TW408185B

TW408185B - Chloride assisted hydrometallurgical extraction of metal

Info

Publication number: TW408185B
Application number: TW84113341A
Authority: TW
Inventors: David L Jones
Original assignee: Cominco Eng Services
Priority date: 1994-12-20
Filing date: 1995-12-14
Publication date: 2000-10-11
Also published as: AR000381A1; PL320939A1; BA95051A; OA10430A; WO1996019593A1; CA2208026A1; KR100352496B1; FI115305B; DE69417455T2; ZA9410363B; EP0804624A1; TR199501621A3; ZA9510710B; UY24125A1; US6054105A; CA2208026C; PL190429B1; FI972663A0; NO972836D0; JPH10510585A

Description

經濟部中央標率局員工消費合作社印製 408185 —.^f；r 年月A7 __汾上-7補免j B7_五、發明説明_() 瀘餅充分地洗清K儘可能脫除夾帮母液° 得自過濾步驟2 4的加壓氧化濾液係循環回到加壓氧化階段12*但有少許，約5 %的滲出*如26處所示者。該滲出物26係經由礦石或濃緬物中可能在加壓氧化階段12中溶解出的可溶性金靨之濃度予K測定的。對該滲出物2 6在28 處用石灰處理Μ使飼澹縮物所含金屬，例如*鋅和鎂等Μ 固體殘渣形式取出，並因此避免這些金屬在加壓氧化線路中蓄積。該加壓氧化線路為從加壓氧化階段1 2開始，到閃蒸播22經過濾24*滲出26，再回復到加壓氧化階段12所形成的線路。其係用指示數字2 3表出者。滲出物26於滲出物處理28之前•先接受如2 7處所示的溶劑萃取。溶劑萃取27係利用適當的有機萃取劑從滲出物 26中取出銅而進行的。該溶劑萃取與溶劑萃取階段16和18 相闞聯，將於說明後述兩溶劑萃取階段畤再度指出。在加壓氧化階段12之前*要先將飼濃讅物研磨，如30 處所示者，Κ使粒徑減少到約97% -325網目，相當於Ρ80 (8 0%通過）15微米。該研磨30是在滲出物處理28循環回來的溶液中進行的。依此，來自滲出物處理2 8的漿液先進行如32處所示的液體/固體分離後，將溶液循環到研磨處 30而將鋅/鎂滲出殘渣丢棄•如17所示者。循環回到研磨處30的溶液為ΡΗ約10的期性氯化物母液。該母液的利用可以減少輸入到加壓氧化線路23中的水份 •此點對於維持加壓氧化線路23中的熱平衡及使加壓氧化 -9- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) *11 本紙張尺度適用十國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 408185 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝五、發明説明 ( ) 1 1 J # 明箝域 1 1 I 本發明係有瞄金屬礦石或澹縮物的溼式冶金處理〇特 1 1 I 定言之本發明係有關在鹵素離子 1 例如氛離子等的存在請先 1 | 閲 I 中進行礦石的金屬萃取 0 讀背 1 m. 明莆景面之 1 注 1 硫化 m 礦 9 例如黃飼礦 ί c ha ] C 0 py r i t e) ( CuFe Sz 意事 1 項 | ) 的濕式冶金處理 — 向有其問題存在原因在於將 m 從再 A 這類礦石有效地瀝濾出來所用的加壓氧化步驟 ( ΡΓ e s sure 寫本頁裝 1 OX id at i 〇 D s t ep) 中所需的廉峻條件會専致礦石中的硫化 1 I 物氧化成為疏酸鹽促成大量需要昂貴地中和處理的酸之 1 1 I 產生 0 已有嘗試在相對地較溫和的條件下使硫化物濃鋪物 1 成為可 m 濾出者於該等條件下磙化物只會被氧化成為訂 1 元素疏而不會逕白進行到硫酸鹽這些 Έ 試措施包括在加 1 I m 氧化步软之前將濃縮物付諸前處理 Μ 使該磙化濃 m 物變 1 1 I 得更易於被藤瀘出 Μ 及在氛離子存在中進行濃嫌物的瀝 1 1 m 例如美國專利第 4, 0 3 9 , 406 號中所述者 0 於這種方 1 法中濃縮物中的 m 值會轉變成固體 m 式硫酸鋦由此， 1 1 隨後必須回收該 m 值如美國專利第 4 , 3 3 8 , 168 號中所述 1 1 I 者 0 於美國專利第 4 * 0 3 9 , 406 號中所述的方法中在礦石 1 或灌縮物中的硫化物仍有顯著童 ( 20 -30 % ) 會氧化成硫 1 1 酸鹽而導致在加壓瀝濾中較大的爾氧量及磙酸的產生〇 1 I 瑄點對於 S / C u 比例高的低品级 m 縮物而言特別不利〇 1 1 r 本發明提出種在溶液中 3- 有鹵素雛子例如氯離子和 1 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 408185 年 07 月 <»·〆<·· A7 B7 五、發明説明（）來自加壓氧化階段1 2經過濾步驟2 4係所得固體係在大氣壓瀝裢階段14中於約pHl.5至pH2_〇之下用初级溶劑翠取階段16所得酸性萃餘物予Μ處理K溶解該驗式硫酸銅° 該瀝瀘階段1 4係在約4 0 υ的溫度下進行约1 5 - 6 0分鐘的滯留時間。其固體百分比一般為約5-15 %或約50-17Q克/升，不過也可以在該範園Κ外操作該程序。於大氣壓瀝濾階段14中，該鹸式飼鹽幾乎完全地溶解，只有非常少的該湄縮物所含鐵會溶到溶液中c 典型地，在液體/固體分離34之後產生的瀝濾母液33 中含有約1 〇 - 2 0克/升的飼，決定於給到瀝濾階段1 4的固體百分比；另外，有〇. 1 -1. 〇克/升的鐵和約0 . 1 -1. 〇克/升的氯化物。該鐵和氯化物大部份是源自給入的萃餘物3 7而非加壓氧化所得固體，亦卽*其為循環而來者，一般而言，每通會溶解約Q . 1 - α . 2克/升的鐵和氯化物。銅萃取率據發現為Κ給到加懕瀝濾階段1 2的原進料為基礎計算時之約95-98 %。鐵被萃取到溶液中的比率據發現為低於约1%。經濟部中央標準局貝工消費合作社印聚 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 來自大氣壓瀝濾階段14的槳液31縱使不是不可能也是難Κ過濾者，不過其却沈降得很好。基於要非常充分地洗滌壢濾固體的需要性之観點，要將漿液31泵到逆流傾析（ counter current decantation)(CCD)洗蔣線路中，在圖 1 中符號指示為固體/液體分離34，在CCD路線中，固體係經由一糸列增稠器與Μ相對方向加入的洗滌水一起給入。利 -19- 本紙張尺度通用中國國家標準{ CNS ) Α4規格（210Χ297公廣）經濟部中央梯準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（：）溴離子等存在中進行錮和其他金饜的溼式冶金萃取之方法〇發明櫪沭根據本發明，提出一種從硫化鋼礦石或濃縮物萃取鋸的方法•其包括下列步驟·•在氧氣和酸性鹵化物溶液存在中對確石或濃縮物進行加壓氧化而得到加壓氧化漿液並對該漿液實施液觴/固體分離步驟而得到加壓氧化濾液與含有不溶性鹼式硫酸鋦鹽的固體剩餘物，該方法的特徴在於該加壓氧化係在硫酸氫根或硫酸根離子源存在中進行的> 該硫酸氫根或硫酸根離子係選自硫酸和可在酸性溶液中水解的金臑硫酸鹽等所成組合之中的且其中該硫酸氫根或硫酸根離子源的添加童包含至少為產生鹼式硫酸铜所爾硫酸根或硫酸氫根離子化學計算量滅去加壓氧化琨場產生的硫酸根量所得量。該方法可更包含下述步驟：將加壓氧化漶液循環回到加壓氧化處；將含有鐮式硫酸銅鹽的固體剩餘物安排在第二瀝濾步驟中用酸性硫酸鹽溶液予以瀝濾K溶解該_式銅鹽而產生溶液中含有碕酸銅的瀝漶母液和所得固體剩餘物 ;將瀝瀘母液從固饉剰餘物分離出；對該壢瀘母液進行溶劑萃取程序以產生銅濃縮物和萃餘物；K及將萃餘物循環到第二瀝漶處。該加壓氧化可在預定好的H+/CU莫耳比下進行，此處 H+ 表酸性鹵化物溶液中的氫難子；Cu表确石或濃縮物中本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 408185 修正 A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作杜印聚五、發明说明~) 用這種方法，固體被清洗而其夾帶的溶液被取出。對於約5 至7的洗滌比洌（水對固體）需要約3至5個增稠器（未繪出）Μ使被夾帶母液減少到最後殘渣中少於 lflflppm 的C u之程度。最後一個增稠器出來的增稠器底流為含有約50%固體的最後殘渣流35。其可經處理Μ回收貴金眉，例如，金和錕等，或送往尾渣處（tailings)。貴金靥的回收要在後面參照圖5予K說明。物流35的主要組成份為赤鐵礦（hematite)和元素疏，其在市場條件允許時•可經由浮選（flotation)予K回收。第一個增稠器的增稠器溢流為產物溶液33·其如所示係給到初級溶劑萃取階段1 6。舉例而言·該溶液含有约12 克/升的Cu· 1克/升的C1和0.5克/升的Fe。最適飼濃度係決定於溶劑萃取階段1 6從溶液3 3萃取最大量飼的能力。由於從溶劑萃取階段1 6有約三分之一的萃餘物最後要被中和，因此，重要的是要減少該萃餘物的銅含量。溶劑萃取對於稀銅溶液的效能最佳，原因在於澹銅溶液會導致萃餘物中有較高的酸濃度，其傾向於降低萃取效率。不過*從投資成本觀點看來•較濃的溶液處理起來較為便宜，因其體積較小之故。不過，在高於某一點時|增加濃度並不能減少溶劑萃取單元的尺寸*原因在於（i)其會有一最大有機載量，及（ii)水相體積通常要保持得等於 -2 0 - 本紙張尺度適用中國國家標準< CNS ) A4規格（210Χ 297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央梂準局員工消费合作社印製 4〇8iS5 A7 B7五、發明説明（今）的鋦，如此*該加壓氧化漶液中含有礦石或灌縮物中所含的第一份鋦而該（ft性銅»含有礦石或濃縮物中所含的第二份飼；且更包含下列步驟：將加壓氧化濾液與鹼式鋦鹽分雛開；將該鐮式飼鹽置於第二瀝漶步软中用酸性硫酸馥溶液予以瀝瀘K溶解鋦鹽而產生第二份铜溶液和固體刺餘物 ;及對加壓氧化濾液和該第二份飼溶液實施溶劑萃取而得澹飼溶液和飼耗盡萃餘物。該加壓氧化可在約115 t至約16〇υ，較佳者約15G t的溫度下進行。該方法可更包括下述步驟：對該加腔氧化漿液在高於約115 t的溫度，較佳者在約115 °至160 t：，更佳者在約150 的溫度下進行中和處理。此外|根捶本發明提出一種從硫化網礦石或瀠缩物萃取飼之方法，其包括下列步驟：將磺石或濃縮物於第一瀝逋步驟中用酸性氱化物溶液予以瀝濾而產生第一銅溶液和不溶性鹼式鋦鹽；分難該第一網溶液與驗式飼鹽；將該驗式飼鹽於第二瀝濾步驟中用酸性硫酸鹽溶液予K瀝瀘K溶解該鋦鹽而產生第二鐧溶液和固體殘渣；以及對該第一和第二飼溶液用有櫬萃取劑施Μ溶劑萃取而產生濃飼溶液以用來從其中電解提煉（electrowinning)出飼。再者，根據本發明，提出一種從硫化銅礦石或濃縮物萃取鋦之方法，其包括下列步驟：在氧氣和酸性鹵化物溶液存在中對該濃縮物施以加壓氧化而得加壓氧化漿液；及 -5 - (請先聞讀背面之注$項再填寫本黃) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 408185 87Π：年月Η 修」:. 補充 A7 B7 五、發明説明（）經濟部中央標準局員工消費合作社印製有機相髖積以達利用水循環進行混合之目的。所Μ，有蒲萃取劑與水溶液的瘅體槙只決定於所選特殊有機溶劑的濃度與持性。對於典型溶劑*如》得自Henkel Corporation 的LIX 試劑等，在稀釋劑中40%體積溻度下每通的最大裝載量為約12克/升Cu。所Μ ·產物溶液33也應該含有約 12克/升的Cu。鋦係從C CD增稠器溢流所得產物溶液3 3在初级溶劑萃取階段16中K兩萃取階段進行萃取•產生含有約20克/升自由酸和約0 . 3至1克/升 Cu的萃餘物37。該萃餘物37大部份要循環到大氣壓瀝滹階段14但有約25-30%超過大氣瀝濾階段的酸要求而必須中和掉。該過剩物121像在36處分出而後中和掉。該中和係K兩階段促成K使銅回收率達到最大並防止中和殘渣因其銅含量造成可能的環境問題，亦即，萃餘物 37中的未回收铜會在中和時沈截出且可在後面予Μ再溶解 *例如，在尾料池（tarling pond)中再溶解。第一段中和係在pH 2至pH 3下進行，如38所示者，其係使用石灰石，其與石灰比較起來為一種非常經濟的試劑。其中和產物係在40處遇滹並將所得固體用外源45的水予以洗清。該固體中主要含有石胥和氫氧化鐵即在41所示處予以丟棄。濾液3 9則送往二级溶劑萃取階段1 回收殘留銅值。該二級溶劑萃取18得利於初级中和38而在二次萃餘物43中 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210x_297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、ίτ Α7 Β7 經濟部中央橾準局及工消費合作社_製五、發明説明（φ) 在約1 1 5 C以上的另外，根據本石或滬縮物中萃取酸性鹵化物溶疲存液中含有飼和鋅的溶劑萃取以從該溶鋦耗氬.宰餘物用鋅萃餘物；K及將此外，根據本經由處理該礦石的括下列步驟：從該及對該低硪殘渲於硫殘渣中所含硫和液體。最後，根據本萃取貴金鼷之方法物溶液存在中對該 ;K及將該漿液K 一段係在約為元素圖示簡沭溫度下發明提鋅之方在中對母液；液中取萃取劑該鋅耗發明* 瀝濾殘瀝濾殘高溫和貴金屬將該漿出一種法，其該澹縮對該母出飼而進行第乞萃餘提出一渣而萃渣取出壓力下氧化而液中和。從含有銅和包括下列步物施以加壓液用銅萃取產生銅耗盡二次溶爾萃物循環回到棰從硫化銅取出貴金屬元素硫K得施Μ氧化性製得溶液中鋅的硫化驟：在氧氧化以產商I進行第萃餘物；取而產生該加壓氧礦石或灌之方法* 到低硫殘瀝濾Μ便含有貴金物礦氣和生溶一次對該梓耗_ 化0 縮物其包渣；該低臑的發明，提出一種從硫化銅礦石或濃縮物，其包括下列步驟：在氧氣和酸性鹵化濃结物施以加壓氧化而得加壓氧化漿液兩段式排出而急降到大氣壓，其中該第硫凝固點的溫度下進行的。至此本發明要用實施例參照所附繪圖予从說明，於諸附圈中：圔1為裉據本發明一具體實腌例，適合於處理高品級本紙張尺度逋用中國國家棵準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ----------裝-- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 4081 月Η

