JP2017515978A - ヒ素含有及び／又はアンチモン含有硫化銅濃縮物から銅を回収するためのプロセス - Google Patents

Abstract

ヒ素及びアンチモンの少なくとも１種を含有する硫化銅鉱物を含む供給材料から銅を抽出するためのプロセスが提供される。プロセスは供給材料を微粉砕する工程と、微粉砕をした後、供給材料を界面活性剤及びハロゲンの存在下で圧力酸化して、製品スラリーを作り出す工程とを含む。プロセスはまた、製品スラリーを液体／固体分離して、圧力酸化濾過液並びにヒ素化合物及びアンチモン化合物の少なくとも１種を含む固形物を得る工程と、圧力酸化濾過液から銅を回収する工程とを含む。

Description

本開示は、大量の銅−ヒ素−硫化鉱物を含有する金属濃縮物の湿式精錬処理に関連する。

低不純物の銅濃縮物は徐々に使い果たされ、すぐに利用できるものでなくなったため、ヒ素含有銅鉱体により大きな注目が向けられる。これは、精錬業者によって購入される平均的な銅濃縮物中のヒ素レベルを増加させる結果となる。時間が経つと共に、ヒ素レベルはさらにより高いレベルに上昇すると見込まれる。ヒ素低減技術に関する現在の限界のため、精錬業者は、急速に近づいている銅濃縮物中の平均的なヒ素レベルの上限を有する。

幾つかの銅濃縮物中のヒ素は、銅からのヒ素の物理的分離が可能である鉱物の硫ヒ鉄鉱（ＦｅＡｓＳ）中で発見される。しかしながら、より典型的には、硫化銅濃縮物中のヒ素は以下の鉱物、
−硫ヒ銅鉱 Ｃｕ₃ＡｓＳ₄
−ヒ四面銅鉱 Ｃｕ₁₂Ａｓ₄Ｓ₁₃
−安四面銅鉱 Ｃｕ₁₂Ｓｂ₄Ｓ₁₃
の中に主に存在する。

これらの鉱物構造内において、銅の一部を鉄で置換すること及びアンチモンをヒ素で置換することは一般的である。これらの化合物は、両元素が同一の化学格子構造内で結合されるため、銅からのヒ素の物理的分離が可能でないことを示す。浸出（ｌｅａｃｈｉｎｇ）のような化学的分離は銅からヒ素を分離するが、硫ヒ銅鉱及びヒ四面銅鉱の両方は化学的攻撃に耐性を示す。

多くの湿式精錬プロセスが、主に黄銅鉱含有銅濃縮物である濃縮物を処理するために発展してきた。これらの湿式精錬プロセスとしては、例えば、
低温プロセス（＜１１０℃）：例えば、アルビオン（Ａｌｂｉｏｎ）、ガルバノックス（Ｇａｌｖａｎｏｘ）、及びインテック（ＩＮＴＥＣ）プロセス、
中温プロセス（１３０〜１７０℃）：アングロアメリカン（Ａｎｇｌｏ Ａｍｅｒｉｃａｎ）−ＵＢＣプロセス、ＣＥＳＬ銅プロセス、ダイナテック（Ｄｙｎａｔｅｃ）プロセス、及びフリーポート・マクモラン（Ｆｒｅｅｐｏｒｔ ＭｃＭｏｒａｎ）（フェルプスドッジ（Ｐｈｅｌｐｓ Ｄｏｄｇｅ））プロセス、
高温プロセス（＞２００℃）：総圧酸化及びＰＬＡＴＳＯＬプロセス
が挙げられる。

スルホ塩含有銅濃縮物に適用される場合は、上記プロセスの全てが欠点に悩まされる。低温プロセスにおいては、銅（Ｃｕ）を含有するヒ素（Ａｓ）及びアンチモン（Ｓｂ）スルホ鉱物（ｓｕｌｐｈｏｍｉｎｅｒａｌｓ）の浸出速度は、銅含有黄銅鉱物に対するものより遅い。その結果として、浸出時間が非実際的に長くなり、スルホ塩鉱物からの不完全な銅回収が同時に起こる。中温プロセスについては、特定の条件下での銅の回収も同様に悪化する。

高温プロセスの場合においては、良好な銅浸出が妥当な時間の枠内で達成可能である。しかしながら、酸を形成するほぼ全ての硫黄（Ｓ）酸化が、作り出された追加の酸のためにより多くの中和剤を要するコストのかかるプロセスをもたらし、特別な保管を要する大量の残留物を作り出す。

したがって、上で言及したそれぞれの湿式精錬プロセスにおいて、スルホ塩含有銅濃縮物からの銅の回収は非経済的である。

ヒ素を含有する硫化銅濃縮物からの銅の回収と、アンチモンを含有する硫化銅濃縮物からの銅の回収とにおける改善が望まれる。

本発明の態様によれば、スルホ塩含有Ｃｕ濃縮物からのＣｕ抽出は、低温プロセス及び中温プロセスと比較するとより高い速度で達成され、一方で、高温プロセスと比較すると、硫化鉱物が硫酸塩の形態に酸化されるのが明らかに減る。その結果として、濃縮物のような供給材料を処理して黄銅鉱含有銅濃縮物から銅を回収することはより経済的である。

本発明の１つの態様によれば、ヒ素及びアンチモンの少なくとも１種を含有する硫化銅濃縮物を含む供給材料から銅を抽出するためのプロセスが提供される。そのプロセスは、供給材料を微粉砕する工程と、微粉砕をした後に、供給材料を界面活性剤及びハロゲンの存在下で圧力酸化して、製品スラリーを作り出す工程とを含む。そのプロセスはまた、製品スラリーを液体／固体分離して、圧力酸化濾過液並びにヒ素化合物及びアンチモン化合物の少なくとも１種を含む固形物を得る工程と、圧力酸化濾過液から銅を回収する工程とを含む。

そのプロセスは、それらから銅を回収した後に、圧力酸化濾過液の一部を蒸発させる工程と、蒸発をした後に、圧力酸化濾過液の一部を圧力酸化に再利用する工程とを含むことができる。

液体／固体分離からの固形物はまた銅を含み、液体／固体分離をした後、固形物が酸性浸出されて少なくとも一部の銅を溶解し、銅溶液並びにヒ素化合物及びアンチモン化合物の少なくとも１種を含む固形残留物を製造することができる。銅は、銅溶液からさらに回収される。

供給材料を、約５μｍ〜約１５μｍのｐ８０に微粉砕することができる。供給材料を、約７μｍ〜約１０μｍのｐ８０に微粉砕することができる。

圧力酸化における界面活性剤は、約１ｋｇ／ｔ濃縮物〜１０ｋｇ／ｔ濃縮物の量で加えることができ、リグニンスルホン酸塩、ケブラコ、アニリン、ｏ−フェニレンジアミンの少なくとも１種を含むことができる。界面活性剤は１．５〜３ｋｇ／ｔ濃縮物の量のｏ−フェニレンジアミンであることができる。

請求項１に係るプロセスでは、ハロゲンが約３〜２０ｇ／Ｌ塩化物の濃度の塩化物であることができる。ハロゲンは約１０〜１２ｇ／Ｌ塩化物の濃度の塩化物であることができる。

圧力酸化は約１４０℃〜約１６０℃の温度で行うことができる。圧力酸化は約６０分間〜約１２０分間の保持時間で行うことができる。圧力酸化は約７００〜約１４００ｋＰａの酸素部分圧で行うことができる。圧力酸化は、供給材料中の硫黄の硫酸塩への酸化を制限するのに十分な量で、硫酸を含む供給酸の存在下で行うことができる。

供給材料、界面活性剤、及びハロゲンを含み、再利用残留物を含まない、圧力酸化への複合供給物中のヒ素：鉄の比は、０．１未満：１であるか又は０．７：１〜１．３：１であることができる。

圧力酸化は、５ｋｇ／ｔ以下のヨウ化カリウムの存在下で行うことができる。

液体／固体分離から得られた固形物の一部は、約０．１：１〜１．５：１の固形物：新規濃縮物の比で、圧力酸化に再利用することができる。

本発明の実施形態を、図面及び以下の説明に関連して、例として説明する。

実施形態に従って、ヒ素含有又はアンチモン含有硫化物濃縮物から銅を回収するプロセスを図示した簡易フローチャートである。 実施形態に従って、銅の回収についてのプロセスフローを図示する。 異なるヒ素：鉄比についての、オートクレーブ中の溶液へ移送する（ｄｅｐｏｒｔ）ヒ素の割合のグラフを示す。 濃縮物の供給材料を微粉砕するのに利用されるエネルギーのグラフである。 供給溶液中の異なる塩化物レベルについての銅回収を示すグラフである。 銅抽出への界面活性剤投与量の影響を示すグラフである。 銅抽出への異なる界面活性剤及び投与量の影響を示すグラフである。 異なる圧力及び温度で行われる圧力酸化の間での酸素消費を示すグラフである。

図面の単純化と明確化のために、参照番号が、関連する又は類似する部材を示すために図面の中で繰り返されることがある。番号の詳細は、本明細書で説明する例の理解を提供するために示される。例は、これらの詳細なしで実行されることがある。他の例においては、良く知られた方法、手順及び成分を、説明する例を不明瞭にするのを避けるために詳細に説明しない。その説明は本明細書で説明する例の範囲を限定するものとしてみなされるべきでない。

