JP5540940B2

JP5540940B2 - 銅の溶媒抽出方法

Info

Publication number: JP5540940B2
Application number: JP2010145780A
Authority: JP
Inventors: 雅俊高野; 聡浅野; 範幸長瀬; 伸一平郡; 敦井手上
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2010-06-28
Filing date: 2010-06-28
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2030-06-28
Also published as: JP2012007222A

Description

本発明は、銅の溶媒抽出方法に関する。さらに詳しくは、硫化銅鉱物を浸出して得られた浸出液から銅を溶媒抽出する際において、銅に随伴してモリブデンが有機溶媒に混入することを抑制する、銅の溶媒抽出方法に関する。

銅は、一般的に、黄銅鉱（キャルコパイライト：CuFeS2）を含む硫化銅鉱から製錬によって生産される。かかる黄銅鉱から銅を分離回収する方法として、乾式製錬法と湿式製錬法があり、従来、主として乾式製錬法が採用されていた。

乾式製錬法では、銅鉱石を選鉱して得た銅精鉱を熔錬炉に装入し、高温下で熔融して銅と不純物元素とを分離し、得た粗銅を陽極として電解精製して製品銅が回収される。
しかし、乾式製錬法は、製錬の過程で多量の亜硫酸ガス排出することから、これを回収する設備が必要であり、かつ多量の熔体を使用することから環境や作業に高度な配慮が必要となるという問題がある。

乾式製錬法に上記のごとき問題があることから、最近では高温熔体を扱わず、亜硫酸ガスを発生しない湿式製錬法が注目されている。
湿式製錬方法は、硫酸、塩酸等の酸を用いて銅精鉱を浸出し、得られた浸出液を精製して銅を回収する方法である。

浸出液を精製して銅を回収する方法としては、浸出液を直接電解して銅を採取する場合もある。
しかし、黄銅鉱を浸出した浸出液には不純物が多く含まれており、かかる不純物を大量に含んだ状態で電解採取を行うと、採取された銅に不純物が混入し採取された銅の純度が低下する。
このため、通常は、電解採取前の浸出液に含まれる不純物を除去する不純物除去工程が行われ、この不純物除去工程として溶媒抽出法が広く用いられている。

溶媒抽出法では、浸出液を有機溶媒と混合して浸出液中の銅を有機溶媒中に回収する抽出工程と、抽出工程で得られた抽出液を水溶液と混合して銅を水溶液中に回収する逆抽出工程と、を交互に繰り返すことによって銅の濃縮と不純物の分離を行う。
なお、抽出に使用された抽出液（有機溶媒）は、通常、繰り返し使用される（図５参照）。

かかる溶媒抽出法における抽出工程では、浸出液から銅を回収する抽出剤が使用されるのであるが、抽出剤は浸出液に含まれる不純物に応じて適切なものが適宜選択される。例えば、黄銅鉱を浸出した液には不純物として鉄が多く含まれているが、かかる浸出液から鉄と分離して銅を回収する場合には、通常、抽出剤として酸性抽出剤が用いられている（特許文献１）。

銅と鉄の分離選択性については、酸性抽出剤の製造会社で確認されている例があり、製品説明書等にも記載があるが、主要な不純物元素以外の元素、例えば、モリブデン等の少量の不純物元素については、現在のところ、溶媒抽出の際の挙動は把握されていない。

かかる少量の不純物元素の中には、銅よりも抽出性は高いが逆抽出性は悪いものがある。かかる不純物元素は、抽出と逆抽出を繰り返すことによって有機溶媒中に蓄積し、銅の抽出を阻害する可能性があり、分離回収を行うにあたって深刻な問題を引き起こす可能性がある。
よって、不純物元素の蓄積による銅の抽出阻害を回避するためには、溶媒抽出を行う前に、蓄積する不純物元素を除去しておく必要がある。しかし、不純物元素を除去する特別な工程を追加すると、そのための設備の追加が必要でありまた作業時間が長くなるので、かかる工程を追加することにより経済的に不利益となる。

以上のごとき事情もあるので、銅の抽出阻害を防ぐために、特別な工程を行うことなく、溶媒抽出工程に先立って蓄積した不純物元素を除去できる溶媒抽出方法が求められている。

特開2004-162135号公報

本発明は上記事情に鑑み、硫化銅鉱物を浸出した浸出液から銅を溶媒抽出する際において、銅に随伴してモリブデンが有機溶媒に混入することを抑制することができる銅の溶媒抽出方法を提供することを目的とする。

