第２鉄イオンを含む塩化物水溶液を還元し、第１銅イオンと第１鉄イオンを含む液を得て、これを中性抽出剤と接触させて第１銅イオンを該抽出剤中に抽出した後、該抽出剤に水溶液を接触させて第１銅イオンを水溶液中に逆抽出することからなる方法が考えられる。しかしながら、中性抽出剤、例えばＴＢＰを用いた溶媒抽出法では、抽出剤中の第１銅イオンが完全に逆抽出されないという現象がおこり、そのため、逆抽出後の繰返し抽出剤による抽出において、所定の銅イオン抽出率を得ることが困難であった。このため、所定の抽出率を得るために高価なＴＢＰを新規に追加する必要があり、経済性が悪くなる。

このような状況から、塩化物水溶液中の、銅と鉄を溶媒抽出法で分離する際に、工業的に効率的な溶媒抽出法が望まれていた。
特開平０６−２４０３７３号公報（第１頁、第２頁） 特開平０８−１７６６９３号公報（第２頁）

本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、第１銅イオンと第１鉄イオンを含む塩化物水溶液から、第１銅イオンを選択的に分離回収するとともに、逆抽出後の抽出剤を繰返し使用した際にも高抽出率を維持することができる溶媒抽出方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために、第１銅イオンと第１鉄イオンを含む塩化物水溶液の溶媒抽出方法について、鋭意研究を重ねた結果、特定の濃度に調整したＴＢＰを主成分とする抽出剤を用いて、第１銅イオンを該抽出剤中に抽出した後、該抽出剤に水溶液を接触させて第１銅イオンを水溶液中に逆抽出したところ、第１銅イオンを選択的に分離回収することができるとともに、高逆抽出率を保つことができることを見出し、本発明を完成した。これによって、逆抽出後の抽出剤を繰返し使用した際にも高抽出率を維持することができる。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、第１銅イオンと第１鉄イオンを含む塩化物水溶液にＴＢＰを主成分とする抽出剤を接触混合させて第１銅イオンを抽出するに当たり、
抽出剤中のＴＢＰの濃度を８０〜９０容量％に調整して、第１銅イオンを抽出剤中に抽出し、次いで第１銅イオンを抽出した抽出剤に水溶液を接触させて第１銅イオンを水溶液中に逆抽出することを特徴とする銅の溶媒抽出方法が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記塩化物水溶液は、酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）が３５０ｍＶ以下であることを特徴とする銅の溶媒抽出方法が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記逆抽出に用いる水溶液は、銅濃度が０〜７０ｇ／Ｌ、塩素イオン濃度が５０〜３５０ｇ／Ｌであることを特徴とする銅の溶媒抽出方法が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、前記逆抽出における温度は、２０〜９０℃であることを特徴とする銅の溶媒抽出方法が提供される。

本発明の銅の溶媒抽出方法は、第１銅イオンと第１鉄イオンを含む塩化物水溶液から、第１銅イオンをＴＢＰを主成分とする抽出剤中に選択的に分離回収することができるとともに、逆抽出後の抽出剤を繰返し使用した際にも高抽出率を維持することができるので、その工業的価値は極めて大きい。また、ＴＢＰを所定の濃度にすることによって、ＴＢＰを単独で用いる場合に比べて抽出剤の粘度が低下し、それによって水相と溶媒相の分離が短時間で確実に行なわれ、高い生産性を得ることができるので、より有利である。

以下、本発明の銅の溶媒抽出方法を詳細に説明する。
本発明の銅の溶媒抽出方法は、第１銅イオンと第１鉄イオンを含む塩化物水溶液にＴＢＰを主成分とする抽出剤を接触混合させて第１銅イオンを抽出するに当たり、抽出剤中のＴＢＰの濃度を８０〜９０容量％に調整して、第１銅イオンを抽出剤中に抽出し、次いで第１銅イオンを抽出した抽出剤に水溶液を接触させて第１銅イオンを水溶液中に逆抽出することを特徴とする。

