WO2005103308A1

WO2005103308A1 - 銅の溶媒抽出方法

Info

Publication number: WO2005103308A1
Application number: PCT/JP2004/006456
Authority: WO
Inventors: Kenji Takeda; Kouji Ando; Keiji Kudo; Masaki Imamura
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.
Priority date: 2004-04-20
Filing date: 2004-05-13
Publication date: 2005-11-03
Also published as: WO2005103308A8; US7449160B2; AU2004258686A1; CA2498855C; CA2498855A1; JP2005307247A; US20060147360A1

Abstract

　非鉄金属精錬工程などから産出する、銅と共存元素を含む塩化物水溶液から、有機抽出剤を用いて銅イオンを選択的に抽出し、その後逆抽出することにより、銅を効率的に分離回収する方法を提供する。　本発明の方法は、銅と共存元素を含む塩化物水溶液から、銅を分離回収する溶媒抽出方法であって、前記塩化物水溶液の酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）を０～３５０ｍＶにした後、トリブチルフォスフェイトを主成分とする有機溶媒からなる抽出剤に接触混合させて銅を選択的に抽出させる第一の工程、および銅を抽出した抽出剤を水溶液に接触混合させて銅を逆抽出させる第二の工程を含むことを特徴とする。　　

Description

明細書

銅の溶媒抽出方法

技術分野

[0001] 本発明は、銅の溶媒抽出方法に関し、さらに詳しくは、非鉄金属精鍊工程などから産出される、銅と共存元素を含む塩ィ匕物水溶液から有機抽出剤を用いて銅イオンを選択的に抽出し、その後逆抽出することにより、銅を効率的に分離回収する方法と、さらには、逆抽出後の抽出剤を繰返し使用した際にも銅の高抽出率を維持すること力 Sできる溶媒抽出方法に関する。

背景技術

[0002] 非鉄金属精鍊、銅を含む鉄鋼精練の副産物、及び金属質廃棄物処理において、銅と種々の共存元素を分離する技術は、銅の収率と品質の向上、鉄の高純度化などにとつて重要な技術課題であった。この一般的な方法としては、銅と鉄等が溶液中に共存するときには、鉄を酸化して沈殿除去する方法が行われていた。しかし、沈殿された水酸化鉄は一般に含水率が高ぐ銅のほか、他の共存元素も含み純度が低いので、利用先が限られ多くは廃棄となる。このとき共沈殿した銅も同時に廃棄されて口スとなっていた。

[0003] この解決策としては、液中に低濃度に含まれる元素を濃縮し、また他の元素との分離が工業的に可能である有機溶媒からなる抽出剤を用レ、る溶媒抽出法が有効である。

銅と鉄を溶媒抽出法によって分離する代表的な方法として、以下の方法が挙げられる。

例えば、一部硫化銅鉱物を含む酸化銅鉱石の硫酸溶液による浸出法においては、浸出生成液からの銅の溶媒抽出での抽出剤として商品名 LIX64等の酸性抽出剤が使用されている。また、自動車、家電製品等の廃棄物処理過程で、アンミン浸出液中の銅イオンを LIX54で抽出する方法が提案されている（例えば、特許文献 1参照）。

[0004] 一般に、酸性抽出剤による抽出では、銅が抽出されるにしたがって液の pHが下がるので、液の pHを 1. 5-2. 5に保っため水酸化ナトリウムやアンモニア等の中和剤の添加が必要となり、これら中和剤の成分の浸出液への蓄積が問題となる。また、抽出後の有機溶媒力も銅を逆抽出するためには強酸性領域で行う必要がある。したがつて、銅や鉄等が強酸性領域で浸出された浸出生成液の場合には、抽出や逆抽出工程において酸やアルカリを大量に消費するという問題がある。

[0005] 一方、鉄イオンの分離に従来から使われてレ、るトリブチルフォスフェイト (TBP)ゃトリオクチルフォスフィンォキシド (TOPO)等のような中性抽出剤では、液の pHにかかわらず金属イオンを抽出できるので、塩化物水溶液では、抽出及び逆抽出において酸及びアルカリをほとんど必要としない。し力、しながら、中性抽出剤は、第 2銅イオンに対する抽出性がない。従って、第 2銅イオン、第 1鉄イオン及び第 2鉄イオンを含む塩化物水溶液に中性抽出剤による溶媒抽出法を適用する場合には、中性抽出剤に第 2鉄イオンを抽出させ、抽出残液に第 2銅イオンを残留させることで銅と鉄を分離すること力 Sできる。し力、しながら、第 1鉄イオンの存在は鉄の抽出を不安定にするので、第 1鉄イオンを第 2鉄イオンに酸化しておくことが必要であった。

