KR20170002641A - 비소-함유 및/또는 안티몬-함유 황화 구리 정광에서 구리를 회수하는 방법 - Google Patents

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Abstract

비소 및 안티몬 중 적어도 하나를 함유한 황화 구리 광물들을 포함하는 공급 재료로부터 구리를 추출하는 방법이 제시된다. 이 방법은 공급 재료를 미세-분쇄하는 과정, 그리고 미세 분쇄 후에, 생성물 슬러리를 생성하기 위하여 이 공급 재료를 계면활성제 및 할로겐의 존재하에서 압력 산화시키는 과정을 포함한다. 이 방법은 또한 생성물 슬러리를 액체/고체 분리시켜 압력 산화 여과물과, 비소 화합물 및 안티몬 화합물 중 적어도 하나를 얻는 과정, 그리고 압력 산화 여과물에서 구리를 회수하는 과정을 포함한다.

Description

비소-함유 및/또는 안티몬-함유 황화 구리 정광에서 구리를 회수하는 방법{PROCESS FOR RECOVERY OF COPPER FROM ARSENIC-BEARING AND/OR ANTIMONY-BEARING COPPER SULPHIDE CONCENTRATES}
본 발명은 황화 구리-비소 광물 상당량을 포함하는 금속 정광의 습식제련 처리에 관한 것이다.
낮은 불순물의 구리 정광(concentrate)이 점차 고갈되고 용이하게 입수하는 것이 어려워짐에 따라, 비소-함유 구리 광석들에 더 많은 관심이 쏠리고 있다. 이는 제련소들이 구매하는 평균적인 구리 정광에서의 비소 수준의 증가를 초래한다. 시간이 지남에 따라, 비소 수준은 한층 더 높은 수준으로 상승할 것으로 예상된다. 비소 저감 기술의 현재 한계들 때문에 제련소들은 구리 정광의 평균 비소 수준에 대한 상한을 가지고 있으며, 비소 수준은 이러한 상한에 빠르게 도달하고 있다.
일부 구리 정광들 내의 비소는 구리로부터 비소의 물리적 분리가 가능한 광물성의 황비철석(FeAsS)에서 발견된다. 그러나 더 일반적으로는, 황화 구리 정광에서의 비소는 다음의 광물들에 주로 존재한다.
- 황비동광 Cu3AsS4
- 비사면동광 Cu12As4S13
- 안사면동광 Cu12Sb4S13
이러한 광물 구조 내에서 구리의 일부가 철로 치환되고 안티몬이 비소로 치환되는 것이 일반적이다. 이들 화합물들은 구리로부터 비소의 물리적 분리가 불가능함을 보여주는데 이는 양 원소들이 동일한 화학적 격자 구조 내에서 결합되어 있기 때문이다. 침출과 같은 화학적 분리는 구리로부터 비소를 분리하지만, 황비동광과 비사면동광은 모두 화학적 침해에 대한 저항성이 있다.
다수의 습식제련 공정들은 주로 황동광을 함유하는 구리 정광들인 정광들을 처리하기 위하여 개발되어 왔다. 이러한 습식제련 공정은 예를 들면 다음을 포함한다.
저온 공정 (110℃ 미만): 예를 들어, 알비온(Albion), 갈바녹스(Galvanox) 및 INTEC 공정;
중간 온도 공정 (130℃ 내지 170℃): 앵글로 아메리칸-UBC(Anglo American-UBC) 공정, CESL 구리(CESL Copper) 공정, 다이나텍(Dynatec) 공정 및 프리포트 맥모란(Freeport McMoran) (펠프스 닷지(Phelps Dodge)) 공정;
고온 공정 (200℃ 초과): 총압력산화(Total Pressure Oxidation) 및 PLATSOL 공정.
황염-함유 구리 정광들에 적용할 때, 상기의 공정들은 모두 문제점이 발생한다. 저온 공정에서, 구리(Cu)를 포함하는 비소(As) 및 안티몬(Sb) 황화광물들의 침출 반응 속도는 구리-함유 황동광 광물보다 느리다. 　따라서, 침출 시간은 비현실적으로 길어지고 그와 동시에 황염 광물로부터 불완전한 구리 회수가 일어난다. 중간 온도 공정에서, 특정 조건들 하에서의 구리 회수 또한 저하된다.
고온 공정의 경우, 양호한 구리 침출이 합리적인 시간 내로 달성될 수 있다. 그러나, 거의 완전한 정도의 황(S) 산화는, 산을 형성하면서, 생성된 추가의 산에 대한 더 많은 중화제를 필요로 하고, 특화된 저장고가 필요한 잔류물을 대량으로 생성하는 고비용의 방법을 야기한다.
따라서 상기 언급된 각각의 습식제련 공정에서, 황염-함유 구리 정광으로부터의 구리 회수는 비경제적이다.
비소를 함유하는 황화 구리 정광으로부터의 구리 회수와 안티몬을 함유하는 황화구리 정광으로부터의 구리 회수의 개선이 바람직하다.
본 발명의 한 측면에 따르면, 고온 공정에 비해서 상당히 적은 황화 광물이 황산염 형태로 산화되며, 황염-함유 구리 정광으로부터의 구리 추출이 저온 공정들 및 중간 온도 공정들에 비해서 더 높은 비율로 달성된다. 따라서, 황동광-함유 구리 정광으로부터 구리를 회수하기 위한, 정광과 같은 공급 재료의 처리과정은 더 경제적이다.　
본 발명의 일 측면에 따르면, 비소 및 안티몬 중 적어도 하나를 함유한 황화 구리 정광을 포함하는 공급 재료로부터 구리를 추출하는 방법이 제공된다. 이 방법은 공급 재료를 미세-분쇄하는 것, 그리고 미세 분쇄 후에, 생성물 슬러리(slurry)를 생성하기 위하여 이 공급 재료를 계면활성제 및 할로겐의 존재 하에서 압력 산화(pressure oxidation)시키는 것을 포함한다. 이 방법은 또한 생성물 슬러리를 액체/고체 분리시켜 압력 산화 여과물과, 비소 화합물 및 안티몬 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 고체를 얻는 것, 그리고 압력 산화 여과물에서 구리를 회수하는 것을 포함한다.
이 방법은 구리 회수 후에 그로부터 발생하는 압력 산화 여과물의 일부를 증발시키는 것과, 증발 후, 압력 산화 여과물의 일부를 압력 산화로 재순환시키는 것을 포함할 수 있다.
액체/고체 분리로부터의 고체들은 또한 구리를 포함하며, 이 고체들은 액체/고체 분리 후에, 적어도 구리의 일부를 용해하기 위한 산성 침출을 적용하여 구리 용액과, 비소 화합물 및 안티몬 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 고체 잔류물을 생성할 수 있다. 구리는 구리 용액으로부터 추가로 회수된다.
공급 재료는 약 5㎛ 내지 약 15㎛의 p80까지 미세 분쇄될 수 있다. 공급 재료는 약 7㎛ 내지 약 10㎛의 p80까지 미세 분쇄될 수 있다.
압력 산화에서의 계면활성제는 약 1kg/정광톤 내지 10kg/정광톤의 양으로 첨가될 수 있으며, 리그닌 설포네이트(lignin sulphonate), 케브라초(quebracho), 아닐린(aniline), o-페닐렌디아민(o-phenylenediamine) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 계면활성제는 1.5 내지 3kg/정광톤의 양인 o-페닐렌디아민일 수 있다.
청구항 제1 항의 방법에 있어서, 할로겐은 약 3 내지 20g/L 염화물 농도의 염화물일 수 있다. 할로겐은 약 10 내지 12g/L 염화물 농도의 염화물일 수 있다.
압력 산화는 약 140℃ 내지 약 160℃의 온도에서 효과적일 수 있다. 압력 산화는 약 60 내지 약 120 분의 체류시간에서 효과적일 수 있다. 압력 산화는 약 700 내지 약 1400 kPa의 산소 부분압력에서 효과적일 수 있다. 압력 산화는 공급 재료 내의 황이 황산염으로 산화되는 것을 제한하기에 충분한 양의 황산을 포함하는 공급 산의 존재 하에서 효과적일 수 있다.
공급 재료, 계면활성제 및 할로겐을 포함하되 재순환 잔류물을 포함하지 않는, 압력 산화에 대한 혼합 공급 내의, 철에 대비한 비소의 비율은 0.1:1보다 작거나 0.7:1과 1.3:1 사이가 될 수 있다.
압력 산화는 5kg/t까지의 요오드화칼륨의 존재 하에서 효과적일 수 있다.
액체/고체 분리로부터 얻어진 고체들의 일부는 약 0.1:1 내지 1.5:1의 고체:새로운 정광 비율로 압력 산화로 재순환될 수 있다.
본 발명에 따르면, 고온 공정에 비해서 상당히 적은 황화 광물이 황산염 형태로 산화되며, 황염-함유 구리 정광으로부터의 구리 추출이 저온 공정들 및 중간 온도 공정들에 비해서 더 높은 비율로 달성된다. 따라서, 황동광-함유 구리 정광으로부터 구리를 회수하기 위한, 정광과 같은 공급 재료의 처리과정은 더 경제적인 효과가 있다.
본 발명의 실시예들은, 예시를 통해, 도면들과 이하의 설명들을 참조하여 설명될 것이다.
도 1은 일 실시예에 따라 비소-함유 또는 안티몬-함유 황화물 정광으로부터 구리를 회수하는 방법을 도시한 간략화된 흐름도이다.
도 2는 일 실시예에 따른 구리의 회수방법의 흐름을 도시한 것이다.
도 3은 상이한 철 대비 비소 비율에 대하여 오토클레이브(autoclave) 내 용액에 이송되는 비소의 백분율 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 정광 공급 재료의 미세 분쇄에서 이용되는 에너지의 그래프이다.
도 5는 공급 용액 내의 상이한 염화물 수준들에 대한 구리 회수를 나타낸 그래프이다.
도 6은 구리 추출에 있어서 계면활성제 투여량의 효과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 구리 추출에 있어서 상이한 계면활성제와 투여량의 효과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 상이한 압력 및 온도에서 수행되는 압력 산화 동안 산소 소비를 나타내는 그래프이다.
예시의 단순성 및 명확성을 위해, 참조 부호는 대응되거나 유사한 요소들을 나타내기 위해서 도면들에서 반복될 수 있다. 많은 세부사항들이 여기에서 설명된 예시들에 대한 이해를 제공하기 위해서 제시된다. 예시들은 이들 세부사항들 없이 실시될 수 있다. 다른 경우에서, 잘 알려진 방법들, 절차들 및 구성요소들은 설명된 예시들을 모호하게 하는 것을 피하기 위하여 자세히 설명하지 않는다. 설명들은 여기에서 설명된 예시들의 범위를 한정하는 것으로 고려되지 않는다.
본 개시는 일반적으로 비소 및 안티몬 중 적어도 하나를 함유한 황화 구리 광물을 포함하는 공급 재료로부터 구리를 추출하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 공급 재료를 미세-분쇄하는 과정과 황 분산제로서 이용되는 계면활성제와 여과제(lixiviant)로 이용되는 할로겐의 존재 하에서 미세하게 분쇄된 공급 재료를 압력 산화시켜 생성물 슬러리를 생성하는 과정을 포함한다. 이 방법은 또한 생성물 슬러리를 액체/고체 분리하여 압력 산화 여과물과, 비소 화합물 및 안티몬 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 고체들을 얻는 과정을 포함한다. 여과물의 일부를 재순환하기 전에 구리가 압력 산화 여과물로부터 회수된다.