修正MJL A7 B7 五、發明説明（）導致非常低的铜濃度，典型者為約〇 . 03至〇 . 06克/升CU。如圖1中破折線所示者，二鈒溶劑萃取階段18使用與初鈒溶劑萃取線路16相同的有機萃取劑。此亦與加壓氧化濾液滲出物2 6的溶劑萃取2 7 —致。在4 2處用外源4 5的洗滌水1 2 2洗滌過並在4 4滌出的有機萃取劑係循環回到二级溶劑萃取階段1 8後，在通到初级萃取階段1 6。滌出的有機萃取劑1 2 5分流而將其一部分通到溶劑萃取2 7。溶劑萃取2 7 所得萃餘物係加到得自溶劑萃取1 6在洗滌4 2前的裝載有機相1 2 3中。洗滌操作4 2所得洗满水4 7則通到加壓氧化濾器 2 4處作為用在該濾器2 4上的給入洗滌水。所得洗滌逋液則加到加壓氧化溶液2 9中，因而從溶劑萃取洗水4 7回收其中的銅和氯化物。二次溶劑萃劑階段1 8的萃餘物再於二次中和階段4 6中予Μ中和，此次是在pH 10下進行•並於48處過濾脫除所有溶解的重金匾，所產生的溶液5 1則用於C C D線路3 4中作為洗水Μ洗滌最後瀝濾殘渣3 5。過濾步驟4 8所得固體殘渣則在5 3所示處丟棄。經濟部中失標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装載和洙過的有機相在4 4的滌出係利用電解提煉階段 20的餘酸（spent acid)或電解液55Μ得到纯硫酸銅溶液或濃富電解液57，再將其通到電解提煉階段2Q以供一般方式的電解提煉所用。可以看出者，程序中的所有溶液流都因而循環而程序沒有溶液放流。只有固體殘渣從程序中丢棄出來。 -2 2 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X2W公釐） 408185 A7 B7 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印裂五、發明説明（；）飼礦石或濃縮物的溼式冶金鋦萃取方法之流程圖；圖2為根捶本發明另一具體實施例，適合於處理中品級和較低品鈒飼礦石或灑縮物的溼式冶金銅萃取方法之流程_ ; 圖3為用K蘭明本發明另一具體實施例用於處理具有高硫/金雇比的濟绾物之方法所用懕力容器之示意圖；圖4為根據本發明另一具體實施例從鋦-鋅硫化物濃縮物萃取金臞所用溼式冶金方法之流程圓；及困5 A和5 B所示為根據本發明的另一具體實施例用於從礦石或濃结物回收貴金靨的方法之流程匾。較佯竇施俐：>註細説明根據本發明方法的不同具體實施例可Μ用來醺理一範圍的銅和其他金属之瀠縮物*其中鋦的品级可從低品级，如•約15%銅或更低者|變異到高品鈒，如約3 5%鋦或更高者。廣義而言》本發明方法包括在氧氣和酸性鹵化物離子 •如，氯或溴離子等的溶液，及硫酸根離子等的存在中進行的加壓氧化步驟。更特定言之，本發明方法更包括一個大氣瀝濾階段，一或多個溶劑萃取階段及一個電解提煉階段。不同品鈒的濃縮物在加颳氧化階段中需要不同的處理且需要不同的操作方式。這些操作方式分別稱為方式A，方式B和方式C。於方式A中，係對高品鈒的铜確石之瀝漶有效用者，其中，網不在該加壓氧化階段中瀝瀘出。於 --------舍-- (請先閲讀背面之注^>項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家揉率（CNS ) A4规格（210X297公釐） 408185 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製一 37 年 Ά P η !，五、發明説明（初） j 已丨内含物 0 其產物通常為含有金和銀兩者的杜爾合金（Dore at e t a 1) 9 將其送往金精煉廠 449進行最後的金與銀之分離。貴金羼收取後經碳再生步驟 4 5 1所得空白碳即循環到該漿包碳線路 444 j 整個方法所得貴金廑缌回收率通常頗超過30%，且在最遴條件下，趙近 99%。在所進行的 — 項試驗中，將去疏殘渣置於德氧化性瀝濾操作 414 中於 2 2 0 t：，氧氣壓力下處理2小時後*減壓並冷却到室溫 0 用石灰石將所得漿液中和到PH3後予K通濾。然後，將瀘餅用氰化物溶液在標準條件下瀝漶而瀝漶出金和銀。在缌氧化性瀝 m 414與氧化處理 444之後的金萃取率為 97% 只有 1.0公斤/噸NaCN消耗率 >比較之下，對於未经總氧化性瀝濾處理 41 4氣化過的殘渣其金萃取率只有34% 而其氰化物消耗率極高，有13G公斤Na CN/ 噸。圖式主要元件說明於圖 1 2 和4 中 ♦ • 12 ：加壓氧化階段 ♦ 14 :大氣懕瀝濾階段；16 :初鈒溶液萃取階段 • 18 ：二級溶疲萃取階段； 20 :電解提煉階段； 9 : 蒸汽 ψ 21 ：產物溶液； 22 :閃蒸槽；2 3 :加壓氧化路線； 24 過濾； 25 * 1 進料溶液；26 : 漾出物；27 :溶劑萃取； 28 f 壤出物應理；29 ：加壓氧化濾液；30 :研磨；31 :漿液 * 32 :液體 / 囿體分離；33 : 產物溶液；34 :液體 - 42- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央揉準局貝工消費合作杜印裝 408185 A7 B7五、發明説明（公）對中品级和低品级網礦石的瀝«有效用之方式B和C中，銅係在該加壓氧化階段中瀝瀘出來者。下面將依序說明每一種搡怍方式。方法方忒A 圖1為方式A的流程圖。該方法包括一個在加壓氧化容器或壓熱器中進行的加壓氧化階段12· —個大氣壓涯濾階段14*初级和二鈒溶液萃取階段16和18，及一個電解提煉階段20。於加懕氧化階段12中，所有的飼礦物質都轉化成_式硫酸銅，CuS04 、2Cu(0H)z 。該處理係用氧氣在酸性氛化物溶液存在中進行的。為此目的，將氧氣，以及HC1和 H2 S04導到壓熱器内。壓熱器内的溫度為約130-150 ^ 而其壓力約lD 0 - 2 0 0 psig ( 1 38 0 kPa)。其為包括氧氣壓加上蒸汽壓的總懕力。其停留時間為約0.5-2.5小時且該程序通常是在懕熱器内Μ連續方式進行的。不過，於必要時，該程序也可Κ用批次方式進行。壓熱器内的固體含量係保持在約12-25 %，如150- 3 00克/升的固腰，係由熱平衡和黏度等限制所決定的。壓熱器內產生的漿液係透過一系列一或多個閃蒸槽（ flash tank) 22排出以將其壓力減低到大氣壓力及將溫度降到9()-100¾。漿液的液髖部份稱為加壓氧化階段12的產物溶疲* K指示數字21指示之。將閃蒸檐22所得漿液過逋，如24處所示者，並將所得 -8 - 本紙張尺度通中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐） .裝 1 ~ 訂.V (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 408185 ----—A·?"修A| 五、發明説明（斗I ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) /固贈分離；35:最後殘餘流；36:萃餘物分流；37:萃餘物，· 38.·初級中和；39:漶液；40:過濾；41:丢棄之固體；4 2 :有機洗滌；4 3 :二次萃餘物；4 4 :滌取；4 5 : 外源水ί 4 6 :二次中和階段；4 7 :洗滌水；4 8 :過滅；5 0 :溶劑萃取；51:溶液；53:固體殘餘物；55:餘酸或霣解液；57:鈍鋦溶液或湄縮電解液；63··萃餘物；65:已裝載有機物；69:洗過的有機物；70:萃餘分流；74:部份；76 :中和處理；78 :過濾·· 80 :固體殘渣；82 :濾液 ;120: 2/3萃餘物；121: 1/3萃餘物；122:洗滌水；123 :有機相；125:滌出有櫬物；12δ:有播相；於圖3中： 3 0 0 ·熱1器或加壓容器；3 0 2 :格間；3Q4 :活性中和爾； 306:湄縮物；307:硫酸，氛化物；3G8:氧氣；309:漿液0 於圈5 Α中： 35:殘渣；4G2:泡沫浮選；4G4:浮g滬縮物；406 :瞬耗盡的浮選尾料；408:固體/液體分離；410:調理槽；經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 1 2 :固體；4 14 :總氧化瀝漶；4 16 :過瀘；4 18 :熔化步驟；42G:液體硫和固體碾物粒子之漿液；422:過箧； 424:冷郤；425:硫純化步驟；426 :元素醗產物；428: 熱硫萃取；430:過漶；432:殘渣；436:通濾；437:中和；438:過濾；440:溶爾萃取；442:萃餘物。於圖5 B : -4 3 本紙張尺度遑用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標率局員工消費合作社印製 408185 —.^f；r 年月A7 __汾上-7補免j B7_五、發明説明_() 瀘餅充分地洗清K儘可能脫除夾帮母液° 得自過濾步驟2 4的加壓氧化濾液係循環回到加壓氧化階段12*但有少許，約5 %的滲出*如26處所示者。該滲出物26係經由礦石或濃緬物中可能在加壓氧化階段12中溶解出的可溶性金靨之濃度予K測定的。對該滲出物2 6在28 處用石灰處理Μ使飼澹縮物所含金屬，例如*鋅和鎂等Μ 固體殘渣形式取出，並因此避免這些金屬在加壓氧化線路中蓄積。該加壓氧化線路為從加壓氧化階段1 2開始，到閃蒸播22經過濾24*滲出26，再回復到加壓氧化階段12所形成的線路。其係用指示數字2 3表出者。滲出物26於滲出物處理28之前•先接受如2 7處所示的溶劑萃取。溶劑萃取27係利用適當的有機萃取劑從滲出物 26中取出銅而進行的。該溶劑萃取與溶劑萃取階段16和18 相闞聯，將於說明後述兩溶劑萃取階段畤再度指出。在加壓氧化階段12之前*要先將飼濃讅物研磨，如30 處所示者，Κ使粒徑減少到約97% -325網目，相當於Ρ80 (8 0%通過）15微米。該研磨30是在滲出物處理28循環回來的溶液中進行的。依此，來自滲出物處理2 8的漿液先進行如32處所示的液體/固體分離後，將溶液循環到研磨處 30而將鋅/鎂滲出殘渣丢棄•如17所示者。循環回到研磨處30的溶液為ΡΗ約10的期性氯化物母液。該母液的利用可以減少輸入到加壓氧化線路23中的水份 •此點對於維持加壓氧化線路23中的熱平衡及使加壓氧化 -9- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) *11 本紙張尺度適用十國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 408185 - "KT / 厂·«· '!多.肚補充五、發明説明（4α) 425:磙純化步驟；426:元素疏產物；434:冷卻；436: 過漶；443:石灰煮沸步驟；444:氰化作用；445:筛分離；447:瀝濾/電解提煉熔煉；449:金精煉廠；451: 碳再生步驟。 ----------Λ------ΐτ------'t (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 _ 4 4 本紙張尺度適用中圉國家標準（CNS) A4規格（210X297公t ) A7 B7 408185 五、發明説明（ί ) 線路23中的氯化物溶液儘可能保持具有多方面重要性。如上文提及者，鋦不在加壓氧化階段12中瀝漶出而是轉化成不溶性的驗式鋦鹽。給到加壓氧化階段12中的進料溶液為從過濾操作2 4循環回來的瀝漶母液，Μ指示數字25 表之。雖然在進料溶液2 5中含有銅|但不再有另外的銅瀝瀘出，亦即，該程序係經操作得使給到加壓氧化階段12中的進料溶液25中所含鋦濃度等於加壓氧化階段12所得產物溶液中的鋦灌度。此點表為：A[Cu2 +]=0。給到加壓氧化階段12的進料溶液25含有約15克/升Cu 和12克/升C1，及約30-55克/升的疏酸。該酸係以補充 H2 S04 (常為93%者）形式加入。加壓氧化階段12所得產物溶液21也含有約15克/升的Cu和1卜12克/升的C1，但其PH值約為3 。在產物溶液21中實質地沒有酸留下來* 因其已在加壓氧化階段12中全部消耗而形成鹼式網鹽之故 0 如上文所指出者，給到加壓氧化階段12的液體進料25 有部份係由補加H2S04 的循環漶液所構成的。將酸加到濾液中的立即效應為使給到壓热器中進行加壓氧化階段12 的瀘液所具酸度增高*但其最重里的效應，令人訝異者1 撺發現為該酸添加，或更特定言之，該硫酸根雛子的添加，事實上係抑制濃縮物所放出的硫在加壓氣化階段12中的氧化。一般而言，若不添加酸時*碇所發生的氧化物占有澹本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） '裝 _ ~訂 (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製經濟部中央揲準局貝工消費合作社印製 408185 A7 B7 五、發明説明（Ο 缔物所含進料硫的約25-3D %，如美國專利第4,039,406 號中所述方法提及之情況。