本発明において、前記抽出剤中のＴＢＰの濃度を、希釈剤を添加して、８０〜９０容量％に調整することが重要である。これによって、ＴＢＰを主成分とする抽出剤中に第１銅イオンを選択的に分離回収することができるとともに、逆抽出後の抽出剤を繰返し使用した際にも高抽出率を維持することができる。すなわち、抽出剤中のＴＢＰの濃度は、この抽出剤を繰返し使用する際の課題と密接に関係している。この点について、図面を用いて、詳細に説明する。

図１は、ＴＢＰを抽出剤として用いた第１銅イオンを抽出する溶媒抽出方法の工程の概略を表すものである。ここで、銅と鉄を含む塩化物水溶液から銅を分離回収するプロセスの一環として、上記工程を使用する際には、事前に、塩化物水溶液中の銅と鉄をそれぞれ第１銅と第１鉄に還元しておく。

まず、上記工程の操作の概要を説明する。図１において、銅イオン抽出工程８で、抽出始液１は、銅イオンをほとんど含まない逆抽出後（再生）ＴＢＰ液６を接触混合される。ここで、第１銅イオンはＴＢＰ中へ抽出され、銅イオンを含む抽出後ＴＢＰ液５と抽出残液２が形成される。その後、銅イオン逆抽出工程（ＴＢＰ再生工程）７で、抽出後ＴＢＰ液５は、銅イオン濃度の低い逆抽出（ＴＢＰ再生）始液３と接触される。ここで、抽出後ＴＢＰ液５から必要量の銅イオンを抜き取ることによって、銅イオンをＴＢＰ再生終液（逆抽出生成液）４に分離回収するとともに、ＴＢＰを再生し、逆抽出後（再生）ＴＢＰ液６として、再度、銅イオン抽出工程８に繰返す。

次に、抽出剤中のＴＢＰの濃度と繰返し使用の課題について説明する。
本発明の方法においては、抽出剤である逆抽出後（再生）ＴＢＰ液６中のＴＢＰの濃度を８０〜９０容量％、好ましくは８０〜８５容量％の範囲に調整する。すなわち、ＴＢＰの濃度がこの範囲であれば、抽出率は若干低下するものの逆抽出率は大幅に改善される。例えば、１回の抽出操作による第１銅イオンの抽出率を約４０〜５５％の間に保ちながら、逆抽出率を５０〜７０％、好ましくは６０〜７０％に改善することができる。また、ＴＢＰの濃度が８０容量％未満では、銅イオン抽出工程８における第１銅イオン抽出率が急激に下がり、所定の抽出量を得ることができなくなり、効率が悪くなる。

一方、ＴＢＰの濃度が９０容量％を超えると、この抽出剤を繰返し使用した際に、第１銅イオンの高抽出率を維持することが困難であることのほか、抽出剤の粘度が上昇し溶媒相と水相の分離が困難になるという問題が起きる。すなわち、上記銅イオン抽出工程８では、一般に、抽出剤中のＴＢＰの濃度が高いほど抽出剤への第１銅イオンの抽出率が上昇し効率良く抽出が行なわれる。例えば、ＴＢＰの濃度が９０〜１００容量％では、１回の抽出操作による第１銅イオンの抽出率を５５〜８０％と高く保つことができる。

ここで、ＴＢＰの濃度として９０容量％を超える濃度が選ばれた場合、一旦抽出された第１銅イオンは、単純な再生操作のみでは完全に逆抽出することが難しいという問題が発生する。例えば、逆抽出率は３０〜５０％となる。このため、ＴＢＰ再生終液（逆抽出生成液）４の銅イオン濃度を高くすることができないとともに、逆抽出後（再生）ＴＢＰ液６中の第１銅イオン濃度が高くなる。また、銅イオン抽出工程８で抽出後ＴＢＰ液５の銅濃度は一定値以上には上昇しないので、この逆抽出後（再生）ＴＢＰ液６を抽出剤として繰返し使用した際には、銅イオン抽出工程８で所定の銅イオン抽出率を得ることが困難である。このため、所定の抽出率を得るためには高価なＴＢＰを新規に追加することが必要であり、経済性が悪くなってしまう。