본 개시의 전반에 걸쳐서, 비소-함유 구리 광물이란 용어는 안티몬보다 비소를 더 많이 함유하는 구리 광물을 의미한다. 그러나 비소-함유 구리 광물들은 약간의 안티몬 또한 포함한다. 마찬가지로, 안티몬-함유 구리 광물이란 용어는 비소보다 안티몬을 더 많이 함유하는 구리 광물을 의미한다. 또한, 이 방법은 비소-함유 구리 광물을 참조하여 설명되었으나, 안티몬의 유사한 화학적 성질로 인하여, 여기에 설명되어 있는 방법에 의한 안티몬-함유 구리 광물의 처리에 대해서도 일반적으로 비슷한 결과가 예상된다.
도 1을 참조하면, 비소-함유 또는 안티몬-함유 황화물 정광들로부터 구리를 회수하는 방법을 도시한 흐름도가 부호 100으로 일반적으로 표시되어 있다. 이 방법은 보여지고 설명된 것보다 추가적인 또는 적은 수의 과정들을 포함할 수 있으며 방법의 일부분들은 상이한 순서로 수행될 수 있다.
방법(100)은 황비동광 및 비사면동광과 같은 내화성의 비소-함유 구리 광물들로부터 구리를 추출하기 위해서 수행된다. 이 방법은 제거하기에 안정한 형태의 비소 침전을 오토클레이브(autoclave) 내에 발생할 수 있고 상대적으로 낮은 황 산화를 일으킬 수 있다. 오토클레이브 내의 비소 침전은 일반적으로 더 안정하고 따라서 더 바람직한 비소 잔류물을 생성한다. 더 낮은 황 산화는, 황 산화의 정도에 의해서 크게 좌우되는 열 생성 고려사항들에 의해 영향을 받는, 산소 플랜트와 같은 플랜트 장비의 크기 및 오토클레이브의 크기 뿐만 아니라 산소나 중화제와 같은 반응물들의 소모량을 감소시킨다.
비소-함유 황화 구리 광물들 및 안티몬-함유 황화 구리 광물들 중 하나 또는 모두를 포함할 수 있는 공급 재료는 구리 추출을 향상시키기 위하여 102 단계에서 미세하게 분쇄된다. 공급 재료는 또한 예를 들면, 황철광 및 황동광과 같은 다른 광물들을 포함한다. 미세하게 분쇄된 공급 재료는 그 후 104 단계에서 상승된 온도로 오토클레이브 내에서 압력 산화된다. 104 단계의 압력 산화는 계면활성제 및 염화물이나 브롬화물 같은 할로겐의 존재 하에서 수행되고, 황화물-함유 광물들은 산화되어 생성물 슬러리가 된다. 구리의 대부분이 용액으로 이송되고, 비소의 다수는 용해되고 이후 산화철 모체(matrix) 내에 침전된다.
오토클레이브에서 배출된 생성물 슬러리는, 감압 및 냉각되며, 폐기될 수 있거나 이후 유가 귀금속의 회수를 위한 과정을 거칠 수 있는 비소 및 안티몬 중에 어느 하나 또는 모두를 포함하는, 세척되고 철이 풍부한 잔류물을 생성하는 106 단계에서, 액체/고체 분리의 대상이 된다. 또한 106단계의 액체/고체 분리에서, 구리가 풍부한 침출액으로도 지칭되는, 구리가 풍부한 여과물이 생성되며, 이 여과물은 108단계에서 구리 용매 추출을 거치며 여기서 구리는 순환 유기상(circulating organic phase)으로 로드(load)되고 순환 유기상으로부터 스트립된다(stripped). 부분적인 예비-중화가 효율적인 용매 추출 수행을 유지하기 위하여 산 수준을 감소시키는데 이용될 수 있다. 스트립된 및 정제된 구리는 110단계의 구리 전해 채취에 의해서 회수된다.
108 단계에서의 용매 추출은 여과물 내에서 산을 구리로 교환한다. 그 결과물인 수성의 라피네이트(raffinate)는 추가적인 구리를 침출시키기 위해서 104 단계에서의 압력 산화로 재순환된다. 공급 재료 내에 존재하는 황의 일부가 오토클레이브 내에서 황산으로 변환되기 때문에, 라피네이트 흐름의 일부분이 중화를 위해 우회되고, 오토클레이브에서 생성된 과잉의 산이 112 단계에서 예컨대, 석고를 생성하는 석회석과 함께 중화된다.
예컨대 아연과 같은 용이하게 용해되는 불순물은 그와 같은 불순물의 농도가 허용 불가능한 수준까지 상승하지 않도록 공정으로부터 유출된다. 불순물을 유출시키기 위하여, 중화된 라피네이트의 흐름이 114 단계에서의 두 번째 용매 추출 단계로 유도되고 여기서 유출 용액 내의 구리는 경제적으로 허용 가능한 낮은 수준으로 제거된다. 이 구리를 추출하는 유기상(organic phase)은 108 단계에서 주 용매 추출 단계로 반환되고 여기서 구리는 회수되어 구리 전해 채취 단계로 보내진다. 예컨대 석회를 이용하여, 116 단계에서 불순물들의 침전을 촉진하도록 구리가 바닥난 수성 흐름의 pH는 증가한다. 116 단계에서의 이러한 침전, 그리고 이후의 액체/고체 분리는 유출 잔류물을 생성한다. 생성물 용액은 재순환에 적합하며 106 단계에서 상류 액체/고체 분리에서의 철 잔류물의 세척에 이용된다.
도 2를 참조하면, 구리 회수 방법의 흐름이 도시되어있다. 이 방법은 도시되고 설명된 것보다 더 추가적인 또는 적은 수의 과정을 포함할 수 있으며, 과정의 일부분들은 상이한 순서로 수행될 수 있다.
정광 및 물을 포함하는 공급 재료(220)는 본 방법의 시작 시점에는 일반적으로 주위 온도를 가지며, 즉, 기후에 따라 5℃에서 30℃이다.
이 공급 재료(220)는 102 단계에서 미세 분쇄된다. 102 단계에서의 미세 분쇄는, 입자들의 약 80%가 약 5 내지 약 15미크론의 크기이고 극히 소량의 입자가 20미크론보다 큰 크기를 갖도록 입자의 크기를 감소시키는 초-미세 분쇄이다. 바람직하게는, 초-미세 분쇄로 입자들의 80%가 약 7 내지 약 10미크론의 크기를 갖도록 입자 크기를 감소시킨다. 미세 분쇄가 바람직하지만 에너지 소비 측면에서 비용이 발생하며, 이러한 미세 분쇄에는 60 내지 80 kWh/t의 에너지가 소비되며, 출발 정광의 크기에 의존한다.
목표 분쇄 크기는 정광 광물학 및 받아들여진 만큼의 공급 재료의 초기 입자 크기의 함수이다. 더 미세한 분쇄 크기를 위해서 추가적인 에너지가 이용되고 구리-비소 광물로부터의 구리 추출이 증가한다. 더 미세하게 분쇄할수록 에너지 요구량은 기하급수적으로 증가한다. 실제로, 약 7 내지 약 10 미크론의 P80 이하에서는 특별한 이점이 없다. P80 값은 가장 굵은 입자의 비율을 나타낸다. 오토클레이브에서의 압력 산화(104 단계)를 위하여 할당된 시간 내에 침출을 하기 위해서 이러한 가장 굵은 입자의 비율을 낮게 유지하는 것이 바람직하다.
미세하게 분쇄된 정광과 물은 슬러리(222)를 형성하며 이는 압력 산화를 위해 압력 용기 안으로 펌프 주입된다. 이 슬러리는 약 60% 내지 약 65% 고체일 수 있다. 슬러리(222)는 오토클레이브에서 수성의 공급 용액(224)과 결합되어 예컨대 10% 내지 15% 고체의 결합된 공급을 오토클레이브에 제공한다.
그 다음으로, 104 단계에서 비소-함유 황화 구리 공급의 압력 산화가 수행된다. 104 단계에서의 압력 산화는 황화 구리 광물들을 산화시키며, 니켈, 코발트 및 아연과 같은 기타 기반 금속(base metal)들의 다른 황화 광물이 존재하는 경우에 이들 또한 산화시킨다. 산화는, 황이 황산염으로 산화되는 것을 억제하면서 황화 광물에 존재하는 금속들, 예컨대, 구리, 철, 니켈, 코발트 및 아연을 각각 2가 구리 이온 (Cu2 +), 3가 철 이온 (Fe3 +), 2가 니켈 이온 (Ni2 +), 2가 코발트 이온(Co2 +), 2가 아연 이온 (Zn2 +)으로 산화시키는 적당한 조건 하에서 일어난다.
압력 산화(104 단계)는 고순도 산소와 같은 산소를 이용하여, 오토클레이브와 같은 교반 압력 용기 내에서, 상승된 온도 및 압력 조건 하에서 일어난다. 오토클레이브는 일반적으로 동일한, 즉, 둥근 단면의 다른 두 축들보다 긴 횡축을 갖는 수평 디자인일 수 있다. 오토클레이브는 공급 단부에서 배출 단부까지의 슬러리의 플러그 흐름에 접근할 수 있도록, 위어(weir)들에 의해 분리된 여러 구획을 가질 수 있다. 약 3 내지 6 개의 구획이 적합하다. 첫 번째 구획은 나머지 구획들에 비해서 더 클 수 있는데, 이는 첫 번째 구획에서 더 긴 체류시간을 갖게 하고, 따라서 더 많은 열이 생성되도록 하여, 오토클레이브의 열 평형을 용이하게 한다.
압력 산화(104 단계) 동안 발생하는 반응들은 발열 반응이고, 생성된 열은 필요한 반응이 빠른 속도로, 즉, 약 1시간 내지 2시간 안에 정광의 반응을 거의 완료시킬 수 있는 속도로, 일어나기 용이하도록 하는 최적 온도 또는 그에 가까운 온도까지 충분히 온도를 상승시킬 수 있도록 계산된다.
반응이 진행하면서, 산소는 소모되고 이를 보충하지 않으면 산소의 부분압력이 급격히 감소하는데, 이는 요구된 짧은 체류시간 내의 압력 산화를 위해서는 바람직하지 않다. 따라서 산소가 목표 압력을 유지하도록 오토클레이브에 지속적으로 공급된다. 오토클레이브 내의 전체 압력은 산소와 증기압력, 그리고, 탄산염, 정광 내의 유기탄소, 계면활성제의 점진적 분해로부터 발생하는 이산화탄소 뿐만 아니라 산소 공급시 유입되는, 예컨대, 질소 및 아르곤 등의 비응축 기체와 같은 소량의 다른 기체에 의한 압력의 합이다. 실제에서의 공급 산소는 단지 약 93%의 순도를 가질 수 있으며 나머지는 비응축 기체들이다.
