CN108315565A - 一种从含铅硫化物材料中选择性浸出硫化铅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于对方铅矿及其他含铅硫化物物料和矿物,包括矿石、精矿、尾矿和其他同类物料或废渣的富集方法。这些物料可以是浮选产物、滤饼、矿石、尾矿等。该工艺可用于选择性地将铅成分从其它金属物料中分离出来,如锌、铜、镍、钴、银、金等。
Description
技术领域
本发明涉及到侵出硫化铅的工艺领域,具体涉及一种从含铅硫化物材料中选择性浸出硫化铅的方法
背景技术
一种已知的选矿方法是利用浮选法选出目标矿物。当矿石中含有铅、铜、锌、银、金、铋、锑等混合矿物时,就会使用优先浮选技术。然而,在某些情况下,不可能将目标金属有效分离,并产生单一的金属精矿。典型难以优先浮选的金属混合物包括铅和铜,铅和铜锌,铅和金,及铅和锌。
精矿的下游加工是为了处理主要的金属部件而设计的,附加的金属增加其复杂性,从而招致处罚或有限的支付给精矿卖方。以锌冶炼厂为例,铅处理需要二次处理,或铜冶炼厂需要二次处理进行银和金加工。
硫化铅通常采用火法冶炼技术进行处理,次金属集送到炉渣中。帝国熔炼法是为处理铅锌混合硫化物而设计,但所产生的锌比锌焙烧-浸出-电积炼厂电解锌中含有更多的痕量金属污染物。
有些提出利用湿法冶炼技术处理含铅的混合硫化金属的物料。这些包括硫酸压力浸出和卤化物体系、草酸(美国专利2839390)和最近的柠檬酸或过氧化氢体系(Zarate等;加拿大《冶金季刊》,第1卷)。2015年,“在柠檬酸盐溶液中,用过氧化氢从铅银锌精矿中优先浸出铅”)。
在卤化物体系中,有建议用氧化剂浸出硫化物,并将铅转化为氯化铅晶体,然后从铅氯晶体回收铅金属或类似的产物。或者,铅可以浸出,然后直接从浸液中回收。这些体系的例子包括美国专利1435891、1441063、3929597、4063933、4082629和CN201712488。
美国专利4024218描述了一种将混合硫化精矿的方铅矿部分转化为硫酸铅的方法。剩下的硫化铜可以通过浮选从硫酸铅中分离出来。然而,因为硫酸盐组分难以处理,冶炼厂不希望进一步处理硫酸铅。
美国专利7736606描述了一种从贱金属硫化物矿((磁黄铁矿、硫镍铁矿、黄铜矿、含砷-和其他黄铁矿和闪锌矿)中浸出有价金属(镍、铜、锌、钴和铂类金属)的工艺。浸出过程采用盐酸和氧化剂组合(碱金属过氧化物、碱金属过氯酸盐、高氯酸铵、高氯酸镁、碱金属氯酸盐、碱土金属过氯酸盐、氯气、碱金属次氯酸、过氧化氢和过氧硫酸)。美国7736606对方铅矿的浸出只字不提,也没有提到铅回收。与此相反,美国7736606告诉我们,必须利用氧化剂和氧化浸出条件,以维持所需氧化环境的氧化还原电位,从而使目标有价金属从贱金属硫化物矿中浸出。
上述对背景技术的引用并不构成承认该技术是一般技能者的普通常识中的一部分。上述参考资料不是构成在此披露的方法的申请设限。
发明内容
为克服现有技术的缺陷,本发明公开了一种从含铅硫化物材料中选择性浸出硫化铅的方法,其工艺包括:
(a)含铅硫化物物料的浸出阶段,与含有酸度、浓度和氧化还原电位的卤水溶液混合,从而选择性地浸出硫化铅,产生水溶性的卤化铅,并产生硫化氢气体;
(b)将溶液从(a)送到沉淀阶段,与(a)产生的硫化氢气体重新混合,析出硫化铅。
进一步的,在沉淀阶段(b)中加入一种中和剂,例如一种金属碱,从而沉淀出硫化铅。
进一步的,(c)将溶液从(b)送到再生阶段,在此阶段,卤化物水溶液的酸度再生,该溶液能够回流到浸出阶段(a)。