不過，若有添加酸時，據發現，氧化成硫酸根的硫會滅低到約5-1 (1%。這棰改良對於溼式冶金萃取方法具有實質的有益效應。硫氧化成硫酸根會在幾個方面造成額外的成本*例如，需要加添氧氣供該反應所用，需要加添的試劑來中和氧化所形成的酸，且對於非常放热性的疏變成疏酸根之氧化反應所產生的热必須有脫除設施等。此外，此項事實上也限制了發生加壓氧化階段12的壓熱器之通過料量（throughput)。加壓氧化階段12中發生的反應之化學捶信會因酸的添加而發生赛動*如下所述：沿有添加醅瞎： 3CuFeS2 + 21/4〇2 + 2Η20 -* [CuS04-2Cu (OH) 2] + 3/2Fea03 + 5S° (1) 有添加酸時： 3CuPeS2 + 15/4〇j + H20 + H2S04 -► CuS04.2Cu(0H) 2 + 3/2FezO, + 6S° (2) 於兩種反應中，飼都是以其鹹式鹹鹽形式沈澱出來· 該鹽據發現大部份為鐮式硫酸鋦。於上述第一種反應中*顯然地，(式磙酸銅的硫酸根係經由濃缩物中的自由硫氧化所供應的*而在第二種反應中，其顯然係經由添加到屋熱器的酸中所含碕酸根離子所供應的，如此即免除硫氧化成硫酸根之需要。如此，在第 -1 1- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 408185 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7_五、發明説明（K ) 二反應中，有形成驗式銅鹽的疏酸根離子淨消耗。抑制硫氧化所需硫酸里經實驗發現為約25至7 5克/升，決定於湄縮物類別及滬縮物中的固體百分比。於實際的試驗研究中，有比任一反應所預測者更為多的硫氣化。第一種反應預計有六分之一或16. 7%的硫被氧化•而實驗测得有約25-30 %被氧化。在添加酸時•實驗顯示有約2-16%的硫被氣化成硫酸鹽，而非在所寫第二反應為唯一發生的反應時所預測的零氧化。所K ·這些反懕方程式並沒有正確地反映出加壓瀝濾階段12中所發生的事實，而只是近似而已。氯化物在加壓氧化線路中儘可能地守恆，不過，典型地|每通有約3-10%的氛離子會失落到過漶操作24的固體產物中。因此，必須經由添加HC1或其他氯雛子源來補充氛離子Μ使進料溶液25中有12克/升的氛離子。經由充分的洗滌留在漶器24上的加壓氧化階段12所得固暖可以減少氣離子的損失。洗滌水的量受限於維持加壓氧化線路23中的水平衡所需要。線路23中的唯一水損失為閃蒸步嫌2 2的蒸汽9中及在過»步软24之後的濾胼中。因此，有箱要使用來自滲出物處理28的循環溶液於研磨步驟30中攪和濃皤物，因而減少從濃縮物到加壓氧化步驟12的新鮮水输入。據發現，有利者，將加壓氧化階段12所得產物溶液21 保持至少含有15克/升的Cu*因而避免掉在溶液中含有不足Μ形成鹼式碇酸鋦時*發生以固體嫌式氛化鎘形式的氯 -12- H· —^1 - - — I I > —I. I ---1 I - L. I Τ» - - .^ϋ I I m· 0¾-s 备 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐> 408185 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（d) 離子損失： 4CuCl2 +6H2 0-^ C11CI2 · 3Cu(0H)z +6BC1 ⑶ 經由在加歷氧化階段12中將足量的酸添加到颳热器内以維持溶液中有至少足量的鋦K滿足C1成為CuCU之化學計算需求時，即可避免掉該反應的發生。對於溶液中有12 克/升C1的情況，CU的化學計算量為 63.5-X 1 2 = 1 0 . 7 克 / 升 Cu 7 1 因此，15克/升Cu為防止氣離子K明顬驗式鋦鹽形式失去之安全最低值。相反地•加壓氧化階段12所得產物溶液21中的鋦濃度必須保持儘可能地低K避免园元素硫與疏酸鋦水溶液反應所導致的CuS形成。該反應可能發生在加壓氧化階段12之中或發生於從壓热器排出但在過濾步驟2 4之前的漿液中： 3CuS04(aq) + 4S° + 4^0 -» 3CuS{s) + 4^04 ⑷ 由於CuS不溶於大氣瀝濾階段14的稀酸條件下，因此該反應特別地不佳。其因而使鋦不得被回收而導致銅失落在最後殘渣中。為了埵免CuS的形成，必須將產物溶液21中的銅濃度保持在儘可能低，例如，對於某些濃縮物而言•低於3 0克 /升。CUS形成的傾向明顯地輿要盧理的濃縮物類別有瞄瞄·其中以中等品级到高品级濃縮物最昆於形成CUS 。因此，雖然產生溶液21中的高铜濃度對於低品级濃縮物不構-1 3- ----^ .裝-- (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) M.----- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 408185 經濟部中央標準扃男Η消費合作社印装 A7 B7五 '發明説明（、〇成問題，但對於較高品鈒的濃縮物I就不能忍受。到目前為止所知者，高品級澹縮物，如，高於35%飼時·最好是經處理到使產物溶液21具有儘可能低的钃澹度，如，低於25克/升的鋦者。在將加壓氧化線路23中的溶液內維捋至少15克/升Cu 的需求下，對於高品级濃縮物的最佳飼溻度範圍為15至25 克/升。對於中等品级的濃縮物，其上限值可K顯著地伸展，而對於低品级礦石，該銅濃度沒有明顯的影響。加壓氧化濾液2 9中的鋦濃度可K軍鈍地經由在給入加壓氧化階段1 2的進料溶疲25中添加所需量的酸而予 Μ控制。更多的酸可能導致因為«(式硫酸銅分解而得到之較高飼濃度： CuS04.2Cu(0H)3{b) + 2HaS04 今 3CuS04 (aq) + 4HjO (5) 添加物約1克/升的酸導致飼灌度增加約1克/升。所需的實際酸濃度係Μ實驗方式經由比較給到加壓氧化階段 12的進料溶液25與加壓氧化階段12所得產物溶液Μ兩者的檢定值到滿足△ [Cu2 + ]=0而決定的。不過，镍路23中的溶液體積則決定於熱平衡。給到加壓氧化階段12的鋦濃縮物漿液维料中所含固骽重量百分比可K皤意變異。給到加歷氧化陏段12的濕締物固體重量決定於要被回收的飼量。溶液重量主要決定於加壓氧化階段12中的熱平衡。加饜氧化階段12中的合意操作溫度約為150 t且該熱 -14- 威------f ^ --------4. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210Χ297公嫠） 408185 A7 B7 五、發明説明（A) 經濟部t夬標率局貝工消奢合作社印製必須大部份是由磙化的礦物霣與高懕氧氣在壓熱氣中反應產生的熱所供給。對於高品鈒濃縮物而言，例如•裔用目前正在說明的方法方式A所處理者*此點意請著相當低的 S/Cu比例及因而每公噸在壓热器內被處理的鋦產生較少的熱。所發出的熱大部份不是來自網的氧化，反而是來自濃縮物所含其他兩棰主要元素，鐵和硫，之氧化。若該濃縮物品級為高者之時，其S/Cu和Fe/Cu比例為低者*因而產生較低的熱虽。要從如50至80t：的起始溫度一其為過《2 4後循瑁回來的加壓氧化滹液29之典型溫度一到達操作溫度時，餺要控制必須加熱的水之量，因其為加麽氧化階段12中的主要熱沼（heat sink)之故。實際上不可能利用間接手段，例如，利用加熱或冷却管圈來冷却或加热壓熱器内部的漿液，因為如此一來，在壁表面上*特別是熱交換器的壁表面上 •快速積垢形成會導致非常不良的熱傳送特性之故。此外 *基於水平衡的考處，利用注射蒸汽或水的直接加熱或冷却也是不實用者。所以，需要經由將反應熱所產生的熱與進料*亦即，被循環的進料溶液2 5和溻縮的漿液等的热容量相平衡K維持熱平衡。其中可被控制的主要變數為進料溶液25的體積。此為方式A與B方式之間的區別特點之一。於下文要說明的方法方式B中，發生較大的硫氧化，其發熱量遠較為大，Μ每公噸鋦產物之熱量表示。所Μ ·可 Μ使用較多的加應氣化階段12進料溶液25體積。 15- 本紙張尺度逍用中困國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）請先閲讀背 Λ 項再填訂 408185 經濟部中央梯準局男工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（、Ψ) 在溶液體積固定之後，可Μ決定溶液的酸度，因為酸的缌質量係決定於維持A[Cu2 +]=〇所需童之故。典型者，對於高品級濃縮物而言，霈要約35-5 5克/升的酸。據發現，有益者為添加小濃度的某種界面活性麵，其可在加壓氧化階段12中改變壓熱器内的液態元素魄（S® ) 之物理和化學特性。以少量*如，0.1至3克/升，添加到加壓氧化進料溶液25中的界面活性劑，例如，磺酸鹽和白雀樹皮萃取物（quebracho)等可以降低液體硫的黏度及改變壓熱器內的化學。添加界面活性劑可Μ用尚未充分了解但對方法有益的方式減低硫的氧化。據認為其係來自較低的黏度*導致液體碕和固體在壓熱器内的蓄積傾向降低，如此減短這些物霣的滯留時間，及因而導致硫發生氧化的傾向滅低。此外也發現在有添加界面活性劑時，可等致更完全的網礦物質反應，顯然地是因為較低黏度的磙不舍濕潤未反應的硫化物礦物質，且因而使所欲反應進行到完全。反應（5)說明在加壓氧化進料25中添加硫酸如何控制加鑒氧化濾液2 9中的鋦漘度。對於黃鋦礦礦石·有添加硫酸時的加臛氧化之總體反應表示於上面所姶反應（2) 中。使用CuS04取代S04作為硫離子源時可以寫出類似的反應如下。 3CuFeSa + 15/4〇3 + 3H20 + 3/2CuS04 3/2CuS04.2Cu(0H)a + 3/2Pe,Oj + 6S° (6) -1 6- 本紙張尺度逍用中國圉家橾準（CNS ) Α4規格（2丨0 X 297公釐） ---------ά-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 408185 經濟部中央橾準局貞工消费合作社印製 A7 B7五、發明説明（5) 值得注意者，在反應（6)中，需要3/2奠耳醸酸鋦肜式的硫酸根，而在反應（2)中潸要一莫耳的硫酸，所以若要使用CuS04取代硫酸作為硫酸根離子源時，需要使用1.5倍多的莫耳數之CuS04 。基於此項考盧，本案發明人發展出”超量硫酸根當量” （Excess Sulphate Equivalent)之概念，其可用來計算在加壓氧化進料溶液 25中要添加多少酸才能達到檷的銅濃度且仍然能計及反應 (6 ) ° 經由考慮到反應（6 )，可Μ計算達到加壓氧化瀘液 29中含有固定網濃度所需”先驗” （a pMovi)之酸量。超 1硫酸根當量的概念頗有幫助。超量硫酸根當量等於加壓氧化進料溶液25中可用來在加壓氧化階段12中形成i(式碇酸嗣的硫酸根。可用的硫酸根為超過經界定的CuS(U和CuCl2基底水平位者。 C u S (U和C u C 12基底水平為足以支持溶液中的氛雛子以CuClz 形式存在於U克/升濃度及，另外，以CuS04形式存在於約4.3克/升澹度的Cu 。對應於溶渡液中12克/升氯雄子濃度的CuCl2濃度為134.5/71X 12 = 227克/升CuCl2 ，亦即，溶液中含有10.7克/升的Cu 。所以，另外4.3克/ 升的鋦意諝著由CuCl2和CuS04在基底水平下合併而得總計15克/升的鋦。則可用硫酸根為CuS04形式的縴硫酸根滅去基底水平 -1 7- 本^尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4规格（210X297公釐) I H * 裝 I ^ I I I ^ (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) 408185 A7 B7___ 五、發明説明（，t ) 值。例如，若在加壓氧化漶液29中的雄鋦潇度為28克/升畤，則可用硫酸根為28-15=13克/升CuX 98/63.5 = 2 0克/升 H2 S04為來自CuS04的可用硫酸根。然後用該來自CuS04的可用硫酸根除K1.5而計算出超量硫酸根當量（ESE): ESE = {CuS04形式的可用硫酸根}/1.5 例如*於28克/升總銅濃度或20克/升來自CuS04的可用硫酸根之例子中，有20/1.5 = 13.3克/升來自（：11304的£3£ Ο 最後，若加壓氧化進料溶液2 5中的檷的自由酸當量為，例如，52克/升S04時，則所需的酸量為52減去ESE (13.3克/升）或38.7克/升1123〇4。這是必須在給入加懕氧化濾液29中的固定飼濃度·亦即，15克/升CU的基底水平〇用Fe2 (S〇4 )3和ZnS04作為取代H2 S〇4的硫酸根離子源時，可以寫出其他的反應。於ZnS04的情況中，鋅係假設被水解成181式硫酸鋅*ZnS04 ·3Ζη(0Η)2 ，其經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 為類似驗式硫酸鋦的鹼式鋅鹽。這些反應為下面所給的反應（7 )和（8 )。 3CuFeS2 + 15/4〇2 + 2H2〇 + i/3Fe2(S04),