오토클레이브 내의 기체상(gas phase) 중에서 산소의 비율은 약 80%(건조 기준)로 유지된다. 만약 산소 비율이 80% 보다 매우 작아지면, 오토클레이브 내에서 일어나는 반응은 느려진다. 압력 산화(104 단계)가 연속적으로 수행되는 동안, 반응하지 않는 다른 기체들이 서서히 기체상에 첨가됨에 따라 산소 비율의 감소는 산소의 비율이 80% 또는 그 이상으로 유지되도록 하는 조치들이 없으면 이러한 다른 기체들의 증가를 초래한다. 따라서, 이러한 증가를 제한하기 위한 조치들이 없다면, 공급 산소로부터의 질소와 아르곤과 같은 비응축 기체들과, 또한 구리 정광 내의 탄산염의 반응으로 인한 이산화탄소가 기체상 내에 축적된다.
기체상 내의 산소 비율을 일반적으로 안정적으로 유지하기 위해서, 산소가 오토클레이브 내로 공급되고 지속적으로 기체의 작은 유출이 제거되어, 질소와 아르곤과 같은 비응축 기체 및 이산화탄소의 증가를 감소시킨다. 통상적으로 부피 상으로, 공급 산소 흐름의 약 10 내지 20%가 오토클레이브로부터 유출되고 소모된다. 이러한 기체의 유출은 산소의 손실을 야기하고 따라서 낮게 유지된다. 따라서 약 80% 또는 그 이상의 산소의 비율을 유지함과 동시에 공급 산소의 손실을 초래하는 가스들을 유출하도록 하는 합리적인 절충안이 수행된다.
결합 슬러리로 지칭되는, 수성 용액과 함께하는 초기 슬러리(222)는 오토클레이브 내에서 압력 산화(104 단계)된다. 수성 용액과 초기 슬러리 모두를 오토클레이브 공급 단부에 지속적으로 펌프 주입하고 생성물 슬러리는 오토클레이브의 다른 단부로부터 지속적으로 배출되도록 함으로써, 오토클레이브 내에서 반응하는 슬러리의 부피가 일반적으로 일정 부피로 유지되도록 하는 이러한 과정이 지속적으로 수행될 수 있다.
압력 산화(104 단계) 동안 오토클레이브 내의 적합한 조건은, 약 5㎛ 내지 15㎛의 P80인 고체 분쇄 크기;
결합 슬러리 내에 약 100g/L 고체 미만 내지 약 200g/L 고체(초기 슬러리(222)를 수성 용액과 혼합한 후의 슬러리 리터당 고체의 그램 수);
약 1.5 내지 10kg/t의 계면활성제 투여;
약 3 내지 20g/L의 염화물 투여;
약 140℃ 내지 159℃ 범위의 온도;
약 1000kPa 내지 약 1600kPa의 총 압력 (증기와 산소의 압력뿐만 아니라, 질소, 아르곤 및 이산화탄소와 같은 다른 기체의 압력을 포함);
약 700 kPa 내지 약 1400 kPa의 산소 부분 압력; 및
약 60 내지 120분의 오토클레이브에서의 체류시간이다. 결과의 압력 산화 배출 슬러리는 약 10 내지 40g/L의 산을 가질 수 있다.
압력 산화 공급 수성 용액은 일반적으로 과정의 다른 부분으로부터 재순환되고, 약 5 내지 20g/L의 구리, 4 내지 25g/L의 염소, 유리산(free acid), 약 10 내지 40 g/L의 H2SO4를 포함한다. 시작 시점에서, 바람직한 염화물의 농도를 달성하기 위하여 충분한 염산이 첨가된다. 또한 수성 공급 용액은 용액의 다른 구성요소들을 유지할 수 있도록 황산염을 포함한다. 따라서, 수성 또는 공급 산은 구리, 황산염, 염화물 및 수소 이온들이 함께 혼합되어 있는 혼합물이다. 용액의 재순환 및 철, 마그네슘, 아연 등의 사소한 불순물의 고유한 축적으로 인하여 다른 원소들이 존재할 수 있다.
본 명세서에서의 참조는 염화물의 사용으로 이루어진다. 그러나, 염화물이 브롬화물과 같은 다른 할로겐화물로 치환될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 압력 산화(104 단계)에서의 염화물(또는 브롬화물)은 황비동광 또는 비사면동광 또는 황비동광과 비사면동광 모두의 침출을 촉진하고 원치 않는 황 산화를 감소시키기 위하여 이용된다. 염화물은 수성 용액에서 약 3 내지 20g/L 염소 범위로 사용된다. 상한인 20g/L 염소 이상에서, 구리 추출은 감소되는 것으로 나타난다. 하한인 3 g/L 염소 이하에서는, 황 산화가 저하될 수 있으며 구리 추출 또한 저하될 수 있다. 약 10 내지 12g/L 염소 범위에서의 조건들은 구리 추출과 적은 황 산화의 결과를 가져오는 것으로 나타난다.
비소-함유 황화 구리 광물들은 오토클레이브에서 압력 산화된다.
황비동광(Cu3AsS4) 및 비사면동광 (Cu12As4S13)의 반응들은 다음과 같이 될 수 있다.
Cu3AsS4 + 2H2SO4 + 4.25 O2 → 3CuSO4 + H3AsO4 + 0.5H2O + 3S° (1)
Cu12As4S13 + 6H2SO4 + 19 O2 → 12CuSO4 + 4H3AsO4 + 7S° (2)
구리와 비소 모두는 각기 황산염 및 비산염으로 가용화된다. 반응 (1) 및 (2)에서 나타낸 바와 같이, 황비동광과 비사면동광 모두 광물 내 함유된 황의 100% 미만을 황 원소 형태로 변환한다. 반응 (1) 및 (2)에서 나타낸 바와 같이, 황 산화는 불가피하며 이는 실험실 시험 데이터에 의해서 확인된다. 위의 반응들은 압력 산화(104 단계) 동안의 전체 침출 반응들이 산을 소비함을 보여준다. 그러나 비소가 침전될 때, 산이 재생성된다.
2H3AsO4 + Fe2(SO4)3 + 4 H2O → 2 FeAsO4.2H2O + 3 H2SO4 (3)
반응 (3)이 일어나도록 하기 위하여, 철이 이용되고 철은 구리 정광에서 황철광(FeS2) 또는 황동광(CuFeS2)으로 존재한다. 실험 결과들은 50%에 가까운 황을 산화시키는 데 산소가 소비됨을 나타낸다. 따라서, 또 다른 반응은 황 및 산소와 함께 일어난다.
S° + 1.5 O2 + H2O → H2SO4 (4)
오토클레이브 내에 낮은 산 조건들이 존재할 때, 반응 (4)가 선호된다. 오토클레이브 내에 더 높은 수준의 산이 존재할 때, 반응 (4)는 부분적으로 억제된다.
철(Fe) 광물들인 황철광 및 자황철광의 경우, 선호되는 반응들은,
FeS2 + 15/4 O2 + 2 H2O → ½ Fe2O3 + 2 H2SO4 (5)
2 FeS + 3/2 O2 → Fe2O3 + 2 S° (6)
이다.
오토클레이브 내의 비소 침전
비소는 오토클레이브에서 간단히 용해되지 않는다. 대신에, 가용화된 비소의 일부가 오토클레이브에서 압력 산화(104 단계) 동안 침전된다. 바람직하게는, 비소는 가장 환경적으로 안정한 비소-함유 잔류물의 형태로서 널리 알려진 스코로다이트(scorodite) 형태로 침전된다.
Fe2(SO4)3 + 2 H3AsO4 + 4 H2O → 3 H2SO4 + 2 FeAsO4.2H2O (7)
철 대비 비소 비율(As:Fe)은 압력 산화(104 단계)의 종료시에 용액 내에 남아있는 비소의 양에 영향을 미친다. 낮은 As:Fe 비율 (As:Fe < 0.1)에서, 오토클레이브 내의 비소 침전은 완료에 가까워진다. 높은 As:Fe 비율 (0.7 내지 약 1.3의 As:Fe)에서, 오토클레이브 내의 비소 침전의 정도는 높다. 1.3 초과의 As:Fe 비율에서, 스코로다이트 상을 형성하는데 불충분한 철이 존재하며 용액 내에 비소가 남겨진다.
비소가 스코로다이트로서 침전된다면 철은 공급 재료에 반드시 존재할 것이다. 철이 미량으로 존재하거나 존재하지 않는다면, 비산구리가 용액으로부터 침전되고 의도치 않게 전체 구리 추출이 감소한다. 적어도 가용 비소를 갖는 스코로다이트를 형성하기 위한 충분한 철이 바람직하다. 놀랍게도, 약 0.1 내지 약 0.7의 As:Fe 비율 영역에서는, 철이 스코로다이트를 침전시킬 수 있는 충분한 양보다 많음에도 불구하고, 용액 내 비소 중 오직 제한된 양만이 스코로다이트로 침전되는 것이 발견되었다. 이러한 이례적인 반응에 대처하기 위해서, As:Fe 비율이 비소가 스코로다이트로 침전되는 더 높은 값 및 비율로 이동시키면서 As:Fe 비율을 변경시키기 위한 비소가 풍부한 분진들을 초기 슬러리(222)와 함께 오토클레이브에 첨가할 수 있다. 대안적으로, As:Fe 비율이 비소가 스코로다이트로 침전되는 더 낮은 값 및 비율로 이동시키면서 As:Fe 비율을 변경시키기 위한 다른 철이 풍부한 고체들 또는 용액들을 오토클레이브에 첨가할 수 있다. 첨가되는, 철이 풍부한 고체들은 오토클레이브의 조건들에서 가용성이다. 도 3은 서로 다른 철 대비 비소 비율에 따라 오토클레이브내에서 용액으로 이송되는 비소의 백분율 그래프를 나타낸다. 철 대비 비소의 비율은 공급 재료, 계면활성제 및 할로겐을 포함하되 재순환된 잔류물은 포함하지 않는, 압력 산화(104 단계)로의 결합 공급에서의 비율이다.
도 3의 그래프는 정광들 및 약 1.2% 내지 16.1% 비소의 정광 혼합물들을 포함한 여러 공급 재료들로부터 얻어진 데이터를 포함한다. 도 3의 그래프에 도시된 더 높은 As:Fe 비율들은 제련소 연도 분진을 함유한 비소를 첨가함으로써 달성될 수 있다. 압력 산화 조건들은 모든 시험에서 동일하지는 않았다. 예를 들면, 오토클레이브로의 공급 내의 유리산의 수준들은 다양하였고, 공급 산 내의 철은 미세하게 달랐다. 다양한 변수들은 As:Fe 비율에 의한 효과에 비하면 용액 내의 비소에 대하여 거의 영향을 미치지 않았다.
공급 산은, 전부는 아니지만, 일부의 비소-함유 구리 정광에 대하여 중요한 변수이다. 오토클레이브 공급에서의 더 높은 산의 이점은 황 산화를 억제하는 것이다. 정광 내의 비소 또는 황철광 또는 비소와 황철광의 수준이 높을 때, 부수적인 반응으로서 황산염을 형성하는 반응의 경향성은 증가한다. 압력 산화 공급에서의 이상적인 산의 수준은 정광에 의존적이며 매우 넓은 범위를 가질 수 있다. 오토클레이브에 공급되며 원치 않는 황 산화를 억제하는데 이용되는 산의 수준은 약 7 g/L 내지 60 g/L의 범위를 갖는다. 바람직한 범위는 약 20 내지 40 g/L이 될 것이다. 너무 높은 산의 수준은 몇몇의 경우에서 구리 추출을 감소시키고 스코로다이트 침전의 정도를 억제한다.