[0006] また、塩素ガスによる浸出で得られた浸出生成液中のニッケル及びコバルトから銅を溶媒抽出によって分離回収する方法において、液中の銅イオンを 1価に還元した後、中性抽出剤を用いて第 1銅銅を抽出する方法が提案されている（例えば、特許文献 2参照）。これによつて、エッケノレ及びコバルトから第 1銅イオンを抽出分離することができる。しかし、液中に鉄が共存する場合における鉄と銅との分離については言及されていない。

[0007] ところで、近年、銅硫化鉱物の湿式精鍊法にぉレ、て、塩化物水溶液から銅を電解採取する方法が注目されている。これは、硫酸水溶液と異なり、塩化物水溶液では第 1銅イオンが安定に存在できるので、第 1銅イオンを含む電解始液を用いると、通常の 2価の銅の電解と比べて電解電力が半減される効果があるからである。この際、電解始液としては、塩ィヒ第 1銅イオンを含み、鉄等の不純物元素を含まない水溶液が望ましい。

[0008] さらに、銀イオンが共存する塩ィ匕物水溶液の場合、銀イオンは第 2銅イオンと同様に TBPには抽出されないため、銅イオンと共存する銀イオンを分離するためには、この溶媒抽出工程とは別に銅と銀を分離する工程を設ける必要がある。塩化物水溶液中の銀と銅を分離するのはその化学的性質のため容易でなぐ一般に、水銀を用いたアマルガム法が用いられる。この場合水銀を大量に用いるため、その工業的な取り扱いには、環境保全上、及び経済性の課題がある。他にも銀を中和、硫化により沈殿として取り除く方法があるが、これらは沈殿を生成したときに銅も同時に沈殿するため、分離効率は良くない。

[0009] 以上に説明したように、塩化物水溶液中の銅と鉄を溶媒抽出法で分離する際に、酸性抽出剤を用いた場合には、酸やアルカリを多量に用いることなく選択的に分離することは困難である。また、中性抽出剤を用いた場合でも分離された鉄や銅の溶液は第 2銅イオンや第 2鉄イオンを含むので、この液を用いて電解採取等により還元回収するには多大なエネルギーを要する等の問題がある。

[0010] このような状況から、銅と共存元素を含む塩化物水溶液から、銅を有機抽出剤を用いて選択的に抽出し、逆抽出する工程により、銅と共存元素を工業上効率的に分離回収する溶媒抽出法が望まれていた。また、銅イオンと銀イオンを効率良く分離する方法も求められていた。

なお、本明細書で用いる酸化還元電位 (銀/塩ィ匕銀電極規準）は 20°Cにおける銀 /塩化銀電極規準によるものである。

特許文献 1 :特開平 06-240373号公報 (第 1頁、第 2頁）

特許文献 2：特開平 08-176693号公報 (第 2頁）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] 本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、非鉄金属精鍊工程などから産出する、銅と共存元素を含む塩化物水溶液から、有機抽出剤を用いて銅イオンを選択的に抽出し、その後逆抽出することにより、銅を効率的に分離回収する方法、さらには、逆抽出後の抽出剤を繰返し使用した際にも銅の高抽出率を維持することができる溶媒抽出方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0012] 本発明者らは、上記目的を達成するために、銅の溶媒抽出方法について、鋭意研究を重ねた結果、塩化物水溶液の酸化還元電位を特定範囲に調整した後、 TBPを主成分とする有機抽出剤を用いて銅を抽出したところ、銅と共存元素を効率よく分離回収できること、さらには、その際、前記抽出剤中の TBPを特定の濃度に調整すると、高逆抽出率を保つことができることを見出し、本発明を完成した。

[0013] すなわち、本発明の第 1の発明によれば、銅と共存元素を含む塩化物水溶液から、銅を分離回収する溶媒抽出方法であって、

前記塩化物水溶液の酸化還元電位 (銀 Z塩化銀電極規準)を 0 350mVにした後、トリブチルフォスフェイトを主成分とする有機溶媒力なる抽出剤に接触混合させて銅を選択的に抽出させる第一の工程、および銅を抽出した抽出剤を水溶液に接触混合させて銅を逆抽出させる第二の工程を含むことを特徴とする銅の溶媒抽出方法が提供される。

[0014] また、本発明の第 2の発明によれば、第 1の発明において、第一の工程の塩化物水溶液の酸化還元電位 (銀 Z塩化銀電極規準）が 250— 300mVであることを特徴とする銅の溶媒抽出方法が提供される。

[0015] また、本発明の第 3の発明によれば、第 1の発明において、第一の工程に用いられる抽出剤中のトリブチルフォスフェイト濃度が、 40容量％以上であることを特徴とする銅の溶媒抽出方法が提供される。

[0016] また、本発明の第 4の発明によれば、第 3の発明において、第一の工程に用いられる抽出剤中のトリブチルフォスフェイト濃度力 80— 90容量％であることを特徴とする銅の溶媒抽出方法が提供される。