CuS04.2Cu{0H)j + ll/SFe203 + 6S° (7) 3CuFeSa + is/40j + 13/3HjO + 4/3ZnS04 -»>

CuS04.2Cu(0H)i + 6S° + Fe20, + l/3{ZnS04.3Za(OH) 2.4H,〇} ⑻ -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4规格（210X297公釐） 408185 年 07 月 <»·〆<·· A7 B7 五、發明説明（）來自加壓氧化階段1 2經過濾步驟2 4係所得固體係在大氣壓瀝裢階段14中於約pHl.5至pH2_〇之下用初级溶劑翠取階段16所得酸性萃餘物予Μ處理K溶解該驗式硫酸銅° 該瀝瀘階段1 4係在約4 0 υ的溫度下進行约1 5 - 6 0分鐘的滯留時間。其固體百分比一般為約5-15 %或約50-17Q克/升，不過也可以在該範園Κ外操作該程序。於大氣壓瀝濾階段14中，該鹸式飼鹽幾乎完全地溶解，只有非常少的該湄縮物所含鐵會溶到溶液中c 典型地，在液體/固體分離34之後產生的瀝濾母液33 中含有約1 〇 - 2 0克/升的飼，決定於給到瀝濾階段1 4的固體百分比；另外，有〇. 1 -1. 〇克/升的鐵和約0 . 1 -1. 〇克/升的氯化物。該鐵和氯化物大部份是源自給入的萃餘物3 7而非加壓氧化所得固體，亦卽*其為循環而來者，一般而言，每通會溶解約Q . 1 - α . 2克/升的鐵和氯化物。銅萃取率據發現為Κ給到加懕瀝濾階段1 2的原進料為基礎計算時之約95-98 %。鐵被萃取到溶液中的比率據發現為低於约1%。經濟部中央標準局貝工消費合作社印聚 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 來自大氣壓瀝濾階段14的槳液31縱使不是不可能也是難Κ過濾者，不過其却沈降得很好。基於要非常充分地洗滌壢濾固體的需要性之観點，要將漿液31泵到逆流傾析（ counter current decantation)(CCD)洗蔣線路中，在圖 1 中符號指示為固體/液體分離34，在CCD路線中，固體係經由一糸列增稠器與Μ相對方向加入的洗滌水一起給入。利 -19- 本紙張尺度通用中國國家標準{ CNS ) Α4規格（210Χ297公廣） 408185 修正 A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作杜印聚五、發明说明~) 用這種方法，固體被清洗而其夾帶的溶液被取出。對於約5 至7的洗滌比洌（水對固體）需要約3至5個增稠器（未繪出）Μ使被夾帶母液減少到最後殘渣中少於 lflflppm 的C u之程度。最後一個增稠器出來的增稠器底流為含有約50%固體的最後殘渣流35。其可經處理Μ回收貴金眉，例如，金和錕等，或送往尾渣處（tailings)。貴金靥的回收要在後面參照圖5予K說明。物流35的主要組成份為赤鐵礦（hematite)和元素疏，其在市場條件允許時•可經由浮選（flotation)予K回收。第一個增稠器的增稠器溢流為產物溶液33·其如所示係給到初級溶劑萃取階段1 6。舉例而言·該溶液含有约12 克/升的Cu· 1克/升的C1和0.5克/升的Fe。最適飼濃度係決定於溶劑萃取階段1 6從溶液3 3萃取最大量飼的能力。由於從溶劑萃取階段1 6有約三分之一的萃餘物最後要被中和，因此，重要的是要減少該萃餘物的銅含量。溶劑萃取對於稀銅溶液的效能最佳，原因在於澹銅溶液會導致萃餘物中有較高的酸濃度，其傾向於降低萃取效率。不過*從投資成本觀點看來•較濃的溶液處理起來較為便宜，因其體積較小之故。不過，在高於某一點時|增加濃度並不能減少溶劑萃取單元的尺寸*原因在於（i)其會有一最大有機載量，及（ii)水相體積通常要保持得等於 -2 0 - 本紙張尺度適用中國國家標準< CNS ) A4規格（210Χ 297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 408185 87Π：年月Η 修」:. 補充 A7 B7 五、發明説明（）經濟部中央標準局員工消費合作社印製有機相髖積以達利用水循環進行混合之目的。所Μ，有蒲萃取劑與水溶液的瘅體槙只決定於所選特殊有機溶劑的濃度與持性。對於典型溶劑*如》得自Henkel Corporation 的LIX 試劑等，在稀釋劑中40%體積溻度下每通的最大裝載量為約12克/升Cu。所Μ ·產物溶液33也應該含有約 12克/升的Cu。鋦係從C CD增稠器溢流所得產物溶液3 3在初级溶劑萃取階段16中K兩萃取階段進行萃取•產生含有約20克/升自由酸和約0 . 3至1克/升 Cu的萃餘物37。該萃餘物37大部份要循環到大氣壓瀝滹階段14但有約25-30%超過大氣瀝濾階段的酸要求而必須中和掉。該過剩物121像在36處分出而後中和掉。該中和係K兩階段促成K使銅回收率達到最大並防止中和殘渣因其銅含量造成可能的環境問題，亦即，萃餘物 37中的未回收铜會在中和時沈截出且可在後面予Μ再溶解 *例如，在尾料池（tarling pond)中再溶解。第一段中和係在pH 2至pH 3下進行，如38所示者，其係使用石灰石，其與石灰比較起來為一種非常經濟的試劑。其中和產物係在40處遇滹並將所得固體用外源45的水予以洗清。該固體中主要含有石胥和氫氧化鐵即在41所示處予以丟棄。濾液3 9則送往二级溶劑萃取階段1 回收殘留銅值。該二級溶劑萃取18得利於初级中和38而在二次萃餘物43中 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210x_297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、ίτ 4081 月Η