本開示は、一般的に、ヒ素及びアンチモンの少なくとも１種を含有する硫化銅鉱物を含む供給材料から銅を抽出するためのプロセスに関連する。プロセスは、供給材料を微粉砕する工程と、硫黄分散剤として利用される界面活性剤及び溶出剤（ｌｉｘｉｖｉａｎｔ）として利用されるハロゲンの存在下で、微破砕した供給材料を圧力酸化して製品スラリーを製造する工程とを含む。プロセスはまた、製品スラリーを液体／固体分離して、圧力酸化濾過液並びにヒ素化合物及びアンチモン化合物の少なくとも１種を含む固形物を得る工程を含む。銅は濾過液の一部を再利用する前に、圧力酸化濾過液から回収される。

本開示の全体にわたって、アンチモンより多くのヒ素を含有する銅鉱物を言及するために、ヒ素含有銅鉱物が参照される。しかしながら、ヒ素含有銅鉱物はまたいくらかのアンチモンを含む。同様に、アンチモン含有という用語は、ヒ素より多くのアンチモンを含有する銅鉱物を言い表す。さらに、プロセスはヒ素含有銅鉱物に関連して説明されるが、本明細書で説明するプロセスを利用する場合、アンチモンと同様の化学的性質であるため、一般的に、アンチモン含有銅鉱物の処理に対して同様の結果が期待される。

図１について言及すると、ヒ素含有又はアンチモン含有硫化物濃縮物から銅を回収するためのプロセスを図示したフローチャートが、番号１００によって一般的に示される。プロセスは示され説明されるものより多い又は少ないプロセスを含有することができ、プロセスの一部を異なる順序で行うことができる。

プロセス１００は、硫ヒ銅鉱及びヒ四面銅鉱のような、耐火性のヒ素含有銅鉱物から銅を抽出するために行われる。プロセスは、処理用の安定した形態でオートクレーブ内にヒ素の沈殿物と、比較的低い硫黄酸化とをもたらすことがある。オートクレーブ内のヒ素沈殿物は、一般的に、より安定で、したがってより望ましいヒ素残留物を作り出す。より低い硫黄酸化は、酸素及び中和剤のような試薬の消費、並びに、酸素プラントのようなプラント設備のサイズ及びオートクレーブのサイズを減らし、それは硫黄酸化の程度に強く影響を受ける発熱事情の影響を受ける。

ヒ素含有硫化銅鉱物及びアンチモン含有硫化銅鉱物の１種又は両方を含む濃縮物を含むことがある供給材料は、１０２で微粉砕されて銅抽出を促進する。供給材料はまた、例えば、黄鉄鉱及び黄銅鉱のような他の鉱物を含む。次いで、微粉砕した供給材料は、１０４において上昇した温度で、オートクレーブ中での圧力酸化によって処理される。１０４での圧力酸化は、界面活性剤及びハロゲン（例えば、塩化物又は臭化物）の存在下で行われ、硫化物含有鉱物が酸化されて製品スラリーを作り出す。銅のバルクは溶液に移送され、ヒ素の過半数が溶解して、その後酸化鉄マトリクス内に沈殿する。

オートクレーブから排出された製品スラリーは減圧され、冷却され、１０６で液体／固体分離がなされ、廃棄されることがあるか又は貴金属分の回収のためにその後処理されることがあるヒ素及びアンチモンの１種又は両方を含む洗浄鉄リッチ残留物を作り出す。１０６での液体／固体分離はまた、銅リッチ浸出液とも称される銅リッチ濾過液を作り出し、１０８で銅溶媒抽出が行われ、循環する有機相上に銅が投入されて、次いで、循環する有機相からストリッピングされる。部分予備中和が酸レベルを下げるために利用されて、効率的な溶媒抽出作業を維持することができる。ストリッピングされ精製された銅は銅電解採取１１０によって回収される。

１０８での溶媒抽出は、酸を濾過液中の銅と交換する。得られた水性ラフィネートは１０４での圧力酸化に再利用され、追加の銅を浸出する。供給材料中に存在するいくらかの硫黄がオートクレーブ内で硫酸に変換されるため、ラフィネート流の一部が中和のために転用され、オートクレーブ中で作り出された過剰な酸が１１２で中和される（例えば、石灰岩を使って石膏を作り出す）。

亜鉛のような易溶性不純物は、例えば、プロセスから抽気され、そのような不純物の濃度が許容できないレベルに増えるのを防ぐ。不純物を抽気するために、中和ラフィネート流の一部が１１４での第２溶媒抽出工程に向けられて、抽気溶液中の銅が経済的に許容できる低レベルまで除去される。この銅を抽出する有機相は１０８での第１溶媒抽出に戻されて、銅を回収して銅電解採取工程に送られる。次いで、銅が使い果たされた水性流のｐＨが、例えば、石灰を使用して増加されて、１１６での不純物の沈殿を容易にする。１１６でのこの沈殿及びその後の液体／固体分離は抽気残留物を作り出す。製品溶液は再利用に適しており、１０６での上流の液体／固体分離での鉄残留物の洗浄のために使用される。

図２について言及すると、銅の回収についてのプロセスフローが図示される。プロセスは示され説明されるものより多い又は少ないプロセスを含有することができ、プロセスの一部は異なる順序で行うことができる。

濃縮物及び水を含む供給材料２２０は、一般的に、プロセスの始めでは周辺温度、すなわち、気候に従って５℃〜３０℃である。

供給材料２２０は１０２で微粉砕が行われる。１０２での微粉砕は超微粉砕であり、約８０％の粒子が約５〜約１５ミクロンのサイズであり、ごく少量の粒子が２０ミクロン超のサイズであるように粒子サイズを小さくする。好ましくは、超微粉砕は、約８０％の粒子が約７〜約１０ミクロンのサイズであるように粒子サイズを小さくする。微粉砕が好ましいが、エネルギー消費におけるコストがかかり、それは、初期濃縮物のサイズに応じて、そのような微粉砕に対し約６０〜８０ｋＷｈ／ｔである。

狙いの粉砕サイズは、濃縮物鉱物学と、未処理の供給材料の初期粒子サイズとの関数である。追加のエネルギーがより微細な破砕サイズのために利用され、増加した銅抽出が銅−ヒ素鉱物から実現される。エネルギー必要量は、より微細な破砕になるにつれ指数関数的に増加する。実際には、約７〜約１０ミクロンのＰ８０未満にすることについては特定の利益は存在しない。Ｐ８０の値は、最も粗い粒子の割合を示している。オートクレーブ中での圧力酸化１０４に配分された時間内で浸出するために、最も粗い粒子の割合を低く保つことが好ましい。

微粉砕した濃縮物及び水はスラリー２２２を形成して、圧力酸化用の圧力容器に供給される。スラリーは約６０〜約６５％の固形物であることができる。スラリー２２２は、オートクレーブ中で水性供給溶液２２４と組み合わさり、例えば、１０〜１５％の固形物のオートクレーブへの複合供給物を提供する。

次に、ヒ素含有硫化銅供給物の圧力酸化が１０４で行われる。１０４での圧力酸化では、硫化銅鉱物と、存在する場合は、他の卑金属（例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＺｎ）の他の硫化鉱物とを酸化する。酸化は温和な条件下で起こり、硫化鉱物に存在する金属、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＺｎを、それぞれＣｕ＋＋、Ｆｅ＋＋＋、Ｎｉ＋＋、Ｃｏ＋＋、Ｚｎ＋＋に酸化して、硫黄の硫酸塩への酸化を抑制する。

圧力酸化１０４は、酸素（例えば、高純度酸素）を利用して、撹拌圧力容器（例えば、オートクレーブ）において、上昇した温度及び圧力の条件下で起こる。オートクレーブは、通常同等である、すなわち、円形断面のその他の２つの軸より長い水平軸を持つ水平設計であることができる。オートクレーブは、供給端部から排出端部までのスラリーのプラグ流に接近するように、堰で分離された幾つかの区画を有することができる。約３〜６の区画が適切である。第１区画は残りの区画より大きく、第１区画でのより長い保持時間を可能にすることによって、オートクレーブ内の熱平衡を容易にすることができ、したがって、より多くの熱が生成する。

圧力酸化１０４の間で起こる反応は発熱反応であり、作られた熱は、所望の反応が高速で起こるのを容易にする、すなわち、約１〜２時間内で濃縮物のほとんど完全な反応を達成する最適温度又はその温度の近くに上げるのに十分である温度上昇を生じさせるように計算される。

反応が進むにつれて、酸素が消費され、補給されない場合は酸素の分圧は急激に減少して、それは好ましい短い保持時間における圧力酸化のために望ましくない。したがって、酸素は継続的にオートクレーブに供給されて狙いの圧力での圧力を維持する。オートクレーブ中の全圧は酸素と、蒸気圧と、少量の他のガス、例えば、非収縮物（供給酸素により導入されることがある窒素及びアルゴン）、並びに、炭酸塩から生じた二酸化炭素、濃縮物中の有機炭素、及び界面活性剤の段階的劣化によって与えられた圧力との合計である。実際には、供給酸素は約９３％のみの純度であることができ、残りは非収縮物である。