[0017] また、本発明の第 5の発明によれば、第 1の発明において、第二の工程に用いられる水溶液は、銅濃度が 70g/L以下、塩素イオン濃度が 50— 350g/Lであることを特徴とする銅の溶媒抽出方法が提供される。

[0018] また、本発明の第 6の発明によれば、第 1の発明において、第二の工程の逆抽出の温度が、 20 90°Cであることを特徴とする銅の溶媒抽出方法が提供される。

[0019] また、本発明の第 7の発明によれば、共存元素が、鉄及び Z又は銀であることを特徴とする第 1一 6いずれかの発明の銅の溶媒抽出方法が提供される。

発明の効果

[0020] 本発明の銅の溶媒抽出方法は、非鉄金属精鍊工程などから産出する、銅と共存元素を含む塩ィヒ物水溶液から、銅イオンを選択的に抽出し、その後逆抽出することにより、第 1銅イオンを効率的に分離回収することができるので、第 1銅イオンを含む電解始液を製造する方法として、その工業的価値は極めて大きい。さらに、望ましくは、 T BPを所定の濃度にすれば、逆抽出後の抽出剤を繰返し使用した際にも高抽出率を維持することができるので、より有利である。

発明を実施するための最良の形態

[0021] 以下、本発明の銅の溶媒抽出方法を詳細に説明する。

本発明の方法は、銅と共存元素を含む塩化物水溶液から、溶媒抽出法を用いて銅と共存元素を分離回収するものであって、前記塩化物水溶液の酸化還元電位 (銀/ 塩化銀電極規準）を 0— 350mVにした後、 TBPを主成分とする有機溶媒力なる抽出剤に接触混合させて銅を選択的に抽出させる工程 (以下、「第一の工程」という）、および銅を抽出した有機溶媒を水溶液に接触混合させて銅を逆抽出させる工程 (以下、「第二の工程」という）を含むことを特徴とする。

[0022] (1)第一の工程

本発明の第一の工程は、塩化物水溶液の酸化還元電位 (銀/塩化銀電極規準）を 0 350mVにした後、 TBPを主成分とする有機溶媒力なる抽出剤に接触混合させて銅を選択的に抽出させる工程である。

[0023] 第一の工程で用いる銅と共存元素を含む塩ィヒ物水溶液としては、特に限定されるものではなく、非鉄金属精鍊工程などから産出する銅、鉄、銀等を含む浸出生成液である塩化物水溶液、銅メツキ被覆鉄系材料などからの銅、鉄等の回収用塩化物水溶液、自動車、家電製品等のシュレッダー処理産出物からの銅、貴金属、鉄等の分離回収用塩化物水溶液等を挙げることができる。この中で、特に共存元素として鉄、銀等を含む塩化物水溶液が好ましく用いられる。

[0024] 第一の工程において、塩化物水溶液の酸化還元電位 (銀 Z塩化銀電極規準）は、 0— 350mV、好まし <は 200— 300mV、より好ましぐは 250— 300mVに調整する。すなわち、非鉄金属精鍊工程などから産出する浸出生成液である塩化物水溶液は、第 2銅イオン、第 1及び第 2鉄イオン等を含む溶液であり、第 2銅イオンは、中性抽出剤には抽出されない。しかしながら、水溶液の酸化還元電位 (銀/塩化銀電極規準) を 0— 350mVにすることにより、銅、鉄それぞれのイオンは還元されて、第 1銅イオンと第 1鉄イオンの状態となり、第 1銅イオンは、選択的に中性抽出剤に抽出されるようになる。

[0025] ここで、酸化還元電位 (銀 Z塩化銀電極規準）が 350mVを超えると、銅イオンは、 2価となり中性抽出剤に抽出されず、さらにこの第 2銅イオンが酸化剤として働いて鉄イオンも一部 3価の状態となってしまレ、、この第 2鉄イオンは抽出剤で抽出されるので、溶媒抽出の分離性能が低下する。一方、酸化還元電位 (銀/塩化銀電極規準)が OmV未満であると、場合によって目的とする金属イオン、すなわち鉄イオン又は銅ィオンあるいは銀イオンが金属状態まで還元されて沈殿することがあるため好ましくなレ、。

[0026] 第一の工程において、塩化物水溶液の酸化還元電位の調整方法は、特に限定されず、従来公知の方法、例えば、不活性雰囲気で金属銅、あるいは銅より卑な金属鉄等を加える方法、二酸化硫黄ガス等の還元剤を添加する方法等によって行うことができる。

[0027] 第一の工程において、酸化還元電位が調整された塩ィ匕物水溶液力銅イオンの抽出は、 TBPを主成分とする有機溶媒からなる抽出剤と接触混合することによって行う。ここで、塩ィ匕物水溶液中の第 1銅イオンは、選択的に TBPに抽出される。