修正MJL A7 B7 五、發明説明（）導致非常低的铜濃度，典型者為約〇 . 03至〇 . 06克/升CU。如圖1中破折線所示者，二鈒溶劑萃取階段18使用與初鈒溶劑萃取線路16相同的有機萃取劑。此亦與加壓氧化濾液滲出物2 6的溶劑萃取2 7 —致。在4 2處用外源4 5的洗滌水1 2 2洗滌過並在4 4滌出的有機萃取劑係循環回到二级溶劑萃取階段1 8後，在通到初级萃取階段1 6。滌出的有機萃取劑1 2 5分流而將其一部分通到溶劑萃取2 7。溶劑萃取2 7 所得萃餘物係加到得自溶劑萃取1 6在洗滌4 2前的裝載有機相1 2 3中。洗滌操作4 2所得洗满水4 7則通到加壓氧化濾器 2 4處作為用在該濾器2 4上的給入洗滌水。所得洗滌逋液則加到加壓氧化溶液2 9中，因而從溶劑萃取洗水4 7回收其中的銅和氯化物。二次溶劑萃劑階段1 8的萃餘物再於二次中和階段4 6中予Μ中和，此次是在pH 10下進行•並於48處過濾脫除所有溶解的重金匾，所產生的溶液5 1則用於C C D線路3 4中作為洗水Μ洗滌最後瀝濾殘渣3 5。過濾步驟4 8所得固體殘渣則在5 3所示處丟棄。經濟部中失標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装載和洙過的有機相在4 4的滌出係利用電解提煉階段 20的餘酸（spent acid)或電解液55Μ得到纯硫酸銅溶液或濃富電解液57，再將其通到電解提煉階段2Q以供一般方式的電解提煉所用。可以看出者，程序中的所有溶液流都因而循環而程序沒有溶液放流。只有固體殘渣從程序中丢棄出來。 -2 2 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X2W公釐）經濟部中央梯準局貝工消费合作社印製 40818ο A7 B7_ 五、發明説明（4 )

方法方式B 圖2為方式B的流程圈。其中使用相同的指示數字來指示方法中對應於圖1所示前一具體實施例中的階段或步驟。例如*加壓氧化階段同樣是用12來指示，大氣壓瀝濾階段為14，電解提煉階段為20，閃蒸檐為22，加壓氧化過滤為 24，加壓氧化濾液2 9的滲出物處理係用指示數字2 8指示’ 研磨階段的指示數字為30而CCD洗滌線路的指示數字為34。於該方法方式中*加懕氧化12係進行得將進料濃嫌物中所含大部份飼同時予Μ氧化及瀝滹到溶液中。典型地，約有8 5 - 9 0 %的飼會瀝濾到溶液中*只有約1 0 - 1 5%會留在殘潼中為鹼式硫酸銅形式。颳熱器中的加壓氧化階段12所用條件與方法方式Α中所用者類似，不同處在於固體百分比較為低，如，150-225 克/升。於此方法方式中，Δ[(：ιι2 +]=〇 —般為30至40克/升

Cu，亦即在加颳氧化階段12所得產物溶疲中有較大的飼濃度。給到加壓氧化階段12的進料溶劑25典型地含有10-15 克/升的Cu和12克/升的Cl，K及約20至3Q克/升的硫酸。於本方式中*沒有採用如圖1實雎例的情形，從外源將硫酸加到加壓氧化階段12。於本方式中，該酸係得自程序循環物；亦即，經由將加壓氧化濾液2 9循環利用。加懕氧化階段12所得產物溶液21含有約4Q至50克/升的Cu和11 至12克/升的Cl，pH值為約2至2.5。 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )A4規格（210X297公嫠） I -裝 „ —訂 L^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 408185 A7 經濟部中央標率局貝工消费合作社印製 _B7___五、發明説明（a ) 瀝濾到加壓氧化階段12所得產物母液21中的銅必須經控制Μ得到合意的銅在母液（35至30% )與殘渣（10至15 % )之間的分佈。該分佈導致少量但却為重要量的鹸式硫酸鋦固體分佈到瀝漶殘渣中。pH為鹼式硫酸鋦存在的方便指示劑*因其為一種鍰衝劑之故。在溶劑中有強硫酸飼濃度時，2至2.5的pH範圍顧示其中有«!式硫酸銅。在PH2以下時，幾乎全部的鹼式硫酸飼都會溶解，而在PH2.5以上時，會形成太多的鹸式疏酸萌而使溶液21中的嗣可能不足。基本控制方法為給到加壓氧化階段1 2的進料溶液2 5所含酸量。該酸水平轉而受控於加颳氧化濾液2 9經溶劑萃取所得萃餘物之中和程度•將於下文說明之。通常有約2 5至 5 0%的酸必須中和掉，係決定於所需的酸量。加壓氧化階段12中產生的酸随澹縮物不同而改變且根據所用條件而變化不定。若濃縮物在加壓氧化階段12中產生大量的酸時，則進科溶料25會箱要較少的酸來達到合意结果。必須進入母液21中的最少鋦量（來自澹縮物進料者）為約10%。在下時，pH值會降得足夠低使得加壓氧化濾液29中的嫌濃度迅速增加。通常，撖含霣為約1〇至 5〇ppb，不過若pH低於2K下且殘渣中的鐮式疏酸嗣消失掉之時，鐵可能相當迅速地增加到1克/升K上。這種情形是不良的，因為有幾棰雜質元素，例如As和Sb等只能與鐵水解同時從溶疲中脫除。所以，溶液中沒有锇即為加壓氧化濾液29中有低雜質含董之良好保證。缴本身也是一種雜質 -24- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央梯準局貝工消费合作社印製 408185 A7 __B7五、發明説明（>) ，必須儘可能地在電解提煉線路20中遴免掉者。不過，适有另一種因素*其對溶液中的Cu限定了一最大值。據發規，令人訝異者，某些濃縮物事實上在其鋦濃度越低時*溏濾得越完全。這種结果據信是因為二次CuS 的肜成，如上述說明過者，或因為與初级碾物質，黃鋦礦，在高飼濃度溶液中的不良氧化特性相II之某種其他現象等所導致者。據發現，在加壓氧化階段12中反應產生的元素硫可能塗被或實際上囊包住未反應的黃飼礦粒子並阻礙試劑的進入。這樣的發現事實會導致不良的鋦回收。該琨象顯然地會被溶液中的高Cu水平所加重。其可經由利用界面活性劑予Μ克服或減輕，如上文所述者，對於某些種濃縮物，特別是高品级者*該問題可能會比其他種濃縮物時更為嚴重。所Μ *對於這些種灌縮物*最好是全盤地限制加壓氧化濾液中的銅濃度（如*大於約95%)。要完成此點，需要使一實質比例的飼成為鐮式硫酸銅*亦即•存在於加壓氧化階段12的固體殘渣中而非存在於加壓氧化濾液中。典型地，必要時有20-40 %的飼可成為固體形式以使鋦濃度保持低得足Μ得到高鋦画收率。較高品级的濃縮物展現出随著溶液中有高鋸含量而導致低銅回收率之問題。所Μ，播著品級增高*必須有遞增比例的飼成為固體形式。用三種不同的濃縮物進行試驗閜示出下列關係：濃縮物 3：Cu H + /Cu Cu分佈3； -2 5 - I I —I I 11 * 訂™" —^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS ) A4规格（2丨0X297公釐）五、發明説明（4 ) A7 B7 莫耳比 PO母液 PO殘渣瘅回收率 1 4 1 0.55 Q 100 97.3 2 28 0.70 63 37 95.7 3 22 0.96 85 15 94 . 7 經濟部中央梯窣局—工消費合作杜印裝其中的H + /Cu莫耳比指的是進料酸中的H +和進料澹縮物中的Cu。進料酸中的H +係指酸完全解皤時可得到的所有質子，即使在既存條件下，該酸並非完全解雛也一漾。表中所示H +係經由實驗得到最佳結果所發現的最佳水平。對於濃縮物#1，其為高品级澹縮物，所選方法為方式A ，其全部的銅都到瀝濉母液33中且A[CuZ +】 = D。該H + /Cii比為實驗得到所欲△ [Cu2 + ]=0结果所靜值而測得者。對於濃縮物#2>其為中等品鈒濃縮物，選用方式B·但其中有實質量的飼成為固體鹼式硫酸鋦。其係經由將H + /Cu比保持得足夠低以使得並非全部的錮都溶解到母液内而達到的。對於濃縮物#3，一種低品鈒澹縮物，也選用方式B，不過在這種情況中，有最少量的銅進入殘渣中，其係經由將 H + / C u比例調整到足夠高而達到的。