반응 (5)에서 나타낸 바와 같이 황철광은 산을 생성한다. 황철광에 의해 생성된 산은 압력 산화(104 단계)에서 산의 평형을 결정하는데 중요한 역할을 한다. 반응 (5)에 의해 생성된 산에다 공급 용액에 첨가되어 있는 어떠한 산을 더한 것이 반응 (1) 및 반응 (2)에서 소모되는 산보다 더 크다면, 산의 과잉을 초래한다. 이와 같은 경우에, 압력 산화(104 단계) 동안 산화되는, 정광들 내의 구리는 부분적으로 또는 전체적으로 용액 내로 침출된다.
상기 산화 반응들 모두는 발열 반응이고, 반응들의 발열 특성의 장점을 얻기 위하여 과정에서의 두 공급 흐름들, 즉, 초기 슬러리(222)와 수성 공급 용액(224)의 비율을 조절함으로써 고체 백분율이 조절된다. 결합 슬러리는, 일반적으로 주변 온도를 갖는 공급 흐름들로부터 시작해서 외부의 열 추가에 의존하지 않고, 약 150℃의 오토클레이브 내에서의 가동 온도까지 도달할 수 있다. 따라서, 과정이 추가적인 가열 또는 냉각 비용 없이 수행될 수 있다. 이는 열 교환기들에서의 스케일링 문제를 초래할 수 있는 슬러리 흐름들을 처리할 때 유용하다.
그러나 일부의 경우, 예를 들면 휘동광과 같은 부차적인 광물들이 존재하고, 예컨대 황동광의 경우와 비교하여 더 적은 열 에너지가 실현될 경우, 결합 공급의 고체 백분율은 증가될 수 있다.
반대로, 황철광이 정광 내에 다량 존재하는 경우, 그에 상응하여 다량의 열이 생성된다. 이러한 경우, 열 제거를 위한 냉각 탑을 이용해서라도, 또한 오토클레이브 내의 고체 백분율을 감소시켜 압력 산화(104 단계)의 가동 온도가 목표 온도 이상으로 너무 높게 상승하지 않도록 함으로써 공급 용액은 가능한 한 차갑게 유지된다.
압력 산화 온도는 비소 침전 뿐만 아니라 구리 추출 및 황 산화에도 영향을 미친다. 이 과정은 140℃ 내지 160℃의 범위 내에서 수행된다. 오토클레이브 내에서의 반응의 생성물인 액체의 황 원소는 유체 상태에서 점성 상태로의 상 변화를 받기 때문에, 160℃ 이상에서 압력 산화(104 단계)를 수행하는 것은 바람직하지 않다. 이러한 높은 점성은 과정에 불리하고, 따라서 145℃ 내지 155℃의 범위 내 온도가 바람직하다. 150℃ 내지 160℃의 범위에서의 작은 편차가 가능하지만, 150℃의 온도가 실제적인 목표로서 선택될 수 있다. 황 원소는 160℃ 이상에서 더 용이하게 황산으로 산화되는 것으로 알려져 있는데, 이 또한 과도한 열과 산을 생성하고 산소와 중화 반응물의 사용을 불필요하게 증가시키므로 바람직하지 않다. 더 높은 온도에서의 시험에 의한 데이터들은, 150℃에서 더 바람직한 스코로다이트 상이 나타나지만 더 높은 온도에서는 더 적은 스코로다이트가 침전된다는 것을 나타낸다.
압력 산화(104 단계)에 대한 체류시간은 재료가 얼마나 완전히 분쇄되었는가 및 압력 산화(104 단계)에서 비소가 침전되는 정도의 함수이다. 상술한 바와 같이, 압력 산화 체류 시간에 대하여 실행 가능한 가동 범위는 60 내지 120분이다. 90분의 체류시간이 바람직하다. 더 긴 체류시간은 근소하게 구리 추출을 향상시키고 비소 침전을 더 촉진하지만, 증가된 황 산화의 비용이 따른다.
충분한 산소 압력은 오토클레이브 내의 반응을 지원하는데 이용된다. 700 내지 1400 kPa 범위의 산소 부분압력이 이용될 수 있다. 1000kPa의 산소 부분압력이 바람직하다. 더 낮은 산소 부분압력은 압력 산화(104 단계) 동안 오토클레이브 내의 침출 반응 속도를 느리게 할 수 있다. 한편, 과도한 압력은 오토클레이브 및 관련 장비의 구조적 완전성에 관한 추가적인 요구를 발생시킨다.
요오드화 칼륨이 황동광 및 황비동광 반응을 위한 촉매로서 선택적으로 첨가될 수 있다. 요오드화물 촉매는 소정의 체류시간 동안의 전체 구리 추출을 증가시키는 반응 속도를 증가시킨다. 요오드화물 첨가는, 0과 16 kg/정광톤 사이의 KI 첨가에 대하여, 구리 추출을 96.2%에서 99.3%로 증가시켰다. 1kg/톤 이상의 어떤 첨가도 과정을 위해 경제적으로 실행 가능하지 않을 수 있다.
오토클레이브로의 공급 슬러리에 계면활성제를 첨가하는 것은 오토클레이브로부터 배출되는 것처럼 황의 특성을 즉 황 입자들이 더 미세하게 분리되게 하도록 변형하는 몇몇 환경에서 유익한 것으로 밝혀졌다. 계면활성제는 가동온도에서 황의 액체 상의 표면장력을 감소시키고, 오토클레이브 내에서 큰 액체 구체보다는 작은 방울이 되도록 유도하며, 응고 후 생성물 슬러리 내의 상응하는 작은 고체 입자들을 유도한다.
계면활성제의 첨가는 구리 추출을 용이하게 한다. 적합한 계면활성제들은, 예를 들어, o-페닐렌디아민, 또는 칼슘 리그노설포네이트(calcium lignosulphonate)와 같은 리그노솔(lignosol) 화합물을 포함한다. 케브라초(quebracho)와 같은 다른 계면활성제들이 아연 압력 침출 관련 방법에서 유사한 기능을 수행하는 것으로 알려져 있으며, 본 구리 압력 산화 방법에서도 효과적일 것이다. 아닐린 또한 이용될 수 있다.
계면활성제는 1.5 내지 10 kg/정광톤 의 넓은 농도 범위에 걸쳐서 효과가 있었다. 너무 낮은 계면활성제의 첨가 투여는, 황 풀링(surphur pooling) 및 감소된 구리 추출과 침출중인 광물에 산소가 부적절하게 접촉함으로 인한 잠재적인 부식성 조건들(국지적 감소 조건)을 야기하는, 오토클레이브 내의 응집을 유발한다.　 너무 많은 계면활성제는 비용이 드는 반응물에 대한 불필요한 지출을 야기한다.　　o-페닐렌디아민(OPD)과 같은 계면활성제에 대하여는 2 내지 3 kg/t의 범위가 바람직하다.
압력 산화(104 단계)로부터의 생성물 슬러리(226)는 산성이며, 공급 재료(220)의 구리 광물 대부분 또는 모두는 압력 산화(104 단계)에서 용액 내로 침출된다. 압력 산화(104 단계) 동안의 황 산화는 평균값, 예컨대 50% 초과보다 훨씬 더 높을 수 있으며, 일반적으로 황산염을 생성하는 황철광의 양에 의존한다. 본 방법은 생성된 과잉의 산을 조절한다.
오토클레이브로부터의 뜨겁고 압축된 생성물 슬러리(226)의 배출은 매우 신속하게 완료되어 실질적으로 순간적인 압력 해제가 있게 된다. 이러한 슬러리 배출 형태는 "플래싱(flashing)"으로 알려져 있으며, 여기서 슬러리는, 과압의 해제, 즉 증기와 임의의 유입 산소를 방출시킴으로써 거의 즉시 냉각된다. 이러한 해제는 가변적인 개구를 갖는 렛다운(letdown) 밸브를 포함할 수 있는 쵸크(choke)에 의하여 제어되고, 1초의 일부, 즉, 밀리초 내로 이루어진다. 쵸크는 오토클레이브로의 공급 부피에 배출을 일치시켜 부피의 변화는 야기하지 않는다.
플래싱(228 단계)에 의해 압력 용기로부터 배출된 생성물 슬러리(226)는 액체/고체 분리(106 단계)를 거친다. 액체/고체 분리(106 단계)는 두 단계로 수행될 수 있는데, 먼저 약 40% 내지 50% 고체로 농축하고, 그 다음 농축기로부터의 언더플로(underflow) 흐름은 알려져 있는 진공 또는 가압 방법을 통해 여과될 수 있다. 대안으로, 역류 디캔테이션(counter current decantation)이 액체/고체 분리(106 단계)에 이용될 수 있다.
잔류물로부터 유입 침출액을 제거하기 위해 여과단계에서 세척이 수행될 수 있다.
플래싱(228 단계) 후의 약 95℃ 내지 100℃의 뜨거운 슬러리의 여과를 용이하게 하기 위하여, 농축기로부터의 오버플로(overflow) 흐름의 일부분이 예를 들어 냉각탑에 의해 냉각되고, 냉각된 흐름은 농축기로 반환되어 대부분의 여과기로 여과하기에 적절한 온도인 약 65℃ 또는 그보다 낮은 온도까지 농축기의 가동 온도를 감소시킨다.
농축기 오버플로 흐름의 나머지는 침출액(230)으로 지칭되고, 구리 용매 추출(108 단계)로 보내진다.
황 산화 및 압력 산화(104 단계)를 위해 오토클레이브에 공급되는 백분율 고체에 따라, 용매 추출(108 단계) 전에 산성의 배출물은 선택적으로 예비-중화(232 단계) 되고 뒤이어 액체/고체 분리(233 단계) 될 수 있다. 235에서 나타낸 바와 같이 액체/고체 분리(233 단계)로부터 얻어진 석고는 여과 및 세척될 수 있다. 중화된 흐름(239)은 구리 용매 추출(108 단계)로 보내질 수 있다.
여과기로부터의 여과물은 농축기로 다시 되돌려 보내질 수 있으며, 선택적으로, 액체/고체 분리(276 단계)로부터의 잔류물 일부분이 금 또는 은의 회수를 위해 처리될 수 있다.
106 단계의 액체/고체 분리로부터 생성된 잔류물의 일부(264)는 압력 산화(104 단계)를 위해 오토클레이브로 다시 재순환될 수 있다. 잔류물의 일부가 새로운 정광과 혼합되고 오토클레이브에 공급될 때 잔류물 재순환은 황화 구리 변환 및 비소 이송을 크게 개선한다. 재순환된 잔류물은 스코로다이트의 침전을 위한 시드(seed) 물질을 공급하고 오토클레이브 내의 체류시간을 연장한다. 1:1의 재순환 잔류물:새로운 정광 비율 이상에서는 어떤 부가가치도 실현되지 않았다.