なお、塩化物水溶液中の銀は、 TBPに全く抽出されないため、銅を溶媒に抽出することで、銅と銀を各々抽出溶媒の逆抽出生成液と抽出残液に分離回収することができる。

[0028] 第一の工程の工業的な実施形態として、必要に応じて抽出後の残液を再度新規の抽出剤と接触混合させ、溶液中に残った銅イオンを抽出する操作を行レ、、この繰り返しにより残液中の銅イオンを殆ど TBP中に抽出させることができる。

[0029] 上記抽出剤としては、主成分である TBPを、流動性を保っための希釈剤で希釈して用いることができる。し力、しながら、第 1銅イオンの抽出率は、塩化物水溶液中の塩化物イオンの濃度と接触混合させる TBPの濃度に依存するので、第 1銅イオンの高抽出率を得るためには、 TBPの希釈は極力行わない方が望ましい。したがって、ェ業的に期待する CuZFeの分離係数を得るには、抽出剤中の TBPの濃度は、好ましくは 40— 100容量⁰ /₀、より好ましくは 50— 100容量⁰ /₀である。ここで、抽出剤中の TB Pの濃度を調整することによって、銅と鉄の抽出率の制御も行える。

[0030] さらに、抽出剤中の TBPの濃度は、第 1銅イオンの逆抽出（第二の工程）にも影響するので、高逆抽出率を得るためには、さらに好ましくは 80 90容量、特に好ましくは 80 85容量％の範囲に調整する。これによつて、 TBPを主成分とする抽出剤中に第 1銅イオンを選択的に分離回収することができるとともに、逆抽出後の抽出剤を繰返し使用した際にも高抽出率を維持することができる。すなわち、抽出剤中の TBP の濃度は、この抽出剤を繰返し使用する際の課題と密接に関係している。この点について、図面を用いて、詳細に説明する。

[0031] 図 1は、 TBPを抽出剤として用いた第 1銅イオンを抽出し、逆抽出する溶媒抽出方法の工程の概略を表すものである。ここで、例えば、銅と鉄を含む塩化物水溶液から銅を分離回収するプロセスの一環として上記工程を使用する際には、事前に、上記のように酸化還元電位を調整して、塩化物水溶液中の銅と鉄をそれぞれ第 1銅と第 1 鉄に還元しておく。

[0032] まず、上記工程の操作の概要を説明する。図 1において、銅イオン抽出工程 8で、抽出始液 1は、銅イオンをほとんど含まない逆抽出後（再生) TBP液 6を接触混合される。ここで、第 1銅イオンは TBP中へ抽出され、銅イオンを含む抽出後 TBP液 5と抽出残液 2が形成される。その後、銅イオン逆抽出工程 (TBP再生工程） 7で、抽出後 TBP液 5は、銅イオン濃度の低い逆抽出 (TBP再生)始液 3と接触される。ここで、抽出後 TBP液 5から必要量の銅イオンを抜き取ることによって、銅イオンを TBP再生終液 (逆抽出生成液) 4に分離回収するとともに、 TBPを再生し、逆抽出後（再生) T BP液 6として、再度、銅イオン抽出工程 8に繰返す。

[0033] 次に、抽出剤中の TBPの濃度と繰返し使用の課題について説明する。

本発明の方法において、抽出剤である逆抽出後（再生) TBP液 6中の TBPの濃度を 80 90容量％、好ましくは 80— 85容量％の範囲に調整する。すなわち、 TBPの濃度がこの範囲であれば、抽出率は若干低下するものの逆抽出率は改善される。例えば、 1回の抽出操作による第 1銅イオンの抽出率を約 40— 55%の間に保ちながら、逆抽出率を 50— 70%、好ましくは 60— 70%に改善することができる。詳しくは、 T BPの濃度が 80容量％未満では、銅イオン抽出工程 8における第 1銅イオン抽出率が下がり、効率が低下する。

[0034] —方、 TBPの濃度が 90容量％を超えると、この抽出剤を繰返し使用した際には、第 1銅イオンの高抽出率を維持することが難しくなることのほか、抽出剤の粘度が上昇し溶媒相と水相の分離に時間がかかる。すなわち、上記銅イオン抽出工程 8では、一般に、抽出剤中の TBPの濃度が高いほど抽出剤への第 1銅イオンの抽出率が上昇し効率良く抽出が行なわれる。例えば、 TBPの濃度が 90 100容量％では、 1回の抽出操作による第 1銅イオンの抽出率を 55— 80%と高く保つことができる。