加ffi氧化階段12所得殘渣係在14處用從溶劑萃取步驟 16回流而來的萃餘物37予Μ瀝濾™ —該萃餘物37為稀酸* 含有3-10克/升的H2S04 。由於加壓氧化階段12所得鋦中 -26™ 本紙張尺度通用中困國家樣準（CNS ) A4規格（2IOX297公釐） ---------裝------ 订------.V (請先閩讀背面之注f項再填窝本頁) 經濟部中央裸準局—工消費合作杜印装 408185 A7 B7 五、發明説明（Z ) 大部份都進入加懕氧化爐液29中且只有小比例的加壓氧化殘渣*因此*大氣壓瀝濾14所得瀝滹母液31含有頗為稀的鋦。轉而 > 從溶劑萃取步驟16產生的是稀的萃餘物37。一般而言，該大氣壓漉漶母液31中含有3-7克/升的Cu和0.2 至0 . 5克/升的Fe。大氣壓瀝«階段14所得漿液，如同方式A的情況一般，難以過灌。不過，如前文所說明者一般•經由使用在CCD配置34中的一系列增稠器，可Μ達到良好的液體/固體分離和洗滌效果。洗滌水51係由溶劑萃取階段16所得且在如46 所示處中和過的萃餘物所提供的。此舉與方式Α中所用者類似。唯一的主要差別在於溶液33具有較低的張量（tenor) 及縮減的體積。大氣壓瀝濾階段14所產生的溶液33再送往接受溶劑萃取16。加壓氧化階段12所得含銅溶液29則送往溶劑萃取階段50。所Μ，其中有兩個溶劑萃取操作，亦即16和50，分別處理兩種不同的液流33和29。其為本發明方法的一項特點，亦即，對於兩個溶劑萃取操作16和50而言，促成溶劑萃取操作所用的有機萃取劑是相同的。如圖2中所示者，從共同滌取操作44得到的滌出有機物125係先導引到溶劑萃取線路16，其在進料水流33內具有最稀的鋦澹度，因此有機萃取劑的裝載量需要儘可能地低以使其具有效用。得到溶劑萃取操作16的已裝載有機相126接著即送到溶 -2 7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4规格（210X297公釐） --------裝------一訂-------4 (請先《讀背面之注意事項再填寫本I) 408185 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（4) 劑萃取步驟50^，於該窳，其係接觸到較髙銅濃度的母液 29。該溶劑萃取50不需要達到高萃取比例’因為此華取步驟所得萃餘物63，如所示者，會循瑁到加壓氣化階段12之故。另一方面，溶劑萃取1δ所產生的萃餘物37只有部份循環回去而部份則經中和處理46Μ從線路中脫除超最的酸。所Κ *較重要的是要從溶劑萃取操作16處達到高铜回收° 溶劑萃取步驟16所得萃餘物37如同方式Α中者一般係在 36處分流，其中有約三分之一 121送經中和處理46而其餘三分之二120則循環回到大氣瀝濾階段14。此處與方式A的一項重要差異為溶劑萃取步驟16所得萃餘物37的飼含量足夠低，如*低於10QPPIO者，使其在中和處理46之前，不必像在方式A中的情形一般需要經過二次溶劑萃取階段。這是因為較低的銅濃度和溶液體積，使得溶劑萃取操作16更為有效之故。該兩個溶劑萃取操作16，50依序產生的已装載有櫬物 65係Μ兩階段逆流方式用稀酸水溶液122予Μ萃洗，如在42 處所示者。此舉主要是用來從已裝載有懺物65中脫除其所夾帶的水溶液且特別者是要在該有機物在44處被滌取之前滅低其中的氛化物含量*所爾洗滌水的量為有機物體稹的約 1-3%。所產生的洗滌液47再循環回到加壓氧化階段12 Ο 洗過的有機物69係在49處用電解提煉階段2D所得廢餘電解液55予Κ滌取Μ提供純飼溶液或濃富電解液5 7供一般 -28- 本^尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210X297公嫠) --------‘裝-----1 訂------,ν (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾丰局W工消资合作社印製 A7 B7 五、發明説明（d) 方式的電解提煉所用。萃餘物6 3於7 0處依所需H+/Cu莫耳所定者，分流成兩部份72,74。部份72循環回加懕氧化階段12。部份74則在76 處用《灰石中和到pH 2後，在8G處過濾。固體殘渣經洗提後丢棄，如80所示者。漶液82則與部份72—起循環而形成給到加壓氧化階段12的進料溶液25。綜上所述·本發明方法的一項新穎特點為使用共同的有櫬萃取劑來萃取來自兩不同進料水液的鋸。此舉對於降低溶劑萃取線路中的投資和操作成本上可提供顥著的經濟性。此外，這種作法也可K使大氣懕瀝濾CCD線路中得Μ使用豐足的水量Μ對最後殘渣達到良好的洗滌而仍然可Κ從如此稀的水液中回收鋦。根據所發現者*在加壓氧化階段12中發生的硫氧化反懕之程度高度地瞄聯於濃縮物類別|例如被處理的濃縮物品級和礦物學，以及加壓氧化階段12的條件等。某些溻嫌物展現出明顯較高的硫氧化，如25-3096 >亦即，濃縮物中的硫氧化成為硫酸鹽；且對於含有少於約28重量％ CU的低品级澹縮物•這種效應特別地顬著。本案發明人已發琨疽種變異的明顬度相對於銅品級本身並未如此地顬著反而是相對於濃縮物中的網/硫比較顬著。綢濃縮物中的主要雜質元素為鐵和磙•原因在於鋦礦石通常含有黃鋦確加上其他礦物質，特別是黃級碥（pyrite) FeS2或磁黃嫌礦（ pyrrhotite) FeS 等之故。 -2 9 ~ 本紙張尺度適用中國國家搮準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -------->裝-----Γ訂^------ (請先閩讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梯準局貝工消费合作社印製 40B1»〇 A7 B7五、發明説明（W ) 方法方式B係在使用較低品級的灌縮物時經由慎重地溶解9 0!ϊ的飼並減少鹼式疏酸飼的形成等處理加壓氣化階段12 中超量硫氧化的問題。對於黃綢確，其反應為： CuFeSz +5/4〇2 +Η2 S04 — CuSEU +l/2Fe03 +2S0 +Η2 0 (9) 加壓氧化階段12所得《液29含有高水平的硫酸鋦和氣化鋦，這些係在溶劑萃取階段50中處理而產生純疏酸鋦溶液Κ送往電解提煉階段20。根據發琨，對於方法方式Β可容納的磙氧化量有一限制。若硫的氧化足夠高且在加壓氧化中產生充足的酸，則在加壓氧化之後*即使在進料中沒有加入酸，例如*酸性萃餘物形式者•也會有多餘的酸留下來。於逭種情勢中，不僅濃舖物中所有的舸都會轉化成溶解的硫酸銅|而且澹縮物中的某些截也會被該多餘酸所溶解化，例如，成為磙酸嫌的形式。較佳者，濃縮物中的嫌偁Κ安定的赤嫌礦，Fez 〇3形式進入加懕氧化殘渣中，而不是進入溶液内一一若如此，就必須將其與钃分離開。典型的濃繽物具有至少1:1的Fe: Cu比例，所以，在早期階段將Fe有效且完全的消除是本方法的一項重要部份。其他的雜質|例如，砷，銻等|也會經由共吸附或沈澱機制而與餓一起脫除掉。不通，據發規•某些濃縮物會展琨出許多的硫氧化反應（酸產生）以致於超遇加壓氧化的酸消耗能力，且使某些鐵瀝濾到溶液内，即使是在方法方式B的條件下亦然。本 -30- 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) A4规格（2丨0X297公釐） --------，装------------4 (請先Η讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 408185 A7 B7 五、發明説明（>?) 發明方法的目標為產生低雜份液體，典型者為含0.Q5克/ 升Fe者。某些已試驗過的潇縮物所產生的加壓氧化母液的 PH值目標通常定在2.0至3.5範圍内，對應於低於1克/升的自由酸，不過試驗過的濃縮物產生的加饜氧化母液具有1.2-2.0範圍内的pH值·對應於1至15克/升的自由酸。因此之故·開發出本發明方法的另一具體®施例•亦即*方法方式CM處理上述濃縮物•稱為”方式C”濃縮物。下面即說明方法方式C。