第１発明の銅の溶媒抽出方法は、モリブデンを含有する硫化銅鉱物を硫酸により浸出した浸出液から銅を溶媒抽出する溶媒抽出方法であって、前記浸出液の抽出に使用する有機溶媒が、アルドキシムを含む酸性抽出剤を含有するものであり、抽出後の処理後有機溶媒中における銅濃度がモリブデンのクラウディングが生じる濃度以上となるように抽出を行い、該処理後有機溶媒を逆抽出することを特徴とする。
第２発明の銅の溶媒抽出方法は、第１発明において、前記有機溶媒中における前記酸性抽出剤の濃度が、２０〜３０体積％であり、前記処理後有機溶媒中における銅濃度が、１４ｇ/ｌ以上２８ｇ/ｌ以下であることを特徴とする。
第３発明の銅の溶媒抽出方法は、第１または第２発明において、前記処理後有機溶媒は、同一の有機溶媒によって浸出液の抽出を繰り返して得られたものであることを特徴とする。

第１発明によれば、アルドキシムを含む酸性抽出剤を含有する有機溶媒によって浸出液を浸出するとき、抽出後の有機溶媒である処理後有機溶媒中の銅濃度がクラウディングが生じる濃度で抽出を行うので、銅によるモリブデンのクラウディングを生じさせることができる。すると、処理後有機溶媒中のモリブデン濃度を低くすることができるので、モリブデンに起因する銅の抽出阻害を防ぐことができる。しかも、処理後有機溶媒中の銅濃度を調整しているだけであるから、抽出を行う前に、浸出液からモリブデンを除去する特別な工程が必要なく、特別な工程を追加することによる経済的不利益を被ることもない。
第２発明によれば、酸性抽出剤の濃度が２０〜３０体積％であって、処理後有機溶媒中における銅濃度が１４ｇ/ｌ以上２８ｇ/ｌ以下であれば、確実に銅によるモリブデンのクラウディングを生じさせることができる。
第３発明によれば、同一の有機溶媒を用いて複数回抽出を行うだけであるから、既存の設備で簡単に処理後有機溶媒中の銅濃度を向上させることができる。

本発明の銅の溶媒抽出方法を採用した湿式精錬の概略フローチャートである。実施例の実験結果を示した表である。実施例の結果を示した図である。従来の銅の溶媒抽出方法を採用した湿式精錬の概略フローチャートである。

つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
本発明の銅の溶媒抽出方法は、硫化銅鉱物から湿式精錬により銅を回収する際に採用される、硫化銅鉱物を浸出して得られた浸出液から銅を溶媒抽出する方法であって、有機溶媒を調整することによって銅に随伴してモリブデンが有機溶媒に混入することを抑制するようにしたことに特徴を有している。

（湿式精錬）
まず、本発明の銅の溶媒抽出方法の特徴を説明するまえに、本発明の銅の溶媒抽出方法が使用される、湿式精錬によって硫化銅鉱物から銅を回収する方法を簡単に説明する。

図１に示すように、湿式精錬では、まず、硫化銅鉱物に対して、硫酸や塩酸等の酸性溶液を接触させる。すると、硫化銅鉱物に含まれる銅が溶解し、酸性溶液（以下、浸出液という）中に浸出される。このとき、硫化銅鉱物に含まれる銅以外の金属も浸出液中に浸出される。

浸出液は、有機溶媒を用いて抽出操作が行われる。つまり、浸出液と有機溶媒とを混合攪拌して接触させると、浸出液中の銅は有機溶媒中に抽出される。すると、浸出液に含まれていた不純物の一部、つまり、鉄や亜鉛等は浸出液中に残留し、鉄や亜鉛等を銅から分離することができる。
なお、不純物のうち、モリブデンは、抽出作業では銅から分離することができず、有機溶媒中に抽出される。

ついで、有機溶媒は水溶液を用いて逆抽出操作が行われる。つまり、有機溶媒と水溶液とを混合攪拌して接触させると、有機溶媒中の銅は水溶液中に逆抽出される。一方、銅とともに有機溶媒に抽出されていた不純物であるモリブデンは、有機溶媒中に残留し、モリブデンを銅から分離することができる。
すると、この逆抽出操作によって得られた水溶液は、浸出液に比べて不純物の濃度が少なくなっているので、この水溶液を電解精製すれば、銅を陽極に析出させることができるから、銅を回収することができる。