进一步的,在再生阶段(c),卤化物水溶液的酸度再生所添加的酸,如硫酸、该酸可选择性地选择其阴离子与中和剂的阳离子形成沉淀,与在再生阶段(c)中的溶液分离。
进一步的,在浸出阶段(a)的氧化还原电位(Eh)控制在-1000-300mV(ref。Ag/AgCl)的范围,最优的范围在-50到50mV,如~0(比照Ag/AgCl),使铅硫化物选择性地浸出。
进一步的,溶液pH值在浸出阶段(a)小于7,和最优控制在0-1的范围,在浸出阶段(a)的溶液温度是在25-115℃,优化约80℃,浸出阶段(a)在大气压下操作。
进一步的,在沉淀阶段(b)的溶液pH值小于7,最优控制在1-4范围内,如pH~2,有利于硫化铅的沉淀,
进一步的,其中沉淀阶段(b)的溶液温度在20-115°和最优70℃范围,在沉淀阶段(b)中,是以大气压下操作。
进一步的,其中在再生阶段(c)的溶液pH值小于7,且最优控制为0-1的范围内,且在再生阶段(c)中的溶液温度和压力为:
在20-115℃,优化约80℃,及大气压力;
在115-200℃范围,压力升高至1到10大气压的范围。
进一步的,其中卤化物水溶液浓度的范围每升溶液1-10摩尔和最优控制每升~5摩尔,其中卤化水溶液包括一种卤化金属溶液,含一个或多个卤化金属:NaCl,NaBr,CaCl2,and CaBr2。
附图说明
图1展示了一个流程图,该流程图包含了一系列集成流程,处理混合金属硫化物精矿和生产高级别的沉淀硫化铅产品。
具体实施方式
在以下的详细描述中,对所附图作了详细说明,并将其作为详细描述的一部分。在权利要求中的详细描述和实例说明,并不是构成权利要求因此受到限制。其他实施例可以使用,也可以在不偏离主题的精神或范围的情况下进行其他变更。我们可以很容易地了解到,正如本文所描述的,在这附图中所描述的,目前披露的各个方面可以被安排、替换、合并、分离,并在各种不同的配置中进行设计,所有这些都是包含在这一披露中。
工艺流程描述
图1显示了块图表形式的流程流程图。该流程说明了从矿石、精矿、尾矿或其他含铅硫化物物料中选择性浸出铅的一种体现。
该流程图包括三个主要的集成流程,一个浸出流程100,接着是一个硫化物沉淀(或硫化)流程200,然后是一个酸生成(或再生)流程300。
可以包括其他金属回收的附加流程,如进一步的沉淀阶段,溶剂萃取和/或离子交换树脂,这可能是回收浸出的金属安排,这些金属是与铅的硫化物同时浸出或在不同的阶段被浸出。
该流程图描述了一个闭环的方法,将浸出流程100、流程200和再生流程300(即阶段)集成到一起,将试剂的生产、再生和消耗结合起来。这可以改善工艺流程的特点和方法的经济效益,包括资金的投入。
首先,含铅硫化物的物料在浸出液中浸出流程100,在盐水中使用酸,而金属通常是钙(尽管它可能含有镁或钠)。在浸出流程100中使用的一种典型的酸是盐酸,如盐酸和/或氢溴酸(例如,在流程300中再生)。
在描述的过程中,卤化物溶液的浓度可以达到每升的溶液1-10摩尔,最理想的浓度是每升的溶液5摩尔。
在浸出流程100中,通过过滤和洗涤回收无铅浸出渣,产生浸出渣流102。硫化氢气体(H2S(g))可以在浸出液罐中产生,因为在浸出过程中,没有空气或其他氧化剂被注入到工艺溶液中,因此溶液氧化还原条件可以称为“还原”。硫化氢气体的溶解度也很有限,因此可以从浸出反应器的顶空间捕获,将其定向到沉淀反应器中,作为第104条管线。
