KR100534481B1 - 염화제2철 엣칭폐액으로부터 니켈을 회수하고 염화제2철엣칭액을 재생하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 니켈을 함유하는 FeCl₃ 엣칭폐액으로부터 니켈을 회수하고 FeCl₃ 엣칭액을 재생시키는 방법에 있어서, 상기 엣칭폐액중의 니켈이온과 철이온을 [CH₃(CH₂)₇]₃N·HCl을 용매로하는 유기용매 추출법으로 철이온을 유기상으로 추출하여 니켈이온과 철이온을 분리하여 니켈을 회수하고 FeCl₃ 엣칭액을 재생시키는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법으로 니켈을 함유하는 FeCl₃ 엣칭폐액으로부터 고가금속인 니켈을 높은 수율로 회수할수 있고 또한 엣칭액도 용이하게 재생시켜줄수 있는 효과가 있다.

Description

염화제2철 엣칭폐액으로부터 니켈을 회수하고 염화제2철 엣칭액을 재생하는 방법 {process for recovering of Nickel and regeneration of ferric chloride etching solution from the spent etching solution of ferric chloride}

본 발명은 니켈(Ni)과 염화제2철(FeCl₃)를 함유하는 FeCl₃ 엣칭폐액(spent etching solution)으로부터 Ni을 회수하고 FeCl₃ 엣칭액을 재생시키는 방법에 관한 것이다.

구체적으로는 염소화 아민계 유기용제를 용매로 하는 용매 추출법(Solvent extracting method)으로 Ni과 FeCl₃을 함유하고 있는 FeCl₃ 엣칭폐액으로부터 Ni을 분리회수하고 엣칭액으로 사용된 FeCl₃ 엣칭액을 재생하는 방법에 관한 것이다.

전자제품 제조에 널리 사용하고 있는 인쇄회로기판(Printed Circuit board : 이하 PCB라한다.)이나 니켈리드프레임(Nickel Lead frame)은 제조공정상 거의 필수적으로 불필요한 부분의 금속막을 부식제거시켜주는 공정인 엣칭공정을 거치게 되며 이엣칭공정에서는 금속막을 부식시켜 주기 위한 부식액(etching solution)이 사용된다.

FeCl₃의 수용액은 금속에 대한 산화력이 강하여 부식속도가 빠르므로 PCB나 니켈리드프레임의 엣칭공정의 부식액으로 널리 이용되고 있다. 이분야에서는 43%의 FeCl₃ 수용액이 엣칭액으로 주로 이용되고 있으며 이수용액의 pH는 -0.5 정도이다.

니켈을 사용하는 PCB나 니켈리드프레임을 엣칭한 pH -0.5정도인 FeCl₃ 엣칭폐액에는 약 5g/ℓ정도의 니켈이 이온상태로 함유되게 된다.

니켈은 고가(高價)금속이므로 이를 회수할 필요가 있는데, 종래의 회수방법은 철과 니켈의 환원전위 차이를 이용하는 방법으로서 엣칭폐액에 철분말을 투입하여 철분말을 이온상태로 산화시키는 동시에 니켈이온을 환원시켜 금속으로 회수하는 방법 (Fe° + Ni⁺⁺ → Fe⁺² + Ni°)을 이용하고 있다.

이때 니켈은 실리콘등 다른 미세물질들과 함께 응집된 니켈머드(Nickel mud) 상태로 침전물로 석출되게 되며 이 니켈머드는 니켈원료로 이용되며 이 니켈머드를 제거한 엣칭폐액의 FeCl₃ 농도를 조절하여 FeCl₃ 엣칭액을 재생하고 있다.