オートクレーブ中のガス相中の酸素の割合は約８０％酸素（乾燥基準）で保たれる。酸素割合が８０％より極めて少ない場合、オートクレーブ中で起こる反応が減速される。圧力酸化１０４の継続的作業の間、酸素割合は減少し、反応しないその他のガスがゆっくりとガス相中に加えられるため、約８０％以上で酸素割合を維持するための措置がなされない限り、それらの増大をもたらす。したがって、供給酸素からの窒素及びアルゴンのような非収縮性ガスと、銅圧縮物中の炭酸塩の反応からの二酸化炭素とはまた、この増大を制限する措置がなされない限り、ガス相中に蓄積する。

ガス相中の酸素割合を概ね一定に保つために、酸素がオートクレーブ中に供給され、ガスの少量の抽気は、非収縮性ガス（例えば、窒素及びアルゴン、同様に二酸化炭素）の増大を減少するために継続的に除去される。典型的に、容量ベースにおいて約１０〜２０％の供給酸素流が抽気されて、オートクレーブから排出される。ガスの抽気は酸素の減少をもたらし、したがって、低く保たれる。したがって、約８０％以上の酸素と、同時に抽気ガスとの割合を保つという合理的な妥協がなされ、それは供給酸素の低減を引き起こす。

複合スラリーと称される、水溶液が加わった初期スラリー２２２はオートクレーブ中で圧力酸化１０４が行われる。プロセスは、水溶液と初期スラリー２２２とが継続的にオートクレーブの供給端部に両方供給されるように継続的に行われることがあり、製品スラリーはオートクレーブのもう１つの端部から継続的に排出されて、オートクレーブ中で反応する略一定容量のスラリーを維持する。

圧力酸化１０４の間での、オートクレーブ中の適切な条件は、
約５μｍ〜１５μｍのＰ８０を持つ固形物粉砕サイズ；
複合スラリー中の約１００ｇ／Ｌ未満の固形分〜約２００ｇ／Ｌの固形分（初期スラリー２２２を水溶液と混合した後のスラリーのリットルあたりの固形物のグラム）；
約１．５〜１０ｋｇ／ｔの界面活性剤投与量；
約３〜２０ｇ／Ｌの塩化物投与量；
約１４０℃〜１５９℃の範囲の温度；
約１０００ｋＰａ〜約１６００ｋＰａの全圧（蒸気圧及び酸素圧、並びに、窒素、アルゴン及び二酸化炭素のような他のガスの圧力を含む）；
約７００ｋＰａ〜約１４００ｋＰａの酸素分圧、及び
約６０〜１２０分間のオートクレーブ中での保持時間
である。得られた圧力酸化の排出スラリーは約１０〜４０ｇ／Ｌの酸を有することがある。

圧力酸化の供給水溶液は、一般的に、プロセスの他の部分から再利用され、約５〜２０ｇ／ｌのＣｕと、４〜２５ｇ／ｌのＣｌと、遊離酸と、一般的に約１０〜４０ｇ／ｌのＨ₂ＳＯ₄とを含む。開始時に、十分な塩酸を加えて好ましい塩化物濃度を得る。水性供給溶液はまた、溶液中の他の成分を維持するために硫酸塩を含む。したがって、水性又は供給酸は銅、硫酸塩、塩化物、及び水素イオンを組み合わせた混合物である。その他の成分が、溶液及び少量の不純物（例えば、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎなど）の固有の蓄積の再利用のために存在することがある。

本明細書においては、塩化物の使用に対して参照がなされる。しかしながら、塩化物は別のハロゲン化物（例えば、臭化物）で置換することができることが理解される。圧力酸化１０４における塩化物（又は臭化物）は、硫ヒ銅鉱若しくはヒ四面銅鉱又は硫ヒ銅鉱とヒ四面銅鉱との両方の浸出を促進するためと、不必要な硫黄酸化を減少するためとに利用される。塩化物は水溶液中で約３〜２０ｇ／ＬのＣｌの範囲で利用される。２０ｇ／ＬのＣｌの上限を超えると、銅抽出が減少すると考えられる。３ｇ／ＬのＣｌの下限値を下回ると、硫黄酸化が悪化することがあり、銅抽出がまた悪化することがある。約１０〜１２ｇ／ＬのＣｌの範囲において、条件はＣｕ抽出及び少ない硫黄酸化の結果をもたらすように考えられる。

ヒ素含有硫化銅鉱物は、オートクレーブ中で圧力酸化を受ける。硫ヒ銅鉱（Ｃｕ₃ＡｓＳ₄）及びヒ四面銅鉱（Ｃｕ₁₂Ａｓ₄Ｓ₁₃）に対する反応は以下のとおりであることができる。

銅及びヒ素の両方は、それぞれ硫酸塩及びヒ酸塩として可溶化される。反応（１）及び（２）で示されるように、硫ヒ銅鉱及びヒ四面銅鉱の両方が、鉱物中に含有する１００％未満の硫黄を元素形態の硫黄に変える。式（１）及び（２）で示されるように、硫黄酸化は避けることができなくて、これは実験室試験データで確認される。上の反応は、圧力酸化１０４の間での全ての浸出反応は酸の消費であることを示唆する。しかしながら、ヒ素が沈殿する場合、酸は再生成される。

反応（３）が起こるためには、鉄が利用されて、鉄は黄鉄鉱（ＦｅＳ₂）又は黄銅鉱（ＣｕＦｅＳ₂）のいずれかとして銅濃縮物中に存在する。実験結果は、酸素が５０％に近い硫黄を酸化するのに消費されることを示す。したがって、更なる反応が硫黄及び酸素を用いて起こる。

低酸（ｌｏｗ ａｃｉｄ）の条件がオートクレーブ中で存在する場合は、反応（４）が好まれる。より高い酸のレベルがオートクレーブ中で存在する場合は、反応（４）は部分的に抑制される。

鉄（Ｆｅ）鉱物の黄鉄鉱及び磁硫鉄鉱の場合では、好ましい反応は、

である。

オートクレーブ中でのヒ素の沈殿
ヒ素はオートクレーブ中で容易に溶解しない。その代わりに、可溶化したヒ素の一部は、圧力酸化１０４の間に、オートクレーブ中に沈殿する。有利には、ヒ素は、ヒ素含有残留物の最も環境的に安定な形態として広く認識されるスコロダイトとして沈殿する。

ヒ素：鉄比（Ａｓ：Ｆｅ）は圧力酸化１０４の終わりで溶液中に残るヒ素の量に影響を与える。低いＡｓ：Ｆｅ比（Ａｓ：Ｆｅ＜０．１）では、オートクレーブ中でのヒ素の沈殿はほぼ完了する。高いＡｓ：Ｆｅ比（０．７〜約１．３のＡｓ：Ｆｅ）では、オートクレーブ中でのヒ素の沈殿の程度は高い。１．３を超えるＡｓ：Ｆｅ比では、スコロダイト相を形成するには不十分なＦｅが存在して、Ａｓが溶液中に残る。

ヒ素がスコロダイトとして沈殿することがある場合、鉄が供給材料中に存在しなければならない。鉄がほとんど存在しない又は鉄が存在しない場合は、ヒ酸銅が全体の銅抽出を意図せず減少して溶液から沈殿することがある。利用可能なヒ素でスコロダイトを作るのに少なくとも十分な鉄が好ましい。驚くべきことに、約０．１〜約０．７のＡｓ：Ｆｅ比の範囲では、スコロダイトを沈殿するのに利用可能なＦｅが十分以上あるにもかかわらず、溶液中の限られたヒ素のみがスコロダイトとして沈殿することが発見された。この特異な挙動を説明するために、ヒ素リッチ粉末を初期スラリー２２２と共にオートクレーブに加えてＡｓ：Ｆｅ比を変化させることができて、その比をより高い値及びヒ素がスコロダイトとして沈殿する比に変える。代替的に、他のＦｅリッチ固形物又は溶液をオートクレーブに加えてＡｓ：Ｆｅ比を変化させることができ、Ａｓ：Ｆｅ比をより低い値及びヒ素がスコロダイトとして沈殿する比に変える。加えられたＦｅリッチ固形物はオートクレーブ条件において可溶である。図３では、異なるヒ素：鉄比に対しての、オートクレーブ中の溶液に移送するヒ素の割合のグラフを示す。ヒ素：鉄比は、供給材料、界面活性剤、及びハロゲン化物を含み、再利用残留物を含まない、圧力酸化１０４への複合供給物中での比である。

図３のグラフでは、濃縮物及び約１．２％〜１６．１％のヒ素の濃縮物混合物を含む幾つかの供給材料からのデータを含む。図３のグラフで図示されるより高いＡｓ：Ｆｅ比は、Ａｓ含有の精錬煙塵（ｓｍｅｌｔｅｒ ｆｌｕｅ ｄｕｓｔ）を加えることにより達成された。圧力酸化条件は全ての試験で同一でない。例えば、オートクレーブへの供給物中の遊離酸レベルは変化して、供給酸中のＦｅはわずかに変化した。変化したパラメータは、Ａｓ：Ｆｅ比の影響と比較して溶液中のＡｓへの影響は少ない。