[0035] ここで、 TBPの濃度として 90容量％を超える濃度が選ばれた場合、一旦抽出された第 1銅イオンは、単純な再生操作のみでは完全に逆抽出することが難しくなる。例えば、逆抽出率は 30 50%となる。このため、 TBP再生終液（逆抽出生成液) 4の銅イオン濃度を高くすることができないとともに、逆抽出後（再生) TBP液 6中の第 1銅イオン濃度が高くなる。

また、銅イオン抽出工程 8で抽出後 TBP液 5の銅濃度は一定値以上には上昇しないので、この逆抽出後（再生) TBP液 6を抽出剤として繰返し使用した際には、銅ィォン抽出工程 8で所望の銅イオン抽出率が得られにくい。このため、所定の抽出率を得るためには TBPを新規に追加する操作が必要である。

[0036] また、抽出剤中の TBPの濃度を高くすると、抽出剤の粘度が上昇し、溶媒相と水相の分離性が悪くなる。すなわち、 TBPの濃度が 80容量％では、粘度は 3. OmPa- s であり、分離性は良好である力 100容量％では、 3. 7mPa' sに上昇する。特に、 T BP中に第 1銅イオンが高濃度に抽出されると粘度が極端に上昇するので、溶媒相と水相を分離するのに特殊な装置が必要になったり、又は分離時間が極端に長くなるなどの弊害が出ることにより、生産性が悪くなる。

[0037] 上記抽出剤に含まれる希釈剤としては、特に限定されるものではなぐ TBPの特性を著しく損なうことなぐかつ流動性が良い (粘度が低い)有機溶媒であれば用いることができるが、この中で、一般的に TBPの希釈剤として用いられる無極性の有機溶媒、特に、その危険性、流動性、取扱いの簡便さ等から危険物第 4類の第 2石油類 (ケ口シン等)及び第 3石油類 (ドデカン等）が好ましレ、。 [0038] (2)第二の工程

本発明の第二の工程は、第 1銅イオンを抽出した抽出剤を水溶液に接触混合させて第 1銅イオンを逆抽出させる工程である。この逆抽出は、必要に応じて、繰返し行うことにより逆キ由出率を上げることができる。

[0039] 第二の工程に用いる水溶液の銅濃度は、特に限定されるものではなレ、が、 0 70g /L、好ましくは 0 30g/Lである。すなわち、新液の場合、逆抽出液の銅濃度は、 0 であるが、繰返し使用の場合、銅イオンが含まれることとなる。この逆抽出に供せられる水溶液中の銅濃度の上限は、 70g/Lとすることが好ましい。これ以上逆抽出液の銅濃度が高いと、逆に溶媒側に銅が移動する現象が起こる。

[0040] 第二の工程に用いる水溶液の塩素イオン濃度は、特に限定されるものではなぐ 5 0— 350g/Lが用いられる。塩素イオン濃度は、逆抽出される銅濃度にあわせて決められる。すなわち、逆抽出される第 1銅イオンは水への溶解度が小さいため、逆抽出された銅イオンが溶液の状態を保っために、逆抽出に用いる溶液は逆抽出される銅濃度にあわせて塩素イオン濃度を高く保つ必要がある。具体的には、第 1銅イオン濃度が 5g/L以上になるようであれば、塩素イオン濃度は 50g/L以上、第 1銅ィォン濃度が 50g/L程度になると予想される場合は塩素イオン濃度は 150g/L以上、第 1銅イオン濃度が 80g/L以上になるようであれば塩素イオン濃度は 200g/L以上に保つ必要がある。また、実用的には、塩素イオン濃度の上限は、 350g/L程度であるので、この値が塩素イオン濃度の上限となる。

なお、逆抽出に用いる水溶液の塩素イオン濃度は、塩酸、 NaCl等の塩ィヒ物イオンをカ卩えることにより調整すること力 Sできる。

[0041] 水溶液中に逆抽出された銅イオンは、 1価の CuClの水溶液として回収されるが、

2

逆抽出されてくる銅イオンを CuClの結晶として沈殿させることを目的とする場合は、上記塩素イオン濃度を高く保つ必要は無いが、一般に固体として逆抽出された場合は、溶媒と固体の分離が困難であるため溶液として逆抽出することが望ましい。

[0042] 上記逆抽出時の温度は、特に限定されるものではなぐ 20 90°C、好ましくは 40 一 90°Cである。 20°C以上にすることにより TBP中の銅イオンは、より多く水相側へ排出され、逆抽出率が大きくなる。一方、 90°Cを超えると放熱量が多くなり、温度を保つことが困難になる上、溶媒の蒸散量も多くなるため現実的ではなぐ溶媒相及び水相が安定な状態を保つことができない。

実施例

[0043] 以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた銅の分析方法は、 ICP発光分析法で行った。

[0044] (実施例 1)