さらに、抽出剤中のＴＢＰの濃度を高くすると、抽出剤の粘度が上昇し、溶媒相と水相の分離が困難になるという問題が発生する。すなわち、ＴＢＰの濃度が８０容量％では、粘度は３．０ｍＰａ・ｓであり、分離性は良好であるが、１００容量％では、３．７ｍＰａ・ｓに上昇する。特に、ＴＢＰ中に第１銅イオンが高濃度に抽出されると粘度が極端に上昇するので、溶媒相と水相を分離するのに特殊な装置が必要になったり、又は分離時間が極端に長くなるなどの弊害が出ることにより、生産性が悪くなってしまう。

本発明に用いる抽出剤に含まれる希釈剤としては、特に限定されるものではなく、ＴＢＰの特性を著しく損なうことなく、かつ流動性が良い（粘度が低い）有機溶媒であれば用いることができるが、この中で、一般的にＴＢＰの希釈剤として用いられる無極性の有機溶媒、特に、その危険性、流動性、取扱いの簡便さ等から危険物第４類の第２石油類（ケロシン等）及び第３石油類（ドデカン等）が好ましい。

本発明に用いる第１銅イオンと第１鉄イオンを含む塩化物水溶液は、特に限定されるものではないが、塩化物水溶液の酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）を４５０ｍＶ以下、好ましくは３５０ｍＶ以下、より好ましくは２５０〜３００ｍＶに調整することにより得られるものである。塩化物水溶液の酸化還元電位の調整方法は、特に限定されず、従来公知の方法、例えば、不活性雰囲気で金属銅、あるいは銅より卑な金属鉄等を加える方法、二酸化硫黄ガス等の還元剤を添加する方法等によって行うことができる。

本発明では、第１銅イオンを抽出剤中に抽出した後、該抽出剤に水溶液を接触させて第１銅イオンを水溶液中に逆抽出する。この逆抽出は、必要に応じて、繰返し行うことにより逆抽出率を上げることができる。上記逆抽出に用いる水溶液の銅濃度は、特に限定されるものではないが、０〜７０ｇ／Ｌ、好ましくは０〜３０ｇ／Ｌである。すなわち、新液の場合、逆抽出液の銅濃度は、０であるが、繰返し使用の場合、銅イオンが含まれることとなる。この逆抽出に供せられる水溶液中の銅濃度の上限は、７０ｇ／Ｌとすることが好ましい。これ以上逆抽出液の銅濃度が高いと、逆に溶媒側に銅が移動する現象が起こる。

上記逆抽出に用いる水溶液の塩素イオン濃度は、特に限定されるものではなく、５０〜３５０ｇ／Ｌが用いられる。塩素イオン濃度は、逆抽出される銅濃度にあわせて決められる。すなわち、逆抽出される第１銅イオンは水への溶解度が小さいため、逆抽出された銅イオンが溶液の状態を保つために、逆抽出に用いる溶液は逆抽出される銅濃度にあわせて塩素イオン濃度を高く保つ必要がある。具体的には、第１銅イオン濃度が５ｇ／Ｌ以上になるようであれば、塩素イオン濃度は５０ｇ／Ｌ以上、第１銅イオン濃度が５０ｇ／Ｌ程度になると予想される場合は塩素イオン濃度は１５０ｇ／Ｌ以上、第１銅イオン濃度が８０ｇ／Ｌ以上になるようであれば塩素イオン濃度は２００ｇ／Ｌ以上に保つ必要がある。また、実用的には、塩素イオン濃度の上限は、３５０ｇ／Ｌ程度であるので、この値が塩素イオン濃度の上限となる。
なお、逆抽出に用いる水溶液の塩素イオン濃度は、塩酸、ＮａＣｌ等の塩化物イオンを加えることにより調整することができる。