供給酸は、全てではないが幾つかのヒ素含有銅濃縮物に対する重要な変数である。オートクレーブ中でのより高酸の供給物の利益は硫黄酸化を抑制することである。濃縮物中のヒ素若しくは黄鉄鉱又はヒ素及び黄鉄鉱のレベルが高い場合、副反応として硫酸塩を形成する傾向が増加する。圧力酸化供給物中の理想的な酸レベルは濃縮物次第であり、極めて広い範囲であることができる。オートクレーブに供給され、不必要な硫黄酸化を抑制するのに利用することができる酸のレベルは約７ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌの範囲である。好ましい範囲は約２０〜４０ｇ／Ｌである場合がある。高すぎる酸レベルは幾つかの場合で銅抽出を減少させ、スコロダイト沈殿の程度を抑制する。

黄鉄鉱は、反応（５）に示されるように酸を作り出す。黄鉄鉱により作り出された酸は圧力酸化１０４での酸平衡を決定するのに重要な役割を担う。供給溶液に加えられた任意の酸に加えて反応（５）によって作り出された酸が、反応（１）及び（２）で消費した酸より多い場合、過剰な酸が結果として生じる。そのような場合では、圧力酸化１０４の間に酸化された濃縮物中の銅は溶液中に部分的に又は全体的に浸出される。

上の酸化反応の全てが発熱反応であり、固形物の割合は、２つの供給流の比、すなわち、プロセス中の初期スラリー２２２と水性供給溶液２２４との比を調整することによって調整されて、反応の発熱性質の利点を得る。したがって、複合スラリーは、約１５０℃のオートクレーブ中の作業温度に達することができて、外部の熱の追加に頼ることなく概ね周辺温度の供給流から開始する。したがって、プロセスは追加の加熱又は冷却コスト無しで行うことができる。これは、熱交換器におけるスケーリング問題を引き起こすことのあるスラリー流を処理する場合に有利である。

しかしながら、幾つかの例においては、複合供給物の固形物の割合は、例えば、輝銅鉱のような第２鉱物が存在して、例えば、黄銅鉱と比較して少ない熱エネルギーが実現される場合に増加することがある。

反対に、黄鉄鉱が濃縮物中に多くの量で存在する場合は極めて多量の熱が作り出される。この場合においては、熱を除去するための冷却塔を利用してでさえ、また、圧力酸化１０４の作業温度が狙いの温度より極めて高くに上昇することを防止するためにオートクレーブ中の固形物の割合を減らすことによって、供給溶液はできるだけ低温で保たれる。

圧力酸化の温度は、銅抽出及び硫黄酸化並びにヒ素沈殿に影響を与える。プロセスは１４０℃〜１６０℃の範囲内で作業することができる。オートクレーブ中での反応の生成物である液体の元素の硫黄が流体状態から粘稠状態に相変換するため、１６０℃超で圧力酸化１０４を作業するのは望ましくない。この高い粘度はプロセスに害を及ぼし、したがって、１４５℃〜１５５℃の範囲の温度が好ましい。１５０℃〜１６０℃の範囲での小さい可動域が可能であるが、１５０℃の温度を実際の狙いとして選択することができる。元素の硫黄は、１６０℃超でより容易に硫酸へ酸化することで知られており、それはまた望ましくなく、過剰な熱及び酸を作り、酸素及び中和剤を不必要に使い尽くす。より高温での実験からのデータは、より望ましいスコロダイト相が１５０℃で存在するが、より高い温度ではスコロダイト沈殿が少ないことを示した。

圧力酸化１０４についての保持時間は、材料をどの程度まで細かく粉砕したかと、ヒ素が圧力酸化１０４中に沈殿した量の関数である。上で示したように、圧力酸化の保持時間に対する作業の可動範囲は６０〜１２０分間である。９０分間の保持時間が好ましい。より長い時間が、銅抽出をわずかに促進して、より多くのヒ素沈殿に有利になるが、増加した硫黄酸化のコストがかかる。

十分な酸素圧力はオートクレーブ中での反応を補助するために利用される。７００〜１４００ｋＰａの範囲の酸素分圧を利用することができる。１０００ｋＰａの酸素分圧が好ましい。より低い酸素分圧は、圧力酸化１０４の間での、オートクレーブ中の浸出反応を遅くすることがある。一方で、過剰な圧力はオートクレーブ及び関連設備の構造上の完全性への追加の要求を出す。

ヨウ化カリウムを、任意選択で、黄銅鉱及び硫ヒ銅鉱反応に対して触媒として加えることができる。ヨウ化物触媒は、所与の保持時間に対する全体の銅抽出を増加する反応速度を増加する。ヨウ化物の追加により、濃縮物の０〜１６ｋｇ／トンでのＫＩ追加に対して９６．２％から９９．３％まで銅抽出が増加した。１ｋｇ／トン超の任意の追加はプロセスに対し経済的に実行可能ではないことがある。

オートクレーブへの供給スラリーに対して界面活性剤を追加することは、オートクレーブから排出された場合に硫黄の性質を変更するために、すなわち、硫黄粒子をより微細に分割するために、幾つかの環境において役に立つことがわかった。界面活性剤は、作業温度で液体硫黄相の表面張力を減らし、オートクレーブ中の大きい液体球よりむしろ小さい液滴と、固化した後の製品スラリー中の関連小固形粒子とをもたらす。

界面活性剤の追加は銅抽出を容易にする。適切な界面活性剤としては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン又はリグノゾル（ｌｉｇｎｏｓｏｌ）化合物、例えば、リグニンスルホン酸カルシウムが挙げられる。ケブラコのような他の界面活性剤は、亜鉛の圧力浸出の関連プロセスで同様の機能を果たすことで知られ、現在の銅圧力酸化プロセスにおいて効果的である可能性がある。アニリンをまた利用することができる。

界面活性剤は、濃縮物の１．５〜１０ｋｇ／ｔの広い範囲の濃度にわたり効果的であった。少なすぎる界面活性剤の追加投与量は、オートクレーブ内で硫黄の溜まり及び凝集をもたらすことがあり、浸出される鉱物への酸素の不適切な接近のため、減少した銅抽出及び潜在的な腐食状態（局所化した還元状態）を引き起こす。多すぎる界面活性剤はコストのかかる薬剤についての不必要な出費をもたらす。ｏ−フェニレンジアミン（ＯＰＤ）のような界面活性剤については２〜３ｋｇ／ｔの範囲が好ましい。

圧力酸化１０４からの製品スラリー２２６は酸性であり、供給材料２２０中の多くの又は全ての銅鉱物が、圧力酸化１０４において溶液中に浸出される。圧力酸化１０４の間での硫黄酸化は、一般的に硫酸塩を作り出す黄鉄鉱の量に応じて、平均（例えば、５０％）より極めて高いことがある。本プロセスは作り出された過剰な酸に対応する。

オートクレーブからの高温の加圧製品スラリー２２６の排出は、圧力の実質的即時解放が存在するように極めて早く達成される。スラリー排出のこの形態は「フラッシング」として知られ、スラリーは過圧の解放、すなわち、蒸気及び任意の混入酸素を解放することによってほぼ瞬時に冷却される。解放はチョークによって制御され、それは可変な開口部を持つ減圧弁を含むことができ、数分の１秒（例えば、ミリ秒）で起こる。チョークは、容量結果に変化がないように、オートクレーブへの供給容量で排出を一致させる。

フラッシング２２８によって圧力容器から排出された製品スラリー２２６は液体／固体分離１０６が行われる。液体／固体分離１０６は、約４０〜５０％の固形物を最初に濃縮させることによって２つのステージで行われることがあり、次いで、濃縮槽からのアンダーフロー流が公知の真空又は圧力方法のいずれかで濾過されることがある。代替的に、向流式デカンテーションを液体／固体分離１０６のために利用することができる。

洗浄を濾過ステージで行って、混入した浸出液を残留物から除去することができる。

フラッシング２２８の後に、約９５℃〜１００℃である高温スラリーの濾過を容易にするために、濃縮槽からのオーバーフロー流の一部は、例えば、冷却塔によって冷却され、冷却流は濃縮槽に戻されて、多くの濾紙で濾過するために適する温度である約６５℃以下に濃縮槽の作業温度を減少する。

次いで、浸出液２３０と称される圧縮槽のオーバーフロー流の残りは、銅溶媒抽出１０８に送られる。

硫黄酸化と、圧力酸化１０４のためにオートクレーブに供給される固形物の割合とに応じて、溶媒抽出１０８の前に、酸性排出物は任意選択で予備中和２３２が行われて、その後に液体／固体分離２３３が行われることがある。液体／固体分離２３３から生じた石膏が、２３５で示されるように、濾過されて洗浄されることがある。中和流２３９は銅溶媒抽出１０８に送られることがある。

濾過器からの濾過液は濃縮槽に送り戻されることがあり、任意選択で、液体／固体分離２７６からの残留物の一部は、金及び銀の回収のために処理されることがある。

１０６での液体／固体分離から作り出された残留物２６４の一部は、圧力酸化１０４のためにオートクレーブに戻され再利用されることがある。残留物の再利用は、残留物の一部が新規濃縮物と混合されてオートクレーブに供給された場合、硫化銅変換及びヒ素移送における大きな改善をもたらす。再利用残留物は、スコロダイトの沈殿のためのシード材を提供して、オートクレーブでの保持時間を延長する。１：１の再利用残留物：新規濃縮物の比を超えて付加価値は存在しなかった。