(1)第一の工程

銅濃度で 50g/L、鉄濃度で 70g/Lとなるように、塩化第 2銅 (銅 2価）と塩化第 2 鉄 (鉄 3価）とを含む水溶液を合成し、さらに、この水溶液に食塩を添加して塩素ィォン濃度を 200g/Lとした。この液を 60°Cに加温し、鉄粉を投入して酸化還元電位（銀/塩化銀電極規準）を 275mVに調整した。酸化還元電位を調整した溶液を室温にて TBP液と接触混合させて TBP中に金属イオンを抽出し、銅、鉄それぞれの抽出率を求めた。なお、接触混合時には混合時の気液界面接触による酸化を防ぐため窒素により不活性雰囲気とした。

得られた銅と鉄の抽出率を酸化還元電位 (銀/塩化銀電極規準）に対してプロットした結果を図 2に示す。また、この結果を用いて算出した CuZFe分離係数を図 3に示す。ここで、 CuZFe分離係数は、抽出始液の銅/鉄濃度比に対する、抽出後液中の銅 Z鉄濃度比の比率で、分離係数が大きい程、銅が鉄に対して高濃度に抽出され分配されてレヽることを表してレヽる。

[0045] (2)第二の工程

第一の工程で得られた抽出後の抽出剤を使用した。塩酸で pHを 0. 5に調整し、 N aClで塩素イオン濃度を 100g/Lに調整した逆抽出液を用いて、 30°C、 40°C、 60 °C、 75°Cの温度で、前記抽出剤中の銅を逆抽出し、逆抽出率を求めた。結果を図 6 に示す。図 6より、温度を上げることにより逆抽出率は大きくなり、溶媒中の銅の 50% 以上を逆抽出するには、 50°C以上が好ましいことが分る。

[0046] (実施例 2)

抽出前の液の酸化還元電位を 300mV及び 350mVに調整した以外は、実施例 1 と同様に行い、銅と鉄の抽出率と銅/鉄の分離係数を求めた。結果を、図 2及び図 3 に示す。

図 2より、酸化還元電位を 275mV (実施例 1)、 300mV、 350mV (実施例 2)にすると銅イオンの抽出率は大きく改善され、逆に鉄イオンの抽出率が下がることが分かる。また、図 3より、酸化還元電位を 350mV、 300mV (実施例 2)、 275mV (実施例 1)に下げるにつれて銅 Z鉄の分離係数は上昇し、銅が鉄に対して選択的に抽出されることが分る。

[0047] (実施例 3)

銅濃度を 80g/L、鉄濃度を 50gZLとなる合成水溶液を用レ、、その溶液の酸化還元電位を 300mVとし、ケロシンで希釈した抽出剤中の TBP濃度が 40容量％、 60容量％、 80容量％及び 100容量％ (希釈なし)の溶液を用いる以外は、実施例 1と同様に行い、銅と鉄の抽出率と銅/鉄の分離係数を求めた。結果を、図 4及び図 5に示す図 4より、 TBPの濃度を上昇させると銅の抽出率は大きくなる力鉄の抽出率はあまり変化がないことが分る。また、図 5より、 TBPの濃度が高いと銅/鉄の分離係数も良くなることが分る。

[0048] (実施例 4)

まず、銅濃度が 118g/L、鉄濃度が 90g/L、銀濃度が 9mg/Lとなるように塩ィ匕第 2銅 (銅 2価）、塩化第 2鉄 (鉄 3価)、塩ィ匕銀 (銀 1価)を含む銅精鉱浸出液を作製し、この液を 60°Cに加温し、鉄粉を投入して酸化還元電位を 300mVに調整した。次に、酸化還元電位を調整した溶液を室温にて TBP液と接触混合させて TBP中に金属イオンを抽出した。

その後、塩酸で pHを 1. 0に調整し、 NaClで塩素イオン濃度を 50g/Lに調整した逆抽出液を用いて、 50°Cで、溶媒中の銅イオンを逆抽出した。抽出の結果、抽出後の抽出残液中の銅濃度は 60g/L、鉄濃度は 90gZL、銀濃度は 8mgZLであり、逆抽出生成液中の銅濃度は 28gZL、鉄濃度は 5g/L、銀濃度は lmg/L以下であつた。銀は TBPに抽出されず、抽出残液に残り、銅と銀は殆ど完全に分離できることが分る。 [0049] (実施例 5)