압력 산화(104 단계), 플래싱(228 단계) 및 액체/고체 분리(106 단계) 후에, 용액으로 침출된 구리는 스트리핑(stripping)(238 단계) 및 전해 채취(110 단계)를 포함하는 용매 추출(108 단계)에 의해 회수된다. 수성 흐름은 통상적으로 30 내지 50g/L 구리를 갖는다.
용매 추출은 당해 업계에 공지되어 있다. 본 방법에서는 용매 추출이라고 언급되어 있으나, 본 발명의 방법은 두 개의 구별 가능한 방법, 즉, 추출 및 스트리핑(stripping)을 포함한다.
구리 용매 추출(108 단계) 동안, 침출액(230), 또는 선택적으로, 중화된 흐름(239)은 적합한 수성상 대비 유기상 비율로 BASF 사의 LIX 973과 같은 추출 용매와 접촉한다. 적합한 비율은 예컨대 3:1이 될 수 있다. 방법은 펌프, 교반기 및 저장탱크와 같은 보조 장치를 갖는 일련의 혼합 침강기들 또는 다른 유사한 장비에서 수행된다.
용매 추출(108 단계)은 약 40℃ 및 대기압에서 가동된다. 온도는, 예를 들면 침출액(230)으로도 지칭된 뜨거운 침출귀액(pregnant leach solution; PLS)을 포함하는 입력 흐름들의 현열(sensible heat)에 의해 유지된다. 온도가 너무 높아지면, 열 교환기들과 냉각 탑들이 온도를 약 40℃로 제어하는데 이용될 수 있다. 반대로 추운 날씨에서 가열이 필요할 경우에는, 열 교환기에 의해서 열이 공급될 수 있다.
유기 추출 용매는 35% 내지 40% 까지의 부피의 추출 용매를 생성하도록, 실행을 위한 등유상으로 희석된다.
구리 용매 추출(108 단계)에 공급된 유기 흐름(234)은, 이하에 설명되어 있듯이 과정의 스트리핑 부분에서 비롯되고, 또한 "스트립된 유기(stripped organic)"(SO)로 언급된다. 조성, 즉 희석제 내의 추출 용매 백분율 및 기타 요인들에 따라, 스트립된 유기는 용액 내에 약 7g/L 내지 8g/L 구리를 가질 수 있다.
추출(108 단계)에서 사용되는 혼합 침강기의 수성상 및 유기상들의 혼합물은 중력에 의한 상 분리가 가능하도록 약 2 내지 3분 동안 교반되고 그 후 혼합 침강기의 고요한 영역으로 전달되고, 혼합물이 분리된다. 이러한 방법은 수성 흐름에 대해 역류로 흐르는 유기 흐름(234)을 갖는 첫 번째 또는 침출액(230)에 대하여 역류 방식으로 가동되는 또 다른 혼합 침강기에서 반복될 수 있다. 이러한 역류 방법은 여전히 대부분의 구리를 수성 흐름으로부터 추출하는 동안 유기 흐름의 로딩을 용이하게 한다.
또 다른 혼합 및 침강 방법들은 다양한 설계의 맥동탑(pulsd column)과 같은 형태로 이용될 수 있다.
1 내지 2 단계에서의 추출이 완료된 후, 40 부피 %의 추출 용매가 사용될 경우, 로드된 유기 추출 용매(LO)는 보통 17 내지 20 g/L 구리를 함유한다. 고갈된 수성 흐름, "라피네이트" 는 약 10 내지 15 g/L 구리와 40 내지 65 g/L 유리산을 함유할 수 있으며, 가능한 중화 후에 추가적인 침출을 위해서 재순환된다.
현재 구리 로드된 유기(236)는 강산 흐름(240)과 접촉하여 238 단계에서 구리 함량이 스르립되고, 이는 또한 "스트립된 전해질"(SE)로 언급되어 있으며, 이는 전해 채취(EW)(110 단계)로부터 재순환된다. 강산 흐름(240)은 로드된 유기(LO)를 약 7 내지 8 g/L 구리를 함유하는 스트립된 유기(SO)(234)로 변환한다. 스트립된 유기(SO)(234)의 일부는 이후 용매 추출(108 단계)에 재순환되며, 순환을 완료하고, 스트립된 유기(SO)(234)의 일부분은 두 번째의 용매 추출(114 단계)에서 이용되며, 이는 이하에 언급되어 있다.
스트립된 전해질(SE)(240)은 스트리핑 과정에 의해서 구리가 풍부해지며, 따라서, 비옥한(pregnant) 전해질(242) 또는 PE로 전환되며, 이는 구리 회수를 위해서 구리 전해 채취(110 단계)로 보내진다.
스트리핑 과정에 의해 생성된 비옥한 전해질(PE)(242)은 일반적으로 약 45 내지 50 g/L 구리와 150 내지 160g/L H2SO4 같은 유리산을 함유한다. 비옥한 전해질(PE)(242)은 전해 채취(110 단계)를 거치게 되어 구리의 농도가 약 10 내지 12g/L 구리까지 감소되고 고순도의 캐소드(cathode) 형태의 구리 금속을 생성한다. 전해 채취(110 단계)는 캐소드가 5 내지 8일마다 스트립되면서 지속적으로 수행될 수 있다.
전해 채취(110 단계) 동안, 비옥한 전해질(242)은 고갈된 구리 함량을 가지지만 그에 대응하여 높은 산도를 갖는 스프립된 전해질(240)로 다시 변환된다. 스트립된 전해질(240)의 조성은 대략 35 내지 40 g/L 구리와 약 170 내지 180 g/L 유리산이며, 이는 이후 용매 추출 순환에서 더 많은 스트리핑을 위해 이용된다. 이것은 스트립된 전해질-비옥한 전해질 주기를 완료한다.
용매 추출(108 단계)에 의해 생성된 라피네이트(244)는 산성이다. 라피네이트(244)는 부호 245로 나타낸 것과 같이 분할되고, 부호 246으로 나타낸 라피네이트의 일부분은 증발을 거친다. 증발 후에, 남아있는 수성 공급 용액(224)은 압력 산화(104 단계)로 보내질 수 있으며 응축물(268)은 액체/고체 분리(276 단계)에 이용될 수 있다.
따라서, 라피네이트의 일부분(246)은 압력 산화(104 단계)에 이용된다. 라피네이트는 압력 산화(104 단계)에 따라 분할되고, 부호 248로 나타낸 라피네이트의 나머지 부분은 중화된다.
압력 산화 동안 정광 내의 일부 황은 황산염으로 산화되고, 이는 축적량을 줄이도록 제거된다. 이러한 황 산화의 대부분은 위의 황철광 반응(5)에 기인한 것이다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 황산염은 용매 추출(108 단계) 후에 라피네이트 흐름(248)을 부분적으로 중화시킴으로써 제거된다. 전술한 바와 같이, 예컨대 반응 (1) 및 (2)에서 나타낸 것처럼 산의 일부가 압력 산화(104 단계)에 이용되므로 용매 추출(108 단계)로부터의 라피네이트 흐름(244)의 일부만이 112 단계에서 중화된다.
중화는 유리산과 반응하는 석회석, CaCO3 을 이용하여 라피네이트의 선택된 부분(248)에 영향을 받는다. 이 방법은 중력 오버플로와 직렬로 연결되어 있는 일련의 교반 탱크에서 수행되고, 고체 부산물로서 석고, CaSO4.2H2O를 형성한다. 석고는 250 단계에서 나타낸 바와 같이 여과 및 세척된다. 여과(250 단계)로부터의 석고 여과 덩어리들은 폐기용 부스러기들로 보내진다. 여과(250 단계)로부터의 여과액 또는 중화된 흐름(252)은 분할(254 단계)되고 일부분(256)은 이차 용매 추출(114 단계)로 보내진다. 용매 스트리핑(238 단계)으로부터의 스트립된 유기(SO: 234)의 일부분은 이차 용매 추출(114 단계)에서 이용된다.
이차 용매 추출(114 단계)에서 이용된 유기상(257)은 108 단계에서의 처음의 용매 추출로 반환되고, 여기서 구리는 회수되고 구리 전해 채취 단계로 보내진다. 구리-고갈 수성 흐름의 pH는, 예를 들어 석회를 사용하여, 116 단계에서 불순물들의 침전을 용이하게 하도록 증가된다. 116 단계에서의 침전, 그리고 그 후의 액체/고체 분리(270 단계)는 유출 잔류물을 생성한다. 생성물 용액(272)은 276 단계에서의 상류 액체/고체 분리에서의 철 잔류물을 세척하기 위하여 재순환되고 이용된다. 따라서, 예컨대 아연과 같이, 중화된 용이하게 용해될 수 있는 불순물들은 이러한 불순물들의 농도가 수용 불가능한 수준까지 상승하는 것을 방지하기 위하여 과정으로부터 유출된다.
이차 용매 추출(114 단계)을 거치지 않은, 중화된 흐름(252)의 나머지 부분(260)은, 용매 추출(108 단계)에 의해 생성된 산성 라피네이트의 일부분(246)과 함께 증발(262 단계)을 거친다. 증발 후에, 잔류 수성 공급 용액의 일부(224)는 압력 산화(104 단계)로 보내질 수 있고 증발(262 단계)로부터의 응축물(268)은 액체/고체 분리(276 단계)에서 잔류물의 세척에 이용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 106 단계에서의 액체/고체 분리에서 생성된 잔류물(264)의 일부가 압력 산화(104 단계)를 위한 오토클레이브로 다시 재순환될 수 있다. 106 단계에서의 액체/고체 분리에서 생성된 철-풍부 잔류물(264)의 나머지 부분은 폐기될 수 있다. 선택적으로, 철-풍부 잔류물(264)의 나머지 부분은 이후에 유가 귀금속의 회수를 위해 가공될 수 있다. 압력 산화(104 단계)로 재순환되지 않는 철-풍부 잔류물(264)의 일부는 낮은 시안화물-용해성 구리 함량을 유지하기 위하여, 염화물을 함유하는 뜨거운 묽은 산 용액에서 침출될 수 있다. 이러한 과정은 "강화된 산 침출"로 지칭되고, 부호 274로 표시된다. 강화된 산 침출(274 단계)의 조건들은 시안화물 용액으로 후속하는 귀금속을 침출하는데 이용되며, 여기서 구리가 시안화물의 주된 소비자이다.
강화된 산 침출(274 단계)에서의 주된 반응은 황산에 의한 기본 황산구리의 용해이다.
[CuSO4 ·2Cu(OH)2] + 2 H2SO4 → 3 CuSO4 + 4 H2O (8)
황산은 아래 언급된 용매 추출로부터의 라피네이트에 의하여 공급된다.
강화된 산 침출(274 단계) 동안의 조건들은 그 내용 전부가 참조로서 여기에 포함되어 있는 미국 특허 No. 5,645,708, ('708 특허)에 기재되어 있는 대기압 침출 단계와 유사하지만, 더 엄격한 조건이다.
예를 들어, 적합한 조건들은,
50℃ 내지 95℃ 범위의 온도, 바람직하게는 75℃;
2 내지 4 시간의 체류 시간, 바람직하게는 3 시간;
2 내지 10g/L의 침출 용액 내의 염화물 농도, 바람직하게는 4g/L; 및
1.0 내지 1.5의 pH, 바람직하게는 1.3인 것을 포함한다.