方法方式C 展現出強烈碕氧化因而酸產生的傾向之方式C澹締物為具有S:Cu比例者，或更概括而言S:M比例，此處M =卑金屬（ base ^etal) * 例如 Cu，Zn * Ni，Co · pb等，但不包括不消耗酸的Fe。鎳或線/飼濃縮物可能常為方式C*因其常為低品級者，其S: Μ比例常為約2:1或更高者。某些銅或鋦/金濃嫌物也是方式C者，若其因具有高含量黄鐵礦而為低品鈒者時。某些飼/鋅濃缩物也經發現有高含量的黃搛礦因而也是方式C類型者。槪括而言，在黃截礦（FeSz )含量與朗向方式C類型行為的傾向之間有相互關聪。不過|對此趨向也有例外，因為並非所有黃鐵礤都Μ相同的方式反應。某些黃鐵礦比其他者更易於將硫氧化。相反地，磁黃嫌礦（Fe7 S8 )或相關的銷-鋅礦物質閃鋅通（Sphalerite) ( Zn，Fe) S， -31- 本纸張Λ度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） II I I I I 訂 ^———^1— ^ (讀先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 408ia5 經濟部中央梯準局貝工消费合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（π ) 顯得可導致遠較為低的硫氧化反應*因而展琨出方法方式A 或B行為。於此方法方式中，其目的如同方式A與B—般，係經由添加硫酸鹽或硫酸來減低加壓氧化中的硫之氧化反應。高酸濃度所専致的加壓氧化濾液將具有高水平的未溶解嫌和低水平的溶解飼。所Μ，在通濾之前，要在加壓氧化漿液中加入中和劑*例如石灰或石灰石，Μ中和該漿液。方法方式C基本上為方法方式Β的特殊情況，兩者之間有兩項重要的差異。第一項，所有的萃餘物63(圆2)在回流到加歷氧化 12之前就已先中和過，亦卽，在此方式中•萃餘物不分流成一部份被中和而另一份旁通過中和處理。第二項，其加壓氧化漿液在過濾24掉瀝漶殘渣之前先經過一外加的中和處理步驟，”加壓氧化中和處理”，以中和掉超量的酸並同時沈澱掉溶液中存在的任何Fe。加壓氧化中和處理的方便時機為在閃驟排氣22到大氣壓力後，漿液處於或近乎於該溶液的沸點，亦即，約80-95 C時的調理槽内。不過，對於此項處理也有一項内在的問題，亦即，在該中和處理下游溫度較低的後續軍元操作中會有討厭的石脊沈積物形成。這是因為硫酸鈣的溶解度較低，一旦溫度降低時•引起硫酸鈣超飽和（s u P e r s a t u r a t i ο η)因而使石齎沈積。 -32- 本纸張尺度遄用中國國家標準（CNS) Α4規格（2丨0X297公釐） -------->裝-----Γΐτ------4. (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 408185 A7 B7 五、發明説明（>i ) 若上述的中和處理是對8fl-95t的漿疲，用石灰石進行時，則所得溶液將是在該等溫度下被硫酸鈣所飽和者。若所得溶液於随後冷却到40-5 供溶劑萃取處理時，則瞄酸鈣的溶解度舍明顯地降低，其結果為促使固體硫酸鈣緩慢沈澱，最可能的是其二水合物（dihydrate) *稱為石齎者，CaS04 · 2H2 0。這種石膏係热知可在管路*閥，槽等之中形成黏著牢固的樓垢*並且會造成商業工廠中發生嚴重的操作問題者。該項問題已透過在加壓氧化階段12結束*溫度约115° 至16GO時|在壓熱器或加壓容器30G (圆3)之內部進行中和處理而獲得解決。根據所發現者，在該溫度範園內，硫酸鈣的溶解度係等於或低於其在進行溶劑萃取時的較低溫度下所具溶解度。如此，在該中和處理中的碇酸鈣飽和水平即等於或低於方法中任何後續階段下的疏酸鈣飽和水平*且不會發生因溫度下降所致超飽和現象。以這種方式 *即可遊免石資積垢問題。本實施例中所用的加壓容器300具有五個格間（compartments) 3 0 2 〇為了完成在加壓容器300内部的中和處理，已發現者，最好是使用熟化過（slaked)的石灰漿液，Ca(OH) 2 ，而為石灰石* CaC〇3 ，作為活性中和_，如圖3中304所示者。熟化過的石灰可避免二氧化碳氣體* C02的形成，其為石灰石與酸反應的伴随物。C02氣體會佔據加歷容器300内 -33- 本紙張尺度適用中國團家標準（CNS ) A4规格（2丨0X297公釐） ---------裝-----Γ訂-------鉍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部令央標準局負工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（p) 部本來的氧氣所需的大體積空間，且有效地中止所欲的加壓氧化反應。要在連攮式反應容器内使用熟化石灰時，葙要將其習Μ習用的漿液形式以H2D%水中固體濃度泵取到加壓容器3GQ的後面格間302之內。如此*即可有益於在前面三個或四個格間302內進行加壓氧化反應，而將热石灰漿疲泵取到最後一値或倒數第二個格間302内。濃箱物，H2 S04 ，氯化物和氧氣係分別導到壓熱器3 0 G内，如3 0 6 , 3 0 7和3 0 8 所示者。熟石灰的使用量決定於要中和的酸和锇的量及需要以 SS(式硫酸飼形式沈澱出來的網量。一般而言*最好是在加壓氧化反應12完成時*溶液中沒有自由酸且幾乎沒有餓，例如，小於1帅？〇1的以*且其？11為約2.5至4.0。如上文已提及者，重要的是要將添加到糸铳中的水保持在最小量。這一點也同樣懕用於使用Ca(0H)2 (热石灰 )進行的加壓氧化中和處理。通常可K忍受的最高固體含量為約10-20%，再高則熟石灰漿液的黏度會變得太難以處理。當濃縮物中含有促成高度Ca(0H)2消耗霣的Ni時，這點特別是一項問題。這項問題可Μ經由添加黏度改質劑，例如*苛性鹼*鉀醮•或木質素醇（lignosol)等予以克服。如此可Μ有效地滅低黏度使得30%或更高的固體含量可以忍受。所得漿液（於309所示者）*至此具有2.5至4.0的pH值，即以兩階段閃蒸到大氣壓力後，予K過濾（24)(圖2 -34- 本紙張尺度逍用中國8家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ---------參------.nL------4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梂隼局貝工消費合作社印裝 408185 A7 ______B7_____ 五、發明説明（A ) )。洗滌漶胼以儘可能多地脫除夾帶的母液（Cu,Cl)。此時*該漶餅含有加壓氧化溫度下產生的固髖硫酸鈣及其他固體，例如*赤搛礦，元素硫和鐮式硫酸鋦等，即送往大氣壓睡濾階段14*於該處，以一般方式在約pH 1.5-1. 8下涯濾任何沈澱出的飼，並將所得殘渣在CCD線路34中充分地洗滌。加壓氧化過漶所得濾液29則如在方法方式B中一般，Μ 溶劑萃取階段50脫除其中所含Cu*產生的萃餘物63亦如前文所述者，送往中和處理76處，循環回到加饜氧化階段12 ，但此處，如上文指出者，沒有進行萃餘物分流7〇。雖然加壓氧化階段12係氣化物催化者|但其中並未使用濃氯化物溶液*例如•在較佳實腌例中*只需要約12克 /升的濃度即可支持約Η克/升的Cu或Zn成為個別的氛化物盥。若需要或產生更高的金羼灃度時，其係形成為硫酸鹽形式。因此，加饜氧化階段12所產生的溶液通常是硫酸鹽和氱化物鹽的混合物，而非純氣化物。對低品鈒硫化物礦石進行試驗Μ研究加壓氧化中和處理的效應。於第一試驗中*係根據方式Β沒有中和處理而操作的，給到壓熱器的進料溶液中含有10.7克/升的自由酸，12 克/升的Cu和12.5克/升的氯化物。過濾後所得加壓氧化溏液29的PH值為1·72*飼澹度為4 8克/升且其溶解餓含量為2350ppm。送往大氣壓喔璩14的固體殘渣含有2.(3¾的Cu。於第二試驗中，也是對相同的低品级濃縮物，根據方 -3 5- 本紙張尺度適用中困國家樣隼（CNS ) A4規格（210X297公釐_) 一 --------i------nL-----— 4 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本f ) 408185 A7 B7 經濟部中央橾準局貝工消費合作杜印製五、發明説明（A ) 式C加上懕熱器內的中和處理步软進行•給到颳热器內的進料溶液含有16.0克/升的自由酸· 14克/升的Cu和12克/ 升的i[化物。所得加朦氧化濾液2 9具有3.05的pH值，其溶液中含有42克/升的銅濃度且只有25ΡΡΙΠ的鐵。其固髏殘渣含有6.5%的Cu。在方法後面較低溫度階段中未碰到石爱沈澱問題。於兩個試驗中，硫的氧化•亦即，濃縮物中的硫經氧化成為硫酸根，約為27-30%。這些試驗閫示出可Μ經由在壓熱器内的中和處理來控制ΡΗ值，藉而減少加壓氧化逋液中的鐵含虽，同時沒有發生糸統中石賫沈澱的問題。參看圖4 ·本發明方法的一具體實施例，適合用來處理含有約2 0 - 2 5% Cu和約卜10% Zn的飼一鉾濃縮物。該方法類似於圖2的方法方式B，同樣地，使用相同的指示數字來指示對應的步驟。圖4比圖2較不詳细。根據發現，若有充分的酸加到進料溶液中K維持漿液的最後pH值2M下時，即可在加壓氧化階段12中達到良好的鋅萃取。其他方面的條件類似於被匾2方法所處理的Cu濃縮物所用者，亦即，150Ό，2G0psig (1400kpa) 02 ，12 克/升Cl等。於方式B類型的方法中，Cu主要是在加壓氧化階段12 中被溶解化，且係經由Cu溶劑萃取步驟5G予以萃取的。該溶劑萃取階段50係配合Cu溶劑萃取階段16操作的，其中Cu -3 8 - ---------i-----—IT------4 (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS) A4規格（210X297公釐） 408185 Α7 Β7 經濟部中央搮準局貝工消費合作杜印製五、發明説明（π) 是從來自大氣麽涯漶階段14的瀝濾母液進行萃取的，如上文參看圃2所說明者°溶劑萃取50，16產生濃銅溶疲供在電解提煉階段2G中處理所用*如上文說明過者。大氣壓瀝«階段14所得殘渣則接受處理K回收硫和貴金臛（39) *如下文要參考圖5予以說明者。 Cu溶劑萃取步驟16所得萃餘物37如圈2實施例一般分成兩流1 2 0和1 2 1，其比例為2 / 3比1 / 3。液流1 2 G係循環回到大氣壓瀝漶步驟14，而物流121則在中和處理步驟46處’於約4之pH值下中和後，接受液體/固體分離48° C 11溶劑萃取步软50所得萃餘物6 3則經石灰石中和76至 pH 2後，接受液體/固體分離78。所得固體石齎殘渣80則與得自液體/固體分離處理4 8的石爱殘渣53—起丟棄。液體/固體分離操作7 8所得液相與液體/固體分離操作48所得液相一起送注溶劑萃取操作240處用適當的鋅萃取劑，如DEHP A等予以萃取而產生負載鋅的有機相。該有機流經小心純化出Cu，Co，Cd，C1等之後，才用得自後鑛鋅電解提煉階段的廢酸予Μ滌取。該純化步驟可以經由用ZnSO 4水溶液洗滌負載有機液而促成。其莘餘物則循環回到加壓氧化階段1 2。 Zn溶劑萃取的萃餘物則循環回到加壓氧化階段1 2，該萃餘物中殘留的任何微量DEHP A都將受到加壓氧化階段12 的高度氧化性條件Μ避免LIX TM鋦萃取劑被DEHPA所污染 Τ»Λ ΤΜ 。據發現，LIX 試劑被DEHPA污染時會導致LIX 試劑被 -37- —裝-----r—訂------斧 (請先聞讀背面之注^'項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS}A4規格（210X297公釐} 408185 經濟部中央標半局負工消費合作社印策 A7 __B7 _五、發明説明（必）破壊。至此要參考圖5A和B說明貴金雇，例如金和銀等的回收。該方法包括對困1,2和4的最後殘渣流35進行處理。貴金靨不在加壓氧化階段12中被瀝滤出而是留在大氣麽瀝濾階段14後所得固體殘渣35之中。為了有助於貴金屬的回收，將加壓氧化階段12下來的閃蒸步驟220 Μ兩階段進行。第一階段是在稍微高於元素硫凝固點下進行，亦卽，在約120至13Gt：，對應的蒸汽壓為約14至20psig(7-14kpa)。該方法較佳者係Μ連缠方式進行•其在第一閃蒸排氣階段的滯留時間為約1ΕΙ至30分鐘。其第二閃蒸排氣階段係在大氣壓力和約90至1001C下進行的，其滯留時間同樣地為至少10分鏟。此階段可在第一閃蒸階段中仍為熔融狀態的元素硫轉化成其一種固相，例如，毽定的斜方晶相（orthoroabic crystal 1 ine phase ) 。該方法有助於產生純淨的元素硫晶體，此舉對於從瀝滤殘渣回收貴金屬很重要。此時*由大氣31瀝«階段14所產生的瀝®殘渣35中除了貴金属外*遢含有赤鐵礦•結晶元疏，未反應的硫化物 (鐵礦）和可能從所用特殊濃縮物產生的任何其他產物，如石裔和氫氧化雜等。殘渣35中的金據信至目前為止大郜份未被該方法所處理到且最可能係Μ天然固有狀態存在。不過，對於銀，則會在加壓氧化階段12中被氧化且可能以其銀鹽，例如，氯 -38- ---------裝-----Γ1Τ------0· (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國鬮家棵準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 408185 經濟部中央#準局負工消費合作社印製 A7 B7__五、發明説明（V]) 化銀或磙酸銀成式存在。據坡現，傳統氰化反應（cyanidation)不能將金從殘渣 35中瀝濾得很好。據信，這是因為金被包囊在礦物質粒子，例如，黃鐵礦等内之故。不過，金則可經由將這些礒物質加壓氧化，稱為”總氧化性瀝濾” （total oxidative leaching)或”黃截礦瀝IS" (pyrite leach)等而釋放出。為了促成彼等渥®而不會將也存在於殘渣35中的元素硫氧化，該方法包括脫除掉儘可能多的元素硫之步驟。首先，利用兩段式閃蒸排氣，產生良好品質的硫晶髏。其次，對瀝濾殘渣35進行泡沫浮選（froth flotation) 402而產生富含硫的浮選濃縮物404和硫耗盡的浮選尾料406 0 該尾料406再接受固體/液體分雛處理408而產生一液體，其可循瑁回到浮選步驟402上游的調理槽410，及一固體412，其送注缌氧化瀝濾段414。將浮選澹縮物404過瀘（416)，乾煉成低溼氣後，置於熔化步驟418於約13QTC — 150Ϊ：下熔化產生液體硫和固體碾物質粒子的漿液420。將槳液420過癉（422)脫除液態硫，其經冷却（424)而產生元素醗產物426。經冷却後的磙可接受視情況選用的磙純 ---------装-----Γ訂^------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 软步化