상기의 방법에서는 철분말에의한 니켈이온의 석출반응이 완전하게 일어나지 않아 니켈이온 석출반응 후에도 약 400~500ppm정도의 니켈이 이온상태로 폐엣칭액중에 잔존하게되어 니켈의 회수율이 떨어질 뿐만아니라 폐엣칭액중의 니켈은 FeCl₃ 폐액을 재생시켜주는데도 나쁜 영향을 미치게된다. 또한 니켈머드에서 금속니켈을 회수하기 위해서는 니켈머드중의 불순물들을 제거하여야 하는 재처리 공정이 수반되는 불편이 있다.

따라서 FeCl₃와 니켈을 함유하는 에칭폐액으로부터 높은 수율로 니켈을 회수하고 FeCl₃용액의 재생도 용이하게 하여 줄수 있는 방법의 개발이 요망되는 실정에 있다.

본 발명은 염소화 아민계 유기용제를 용매로하는 용매 추출법으로 Ni과 FeCl₃를 함유하는 폐 엣칭액으로부터 Ni을 분리회수하고 엣칭액으로 사용된 FeCl₃ 수용액을 재생하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 FeCl₃ 수용액을 엣칭액으로하여 PCB나 니켈리드프레임을 엣칭하는 공정에서 발생되는 니켈과 FeCl₃를 함유하는 엣칭폐액으로부터 니켈을 회수하고 엣칭액을 재생시키는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명자들은 pH -0.5정도인 엣칭폐액중에서 철이온과 니켈이온이 염소이온과의 착화합물을 형성하려는 경향이 다른점에 착안하여 염소화 아민계 유기용제를 용매로하는 용매 추출법으로 니켈이온과 철이온을 높은 수율로 분리회수하는 것과니켈이온을 높은 수율로 회수하므로서 FeCl₃ 엣칭액의 재생도 용이하게 하여 줄수 있는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 FeCl₃ 수용액을 엣칭액으로 하여 PCB나 니켈리드프레임을 엣칭하는 엣칭공정에서 발생되는 Ni과 FeCl₃를 함유하는 엣칭폐액으로부터 염소화 아민계유제를 용매로하는 용매 추출법으로 Ni을 회수하고 FeCl₃ 엣칭액을 재생시키는 방법에 관한 것이다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.

실시예

아민계 유기 용제 인 [CH₃(CH₂)₇]₃N (상품명 Alamine 336, 미국 Henkel사 제품, 이하 R₃N이라 한다 : 여기에서 R은-CH₃(CH₂)₇이다) 50㎖와 35%염산 50㎖을 혼합한후 1시간정도 교반 반응시키면 다음 반응식에 따라 염소화된 아민계 유기용매를 얻을수 있다.

R₃N + HCl → R₃N·HCl

R₃N·HCl을 톨루엔에 희석시켜 R₃N·HCl 1M농도의 유기용매 1ℓ를 얻는다. 43%의 FeCl₃ 수용액을 엣칭액으로 사용한 니켈리드프레임 엣칭폐액 1ℓ를 취한다. 이 엣칭폐액은 pH -0.5 정도인 강산성 용액으로서 이 엣칭폐액에는 Fe⁺³ 180g/ℓ, Ni⁺² 5g/ℓ 정도가 함유되어 있는 것이다.

엣칭폐액에는 FeCl₃ 뿐만아니라 FeCl₂도 10g/ℓ정도 존재하므로 엣칭폐액 1ℓ에 과산화수소(H₂O₂)2g을 첨가, FeCl₂를 FeCl₃ 로 산화시킨다. 산화방응식은 다음과 같다.

2HCl + FeCl₂ + H₂O₂ → 2FeCl₃ + 2H₂O

상기의 엣칭폐액 50㎖과 R₃N·HCl(여기에서 R은 - CH₃(CH₂)₇)이다)을 톨루엔에 희석시켜 얻은 1M 농도의 유기용제 500㎖를 분리휜넬(funnel)에 넣고 약 30분정도 혼합교반 시키면 철이온은 유기상(有機相)으로 추출되고 니켈이온은 엣칭폐액에 잔존하게된다. 용매 추출후 엣칭폐액중의 철과 니켈이온의 농도를 유도결합 플라즈마(inductive coupling plasma)로 분석한 결과 니켈의 농도는 용매 추출전과 변함이 없었으며 철이온의 농도는 180g/ℓ에서 0.1g/ℓ로 감소된 것을 확인할수 있었다. 이는 99%이상의 철이온이 유기상으로 추출된 것을 나타내는 것이다.