이러한 강화는 모두 동시에 시행될 필요는 없으나, 이후의 귀금속 침출을 위한 강화된 산 침출의 장점들은 이들 조건들의 조합으로부터 생긴다고 보인다.
'708 특허에 기술된 "보통의" 대기 침출에서 반응 (8)은 완전히 종결되지 않는다. 통상적으로 구리 함량의 2 내지 5%가 잔류물 내에 남아 있으며, 이는 명백히 철에서의 흡착 또는 철과의 공동 침전이 가장 주된 원인이며, 그 다음 원인으로, 불완전하게 산화된 황화 구리 광물 때문이다. 불행하게도 대기 침출(AL) 후에 남겨진 이 "침출되지 않은" 구리의 일부는 가용성 시안화물이고, 즉 과정의 이후 단계에서 가용성 시안화구리들을 형성한다. 그러나, 가용성 시안화구리는 강화된 산 침출(EAL)(274 단계)에 의하여 실질적으로 감소된다.
강화된 산 침출(274 단계)은 탱크들을 직렬로 연결하는 중력 오버플로를 갖는, 3 또는 4 개의 교반 탱크들의 반응기 트레인에서 수행될 수 있다. 탱크들은 액체와 고체의 적합한 혼합을 제공하도록 적당히 교반된다. 응고제는 미세한 고체들의 응고를 돕도록 마지막(4번째) 반응기에 첨가될 수 있으며, 이후의 농축 과정에서 사용되는 응결에 도움이 된다.
강화된 산 침출(274 단계)로부터 비롯된 침출 고체들의 여과는 미세 고체들의 존재로 인하여 방해를 받는다. 다행히, 미세 고체들은 적절한 응고와 응결이 사용된다면 적정 침전 시간 내에 45 내지 55% 고체의 언더플로 흐름을 생성하면서 매우 잘 농축된다.
그러므로 강화된 산 침출(274 단계)에서 얻어진 슬러리는, 세척수가 마지막 농축기에 첨가되고 슬러리가 첫번째 농축기에 공급되면서, 역류 디캔테이션(CCD 순환)을 위한 3 내지 6 개의 일련의 농축기로 펌프 주입된다. CCD 순환은 잘 정립된 기술이고 여기서 각각의 농축기로부터의 농축기 오버플로는 효과적으로 세척수를 이용하면서, 농축기 언더플로(underflow)에 대해 반대 방향으로 움직인다.
CCD 순환에서 이용된 세척수(흐름 258)는 불순물 유출 침전(116 단계) 후에 얻어진 용액(272) 및 증발(262)에서의 응축액(268)로부터 부분적으로 유도될 수 있다.
추가의 세척수는 전체 CCD-EAL 순환의 물 수지에 따라 신선한 물의 형태로 첨가될 수 있다. 신선한 물은 CCD 순환에서 혼입된 구리-함유 액을 소량 제거하는데 도움이 된다.
환경 문제를 일으킬 수 있는, 제거되는 과잉의 액체 유출물과 대조적으로, 유리하게, 첨가되는 물과 함께 진행되는 과정을 허용하면서, 대부분의 세척수는 내부적으로 생성된다. 원칙적으로, 전체 방법은 액체의 유출 없이 가동되며, 따라서 "폐쇄" 루프로 간주된다.
따라서 강화된 산 침출(274 단계)로부터의 침출 잔류물은 액체/고체 분리(276 단계)에 의해서 침출 용액으로부터 분리된다. 액체/고체 분리는, 귀금속들의 추출을 위해 준비되는 잔류물(278)을 생성하기 위하여, 역류로 가동되는 일련의 농축기들에서의 농축 또는 여과를 포함할 수 있다.
첫 번째 농축기로부터의 오버플로인, CCD 순환의 액상 생성물은, 선택적으로 예비-중화(232 단계) 및 액체/고체 분리(233 단계)를 거칠 수 있는 비옥한 침출액(280)이다. 비옥한 침출액은 108 단계의 용매 추출에 의하여 구리 회수를 위해 처리된다.
245 단계에서 나타낸 것과 같이, 라피네이트(244)는 세번째 흐름(282)으로 분할될 수 있다. 이 세 번째 흐름(282)은 강화된 산 침출(274 단계)에서 이용될 수 있으며 강화된 산 침출 과정을 위한 황산을 제공할 수 있다.
다음의 예시들은 본 발명의 다양한 실시예들을 더 설명하기 위하여 제시된다. 이러한 예시들은 단지 명확한 설명을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다. 예시들의 요약은 표 1에서 제공된다.
하기 실시예는 초 미세 분쇄와 함께 염화물의 존재와 계면활성제가 양호한 구리 회수를 달성하는데 이용되는 것을 나타낸다.
예시들의 목록
예시 번호 취지 결과
1 더 미세한 분쇄 더 미세한 분쇄는 황비동광으로부터의 구리 추출을 증가시켰음.
2 염화물 없이 더 미세한 분쇄 계면활성제 그 자체만으로는 황비동광의 산화를 촉진하는데 도움이 되지 않음.
3 염화물 존재하에서 더 미세한 분쇄 황비동광 함유 구리 정광을 미세하게 분쇄할 때 계면활성제와 염화물은 시너지효과를 일으킴.
4 다양한 염화물 수준
5 다른 정광들의 더 미세한 분쇄 미세 분쇄와 염화물은 구리 추출을 증가시켰고 황 산화를 낮추었음.
6 계면활성제의 형태 및 투여량 OPD가 시험된 최고의 계면활성제였음. 더 높은 투여량이 꼭 더 나은 것은 아님. 상황에 따라서 결정됨.
7 계면활성제의 형태 및 투여량 OPD가 시험된 최고의 계면활성제였음
8 압력 산화 체류시간 더 높은 체류시간은 황화구리 변환 및 비소 침전을 촉진하였음
9 잔류물 재순환 잔류물 재순환은 황화구리 변환 및 비소 침전을 촉진하였음.
10 KI 첨가 KI 첨가는 황화구리 변환을 증가시켰음.
11 공급 내 유리산 공급 내 유리산의 증가는 황 산화를 억제함.
12 온도 및 압력
여기에 설명된 각 예시에서, 1.1L의 배치(batch) 오토클레이브가 이용된다. 오토클레이브의 조건들은 각 예시마다 표시되고, 다른 표시가 없다면, 145 psi (1000kPa)의 산소 부분압력을 포함한다.
예시 1
다음의 예시는 압력 산화 동안 염화물 및 계면활성제의 존재 하에서 황비동광 함유 재료를 침출시킬 때의 미세 분쇄의 이점을 설명한다. 34% 구리, 12% 철, 36% 황 및 12% 비소 (64% 이하의 황비동광, 1% 비사면동광, 8% 황동광, 21% 황철광) 함량의 공급 재료가 다음의 조건 하에서 압력 산화에 의해 침출되었다.
200 psig (1378 kPag)의 총 압력;
150℃의 온도;
60분의 체류시간;
12 g/L 염소, 8 g/L 유리산, 및 15 g/L 구리를 포함하는 공급 용액의 이용; 및
5 kg/t의 o-페닐렌디아민(OPD)인 계면활성제의 첨가.
분쇄의 정도는 표 2에 도시한 바와 같이 각기 다르다.
구리 추출에 있어서 분쇄 크기의 효과
분쇄 크기,P80 - ㎛ 구리 추출, %
23 64.2
17 82.6
15 80.2
11 85.7
9 89.7
7 92.9
압력 산화 전의 추가적인 분쇄는 황비동광 광물의 침출과 전체 구리 추출을 향상시켰다. 계면활성제의 첨가나 체류시간 중 어느 것도 최적이 아니었다.
초-미세 분쇄 및 구리-비소 광물로부터의 구리 추출 증가를 위해 필요한 추가적인 에너지는 항상 경제적인 것은 아니다. 도 4는 미세 분쇄에 이용되는 특정 에너지의 그래프이다. 5마이크로미터 이하의 분쇄 크기는 대체로 비경제적이다.
결과
구리 추출은 염화물과 계면활성제의 존재 하에서 더 미세한 분쇄 크기에 따라 증가한다.
예시 2
다음의 예시는 압력 산화 동안 황비동광 함유 재료를 침출시킬 때 염화물이 없는 상태에서의 계면활성제의 사용은 충분한 구리 회수를 가져오지 않는다는 것을 보여준다.
예시 1에서와 동일한 공급 재료가 이용되었고, 염화물이 없는 상태에서 침출되었다. 34% 구리, 12% 철, 36% 황 및 12% 비소 (64% 이하의 황비동광, 1% 비사면동광, 8% 황동광, 21% 황철광) 함량의 공급 재료가 다음의 조건 하에서 압력 산화에 의해 침출되었다.
200 psig (1378 kPag)의 총 압력;
150℃의 온도;
90분의 체류시간;
40 g/L 유리산 및 12 g/L 구리를 포함하는 공급 용액의 이용; 및
5 kg/t의 o-페닐렌디아민(OPD)인 계면활성제의 첨가.
표 3에 나타낸 바와 같이, 염화물이 없는 상태에서 계면활성제의 이용은 미쇄 분쇄 크기에 대해 각기 다르다.
염화물이 없는 상태에서 미세 분쇄 및 계면활성제의 효과
분쇄 크기, P80 - ㎛ 계면활성제 염화물 구리 추출, %
7 없음 없음 90.0
7 있음 (5 kg/t) 없음 86.9
7 있음 (5 kg/t) 없음 88.7
결과
염화물이 없는 상태에서 계면활성제 단독으로는, 미세한 분쇄 크기를 가짐에도 불구하고, 황비동광의 충분한 산화를 촉진하지 않는다.
예시 3
다음의 예시는 압력 산화 동안 황비동광 함유 재료를 침출시킬 때 염화물 및 계면활성제의 존재가 침출 및 전체 구리 회수를 향상시키는 것을 보여준다.
공급 용액 내 12g/L의 염화물의 존재하에서 추가적인 시험들이 수행되었다. 나머지 조건들은 예시 2에서 설명된 것과 동일하게 했다. 34% 구리, 12% 철, 36% 황 및 12% 비소 (64% 이상의 황비동광, 1% 비사면동광, 8% 황동광, 21% 황철광) 함량의 공급 재료가 다음의 조건 하에서 압력 산화에 의해 침출되었다.
200 psig (1378 kPag)의 총 압력;
150℃의 온도;
90분의 체류시간;
12g/L 염소, 40g/L 유리산, 및 12 g/L 구리를 포함하는 공급 용액의 이용; 및
5 kg/t의 o-페닐렌디아민(OPD)인 계면활성제의 첨가.
표 4에 나타낸 바와 같이 계면활성제의 존재는 각기 다르다.
미세 분쇄된 공급재료로부터의 구리 추출에 있어서 염화물 존재 하의 계면활성제의 효과
분쇄 크기, P80 - ㎛ 계면활성제 염화물, g/L 구리 추출, %
7 없음 12 93.8
7 있음 (5kg/t) 12 96.8
예시 2 및 예시 3의 결과를 비교하면, 압력 산화 동안 황비동석 함유 재료를 침출시킬 때 염화물의 존재는 황화 구리 광물을 산화시키는데 명백히 유익하다. 염화물의 존재 하에서, 계면활성제는 구리 추출에 있어서 추가적인 이득을 촉진하였다. 예시 2 및 3은 미세하게 분쇄된 비소 함유 구리 정광을 처리할 때 계면활성제 및 염화물은 추가한 방식으로 효과를 내기보다는 시너지 효과를 내고 있다는 것을 나타낸다.