質雜的中其除脫 W 驟。步等取碲萃和硫晒熱 . 注如送例 Si * 渣殘體固得所 2 2 4 驟步濾過

稀乙氯全如例劑取萃的當適他其或油煤用下 V -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 408185 A7 B7五、發明説明（J) percholroetfilene)予K萃取。將所得熱漿液過溏（43ϋ)產生低硫份（低於5%元素硫）殘渣432·其再送往缌氧化性瀝濾414。熱灌液經冷却（434)Κ降低疏的溶解度後，產生结晶S°其在4 3 6¾出，在將煤油循環回到硫萃取步驟4 28。進行一試驗*其中，將10 0克*得自大氣壓瀝漶14，含有25.1%元素硫（S° )和3%硫化物的殘渣經由浮選402，培化4 18和萃取4 28等處理。如此產生73.8克的去疏殘渣（總氧化性瀝濾414的進料），其中含有1 . 9% S°和4 . 1%的硫化物*亦即，合計有6%的總硫含量。該去硫殘逋含有原瀝濾殘渣所含元素硫（S° )的5.3% ，亦即，有94.1%掖回收到純元素硫產物中。缌氧化性瀝濾414係在約2001C - 220t和50-；I50psig (345-10351tpa)氧氣分壓下進行，足以將所有的硫和金羼化合物分别完全氧化到其各自的最高價數。如此，所有的硫和黃锇礦都被氧化成硫酸鹽。該氧化反應係在酸條件下進行，例如，用原地（in situ)所產生的酸，該反應具有高度放熱性，因此•只要固體進料中含有充分的燃料，亦即* 硫，則即使採用冷的進料漿液*通常也可Μ達到所欲操作溫度。一般而言•約6至1G%的總磙含量對於進料漿液中的正常百分比固體含量即足夠所用。在總氧化性瀝濾414之後，將漿液用石灰石在ΡΗ2-3予以中和437並於其後，過濾（438)產生含有貴金羼的固體殘渣及通常為酸性的滤液，其可能含有卑金靥值*例如铜等 -4 0 - ----------裝-----ί訂^------叙 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中鬮國家梯準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐）經濟部中央搮率局負工消费合作社印製 A7 B7_______五、發明説明（4 ) ，其可用視情況選用的溶劑萃取步驟4 4 0予以萃取後，送到主熔劑萃取線路。所得萃餘物則回流到總氧化性瀝滤步驟 4 1 4，如4 4 2所示者。在氣化444之前•過濾操作438所得固體可接受視霈要遘用的石灰隶沸步驟443以經由分解在總氧化性涯濾步驟 414中形成的銀黃鉀截礬化合物（silver jar osite conpounds)而在氰化處理444中幫助銀的回收。貴金靨係存在於過濾步嫌4 38後所殘留的固體之中。此時，原始濃縮物中所含黃截礦和其他囊包礦物質等都已被分解，該貴金雇即便於被氰化4 44。於氰化步驟444中，係用NaCN在鹼性條件下瀝溏固體。為了促成此步驟•將固體與氰化物溶液攪和而形成34-4 0% 固體含最的漿液。視糖要加入另外的NaCN和熟石灰以維持約0.2至約0.5克/升NaCN之最低NaCN濃度，及約10之PH值。其溫度為周溫且在連績操作方式中通常需要約4至8小時的滯留時間。金和銀兩者都以高產率進入氰化物溶液*且典型地都是用已確立的漿包碳線路（carbon-pulp circuit)方法予Μ 回收，其中係將活性碳加到氰化物漿液中以吸收貴金屬，且不必遇濾。負載碳此時係富含著貴金画，經篩分離（445) 後，將空白的漿丟棄到尾料中。負載碳則經確定的方法處理，經由瀝電解提練熔練（leach/electowin/saelt)方法（447)回收其中的貴金屬 -4 1 - ---------f-----------^ C請先閏讀背面之注意事項再填寫本f ) 本紙張尺度適用中國S家揉準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 408185 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製一 37 年 Ά P η !，五、發明説明（初） j 已丨内含物 0 其產物通常為含有金和銀兩者的杜爾合金（Dore at e t a 1) 9 將其送往金精煉廠 449進行最後的金與銀之分離。貴金羼收取後經碳再生步驟 4 5 1所得空白碳即循環到該漿包碳線路 444 j 整個方法所得貴金廑缌回收率通常頗超過30%，且在最遴條件下，趙近 99%。在所進行的 — 項試驗中，將去疏殘渣置於德氧化性瀝濾操作 414 中於 2 2 0 t：，氧氣壓力下處理2小時後*減壓並冷却到室溫 0 用石灰石將所得漿液中和到PH3後予K通濾。然後，將瀘餅用氰化物溶液在標準條件下瀝漶而瀝漶出金和銀。在缌氧化性瀝 m 414與氧化處理 444之後的金萃取率為 97% 只有 1.0公斤/噸NaCN消耗率 >比較之下，對於未经總氧化性瀝濾處理 41 4氣化過的殘渣其金萃取率只有34% 而其氰化物消耗率極高，有13G公斤Na CN/ 噸。圖式主要元件說明於圖 1 2 和4 中 ♦ • 12 ：加壓氧化階段 ♦ 14 :大氣懕瀝濾階段；16 :初鈒溶液萃取階段 • 18 ：二級溶疲萃取階段； 20 :電解提煉階段； 9 : 蒸汽 ψ 21 ：產物溶液； 22 :閃蒸槽；2 3 :加壓氧化路線； 24 過濾； 25 * 1 進料溶液；26 : 漾出物；27 :溶劑萃取； 28 f 壤出物應理；29 ：加壓氧化濾液；30 :研磨；31 :漿液 * 32 :液體 / 囿體分離；33 : 產物溶液；34 :液體 - 42- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 408185 ----—A·?"修A| 五、發明説明（斗I ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) /固贈分離；35:最後殘餘流；36:萃餘物分流；37:萃餘物，· 38.·初級中和；39:漶液；40:過濾；41:丢棄之固體；4 2 :有機洗滌；4 3 :二次萃餘物；4 4 :滌取；4 5 : 外源水ί 4 6 :二次中和階段；4 7 :洗滌水；4 8 :過滅；5 0 :溶劑萃取；51:溶液；53:固體殘餘物；55:餘酸或霣解液；57:鈍鋦溶液或湄縮電解液；63··萃餘物；65:已裝載有機物；69:洗過的有機物；70:萃餘分流；74:部份；76 :中和處理；78 :過濾·· 80 :固體殘渣；82 :濾液 ;120: 2/3萃餘物；121: 1/3萃餘物；122:洗滌水；123 :有機相；125:滌出有櫬物；12δ:有播相；於圖3中： 3 0 0 ·熱1器或加壓容器；3 0 2 :格間；3Q4 :活性中和爾； 306:湄縮物；307:硫酸，氛化物；3G8:氧氣；309:漿液0 於圈5 Α中： 35:殘渣；4G2:泡沫浮選；4G4:浮g滬縮物；406 :瞬耗盡的浮選尾料；408:固體/液體分離；410:調理槽；經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 1 2 :固體；4 14 :總氧化瀝漶；4 16 :過瀘；4 18 :熔化步驟；42G:液體硫和固體碾物粒子之漿液；422:過箧； 424:冷郤；425:硫純化步驟；426 :元素醗產物；428: 熱硫萃取；430:過漶；432:殘渣；436:通濾；437:中和；438:過濾；440:溶爾萃取；442:萃餘物。於圖5 B : -4 3 本紙張尺度遑用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 408185 - "KT / 厂·«· '!多.肚補充五、發明説明（4α) 425:磙純化步驟；426:元素疏產物；434:冷卻；436: 過漶；443:石灰煮沸步驟；444:氰化作用；445:筛分離；447:瀝濾/電解提煉熔煉；449:金精煉廠；451: 碳再生步驟。 ----------Λ------ΐτ------'t (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 _ 4 4 本紙張尺度適用中圉國家標準（CNS) A4規格（210X297公t )

Claims

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 i · 一種從含硫化物飼礦石或濃縮物萃取钃之方法，其包括下列步驟：對該磲石或澹縮物與酸式硫酸鹽或硫酸鹽離子之來源於1 1 5·〇至1 6〇υ溫度在氧氣和含鹵化物離子之酸性溶液存在下進行加壓氧化Κ獲得所產生之加壓氧化漿疲；對該漿疲進行液體/固體分離步驟Μ獲得所產生之加壓氧化溶液和固體殘渣；從該加壓氧化溶液或固髖殘渣回收銅；及將加壓氧化溶循環至加壓氧化作用*其特徴在於欲循環之加壓氧化溶液中的銅濃度藉由在回收Μ產生一種綢溶液和酸性萃餘物之前對加壓氧化溶液進行鋦溶劑萃取及循瑁萃餘物而維持在預定值。 2 ·如申講專利範圍第1項之方法，其中在欲循環之加壓氧化溶液中的鋦瀠度雄持在1〇至15克/升範画之值。 3 ♦如申鏞專利範圍第1項之方法，進一步包括在循環萃餘物之前對至少一部分萃餘物進行部分中和作用Κ降低萃餘物中之氬難子澹度的步驟。 4 *如申請專利範圔第3項之方法，其中該部分中和炸用Κ石灰石完成。 5 ·如申請專利範龎第3或4項之方法，其中在從加壓氧化作用產生之加壓氧化溶液中的鋦濃度係藉由控制利用萃餘物之部分中和作用循環的萃餘物之氬雛子濃度来控 _ 1 - 本紙張xi[適用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（2Ι0Χ297&"ϋ ---------I-------.IT (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 i · 一種從含硫化物飼礦石或濃縮物萃取钃之方法，其包括下列步驟：對該磲石或澹縮物與酸式硫酸鹽或硫酸鹽離子之來源於1 1 5·〇至1 6〇υ溫度在氧氣和含鹵化物離子之酸性溶液存在下進行加壓氧化Κ獲得所產生之加壓氧化漿疲；對該漿疲進行液體/固體分離步驟Μ獲得所產生之加壓氧化溶液和固體殘渣；從該加壓氧化溶液或固髖殘渣回收銅；及將加壓氧化溶循環至加壓氧化作用*其特徴在於欲循環之加壓氧化溶液中的銅濃度藉由在回收Μ產生一種綢溶液和酸性萃餘物之前對加壓氧化溶液進行鋦溶劑萃取及循瑁萃餘物而維持在預定值。 2 ·如申講專利範圍第1項之方法，其中在欲循環之加壓氧化溶液中的鋦瀠度雄持在1〇至15克/升範画之值。 3 ♦如申鏞專利範圍第1項之方法，進一步包括在循環萃餘物之前對至少一部分萃餘物進行部分中和作用Κ降低萃餘物中之氬難子澹度的步驟。 4 *如申請專利範圔第3項之方法，其中該部分中和炸用Κ石灰石完成。 5 ·如申請專利範龎第3或4項之方法，其中在從加壓氧化作用產生之加壓氧化溶液中的鋦濃度係藉由控制利用萃餘物之部分中和作用循環的萃餘物之氬雛子濃度来控 _ 1 - 本紙張xi[適用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（2Ι0Χ297&"ϋ ---------I-------.IT (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 408185 I D8六、申請專利範圍制ς· 6 *如申請專利範圔第1項之方法，其中加屬氧化作用偽在界面活性劑存在下完成。 7 >如申請專利範圍第1項之方法，進一步包括藉由將界面活性爾引至加壓氧化作用中降低加壓氧化作用中的疲體硫之黏度的步驟。 8 ·如申請專利範圍第7項之方法，其中界面活性劑加Μ欲循環至加壓氧化作用之溶液中。 9 *如申請專利範圔第8項之方法，其中界面活性劑 ΚΟ * 1克/升至3克/升之量加入。 1 〇 ·如申請專利範圃第6至9項中任一項之方法，其中界面性劑偽選自本質素磺酸鹽*白雀樹皮萃取物 (quebra-cho)及其衍生物。 i ·如申謅専利範圍第1項之方法*其中鹵化物為氯化物或溴化物。 1 2 <如申諝專利範園第1 1項之方法，其中鹵化物為氯化物及在酸性溶中氛化物離子之澹度為約1 2克/升。 13 ·如申請專利範_第1項之方法，其中該礦石或濃縮物亦包含鋅與鋦一起，且進一步包含在循瑁萃餘物之前*使用鋅萃取劑對得自銅溶劑萃取之萃餘物進行溶劑萃取Μ獲得用於電解提煉（electrowinging)之濃縮鋅溶液的步驟。 1 4 ‘如申請專利範圍第1 3項之方法，進一步包括 + 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） - ^^1 — - —I 1 I ^ 1 -I ^if - - -I n· ml {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) A8 B8 C8 D8 408185 六、申請專利範圍下在鋅溶劑萃取之前對萃餘物進行中和作用的步嫌。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 5 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該礦石或湄縮物亦包含貴金靨和進一步包括下列步嫌由加壓氧化所產生之固體殘渣脫除元素醃议獲得一種低元素硫殘渣；和對低元素硫殘渣進行氧化性瀝濾K氧化存在於低砥殘渣中之元素疏和硫化物碾石而產生用於從其萃取貴金羼之殘渣。 1 6，如申請專利範圃第1 5項之方法，其中該睡脱除包括下列步软：對從加壓氧化作用產生之固體殘渣進行泡沫浮選Μ產生富硫浮選澴縮物及硫耗盡浮選尾料；及對該浮選漘縮物用硫萃取劑進行硫萃取Κ產生低元素硫殘渣。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 17 ·如申諝專利範園第1 6項之方法，其中對硫耗盡選尾料進行固體/液體分離以產生再循環至泡沫浮1之液體和進行氧化性壢漶之固體。 1 8 *如申諝專利範圍第1 6項之方法，其中浮選滬縮锪之硫萃取係在90° — 150¾的溫度下完成。 19 ·如申請專利範圍第18項之方法，其中該硫窣取劑係選自包括煤油和全氛乙烯。 20 *如申請專利範圍第1 5項之方法，其中該氧化本紙張尺度適用中國國家標丰（CNS } A4規格（210X297公釐） Α8 Β8 C8 D8 408185 六、申請專利範圍性瀝漶係在200 — 2201溫度和500 — 1 200 k ρ a的氧氣分壓及酸性條件下進行。 2 1 *如申請專利範第1 5項之方法，其中在碲脫除之前，在二階段降壓中將加壓氧化漿液閔蒸至大氣壓* 其中該第一階段係在元素硫之凝固酤K上之溫度。 22 ·如申請專利範圍第2 i項之方法，其中該第一階段降颳是在1 20— 1301C和170kpa至240 kp a蒸氣壓下。 23，如申請專利範圃第21或22項之方法，其中該第二階段降壓是在90—100亡和大氣壓下。 {請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）