이와 같이 폐엣칭액과 추출용매의 부피비를 1:10으로하여 폐엣칭액중의 철이온을 용매 추출법에 의하여 유기상으로 높은 수율로 추출할수 있었다.

상기와 같은 방법으로 엣칭폐액을 용매 추출하면 철은 유기상으로 추출되고 수상(水相)에는 니켈만 남게된다. 유기상과 수상을 분리후, 수상용액에 NaOH를 첨가, pHpH.0으로 조성한후 전해채취(Electrolysis)하면 니켈 이온은 니켈금속으로 환원되면서 금속니켈로 회수할수 있게된다. 상기 방법으로 엣칭폐액 1ℓ로부터 5g의 니켈을 전부 회수할수 있었다.

유기상으로 추출된 철이온은 0.1N 농도의 염산용액으로 역추출(stripping)한다. 이때 역추출용액의 농도가 낮아 용액의 부피가 증가하게 되므로 FeCl₃의 농도는 43%보다 낮게 된다. 이를 가열등의 방법으로 농축시켜 43%의 FeCl₃ 용액으로 재생시킨다.

상기 [CH₃(CH₂)₇]₃·N은 아민계 유기용제의 일종으로서 용매 추출방법에서 용매로 흔히 이용되고 있는 물질이다.

[CH₃(CH₂)₇]₃·N은 음이온 추출제이므로 이 용매에 의하여 추출되기 위해서는 금속이온이 음이온 상태로 존재하여야한다. 그러나 엣칭폐액중의 니켈 이온은 염소이온과 착물을 형성하려는 경향이 작아 착물을 형성하지 않거나 극히 일부만 NiCl⁺로 존재하게 되는 반면 철이온은 염소이온과 착물을 형성하려는 경향이 강력하여 FeCl₃ 및 FeCl₄ ^-로 존재하는 비율이 매우 높다.

본 발명에서는 이러한 차이를 이용하여 철이온만을 유기상으로 분리할수 있었다.

상기 실시예의 방법에서 염소화 하지 않은 [CH₃(CH₂)₇]₃·N을 용매로 하여 Ni을 용매 추출하게되면 용매추출과정에서 니켈이온과 철이온 및 실리콘 등이 함께 응고되어 이 분야에서 크러드(crud)라고 칭하는 끈적거리는 침전물이 발생되어 본 발명의 방법에서와 같은 높은 수율로 니켈을 회수할수 없게 된다.

본 발명의 방법으로 니켈을 함유하는 FeCl₃ 엣칭폐액으로부터 고가금속인 니켈을 높은 수율로 회수할수 있고 또한 엣칭액도 용이하게 재생시켜줄수 있는 효과가 있다.

Claims (2)

1. 니켈을 함유하는 FeCl₃ 엣칭폐액으로부터 니켈을 회수하고 FeCl₃ 엣칭액을 재생시키는 방법에 있어서, 상기 수상의 엣칭폐액중의 니켈이온과 철이온을 [CH₃(CH₂)₇]₃N·HCl을 용매로하는 염소화 아민계 유기용매 추출법으로 철이온만을 유기상으로 추출하여 니켈이온과 철이온을 분리하고 수상용액중의 니켈이온은 전해채취하여 금속니켈로 회수하고 철이온은 염산 용액으로 역추출하여 FeCl₃ 엣칭액을 재생시키는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 엣칭폐액과 [CH₃(CH₂)₇]₃N·HCl 용매의 부피비를 1:10으로 하여 니켈을 회수하고 FeCl₃ 엣칭액을 재생시키는 방법.