圧力酸化１０４、フラッシング２２８、及び液体／固体分離１０６に続いて、溶液中に浸出される銅は溶媒抽出１０８によって回収されて、それは、ストリッピング２３８、及び電解採取１１０を含む。水性流は典型的に３０〜５０ｇ／ＬのＣｕを有する。

溶媒抽出は産業上で公知である。本プロセスは溶媒抽出と称されるが、本プロセスは２つの区別できるプロセス、すなわち、抽出及びストリッピングを含む。

銅溶媒抽出１０８の間、浸出液２３０、又は、任意選択で、中和流２３９が、水性相に対する有機物の適切な比で、ＢＡＳＦコーポレーション製の抽出剤（例えば、ＬＩＸ９７３）と接触する。適切な比は、例えば、３：１であることができる。プロセスは、ポンプ、アジテーター、及び貯蔵タンクのような追加の設備と共に、一連のミキサセトラ又は他の同様の設備で起こる。

溶媒抽出１０８は約４０℃かつ大気圧で作業する。温度は、例えば、浸出液２３０とも称される貴浸出液（ｐｒｅｇｎａｎｔ ｌｅａｃｈ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）（ＰＬＳ）を含む入力流の顕熱によって維持される。温度が高すぎる場合、熱交換器又は冷却塔が利用されて温度を約４０℃に制御することができる。反対に、寒冷気候において加熱が必要となる場合は、熱を熱交換器によって供給することができる。

有機抽出剤は、実行するために灯油相で希釈されて３５容量％〜４０容量％の抽出剤を作り出す。

銅溶媒抽出１０８へ供給される有機流２３４はプロセスのストリッピング部分で生じて、以下に説明するように、「ストリッピング有機物」（ＳＯ）とも称される。ストリッピングされた有機物は、組成、すなわち、希釈液中の抽出剤の割合及び他の因子に応じて、溶液中に約７ｇ／Ｌ〜８ｇ／ＬのＣｕを有することができる。

抽出１０８で使用されるミキサセトラ中での水性相と有機相との混合物は約２〜３分間撹拌されて、次いで、ミキサセトラの静止ゾーンの中に送られて、重力によって相の分離を可能として、混合物は分離される。このプロセスは、第１ミキサセトラに対し逆流モード、すなわち、水性流に対して逆流で流れる有機流２３４又は浸出液２３０で作業する別のミキサセトラで繰り返されることがある。この逆流プロセスは有機流を投入すること、並びに、水性流から銅の大半を抽出することを容易にする。

代替的な混合及び沈降プロセス、例えば、様々な設計の脈動塔（パルスカラム）を利用することができる。

抽出が１〜２ステージで完了した後、投入された有機抽出剤（ＬＯ）は、４０容量％の抽出剤が使用された場合は、通常、１７〜２０ｇ／ＬのＣｕを含有する。消耗した水性流「ラフィネート」は、約１０〜１５ｇ／ＬのＣｕと４０〜６５ｇ／Ｌの遊離酸とを含有することがあり、可能性のある中和の後の更なる浸出のために再利用される。

次いで、今Ｃｕが投入された有機物２３６は、「ストリッピング電解液」（ＳＥ）とも称される強酸流２４０と接触することにより、２３８でＣｕ含有量をストリッピングされ、それは電解採取（ＥＷ）１１０から再利用される。強酸流２４０は、投入有機物（ＬＯ）を約７〜８ｇ／ＬのＣｕを含有するストリッピング有機物（ＳＯ）２３４に変える。次いで、ストリッピング有機物（ＳＯ）２３４の一部は溶媒抽出１０８に再利用されて、回路を完了し、ストリッピング有機物（ＳＯ）２３４の一部を、以下で言及される第２溶媒抽出１１４で利用する。

ストリッピング電解液（ＳＥ）２４０は、このストリッピングプロセスによって銅が増加して、したがって、貴電解液２４２又はＰＥに変えて、それは銅回収のために銅電解採取１１０へ送られる。

ストリッピングプロセスによって作り出された貴電解液（ＰＥ）２４２は、一般的に、４５〜５０ｇ／ＬのＣｕと、Ｈ₂ＳＯ₄として１５０〜１６０ｇ／Ｌの遊離酸とを含有する。貴電解液（ＰＥ）２４２は電解採取１１０が行われて、約１０〜１２ｇ／ＬのＣｕに銅の濃度を減少して、高純度カソードの形態で銅金属を作り出す。電解採取１１０は、５〜８日ごとにストリッピングされるカソードと共に継続的に行われることがある。

電解採取１１０の間、貴電解液２４２は、消耗したＣｕ含有量を持つがそれに対してより高い酸性度を持つストリッピング電解液２４０に戻される。ストリッピング電解液２４０の組成は、約３５〜４０ｇ／ＬのＣｕと、１７０〜１８０ｇ／Ｌの遊離酸とであり、次いで、それは溶媒抽出回路でより多くストリッピングするために利用される。これはストリッピング電解液−貴電解液についてのサイクルを完了する。

溶媒抽出１０８によって作り出されたラフィネート２４４は酸性である。ラフィネート２４４は番号２４５で示すように分割され、番号２４６で示したラフィネートの一部は蒸発が行われる。蒸発した後、残りの水性供給溶液２２４は圧力酸化１０４に送られることがあり、凝縮物２６８は液体／固体分離２７６で利用されることがある。

したがって、ラフィネート２４６の一部は圧力酸化１０４で利用される。ラフィネートは圧力酸化１０４に応じて分割されて、数字２４８で示したラフィネートの残りは中和される。

圧力酸化の間、濃縮物中のいくらかの硫黄は硫酸塩に酸化されて、それは蓄積を減らすために除去される。この硫黄酸化の大半は上の黄鉄鉱反応（５）のためである。

硫酸塩は、図２に示されるように、溶媒抽出１０８の後、ラフィネート流２４８を部分的に中和することによって除去される。上で示したように、例えば、式（１）及び（２）で示されるように、酸の一部が圧力酸化１０４のために利用されるため、溶媒抽出１０８からのラフィネート流２４４の一部は１１２で中和される。

中和は、石灰岩ＣａＣＯ₃を利用してラフィネート２４８の選択した割合に基づいて行われ、遊離酸と反応する。このプロセスは重力オーバーフローで連続して接続される一連の撹拌タンクで行われ、固形副産物として石膏ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏを形成する。石膏は２５０で示されるように濾過されて洗浄される。濾過２５０からの石膏濾過ケークは処理用尾鉱に送られる。濾過２５０からの濾過液又は中和流２５２は分割２５４であり、一部２５６は第２溶媒抽出１１４に送られる。溶媒ストリッピング２３８からのストリッピング有機物（ＳＯ）２３４の一部は第２溶媒抽出１１４で利用される。

第２溶媒抽出１１４で利用される有機相２５７は、１０８での第１溶媒抽出に戻されて、銅が回収されて銅電解採取工程に送られる。銅が消耗した水性流のｐＨは、例えば、石灰を使用して増加され、１１６での不純物の沈殿を容易にする。１１６でのこの沈殿と次の液体／固体分離２７０とは、抽気残留物を作り出す。生成物溶液２７２は再利用され、２７６での上流の液体／固体分離での鉄残留物を洗浄するために利用される。したがって、中和された易溶性不純物、例えば亜鉛はプロセスから抽気されて、そのような不純物の濃度が許容できないレベルまで上昇することを防止する。

第２溶媒抽出１１４が行われない部分である中和流２５２の残部２６０は、溶媒抽出１０８で作られた酸性ラフィネート２４６の一部と共に蒸発２６２が行われる。蒸発した後、残りの水性供給溶液の一部２２４は圧力酸化１０４に送られることがあり、蒸発２６２からの凝縮物２６８は液体／固体分離２７６での残量物の洗浄で利用することができる。

上で示したように、１０６での液体／固体分離から作られた残留物２６４の一部は、圧力酸化１０４のためにオートクレーブに戻って再利用されることがある。１０６での液体／固体分離から作り出された鉄リッチ残留物２６４の残りは廃棄されることがある。任意選択で、鉄リッチ残留物２６４の残りは、貴金属分の回収のためにその後処理されることがある。圧力酸化１０４に戻って再利用されない鉄リッチ残留物２６４の一部は、塩化物を含有する高温の希釈酸溶液中で浸出されることがあり、低いシアン化物可溶銅含有量を維持する。このプロセスは「強化酸浸出」と称され、参照番号２７４で示される。強化酸浸出２７４の条件は、シアン化物溶液を用いて次の貴金属浸出のために利用され、銅はシアン化物の主要な消費物である。

強化酸浸出２７４での主反応は、硫酸による塩基性硫酸銅の溶解である。

硫酸は、以下で言及される溶媒抽出からのラフィネートにより供給される。

強化酸浸出２７４中の条件は、米国特許第５６４５７０８号明細書（７０８特許）に記載される大気浸出工程（その全ての内容は参照することによって本明細書に組み込まれる）と同様であるがより厳しい。