（溶媒抽出）
つぎに、本発明の銅の溶媒抽出方法の特徴を説明する。
本発明の銅の溶媒抽出方法では、有機溶媒による抽出の際に、銅によるモリブデン又はモリブデンを含む化合物（以下、モリブデン等という）のクラウディングを生じさせることによって、有機溶媒中に抽出されるモリブデンの量を少なくしている。

具体的には、浸出液から銅を抽出する際に使用する有機溶媒として、アルドキシムを含む酸性抽出剤を含む溶媒を使用したこと、および、逆抽出する有機溶媒中の銅の濃度を所定の濃度としたことによって、上記効果を生じさせている。

まず、有機溶媒は、上述したように、アルドキシムを含む酸性抽出剤（以下、酸性抽出剤という）を成分として含むものである。この有機溶媒は、粘度及び密度を調整するために、酸性抽出剤を希釈剤で希釈して形成されたものである。例えば、酸性抽出剤としてアルドキシム系酸性抽出剤（商品名：LIX860N-IC）を使用し、希釈剤としてフテン系炭化水素（商品名：テクリーンＮ２０）を使用した溶媒を使用することができる。

また、逆抽出する有機溶媒中の銅の濃度、つまり、浸出液を抽出した有機溶媒（処理後有機溶媒）は、処理後有機溶媒中の銅の濃度が、銅によるモリブデン等のクラウディングを生じさせることができる濃度に調整される。つまり、有機溶媒中にモリブデン等が抽出されても、抽出されたモリブデン等が浸出液中に戻される反応が生じる濃度である。

クラウディングが生じる所定の濃度は、前述した有機溶媒中の酸性抽出剤の濃度（言い換えれば、有機溶媒に含まれる銅を抽出する成分の濃度）によって決定される。具体的には、クラウディングが生じる所定の濃度は、有機溶媒が抽出できる最大銅濃度（つまり、酸性抽出剤において銅を抽出する成分の全てが銅を抽出した場合の銅濃度）の約７０％以上の濃度である。
例えば、有機溶媒中の酸性抽出剤の濃度が２０体積％の場合であれば、前記処理後有機溶媒中における銅濃度が約１４ｇ/ｌ以上約１８ｇ/ｌ以下、有機溶媒中の酸性抽出剤の濃度が３０体積％の場合であれば、前記処理後有機溶媒中における銅濃度が約２２ｇ/ｌ以上２８ｇ/ｌ以下が、それぞれ所定の濃度に相当する。

以上のごとく、アルドキシムを含む酸性抽出剤を成分として含む有機溶媒を使用し、有機溶媒中の酸性抽出剤の濃度をクラウディングが生じる濃度とすれば、処理後有機溶媒中のモリブデン濃度を低くすることができるので、モリブデンに起因する銅の抽出阻害が生じすることを防ぐことができる。
しかも、処理後有機溶媒中の銅濃度を調整しているだけであるから、抽出を行う前に、浸出液からモリブデンを除去する特別な工程が必要なく、特別な工程を追加することによる経済的不利益を被ることもない。

なお、有機溶媒中の酸性抽出剤の濃度は、相分離性や回収効率等を考慮して適宜決定すればよく、とくに限定されない。しかし、有機溶媒全体に対する酸性抽出剤の体積割合が、４０体積％より大きくなると、有機溶媒の粘度が高くなりすぎ相分離性が悪くなる。一方、１０体積％より小さくなると、銅を回収する回収効率が悪くなり効率を向上させようとすると相分離のための装置（セトラー等）が大型化してしまう。
したがって、有機溶媒全体に対する酸性抽出剤の体積割合は、１０〜４０体積％が好ましく、２０〜３０体積％がより好ましい。かかる有機溶媒を使用した場合、処理後有機溶媒中の銅の濃度は、７ｇ/ｌ以上３６ｇ/ｌ以下（１０〜４０体積％）、１４ｇ/ｌ以上２８ｇ/ｌ以下（２０〜３０体積％）が相当する。

（銅濃度調整）
また、処理後有機溶媒中の銅の濃度を調整する方法として、同一有機溶媒による抽出作業を連続して行う（つまり、逆抽出作業を途中で行わない）等の方法を採用することができる。
例えば、有機溶媒中の酸性抽出剤の濃度を２０〜３０体積％とした場合であれば、浸出液中の銅濃度４０ｇ/ｌ程度であれば、４〜５回程度、異なる浸出液に対して同一有機溶媒による抽出作業を行えば、クラウディングを生じさせることができる。そして、かかる方法を採用した場合には、既存の設備で簡単に処理後有機溶媒中の銅濃度を向上させることができるので、好ましい。
上述した方法以外にも、浸出液に対して他の銅を含む液体を加えて抽出処理を行う液体の銅濃度を高くする等の方法によって処理後有機溶媒中の銅の濃度は調整することができるし、それ以外の方法も処理後有機溶媒中の銅の濃度を調整に採用することができるのは、いうまでもない。