非鉄精鍊過程からの銅濃縮物の塩素浸出工程の生成液を用いた。この生成液の組成は、銅濃度 118g/L、鉄濃度 90g/L、銀濃度 9mg/L、塩素イオン濃度 200g / であった。この液の 1リットノレを抽出始液としてビーカーに採取し、 60°Cに加温し、鉄粉を投入して酸化還元電位を 300mV (銀/塩化銀電極規準）に調整した後、室温で TBP (濃度 100容量％) 2リットルと 10分間接触混合 (スターラー撹拌）させて溶媒抽出工程を行った。接触混合時には混合時の気液界面接触による酸化を防ぐため窒素により不活性雰囲気とした。次いで、有機相と水相を分離して、水相（抽出残液）を分析して、銅と鉄の有機相（TBP)への抽出率を得た。水相（抽出残液）の組成は、銅濃度 60gZL、鉄濃度 90gZL、銀濃度 8mg/Lであった。銅及び鉄の抽出率は、各々 59. 6%、 11. 6%であった。銅が鉄に対して選択的に抽出されていることが示された。銀は、その大部分が水相（抽出後液）に残存していた。

次ぎに、有機相（TBP)に、塩酸と NaClを添カ卩して、 pHO. 5、塩素イオン濃度 50g /Lに調整した逆抽出液 1リットルを、 2分間接触混合させて逆抽出工程を行った。接触混合は、 60°Cに加温して行った。次いで、有機相と水相を分離して、水相（逆抽出生成液）を分析して、銅の有機相から水相への逆抽出率を得た。水相（逆抽出生成液）の組成は、銅濃度 28g/L、鉄濃度 5g/L、銀濃度 lmg/L以下であった。銅の逆抽出率は、 58%であった。

[0050] (実施例 6)

下記の方法により調製した抽出始液、抽出剤、及び逆抽出始液を用いた。

(1)抽出始液:塩酸で pHを、 1. 0に調整し、さらに金属銅を用いて酸化還元電位（銀/塩化銀電極規準）を 300mV以下になるように調節した。第 1鉄イオン濃度：100 g/L、第 1銅イオン濃度 : 40g/L、塩素イオン濃度： 200g/L。

(2)抽出剤：希釈剤としてケロシン相当であるシヱルゾール A (昭和シヱル石油製、炭化水素系無極性洗浄剤）を使用して、抽出剤中の TBPを所定濃度に調整した。

(3)逆抽出始液: pHを塩酸で 1. 0に調節した。塩素イオン濃度： 100gZL。

[0051] まず、抽出剤中の TBPの濃度を 80容量％に調整した抽出剤を用いて、上記抽出剤 300mLと上記抽出始液 300mLとを 40°Cに保温されたビーカーに入れ、スターラ一で 10分間攪拌混合を行い、銅イオン抽出率 (抽出剤への移行率)を得た。結果を図 7に示す。

次に、上記抽出操作後の抽出剤 40mLと上記逆抽出始液 40mLとを、 60°Cに保温されたビーカーに入れ、スターラーで 10分間攪拌混合を行い銅イオン逆抽出率（逆抽出始液への移行率）を得た。結果を図 8に示す。なお、使用した抽出剤の 24°Cでの粘度を図 9に示す。

[0052] (実施例 7)

抽出剤中の TBPの濃度が 90容量％であった以外は実施例 6と同様に行レ、、銅ィオン抽出率、銅イオン逆抽出率、及び粘度を得た。結果を、それぞれ図 7、図 8、及び図 9に示す。

[0053] (実施例 8)

抽出剤中の TBPの濃度が 70容量％であった以外は実施例 6と同様に行レ、、銅ィオン抽出率、銅イオン逆抽出率、及び粘度を得た。結果を、それぞれ図 7、図 8、及び図 9に示す。

[0054] (実施例 9)

抽出剤中の TBPの濃度が 100容量％であった以外は実施例 6と同様に行い、銅ィオン抽出率、銅イオン逆抽出率、及び粘度を得た。結果を、それぞれ図 7、図 8、及び図 9に示す。

[0055] 図 7— 9より、実施例 6— 9では、抽出において銅イオン抽出率は TBP濃度を上昇させるとそれに応じて上昇すること、逆抽出において銅イオン逆抽出率は TBP濃度を上昇させるとそれに応じて下降すること、及び TBP濃度を上昇させると粘度は次第に上昇することが分る。

[0056] これより、 TBP濃度が 80容量％ (実施例 6)では、抽出率は約 40%であり、逆抽出率は 70%以上となる。したがって、第 1銅イオンの抽出始液から逆抽出生成液への移動量 (抽出率 X逆抽出率）は、抽出始液に対して約 28%となる。この場合、抽出剤中の銅イオン濃度は最も下がった状態で 3g/Lであり、抽出工程に繰返したときの抽出残液中の銅イオン濃度は最も下がった状態で 2g/Lとなる。

[0057] また、 TBP濃度が 90容量％ (実施例 7)では、抽出率は約 55%である力この溶媒を逆抽出した時には逆抽出率が 52%となる。この場合の銅イオンの移動量は、抽出始液に対して約 28%となる。この場合、抽出剤中の銅イオン濃度は最も下がった状態で 6g/Lであり、抽出工程に繰返したときの抽出残液中の銅イオン濃度は最も下力 Sつた状態で 2gZLとなる。