例えば、適切な条件は
５０℃〜９５℃の範囲、好ましくは７５℃の温度；
２〜４時間、好ましくは３時間の保持時間；
２〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは４ｇ／Ｌの浸出溶液中の塩化物濃度；及び
１．０〜１．５、好ましくは１．３のｐＨ
を含む。

これらの強化の全てが同時に実行される必要があるわけではないが、次の貴金属浸出のための強化酸浸出の利益は、これらの条件の組み合わせから生じることがわかる。

反応（８）は、７０８特許に記載される「通常」大気浸出において完全に完了しない。典型的に、２〜５％のＣｕ含有量が残留物中に残り、それは明らかに、主にＦｅ上での吸着又はＦｅとの共沈殿のためであり、より少ない程度で、不完全に酸化した硫化Ｃｕ鉱物のためである。不幸なことに、この「非浸出」Ｃｕのいくらかは、大気浸出（ＡＬ）がシアン化物可溶であった後、すなわち、プロセスの次のステージで可溶なシアン化銅を形成した後に残る。しかしながら、シアン化物可溶なＣｕは、強化酸浸出２７４（ＥＡＬ）によって実質的に還元される。

強化酸浸出２７４を、連続してタンクに接続する重量オーバーフローを持つ、３〜４つの撹拌タンクの反応器系列で行うことができる。タンクは適度に撹拌され、液体と固形物の適切な混合を提供する。凝固剤を最終（第４）反応器の中に加えて、微細な固形物を凝固させるのを助けることができ、それは次の濃縮作業で使用される凝結において役立つ。

強化酸浸出２７４から生じた浸出固形物の濾過は微細な固形物の存在によって妨げられる。幸運なことに、適切な凝固及び凝結が使用された場合、微細な固形物は極めて良好に濃縮され、合理的な沈降時間で４５〜５５％の固形物のアンダーフロー流を作り出す。

したがって、強化酸浸出２７４から得られたスラリーは、最終濃縮槽の中に加えられた洗浄水と第１濃縮槽に供給されたスラリーとで、逆流デカンテーション（ＣＣＤ回路）のための一連の３〜６つの濃縮槽に供給される。ＣＣＤ回路は確立した技術であり、各圧縮槽からの圧縮槽オーバーフローは、洗浄水を効率的に用いて、圧縮槽アンダーフローに対し反対の方向で動く。

ＣＣＤ回路で利用される洗浄水（流れ２５８）は、不純物抽気沈殿１１６の後に得られた溶液２７２と、蒸発２６２からの凝縮物２６８とに部分的に由来することがある。

追加の洗浄水を、全体のＣＣＤ−ＥＡＬ回路の水の収支に応じて、新規の水の形態で追加することができる。新規の水は、ＣＣＤ回路の中の少量の混入銅含有液を除去するのを助ける。

有利には、環境問題を引き起こすことがある処理される過剰の液体廃物に対して、多くの洗浄水が内部で作られ、プロセスが加えられた水で行われることを可能とする。原則として、全体のプロセスは液体廃物なしで作業し、したがって、「閉」ループとみなされる。

したがって、強化酸浸出２７４からの浸出残留物は、液体／固体分離２７６によって浸出溶液から分離される。液体／固体分離は逆流又は濾過を作業する一連の濃縮槽で濃縮することを含むことができ、貴金属の抽出をする状態である残留物２７８を作り出す。

第１濃縮槽からのオーバーフローである、ＣＣＤ回路の液生産物は貴浸出液２８０であり、任意選択で予備中和２３２及び液体／固体分離２３３が行われることがある。貴浸出液は、１０８での溶媒抽出によって銅回収するために処理される。

ラフィネート２４４は、２４５で示されるように、第３流２８２に分割されることがある。第３流２８２は、強化酸浸出２７４で利用することができ、強化酸浸出プロセスに対し硫酸を提供する。

以下の例は、本発明の様々な実施形態をさらに例示するために提示される。これらの例は単に例示的なものであることを意図し、本発明の範囲を限定することを意図しない。例の概要を表１に提供する。

以下の例では、超微粉砕と併せて、塩化物及び界面活性剤の存在が、良好な銅回収を達成するために利用されることを例示する。

本明細書で説明するそれぞれの例では、１．１Ｌのバッチ式オートクレーブを用いた。オートクレーブ中の条件は、別段の記載がない限り、それぞれの例に対して示され、１４５ｐｓｉ（１０００ｋＰａ）の酸素分圧を含んでいた。

例１
以下の例では、圧力酸化の間において、塩化物及び界面活性剤の存在下で、硫ヒ銅鉱含有材料を浸出する場合の微粉砕の利益を示す。３４％のＣｕと、１２％のＦｅと、３６％のＳと、１２％のＡｓ（〜６４％の硫ヒ銅鉱、１％のヒ四面銅鉱、８％の黄銅鉱、２１％の黄鉄鉱）との供給材料分析物を以下の条件下で圧力酸化によって浸出した。
２００ｐｓｉｇ（１３７８ｋＰａｇ）の全圧；
１５０℃の温度；
６０分間の保持時間；
１２ｇ／ＬのＣｌ、８ｇ／Ｌの遊離酸、及び１５ｇ／ＬのＣｕを含む供給溶液を利用すること；並びに
５ｋｇ／ｔのｏ−フェニレンジアミン（ＯＰＤ）の界面活性剤の追加

粉砕の程度を表２に示すように変えた。

圧力酸化の前の追加の粉砕は、硫ヒ銅鉱物の浸出と全体の銅抽出とを改善した。界面活性剤の追加も保持時間も最適なものでなかった。
超微粉砕に対して要求される追加のエネルギー及び銅−ヒ素鉱物からの増加の銅抽出は常に経済的であるとは限らない。図４では、微粉砕に対して利用した比エネルギーのグラフである。５μｍ未満の粉砕サイズは経済的であることはほとんどない。

結論
銅抽出は塩化物及び界面活性剤の存在下で、より微細な粉砕サイズなるにつれ増加する。

例２
以下の例では、圧力酸化の間に硫ヒ銅鉱含有材料を浸出する場合、塩化物が存在しない下での界面活性剤の使用が十分な銅回収を生じないことを示す。

例１における場合と同一の供給材料を利用して、塩化物の存在しない下で浸出した。３４％のＣｕと、１２％のＦｅと、３６％のＳと、１２％のＡｓ（〜６４％の硫ヒ銅鉱、１％のヒ四面銅鉱、８％の黄銅鉱、２１％の黄鉄鉱）との供給材料分析物を以下の条件下で圧力酸化によって浸出した。
２００ｐｓｉｇ（１３７８ｋＰａｇ）の全圧；
１５０℃の温度；
９０分間の保持時間；
４０ｇ／Ｌの遊離酸、及び１２ｇ／ＬのＣｕを含む供給溶液を利用すること；並びに
５ｋｇ／ｔのｏ−フェニレンジアミン（ＯＰＤ）の界面活性剤の追加

表３に示すように、塩化物が存在しない下で、界面活性剤の使用を微粉砕サイズに対し変えた。

結論
界面活性剤それ自体は、塩化物が存在しない下で、微粉砕サイズを有してさえも硫ヒ銅鉱の十分な酸化を促進しない。

例３
以下の例では、圧力酸化の間に硫ヒ銅鉱含有材料を浸出する場合、塩化物及び界面活性剤の存在が浸出及び全体の銅回収を改善したことを示す。

追加の試験を、供給溶液中で１２ｇ／Ｌの塩化物の存在下で行った。残りの条件を例２で特定したものと同一とした。３４％のＣｕと、１２％のＦｅと、３６％のＳと、１２％のＡｓ（〜６４％の硫ヒ銅鉱、１％のヒ四面銅鉱、８％の黄銅鉱、２１％の黄鉄鉱）との供給材料分析物を以下の条件下で圧力酸化によって浸出した。
２００ｐｓｉｇ（１３７８ｋＰａｇ）の全圧；
１５０℃の温度；
９０分間の保持時間；
１２ｇ／ＬのＣｕ、４０ｇ／Ｌの遊離酸、及び１２ｇ／ＬのＣｕを含む供給溶液を利用すること；並びに
５ｋｇ／ｔのｏ−フェニレンジアミン（ＯＰＤ）の界面活性剤の追加

界面活性剤の存在を、表４に示すように変えた。

例２から及び例３からの結果との比較から、塩化物の存在は、圧力酸化の間に硫ヒ銅鉱含有材料を浸出する場合、硫化銅鉱物を酸化することにおいて明らかに有益であった。塩化物の存在下では、界面活性剤は、銅抽出において更なる利益を促進した。例２及び３では、界面活性剤及び塩化物は、微粉砕したヒ素含有銅濃縮物を処理する場合の添加様式においてよりむしろ相乗的に作用することを示す。