결과
미세 분쇄, 계면활성제 및 염화물은 황비동광의 산화와 미세 분쇄 크기를 갖는 공급 재료로부터의 구리 회수를 촉진하는데 시너지 효과를 일으킨다.
예시 4
다음의 예시는 압력 산화 동안 황비동광 함유 재료를 침출시킬 때 염화물 수준의 효과를 보여준다.
31 내지 33.1% 구리, 11 내지 11.5% 철, 35.5 내지 37.9% 황 및 10.3 내지 11.8% 비소의 정광 함량을 갖는 낮은 황철광 정광의 상이한 두 개의 표본들이 다음의 조건 하에서 압력 산화에 의해 침출되었다.
200 psig (1378 kPag)의 총 압력;
150℃의 온도;
90 분의 체류시간;
40 g/L 유리산 및 12 g/L 구리를 포함하는 공급 용액의 사용;
3 kg/t의 o-페닐렌디아민(OPD)인 계면활성제의 첨가; 및
P80=7㎛ 및 P80=22㎛의 분쇄 크기.
0 g/L 염소에서의 시험 조건들은, 공급 용액 내 구리가 15g/L 구리였으며 계면활성제 첨가가 5 kg/t ODP 였던 다른 경우들과 미세하게 다르다. 0 g/L 염소에서의 시험의 나머지 조건들은 위에서 나열한 것과 같다.
도 5는 공급 용액 내에 상이한 염화물 수준에 따른 구리 회수를 나타내는 그래프이다. 수성 용액 내 약 3 내지 20g/L 범위의 염화물은 구리의 추출을 촉진한다. 약 20g/L 염소 이상에서, 구리 추출은 감소하는 것으로 나타난다. 약 3g/L 염소 이하에서, 황 산화와 구리 추출은 불충분하게 일어난다. 약 10 내지 12g/L의 범위에서, 조건들은 양호한 구리 추출과 작은 황 산화의 결과를 가져오는 것으로 나타난다. 도 5는 또한 서로 다른 분쇄 크기에 대한 구리의 회수를 나타낸다. P80=7㎛의 분쇄 크기는 P80=22㎛의 분쇄 크기에 비하여 구리 추출에 있어 상당한 향상을 가져온다.
결과
수성 용액 내에 약 3 내지 20g/L 염소 범위의 염화물은, 계면활성제의 존재 하에서, 구리 추출을 촉진한다. 염화물 및 계면활성제의 존재 하에서의 압력 산화 전에, 정광의 미세 분쇄는 구리의 추출을 촉진한다.
예시 5
다음의 예시는 서로 다른 황비동광 함유 공급 재료에서의 미세 분쇄의 효과를 나타낸다.
공급 재료들이 다음의 조건 하에서 압력 산화에 의해 침출되었다.
200 psig (1378 kPag)의 총 압력;
150℃의 온도;
60분의 체류시간;
20 g/L 유리산 및 15 g/L 구리를 포함하는 공급 용액의 이용;
5 kg/t의 o-페닐렌디아민(OPD)인 계면활성제의 첨가; 및
P80=7㎛의 분쇄 크기.
표 5에서 나타낸 바와 같이, 이 공급 용액들은 또한, 그 공급 용액 내에 염화물이 존재하지 않는 하나의 경우를 제외하고, 12 g/L 염소를 함유한다.
결과들을 표 5에 나타내었으나, 단지 상대적인 것일 뿐이다. 정광들에서의 황비동광의 비율은 다양하며 분쇄의 정도는 이전 예시들만큼 크지 않았다.
구리 회수에 있어서 다양한 정광들의 미세 분쇄 효과
공급 미세 분쇄 염소, g/L 산화된 황산구리, % 산화된 황, %
정광 A 없음 12 69 48
있음 0 91 91
있음 12 95 51
정광 B 없음 12 88 49
있음 12 95 56
정광 "A"는 15% 구리, 31% 황, 24% 철 및 5.5% 비소의 함량을 갖는다. 공급 정광 "A"의 미세 분쇄가 없는 경우, 재료를 함유하는 황비동광로부터의 황화물의 변환은 69%였다. 공급 용액 내 염화물이 없는 상태에서의 공급 정광 "A"의 미세 분쇄는 황산구리 변환을 91%까지 강화시켰으나, 의도하지 않은 추가적인 황 산화를 초래하였다. 공급 용액 내 존재하는 염화물과 함께 공급 정광 "A"를 미세 분쇄하는 것은 황산구리 변환을 95%까지 증가시켰고 황 산화를 51%까지 되돌렸다.
정광 "B"는 27% 구리, 40% 황, 23% 철 및 9% 비소 (48% 이하의 정광 내 황비동광)의 함량을 갖는다. 공급 정광 "B"의 미세 분쇄는 황산구리 변환을 88%에서 95%까지 증가시켰다.
이러한 예시들은 위에서 설명한 압력 산화 조건들을 이용할 때 재분쇄가 비소-함유 정광들에게 유익하다는 것을 보여준다. 이러한 이점들은 염화물 또는 계면활성제 단독 이용만으로는 달성될 수 없다.
결과
계면활성제의 존재 하에서의 압력 산화 동안 염화물의 존재가 황 산화를 억제하고 구리 추출을 향상시키고, 다른 황비동광 함유 공급 재료들의 미세 분쇄는 구리 회수를 증가시킨다.
예시 6
다음의 예시는 구리 추출에 있어서 서로 다른 계면활성제 종류들 및 투여량들에 따른 효과를 나타낸다. 도 6은 구리 추출에 있어서 계면활성제 투여량의 효과를 보여 주는 그래프이다. 도 6의 그래프에 도시된 구리 추출에 대한 정광 조성들과 시험 조건들은 표 6에 나타나있다.
정광 조성 및 시험 조건
정광
정광 조성 C D E
구리 % 33.5 28.2 29.2
철 % 11.8 19.7 19.1
황 % 36.4 40 41.9
비소 % 11.8 11.6 9
총 압력 psig 200 200 200
온도 (C) 150 150 150
체류시간 분 60 90 90
공급 산 용액
염소 g/L 12 12 12
FA g/L 10 20 20
구리 g/L 12 12 12
p80 ㎛ 22 7 7
정광 C 공급 재료의 분쇄 크기는 이전 예시들에서보다 더 굵다. 압력 산화로의 공급 용액에 가장 높은 계면활성제 투여량은 더 높은 구리 추출이 달성되지 않은 것처럼 압력 산화로의 공급 용액에 계면활성제의 투여량을 증가시키는 것은 구리 회수를 반드시 증가시키지는 않았다. 특정 계면활성제의 최적의 계면활성제 투여량은 상이한 정광들에 대해 각기 다르다.
유사한 구리 정광들(D 및 E)과 동일한 조건들에 대하여, o-페닐렌디아민(OPD)이 아닐린보다 더 나은 구리 추출 결과를 가져오는 것으로 보인다.
결과
최적의 계면활성제 투여량은 정광마다 다르고 그 이용량은 경제적 요인들에 의해 영향을 받는다.
예시 7
다음의 예시는 구리 추출에 있어서 상이한 계면활성제의 종류들에 따른 효과를 나타낸다.
28.5% 구리, 18% 철, 43% 황 및 8.3% 비소 함량의 정광이 다음의 조건 하에서 압력 산화에 의해 침출되었다.
200 psig (1378 kPag)의 총 압력;
150℃의 온도;
12 g/L 염소, 20 g/L 유리산 및 12 g/L 구리를 포함하는 공급 용액의 이용;
구리 추출에 있어서의 상이한 계면활성제들 및 투여량들의 효과는 도 7의 그래프에 도시되어있다.
이 예시의 함량의 정광에 대하여, o-페닐렌디아민(OPD)은 아닐린 및 리그노솔보다 더 나은 구리 추출 결과를 가져오는 것으로 보인다.
결과
OPD는 아닐린 및 리그노솔보다 더 나은 구리 추출 결과를 가져오는 것으로 보인다.
예시 8
다음의 예시는 구리 추출에 있어서 압력 산화의 체류시간에 따른 효과를 나타낸다.
34% 구리, 12% 철, 36% 황 및 12% 비소 (64% 이하의 황비동광, 1% 비사면동광, 8% 황동광, 21% 황철광) 함량의 정광이 다음의 조건 하에서 압력 산화에 의해 침출되었다.
200 psig (1378 kPag)의 총 압력;
150℃의 온도;
12 g/L 염소, 10 g/L 유리산 및 14 g/L 구리를 포함하는 공급 용액의 이용;
3 kg/t의 o-페닐렌디아민(OPD)인 계면활성제의 첨가; 및
P80=22㎛의 분쇄 크기.
이 예시에서의 분쇄 크기는 컸다.
오토클레이브에서의 압력 산화 체류시간은 표 7에서 나타난 것과 같이 다양하였다.
구리 추출 및 비소 침전의 체류시간의 효과
체류시간
(분)		 구리 추출
(%)		 잔류물로의 비소 거동
(%)		 황 산화
(%)
60 81.1 87 41
90 88.4 96 52
120 91.0 99 58
180 94.8 99 63
더 긴 체류시간은 오토클레이브 내에 증가된 구리 회수 및 비소 침전을 가져오지만, 증가된 황 산화 또한 야기한다. 약 60 내지 120 분 범위의 체류시간이 이용될 수 있다. 90분의 체류시간이 바람직하다.
결과
90분보다 더 긴 체류시간은 구리 추출을 근소하게 향상시키고 더 많은 비소 침전을 촉진하지만, 황 산화의 증가를 감수하여야 한다.
예시 9
다음의 예시는 구리 회수 및 비소 침전에 있어서 잔류물의 재순환의 효과를 나타낸다.
29% 구리, 17% 철, 41% 황 및 9% 비소 함량의 정광이 다음의 조건 하에서 압력 산화에 의해 침출되었다.
200 psig (1378 kPag)의 총 압력;
150℃의 온도;
90 분의 체류시간;
12 g/L 염소, 40 g/L 유리산 및 12 g/L 구리를 포함하는 공급 용액의 이용;
P80=10㎛의 분쇄 크기; 및
3kg/t의 아닐린 계면활성제.
재순환된 잔류물: 오토클레이브로 보내지는 새로운 정광의 비율인, 재순환 비율은 표 8에서 나타낸 바와 같이 다양하였다.
구리 추출 및 비소 침전에 있어서 잔류물 재순환의 효과
재순환 비율 잔류물 내 총 구리
(%)		 구리 추출
(%)		 여과물내 비소
(g/L)
1.5 1.2 98.6 473
1.0 1.3 98.4 426
0.5 1.4 98.3 570
0 2.0 97.5 1510
오토클레이브 배출로부터의 잔류물의 일부를 약 0.1:1 내지 1.5:1인 고체 재순환 잔류물:새로운 정광의 비율로 오토클레이브로 되돌려 재순환하는 것은 구리 추출 및 비소 침전을 향상시킨다. 1:1 보다 더 높은 재순환 비율은 구리 추출을 크게 향상시키거나 추가적인 비소 침전을 촉진하지는 않는 것으로 나타난다.