[0058] また、 TBP濃度が 70容量％ (実施例 8)では、抽出率は約 25%となり、逆抽出率は約 85%となる。この場合、銅イオンの移動量は抽出始液に対して 22%以下となる。

[0059] また、 TBP濃度が 100容量％ (実施例 9)では、抽出率は約 80%である力逆抽出率が 35%しか得られず、銅イオンの移動量は抽出始液に対して約 28%となる。また、この逆抽出後抽出剤を再び抽出に用いると、初期の抽出剤に比べると 35%の抽出能力となる。この場合、抽出剤中の銅イオン濃度は最も下がった状態で 15gZLであり、抽出工程に繰返したときの抽出残液中の銅濃度は最も下がった状態で 3g/Lとなった。

[0060] (比較例 1)

酸化還元電位 (銀/塩化銀電極規準）を 380mVに調整した以外は、実施例 1と同様に行い、銅と鉄の抽出率と銅/鉄の分離係数を求めた。結果を、図 2及び図 3に示す。

図 2より、抽出前の液の酸化還元電位が 380mVであると銅イオンはほとんど抽出されないことが分る。また、図 3より、銅/鉄の分離係数は 1以下となり、選択的抽出は不可能であることが分る。

産業上の利用可能性

[0061] 以上より明らかなように、本発明の銅の溶媒抽出方法は、塩化物水溶液中の銅、鉄などの有価金属を分離回収する精鍊プロセス分野において利用されるものである。特に第 1銅イオンを含む電解始液を製造する方法として有用である。

図面の簡単な説明

[0062] [図 1]TBPを抽出斉 IJとして用 V、た第 1銅イオンを抽出する溶媒抽出方法の工程の概略を表す図である。

[図 2]塩化物水溶液の酸化還元電位（ORP)に対して銅、鉄の抽出率をプロットした実施例 1、 2及び比較例 1の第一の工程の結果を表す図である。 [図 3]塩化物水溶液の酸化還元電位に対して銅/鉄の分離係数をプロットした実施例 1、 2及び比較例 1の第一の工程の結果を表す図である。

[図 4]TBP濃度に対して銅、鉄の抽出率をプロットした実施例 3の結果を表す図である。

[図 5]TBP濃度に対して銅と鉄の分離係数をプロットした実施例 3の結果を表す図である。

[図 6]逆抽出温度に対する TBPからの銅の逆抽出率をプロットした実施例 1の第二の工程の結果を表す図である。

[図 7]実施例 6— 9で得られた TBP濃度と銅イオン抽出率の関係を表す図である。

[図 8]実施例 6— 9で得られた TBP濃度と銅イオン逆抽出率の関係を表す図である。

[図 9]実施例 6— 9で得られた TBP濃度と抽出剤の粘度の関係を表す図である。符号の説明

1 抽出始液

2 抽出残液

3 逆抽出 (TBP再生)始液

4 TBP再生終液（逆抽出生成液）

5 抽出後 TBP液

6 逆抽出後（再生) TBP液

7 銅イオン逆抽出工程 (TBP再生工程）

8 銅イオン抽出工程

Claims

請求の範囲

[1] 銅と共存元素を含む塩化物水溶液から、銅を分離回収する溶媒抽出方法であって前記塩化物水溶液の酸化還元電位 (銀 Z塩化銀電極規準)を 0 350mVにした後、トリブチルフォスフェイトを主成分とする有機溶媒力なる抽出剤に接触混合させて銅を選択的に抽出させる第一の工程、および銅を抽出した抽出剤を水溶液に接触混合させて銅を逆抽出させる第二の工程を含むことを特徴とする銅の溶媒抽出方法。

[2] 第一の工程において、塩化物水溶液の酸化還元電位 (銀/塩化銀電極規準）が 2

50— 300mVであることを特徴とする請求項 1に記載の銅の溶媒抽出方法。

[3] 第一の工程に用いられる抽出剤中のトリブチルフォスフェイト濃度が、 40容量％以上であることを特徴とする請求項 1に記載の銅の溶媒抽出方法。

[4] 第一の工程に用いられる抽出剤中のトリブチルフォスフェイト濃度が、 80— 90容量

%であることを特徴とする請求項 3に記載の銅の溶媒抽出方法。

[5] 第二の工程に用いられる水溶液は、銅濃度が 70g/L以下、塩素イオン濃度が 50 一 350g/Lであることを特徴とする請求項 1に記載の銅の溶媒抽出方法。

[6] 第二の工程において、逆抽出の温度が、 20— 90°Cであることを特徴とする請求項

1に記載の銅の溶媒抽出方法。

[7] 共存元素が、鉄及び Z又は銀であることを特徴とする請求項 1一 6のいずれか 1項に記載の銅の溶媒抽出方法。