結論
微粉砕、界面活性剤及び塩化物は相乗的に作用して、硫ヒ銅鉱の酸化と、微粉砕サイズを持つ供給材料からの銅回収とを促進する。

例４
以下の例は、圧力酸化の間に硫ヒ銅鉱含有材料を浸出する場合の塩化物レベルの影響を示す。

３１〜３３．１％のＣｕと、１１〜１１．５％のＦｅと、３５．５〜３７．９％のＳと、１０．３〜１１．８％のＡｓの濃縮物分析物を持つ低黄鉄鉱濃縮物の２種の異なる試料を、以下の条件下で圧力酸化によって浸出した。
２００ｐｓｉｇ（１３７８ｋＰａｇ）の全圧；
１５０℃の温度；
９０分間の保持時間；
４０ｇ／Ｌの遊離酸、及び１２ｇ／ＬのＣｕを含む供給溶液を利用すること；
３ｋｇ／ｔのｏ−フェニレンジアミン（ＯＰＤ）の界面活性剤の追加；並びに
Ｐ８０＝７μｍ及びＰ８０＝２２μｍの粉砕サイズ

０ｇ／ＬのＣｌでの試験の条件は、供給溶液中の銅が１５ｇ／ＬのＣｕであり、界面活性剤の追加が５ｋｇ／ｔのＯＰＤであったという点でその他と少し異なる。０ｇ／ｌのＣｌでの試験の残りの条件は上に示したようであった。

図５は、供給溶液中での異なる塩化物レベルについての銅回収を図示したグラフである。水溶液中の約３〜２０ｇ／ＬのＣｌの範囲の塩化物は銅抽出を促進する。約２０ｇ／ＬのＣｌを超えると、銅抽出は減少するように見える。約３ｇ／ＬのＣｌ未満になると、硫黄酸化及び銅抽出が不十分である。約１０〜１２ｇ／Ｌの範囲については、条件が良好なＣｕ抽出及び少ない硫黄酸化をもたらすと考えらえる。図５ではまた、異なる粉砕サイズについての銅回収を図示する。Ｐ８０＝７μｍの粉砕サイズは、Ｐ８０＝２２μｍの粉砕サイズに比べて銅抽出において有意な改善をもたらす。

結論
水溶液中での約３〜２０ｇ／Ｌの範囲の塩化物は、界面活性剤の存在下で、銅抽出を促進する。圧力酸化の前の濃縮物の微粉砕は、塩化物及び界面活性剤の存在下で、銅抽出を促進する。

例５
以下の例は、異なる硫ヒ銅鉱含有供給材料への微粉砕の影響を示す。

供給材料を、以下の条件下で圧力酸化によって浸出した。
２００ｐｓｉｇ（１３７８ｋＰａｇ）の全圧；
１５０℃の温度；
６０分間の保持時間；
２０ｇ／Ｌの遊離酸、及び１５ｇ／ＬのＣｕを含む供給溶液を利用すること；
５ｋｇ／ｔのｏ−フェニレンジアミン（ＯＰＤ）の界面活性剤の追加；並びに
Ｐ８０＝７μｍの粉砕サイズ

供給溶液はまた、表５に示すように、供給溶液中に塩化物が存在しない１つを除外して、１２ｇ／ＬのＣｌを含有していた。

結果を表５に示すが、これは単に相対的なものである。濃縮物中の硫ヒ銅鉱の割合を変えて、粉砕の程度は前述の例ほど大きくなかった。

濃縮物「Ａ」は、１５％のＣｕと、３１％のＳと、２４％のＦｅと、５．５％のＡｓとの分析物を有した。供給濃縮物「Ａ」の微粉砕が存在しない下では、硫ヒ銅鉱含有鉱物からの硫酸塩の変換は６９％であった。供給溶液中に塩化物が存在しない下での供給濃縮物「Ａ」を微粉砕することは、硫化Ｃｕ変換を９１％まで促進したが、追加の不必要な硫黄酸化のコストがかかった。供給溶液中に存在する塩化物を含む供給濃縮物「Ａ」を微粉砕することは、硫化銅変換を９５％まで増加させ、硫黄酸化を５１％まで戻した。

濃縮物「Ｂ」は、２７％のＣｕと、４０％のＳと、２３％のＦｅと、９％のＡｓ（濃縮物中の〜４８％の硫ヒ銅鉱）との分析物を有した。供給濃縮物「Ｂ」を微粉砕することは、硫化銅変換を８８％から９５％まで増加させた。

これらの例は、上で説明した圧力酸化条件を利用する場合、再粉砕はヒ素含有濃縮物に対し有益であることを示す。これらの利益は塩化物又は界面活性剤単独の使用で達成することができない。

結論
圧力酸化の間での、界面活性剤の存在下における他の硫ヒ銅鉱含有供給材料の微粉砕は、銅回収を増加させ、塩化物の存在は硫黄酸化を抑制して銅抽出を改善する。

例６
以下の例では、銅抽出への異なる界面活性剤の種類と投与量の影響を示す。図６は銅抽出への界面活性剤投与量の影響を示したグラフである。図６のグラフで図示された銅抽出に対する濃縮物組成及び試験条件を表６に示す。

濃縮物Ｃの供給材料の粉砕サイズは前述の例に比べ粗かった。圧力酸化への供給溶液中の界面活性剤投与量を増やすことは、圧力酸化への供給溶液中の最も高い界面活性剤投与量がより高い銅抽出を達成しなかったため、必ずしも銅回収を増加させなかった。特定の界面活性剤の最適な界面活性剤投与量は、異なる濃縮物に対して変わる。

同様の銅濃縮物（Ｄ及びＥ）及び同一条件に対して、ｏ−フェニレンジアミン（ＯＰＤ）はアニリンより良好な銅抽出を与えると考えられる。

結論
最適な界面活性剤投与量は濃縮物に応じて変わり、利用される量は経済的因子の影響を受ける。

例７
以下の例では、銅抽出への異なる界面活性剤種類の影響を示す。

２８．５％のＣｕと、１８％のＦｅと、４３％のＳと、８．３％のＡｓとの濃縮物分析物を、以下の条件下で圧力酸化によって浸出した。
２００ｐｓｉｇ（１３７８ｋＰａｇ）の全圧；
１５０℃の温度；
１２ｇ／ＬのＣｌ、２０ｇ／Ｌの遊離酸、及び１２ｇ／ＬのＣｕを含む供給溶液を利用すること
銅抽出への異なる界面活性剤と投与量との影響を図７のグラフに図示する。

本例の濃縮物分析物について、ｏ−フェニレンジアミン（ＯＰＤ）はアニリン及びリグノゾルより良好な銅抽出を与えると考えられる。

結論
ＯＰＤはアニリン及びリグノゾルより良好な銅抽出を与えると考えられる。

例８
以下の例では、銅抽出への圧力酸化の保持時間の影響を示す。

３４％のＣｕと、１２％のＦｅと、３６％のＳと、１２％のＡｓ（〜６４％の硫ヒ銅鉱、１％のヒ四面銅鉱、８％の黄銅鉱、２１％の黄鉄鉱）との濃縮物分析物を、以下の条件下で圧力酸化によって浸出した。
２００ｐｓｉｇ（１３７８ｋＰａｇ）の全圧；
１５０℃の温度；
１２ｇ／ＬのＣｌ、１０ｇ／Ｌの遊離酸、及び１４ｇ／ＬのＣｕを含む供給溶液を利用すること；
３ｋｇ／ｔのｏ−フェニレンジアミン（ＯＰＤ）の界面活性剤の追加；並びに
Ｐ８０＝２２μｍの粉砕サイズ

本例での粉砕サイズは高かった。

オートクレーブ中での圧力酸化の保持時間を、表７に示すように変えた。

より長い保持時間は、オートクレーブ中での増加した銅回収及びヒ素沈殿をもたらすが、増加した硫黄酸化をまたもたらす。約６０〜１２０分間の範囲の保持時間を利用することができる。９０分間の保持時間が好ましい。

結論
９０分間より長い保持時間は銅抽出をわずかに促進し、より大きいヒ素沈殿に有利であるが、増加した硫黄酸化のコストがかかる。

例９
以下の例では、銅回収及びヒ素沈殿への残留物再利用の影響を示す。

２９％のＣｕと、１７％のＦｅと、４１％のＳと、９％のＡｓとの濃縮物分析物を、以下の条件下で圧力酸化によって浸出した。
２００ｐｓｉｇ（１３７８ｋＰａｇ）の全圧；
１５０℃の温度；
９０分間の保持時間；
１２ｇ／ＬのＣｌ、４０ｇ／Ｌの遊離酸、及び１２ｇ／ＬのＣｕを含む供給溶液を利用すること；
Ｐ８０＝１０μｍの粉砕サイズ；並びに
３ｋｇ／ｔのアニリン界面活性剤

オートクレーブに送られる再利用残留物：新規濃縮物の比である、再利用比を表８に示すように変えた。

約０．１：１〜１．５：１の固形再利用残留物：新規濃縮物の比で、オートクレーブからオートクレーブまで排出して戻される残留物の一部を再利用することは、改善した銅抽出及びヒ素沈殿をもたらす。１：１より高い再利用比は、銅抽出を有意に改善するようにも、追加のヒ素沈殿を促進するようにも見えない。