결과
잔류물을 오토클레이브로 다시 재순환시키는 것은 약 1인 재순환 잔류물:새로운 정광의 비율까지 구리 추출을 향상시키며 오토클레이브 내의 더 많은 비소 침전을 촉진한다.
예시 10
다음의 예시는 구리 추출에 있어서 KI 반응물의 효과를 나타낸다. 24% 구리, 19% 철, 39% 황 및 8% 비소 (37%이하의 황비동광, 45% 황철광, 4% 황동광) 함량의 정광은 다음의 조건 하에서 압력 산화에 의해 침출되었다.
200 psig (1378 kPag)의 총 압력;
150℃의 온도;
90분의 체류시간;
12 g/L 염소, 40 g/L 유리산 및 12 g/L 구리를 포함하는 공급 용액의 이용;
P80=7㎛의 분쇄크기; 및
3kg/t의 아닐린 계면활성제.
압력 산화에 이용되는 KI 반응물의 투여량은 표 9에서 나타낸 바와 같이 다양하였다.
구리 추출에 있어서 KI 투여량의 효과
KI 투여량
(kg/정광톤)		 구리 추출
(%)
0 96.2
0.25 97.8
0.5 97.6
1 98.4
6.5 99.3
13 98.4
KI의 첨가는 유익하다. 1 kg/정광톤 이상의 첨가는 경제적 측면에서 정당화되기 어렵다.
결과
KI의 첨가는 유익하다.
예시 11
다음의 예시는 구리 추출 및 황 산화에 있어서 오토클레이브로의 공급 내 유리산의 양의 효과를 나타낸다.
34% 구리, 12% 철, 36% 황 및 12% 비소 (64% 이하의 황비동광, 1% 비사면동광, 8% 황동광, 21% 황철광)함량의 정광은 다음의 조건 하에서 압력 산화에 의해 침출되었다.
200 psig (1378 kPag)의 총 압력;
150℃의 온도;
12 g/L 염소 및 14 g/L 구리를 포함하는 공급 용액의 이용;
P80=7㎛의 분쇄 크기; 및
5 kg/t의 o-페닐렌디아민(OPD)인 계면활성제 첨가.
오토클레이브로의 공급 내 유리산 수준은 표 10에서 나타낸 바와 같이 각기 다르다.
구리 추출 및 황 산화에 있어서 오토클레이브로의 공급 내 유리산 수준의 효과
체류시간
(분)		 공급 내 유리산
(g/L)		 배출 내 유리산
(g/L)		 구리 추출
(%)		 황 산화(SO4 방법)
(%)
60 7.8 18.5 92.9 61
60 39.4 36.2 93.0 44
90 39.0 36.6 96.7 51
90 60.0 50.8 96.5 44
표 10에서 두 세트의 데이터는, 60분과 90분의 체류시간에서, 오토클레이브 공급 내 유리산 수준의 증가가 황 산화를 억제하는 것을 보여준다. 오토클레이브 공급 내 약 39g/L 유리산을 이용하는 황 산화는 60분의 경우에 비하여 더 긴 90분의 체류시간의 경우에서 더 높다.
결과
오토클레이브 공급 내의 유리산의 재순환은 황 산화를 억제한다. 원치 않는 황 산화를 억제하기 위하여, 7 내지 60 g/L 범위의 산이 이용될 수 있다. 20 내지 40 g/L 유리산이 바람직하다.
예시 12
다음의 예시는 압력 산화 동안 이용되는 온도 및 압력 조건들을 나타낸다. 과정에서 이용되는 온도 및 압력은 동적 제약들뿐만 아니라 물리적 제한들을 반영한다. 오토클레이브에서 약 160℃를 초과하는 온도는 부산물인 용융 황을 물과 같은 유동체에서 교반시 동력 필요량이 훨씬 더 많아지고 원치 않는 황 산화가 촉진되는, 점성의 당밀 같은 상태로 변형되도록 유도한다. 따라서 약 160℃ 초과의 온도는 바람직하지 않다.
과정의 더 낮은 온도는 반응 속도에 의해서 제한된다. 도 8은 상이한 압력들과 온도들에서 수행되는 압력 산화 동안의 산소 소비를 나타낸다. 도 8에서 나타낸 상단의 세 개의 산소 소비 곡선에서, 압력 산화는 더 빨라지며, 90분의 시간 내로 납득할 만한 수준의 구리 회수에 도달한다. 하단의 두 개의 산소 소비 곡선은 오토클레이브에 더 많은 시간이 필요한 것을 나타낸다. 경제적인 이유들 때문에, 더 긴 체류시간을 초래하는 더 큰 오토클레이브는 바람직하지 않다. 그러므로, 140℃ 또는 그 이상의 온도가 압력 산화 과정에서 이용된다. 또한 과정의 비용을 증가시키는 열 평형상 제한들 때문에 더 낮은 온도가 이용될 때는, 더 낮은 고체 농도가 오토클레이브에서 이용된다.
용기의 구조 또한 사용될 수 있는 산소의 부분압력을 결정하는 역할을 한다. 증기의 증기압력은 용기 내 티타늄 화재의 위험을 완화시키는 증기 장막을 제공한다. 염화물의 존재로 인하여, 티타늄이 소재로 선택되지만, 다른 금속들 및 합금들 또한 압력 산화 동안에 발화의 위험이 있다. 더 높은 산소의 부분압력은 이러한 위험을 증가시킨다. 더 높은 산소 압력은 또한 더 두꺼운 벽으로 둘러싸인 오토클레이브를 필요로 하며 이는 오토클레이브에 더 많은 비용이 들게 한다. 오토클레이브 내의 치명적인 화재에 대한 지나친 위험성 없이 비교적 높은 침출 비율에 도달하기 위하여 절충안이 이용된다.
오토클레이브의 다양한 온도에서의 "안전" 산소 부분압력을 표 11에 나타내었다.
안전한 가동을 위한 오토클레이브 내 산소 압력
온도, ℃ 최대 산소 압력, kPag
130 1200
140 1330
150 1510
160 1620
도 8은 압력 산화 동안 약 700 kPag 또는 그 이상의 산소 부분압력이 적절한 침출 속도를 제공한다는 것을 나타낸다. 높은 압력은 더 두꺼운 벽의 오토클레이브를 필요로 하기 때문에 약 1500 kPag 이상의 산소 부분압력은 안전 문제들 및 경제적 고려사항들을 초래한다.
결과
압력 산화 동안, 약 140℃ 내지 약 160℃ 범위의 온도 및 약 700 kPag 내지 약 1500 kPag 범위의 산소 부분 압력은 허용가능한 구리 회수 및 스코로다이트로서의 비소 침전의 결과를 가져온다. 약 1000 kPag의 산소 부분압력은 충분한 산소를 제공하며 일반적으로 경제적 측면에서 실현 가능하다.
본 발명의 상술한 실시예들은 단지 예시를 위한 것이다. 특정 실시예들에 대하여 당업자에 의한 변경, 변형 및 변화가 이루어질 수 있다. 따라서, 청구범위는 예시들에서 제시된 실시예들에 의하여 제한되지 않아야 하지만, 설명과 전체적으로 일치하는 가장 넓은 해석이 이루어져야 한다.
102 : 미세 분쇄 104 : 압력 산화
106 : 액체/고체 분리 108 : 구리 용매 추출
110 : 구리 전해 채취 112 : 부분 중화
114 : 구리 용매 추출 116 : 불순물 유출 침전

Claims (20)

  1. 비소 및 안티몬 중 적어도 하나를 함유하는 황화 구리 광물을 포함하는 공급 재료로부터 구리를 추출하는 방법에 있어서,
    상기 공급 재료를 미세-분쇄하고,
    미세-분쇄 후에, 생성물 슬러리를 생성하기 위하여 상기 공급 재료를 계면활성제와 할로겐의 존재 하에서 압력 산화시키고,
    압력 산화 여과물과, 비소 화합물 및 안티몬 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 고체를 얻기 위하여 상기 생성물 슬러리를 액체/고체 분리시키고,
    상기 압력 산화 여과물로부터 구리를 회수하는 것을 포함하는 구리 추출 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    구리 회수 후에 상기 압력 산화 여과물의 일부를 증발시키고,
    증발 후, 상기 압력 산화 여과물의 일부를 압력 산화로 재순환시키는 것을 포함하는 구리 추출 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체 또한 구리를 포함하고,
    액체/고체 분리 후, 상기 고체는, 구리 용액을 생성하는 상기 구리와, 비소 화합물 및 안티몬 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 고체 잔류물 중 적어도 일부를 용해시키기 위해 산 침출의 적용을 받고,
    상기 구리는 상기 구리 용액으로부터 추가로 회수되는 구리 추출 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 미세-분쇄하는 것은 공급 재료를 약 5㎛ 내지 약 15㎛의 p80까지 분쇄하는 것을 포함하는 구리 추출 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 미세-분쇄하는 것은 공급 재료를 약 7㎛ 내지 약 10㎛의 p80까지 분쇄하는 것을 포함하는 구리 추출 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 압력 산화의 상기 계면활성제는 약 1kg/공급 재료 톤 내지 10 kg/ 공급 재료 톤의 양으로 첨가되는 구리 추출 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 계면활성제는 리그닌 설포네이트, 케브라초, 아닐린, o-페닐렌디아민 중 적어도 하나를 포함하는 구리 추출 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 계면활성제는 1.5 내지 3 kg/정광톤의 양을 갖는 o-페닐렌디아민인 구리 추출 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 할로겐은 염화물이고, 상기 압력 산화는 약 3 내지 20 g/L 염화물의 존재 하에 수행되는 구리 추출 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 할로겐은 염화물이고, 상기 압력 산화는 약 10 내지 12 g/L 염화물의 존재 하에 수행되는 구리 추출 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 압력 산화는 약 140 ℃ 내지 약 160 ℃의 온도에서 이루어지는 구리 추출 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 압력 산화는 약 60 내지 약 120분의 체류시간에서 이루어지는 구리 추출 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 압력 산화는 약 90분의 체류시간에서 이루어지는 구리 추출 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 압력 산화는 약 700 내지 약 1400 kPa의 산소 부분압력에서 이루어지는 구리 추출 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 압력 산화는 공급 재료 내의 황이 황산염으로 산화되는 것을 제한하기에 충분한 양의 황산을 포함하는 공급 산의 존재 하에서 이루어지는 구리 추출 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    공급 재료, 계면활성제 및 할로겐을 포함하되 재순환 잔류물을 포함하지는 않는, 압력 산화로의 결합 공급 내에서의 철 대비 비소의 비율은 0.1:1보다 작거나 0.7:1과 1.3:1 사이인 구리 추출 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 압력 산화는 5 kg/t까지의 요오드화칼륨의 존재 하에서 이루어지는 구리 추출 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 압력 산화는 약 1 kg/t까지의 요오드화칼륨의 존재 하에서 이루어지는 구리 추출 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 액체/고체 분리로부터 얻어진 고체의 일부가 약 0.1:1 내지 1.5:1의 고체:새로운 정광 비율로 상기 압력 산화로 재순환되는 구리 추출 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 고체:새로운 정광 비율은 약 1:1인 구리 추출 방법.
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