上記逆抽出時の温度は、特に限定されるものではなく、２０〜９０℃、好ましくは４０〜９０℃である。２０℃以上にすることによりＴＢＰ中の銅イオンは、より多く水相側へ排出され、逆抽出率が大きくなる。一方、９０℃を超えると放熱量が多くなり、温度を保つことが困難になる上、溶媒の蒸散量も多くなるため現実的ではなく、溶媒相及び水相が安定な状態を保つことができない。

以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた銅の分析方法は、ＩＣＰ発光分析法で行った。

また、実施例及び比較例で用いた抽出始液、抽出剤、及び逆抽出始液とその調製方法は、以下の通りであった。
（１）抽出始液：塩酸でｐＨを、１．０に調整し、さらに金属銅を用いて酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）を３００ｍＶ以下になるように調節した。第１鉄イオン濃度：１００ｇ／Ｌ、第１銅イオン濃度：４０ｇ／Ｌ、塩素イオン濃度：２００ｇ／Ｌ。
（２）抽出剤：希釈剤としてケロシン相当であるシェルゾールＡ（昭和シェル石油製、炭化水素系無極性洗浄剤）を使用して、抽出剤中のＴＢＰを所定濃度に調整した。
（３）逆抽出始液：ｐＨを塩酸で１．０に調節した。塩素イオン濃度：１００ｇ／Ｌ。

（実施例１）
まず、抽出剤中のＴＢＰの濃度を８０容量％に調整した抽出剤を用いて、上記抽出剤３００ｍＬと上記抽出始液３００ｍＬとを４０℃に保温されたビーカーに入れ、スターラーで１０分間攪拌混合を行い、銅イオン抽出率（抽出剤への移行率）を得た。結果を図２に示す。
次に、上記抽出操作後の抽出剤４０ｍＬと上記逆抽出始液４０ｍＬとを、６０℃に保温されたビーカーに入れ、スターラーで１０分間攪拌混合を行い銅イオン逆抽出率（逆抽出始液への移行率）を得た。結果を図３に示す。なお、使用した抽出剤の２４℃での粘度を図４に示す。

（実施例２）
抽出剤中のＴＢＰの濃度が９０容量％であった以外は実施例１と同様に行い、銅イオン抽出率、銅イオン逆抽出率、及び粘度を得た。結果を、それぞれ図２、図３、及び図４に示す。

（比較例１）
抽出剤中のＴＢＰの濃度が７０容量％であった以外は実施例１と同様に行い、銅イオン抽出率、銅イオン逆抽出率、及び粘度を得た。結果を、それぞれ図２、図３、及び図４に示す。

（比較例２）
抽出剤中のＴＢＰの濃度が１００容量％であった以外は実施例１と同様に行い、銅イオン抽出率、銅イオン逆抽出率、及び粘度を得た。結果を、それぞれ図２、図３、及び図４に示す。

図２〜４より、抽出において銅イオン抽出率はＴＢＰ濃度を上昇させるとそれに応じて上昇すること、逆抽出において銅イオン逆抽出率はＴＢＰ濃度を上昇させるとそれに応じて下降すること、及びＴＢＰ濃度を上昇させると粘度は次第に上昇することが分る。
これより、ＴＢＰ濃度が８０容量％（実施例１）では、抽出率は約４０％であり、逆抽出率は７０％以上となる。したがって、第１銅イオンの抽出始液から逆抽出生成液への移動量（抽出率×逆抽出率）は、抽出始液に対して約２８％となる。この場合、抽出剤中の銅イオン濃度は最も下がった状態で３ｇ／Ｌであり、抽出工程に繰返したときの抽出残液中の銅イオン濃度は最も下がった状態で２ｇ／Ｌとなる。
また、ＴＢＰ濃度が９０容量％（実施例２）では、抽出率は約５５％であるが、この溶媒を逆抽出した時には逆抽出率が５２％となる。この場合の銅イオンの移動量は、抽出始液に対して約２８％となる。この場合、抽出剤中の銅イオン濃度は最も下がった状態で６ｇ／Ｌであり、抽出工程に繰返したときの抽出残液中の銅イオン濃度は最も下がった状態で２ｇ／Ｌとなる。