結論
オートクレーブに戻る残留物を再利用することは、約１の再利用残留物：新規濃縮物比までは銅抽出を改善し、オートクレーブ中でより多くのヒ素沈殿を促進する。

例１０
以下の例では、銅抽出へのＫＩ薬剤の影響を示す。２４％のＣｕと、１９％のＦｅと、３９％のＳと、８％のＡｓ（〜３７％の硫ヒ銅鉱、４５％の黄鉄鉱、４％の黄銅鉱）との濃縮物分析物を以下の条件下で圧力酸化によって浸出した。
２００ｐｓｉｇ（１３７８ｋＰａｇ）の全圧；
１５０℃の温度；
９０分間の保持時間；
１２ｇ／ＬのＣｌ、４０ｇ／Ｌの遊離酸、及び１２ｇ／ＬのＣｕを含む供給溶液を利用すること；
Ｐ８０＝７μｍの粉砕サイズ；並びに
３ｋｇ／ｔのアニリン界面活性剤

圧力酸化で利用したＫＩ薬剤の投与量を、表９に示すように変えた。

ＫＩの追加は有益である。１ｋｇ／ｔより高い追加の濃縮物は経済的に正当にするのは困難である。

結論
ＫＩの追加は有益である。

例１１
以下の例では、銅抽出及び硫黄酸化に対してのオートクレーブへの供給物中の遊離酸の量の影響を示す。

３４％のＣｕと、１２％のＦｅと、３６％のＳと、１２％のＡｓ（〜６４％の硫ヒ銅鉱、１％のヒ四面銅鉱、８％の黄銅鉱、２１％の黄鉄鉱）との濃縮物分析物を以下の条件下で圧力酸化によって浸出した。
２００ｐｓｉｇ（１３７８ｋＰａｇ）の全圧；
１５０℃の温度；
１２ｇ／ＬのＣｌ、及び１４ｇ／ＬのＣｕを含む供給溶液を利用すること；
Ｐ８０＝７μｍの粉砕サイズ；並びに
５ｋｇ／ｔのｏ−フェニレンジアミン（ＯＰＤ）の界面活性剤の追加

オートクレーブへの供給物中の遊離酸レベルを、表１０に示すように変えた。

６０分間及び９０分間の保持時間における表１０での２セットのデータは、オートクレーブ供給物中の遊離酸レベルを増やすことは硫黄酸化の抑制をもたらすことを示す。オートクレーブ供給物中の約３９ｇ／Ｌの遊離酸を利用する硫黄酸化は、６０分間と比較して９０分間のより長い保持時間に対し高くなった。

結論
オートクレーブ供給物中の遊離酸を再利用することは硫黄酸化を抑制する。不必要な硫黄酸化を抑制するために、７〜６０ｇ／Ｌの範囲の酸を利用することができる。２０〜４０ｇ／Ｌの遊離酸が好ましい。

例１２
以下の例では、圧力酸化の間に利用した温度及び圧力条件を示す。プロセスに対して利用した温度及び圧力は物理的並びに動的制約を示す。オートクレーブ中での約１６０℃超の温度は、水状液から粘着性の糖蜜のような状態への副産物の溶融硫黄の転換をもたらし、撹拌力の要求はさらにより大きくなり、不必要な硫黄酸化に有利になる。したがって、約１６０℃超の温度は望ましくない。

プロセスに対してより低い温度は、反応速度によって抑制される。図８では、異なる圧力及び温度で行われる圧力酸化の間での酸素消費を示す。図８に示される上３つの酸素消費曲線においては、圧力酸化がより速くなり、９０分間の時間内で銅回収について許容レベルに達する。下２つの酸素消費曲線は、オートクレーブ中でのより多くの時間を要求することを示す。経済的な理由のため、より長い保持時間をもたらすより大きいオートクレーブは望まれない。したがって、１４０℃以上の温度が圧力酸化プロセスに対して利用される。より低い固形物濃度はまた、プロセスのコストも増加させる熱平衡の制約のためにより低い温度が用いられる場合に、オートクレーブ中で利用される。

容器構造はまた、使用することができる酸素の分圧を決定する役割を担う。蒸気の蒸気圧は、容器中でのチタン炎の機会を軽減する蒸気ブランケットを提供する。塩化物の存在のため、チタンは好まれる鉱物であるが、その他の金属及び合金はまた、圧力酸化の間に発火するリスクが発生する。より高い酸素分圧はこのリスクを増加させる。より高い酸素圧力はまた、オートクレーブをよりコストのかかるものにするより厚い塀のあるオートクレーブを要求する。オートクレーブ中で大規模な炎の過度の機会なしで比較的高い浸出速度を達成するために妥協案が用いられる。

オートクレーブ中における様々な温度での「安全な」酸素分圧を表１１に示す。

図８では、約７００ｋＰａｇ以上の酸素分圧が圧力酸化の間に適正な浸出速度を提供することを示す。約１５００ｋＰａｇ超の酸素分圧は、高い圧力はより厚い塀を持つオートクレーブを要求するため、安全性の問題及び経済的な考慮をもたらす。

結論
圧力酸化の間、約１４０℃〜約１６０℃の範囲の温度と、約７００ｋＰａｇ〜約１５００ｋＰａｇの範囲の酸素分圧とは、許容できる銅回収及びスコロダイトとしてのヒ素沈殿をもたらす。約１０００ｋＰａｇの酸素分圧は十分な酸素を提供し、一般的に経済的に実行可能である。

本発明の上述した実施形態は単に例であることが意図される。修正、変更、及び変形が、当業者によって、特定の実施形態に対して行われることがある。したがって、請求項の記載の範囲は、例において説明した実施形態によって限定されるべきでないが、全体として説明と一致する最も広い解釈が与えられるべきである。

Claims (20)

1. ヒ素及びアンチモンの少なくとも１種を含有する硫化銅鉱物を含む供給材料から銅を抽出するためのプロセスであって、
   前記供給材料を微粉砕する工程と、
   微粉砕をした後、前記供給材料を界面活性剤及びハロゲンの存在下で圧力酸化して、製品スラリーを作り出す工程と、
   前記製品スラリーを液体／固体分離して、圧力酸化濾過液並びにヒ素化合物及びアンチモン化合物の少なくとも１種を含む固形物を得る工程と、
   前記圧力酸化濾過液から銅を回収する工程とを含む、プロセス。
2. 前記圧力酸化濾過液から銅を回収した後、前記圧力酸化濾過液の一部を蒸発する工程と、蒸発をした後、前記圧力酸化濾過液の一部を圧力酸化に再利用する工程とを含む、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記固形物がまた銅を含み、液体／固体分離をした後、前記固形物が酸浸出されて前記銅の少なくとも一部を溶解して、銅溶液並びにヒ素化合物及びアンチモン化合物の少なくとも１種を含む固形残留物を作り出して、前記銅が前記銅溶液からさらに回収される、請求項１に記載のプロセス。
4. 微粉砕する工程が、前記供給材料を約５〜約１５μｍのｐ８０に粉砕することを含む、請求項１に記載のプロセス。
5. 微粉砕する工程が、前記供給材料を約７〜約１０μｍのｐ８０に粉砕することを含む、請求項１に記載のプロセス。
6. 前記圧力酸化において、前記界面活性剤が、約１〜１０ｋｇ／ｔ供給材料の量で加えられる、請求項１に記載のプロセス。
7. 前記界面活性剤が、リグニンスルホン酸塩、ケブラコ、アニリン、ｏ−フェニレンジアミンの少なくとも１種を含む、請求項６に記載のプロセス。
8. 前記界面活性剤が、１．５〜３ｋｇ／ｔ濃縮物の量のｏ−フェニレンジアミンである、請求項１に記載のプロセス。
9. 前記ハロゲンが塩化物であり、前記圧力酸化が、約３〜２０ｇ／Ｌの塩化物の存在下で行われる、請求項１に記載のプロセス。
10. 前記ハロゲンが塩化物であり、前記圧力酸化が、約１０〜１２ｇ／Ｌの塩化物の存在下で行われる、請求項１に記載のプロセス。
11. 前記圧力酸化が、約１４０〜約１６０℃の温度で行われる、請求項１に記載のプロセス。
12. 前記圧力酸化が、約６０〜約１２０分間の保持時間で行われる、請求項１に記載のプロセス。
13. 前記圧力酸化が、約９０分間の保持時間で行われる、請求項１に記載のプロセス。
14. 前記圧力酸化が、約７００〜約１４００ｋＰａの酸素分圧で行われる、請求項１に記載のプロセス。
15. 前記圧力酸化が、前記供給材料中の硫黄の硫酸塩への酸化を制限するのに十分な量で硫酸を含む供給酸の存在下で行われる、請求項１に記載のプロセス。
16. 前記供給材料、界面活性剤、及びハロゲンを含み、再利用残留物を含まない、圧力酸化への複合供給物中のヒ素：鉄の比が、０．１未満：１であるか又は０．７：１〜１．３：１である、請求項１に記載のプロセス。
17. 前記圧力酸化が、５ｋｇ／ｔ以下のヨウ化カリウムの存在下で行われる、請求項１に記載のプロセス。
18. 前記圧力酸化が、約１ｋｇ／ｔ以下のヨウ化カリウムの存在下で行われる、請求項１に記載のプロセス。
19. 前記液体／固体分離から得られた前記固形物の一部が、約０．１：１〜１．５：１の固形物：新規濃縮物の比で、前記圧力酸化に再利用される、請求項１に記載のプロセス。
20. 前記固形物：新規濃縮物の比が約１：１である、請求項１９に記載のプロセス。

Images