本発明の銅の溶媒抽出方法によって、銅によるモリブデンのクラウディング効果が生じることを確認するために、銅精鉱浸出液を有機溶媒によって抽出し、有機溶媒中に抽出された銅濃度及びモリブデン濃度を調べた。

実験では、銅精鉱浸出液（４０ml）と有機溶媒（１６０ml）とをビーカー内にて室温で１０分間混合攪拌して、銅を有機溶媒に抽出した。そして、抽出後の有機溶媒を水相（浸出液）から分離して、有機溶媒に抽出された銅濃度及びモリブデン濃度を調べた。
また、分離された抽出後の有機溶媒を用いて、上記と同様の方法で、新しい銅精鉱浸出液の抽出を行った。この作業を繰り返して、分離された抽出後の有機溶媒中の銅濃度及びモリブデン濃度をICP発行分析にて分析した。

実験に使用した銅精鉱浸出液中の各成分の濃度は、銅濃度４１ｇ/ｌ、鉄濃度３８ｇ/ｌ、亜鉛濃度１．３ｇ/ｌ、ヒ素濃度０．１７ｇ/ｌ、モリブデン濃度０．１８ｇ/ｌ、であり、銅精鉱浸出液のｐＨは０．５であった。

有機溶媒は、抽出剤の濃度が３０％となるように希釈剤によって希釈したものを使用した。
使用した抽出剤および希釈剤は、以下のものを使用した。なお、抽出剤において銅を抽出する成分は、5-dodecylsalicylaldoximeである。

抽出剤：アルドキシム系酸性抽出剤（商品名LIX860N-IC）
希釈剤：ナフテン系炭化水素（商品名テクリーンN20）

図３に結果を示す。なお、図３において、抽出回数１回は、繰返し抽出を行わなかった場合を示している。
図３に示すように、抽出を繰り返す回数を多くしていくと、有機溶媒中に抽出される銅濃度は増加していくことが確認できる。
一方、有機溶媒中に抽出されるモリブデン濃度は、抽出を繰り返す回数が３回までであればその濃度が増加していくが、繰り返し回数が４回、５回となるとその濃度が減少していくことが確認できる。
つまり、繰り返し回数が４回になったときには、銅によるモリブデンのクラウディングが生じていると判断できる。

抽出を３回繰り返した後の有機溶媒中の銅濃度は21.4ｇ/ｌであり、抽出を４回繰り返した後の有機溶媒中の銅濃度は23.5ｇ/ｌである。銅濃度が21.4ｇ/ｌは、使用した有機溶媒に含まれる銅を抽出する成分が全て銅を抽出した場合の銅濃度（約27.62ｇ/ｌ）の約８０％に相当する。
このことから、銅によるモリブデンのクラウディングを生じさせる濃度は、有機溶媒に含まれる銅を抽出する成分が全て銅を抽出した場合の銅濃度の約８０％以上、好ましくは約８５％以上であると考えられる。

本発明の銅の溶媒抽出方法は、硫化銅鉱物を浸出して得られた浸出液から銅を溶媒抽出する方法に適している。

Claims

モリブデンを含有する硫化銅鉱物を硫酸により浸出した浸出液から銅を溶媒抽出する溶媒抽出方法であって、
前記浸出液の抽出に使用する有機溶媒が、アルドキシムを含む酸性抽出剤を含有するものであり、
抽出後の処理後有機溶媒中における銅濃度がモリブデンのクラウディングが生じる濃度以上となるように抽出を行い、
該処理後有機溶媒を逆抽出する
ことを特徴とする銅の溶媒抽出方法。
前記有機溶媒中における前記酸性抽出剤の濃度が、２０〜３０体積％であり、
前記処理後有機溶媒中における銅濃度が、１４ｇ/ｌ以上２８ｇ/ｌ以下である
ことを特徴とする請求項１記載の銅の溶媒抽出方法。
前記処理後有機溶媒は
同一の有機溶媒によって浸出液の抽出を繰り返して得られたものである
ことを特徴とする請求項１または２記載の銅の溶媒抽出方法。