これに対して、ＴＢＰ濃度が７０容量％（比較例１）では、抽出率は約２５％となり、逆抽出率は約８５％となる。この場合、銅イオンの移動量は抽出始液に対して２２％以下となり、銅移動量が大幅に減少してしまう。これ以上の希釈は効率が落ちることとなる。
また、ＴＢＰ濃度が１００容量％（比較例２）では、抽出率は約８０％であるが、逆抽出率が３５％しか得られず、銅イオンの移動量は抽出始液に対して約２８％となる。また、この逆抽出後抽出剤を再び抽出に用いると、初期の抽出剤に比べると３５％の抽出能力しか得られず、十分な抽出ができないことになる。さらに、抽出剤中に銅イオンが多く残っていると、抽出工程を通った後の抽出残液中の銅濃度も高いままとなり、その後の工程に悪影響を及ぼすことになる。この場合、抽出剤中の銅イオン濃度は最も下がった状態で１５ｇ／Ｌであり、抽出工程に繰返したときの抽出残液中の銅濃度は最も下がった状態で３ｇ／Ｌとなった。

以上より、実施例１又は２では、抽出剤中のＴＢＰの濃度で、本発明の方法に従って行われたので、逆抽出後の抽出剤を繰返し使用した際にも高抽出率が維持することができることが分かる。これに対して、比較例１又は２では、抽出剤中のＴＢＰの濃度がこれらの条件に合わないので、逆抽出後の抽出剤を繰返し使用した際に抽出率において満足すべき結果が得られないことが分かる。

以上より明らかなように、本発明の銅の溶媒抽出方法は、塩化物水溶液中の銅、鉄などの有価金属を分離回収する精錬プロセス分野において利用されるものである。特に第１銅イオンを含む電解始液を製造する方法として有用である。

ＴＢＰを抽出剤として用いた第１銅イオンを抽出する溶媒抽出方法の工程の概略を表す図である。 ＴＢＰ濃度と銅イオン抽出率の関係を表す図である。 ＴＢＰ濃度と銅イオン逆抽出率の関係を表す図である。 ＴＢＰ濃度と抽出剤の粘度の関係を表す図である。

符号の説明

１ 抽出始液
２ 抽出残液
３ 逆抽出（ＴＢＰ再生）始液
４ ＴＢＰ再生終液（逆抽出生成液）
５ 抽出後ＴＢＰ液
６ 逆抽出後（再生）ＴＢＰ液
７ 銅イオン逆抽出工程（ＴＢＰ再生工程）
８ 銅イオン抽出工程

Claims (4)

1. 第１銅イオンと第１鉄イオンを含む塩化物水溶液にトリブチルフォスフェイトを主成分とする抽出剤を接触混合させて第１銅イオンを抽出するに当たり、
   抽出剤中のトリブチルフォスフェイトの濃度を８０〜９０容量％に調整して、第１銅イオンを抽出剤中に抽出し、次いで第１銅イオンを抽出した抽出剤に水溶液を接触させて第１銅イオンを水溶液中に逆抽出することを特徴とする銅の溶媒抽出方法。
2. 前記塩化物水溶液は、酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）が３５０ｍＶ以下であることを特徴とする請求項１に記載の銅の溶媒抽出方法。
3. 前記逆抽出に用いる水溶液は、銅濃度が０〜７０ｇ／Ｌ、塩素イオン濃度が５０〜３５０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載の銅の溶媒抽出方法。
4. 前記逆抽出における温度は、２０〜９０℃であることを特徴とする請求項１に記載の銅の溶媒抽出方法。

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