第二,由水溶的卤化铅(例如氯化铅和/或溴化铅)组成的溶液,以管线103的送到沉淀流程200。在流程200导入富铅浸出陈胜的硫化氢,硫化铅发生沉淀,沉淀溶液加入中和剂管线201(如石灰石或石灰)控制pH值在1-4的范围,通常在pH值2。
在流程200中,硫化物析出物被回收,例如通过过滤产生一种高级的硫化物(“人造方铅矿”)管线202。过滤过的硫化铅被清洗,并被包装出售。
第三,现在无铅盐溶液管线203被送到再生流程300。在流程300中,卤化物溶液的酸度和氧化还原电位被重新生成,如添加硫酸管线301。如果中和剂管线201包括石灰石或石灰,硫酸的加入会产生硫酸钙沉淀,并将其作为管线302去除,过滤并清洗后出售/处置。硫酸的加入也能再生水卤酸(如盐酸(HCl)和/或氢溴酸(HBr))。将HCl(和/或HBr)溶液返回给浸出的流程100,作为管线303。在管线303中,控制硫酸添加量,以达到最佳氧化还原电位。
三种流程(100,200,300)的典型化学反应(100,200,300),假设含有氯化钙的载体,可以总结如下:
浸出PbS(s)+2HCl(aq)→PbCl2(aq)+H2S(g) 反应1
沉淀 PbCl2(aq)+H2S(g)→PbS(s)+2HCl(aq) 反应2
再生H2SO4(aq)+CaCl2·nH2O(aq)→CaSO4·nH2O(s)+2HCl(aq) 反应3
每一个流程100,200和300可以组成一个或更多的循环流,以控制固体停留时间在溶液
和提高产量/恢复。每个循环流可以从一个给定的反应器阶段到上一个反应器阶段;一个所谓的“内部”回收(例如,一个反应器的泥浆被回收到以前的反应
器)。另外,每一个循环流都可以从分离阶段(例如,从浓槽底流的泥浆)到给定的反应器阶段;所谓的“外部”回收。
浸出流程100(详细)
浸出流程100通常包括一系列的反应器,然后是分离阶段,以收集浸出液和浸出渣。反应器、浓槽、过滤器、循环流和其他工艺设备的数量取决于处理固体物料料的复杂程度。
进料(管线101)与从酸代循环流程300中回收的水卤酸(管线303)混合。砂浆浓度范围一般为0.5~50%w/w,并经常调整以最大化铅的溶解度。氧化还原电位通常维持在<300mv(比照Ag/AgCl),以防止硫化物矿物的氧化浸出,并确保硫化氢气体从泥浆中释放出来。更具体地说,氧化还原电位保持在-50-50mV(比照.Ag/AgCl)的最佳范围内,通常小于30mV(比照.Ag/AgCl),最优的是0mV(比照.Ag/AgCl)。在这些级别上,氧化还原潜力实际上是“减少”,通常只是将进料101的硫化铅部分浸出(即有选择地)进入溶液。如果电位上升到300mV以上,硫化物矿物中的硫化物就会氧化成元素硫或硫酸盐阴离子,而其他(如不需要的)金属硫化物可能会被浸出。
另外,一旦硫化铅被过滤后,后续的反应器可以利用氧化浸出条件来锁定其他金属(例如,在浸出流程100的第一个或早期阶段)。例如,后续的反应器可以使用氧化条件,例如铜浸出-即在硫化铅已经被选择性过浸出。
在流程100的浸出管线,进行浸出温度在20-115℃,最好在80℃,停留时间为0.1大气压力下-24小时。通常情况下,铅的硫化物迅速消失,而停留时间小于2小时(即1-2小时)就足够了。硫化流程200(详细)
硫化流程200通常由一系列反应器组成,然后是分离阶段,以收集浸出液(管线103)和浸出渣(管线102)。根据生产能力的不同,反应器、增稠剂、过滤器、循环流或其他工艺设备的数量会有所不同。
在硫化流程中,浸出液管线103与硫化氢气体混合,从浸出流程100中回收。通常,尾气管线104也含有水蒸汽和载气(如氮气、空气等)以安全目的稀释硫化氢。
在一个pH值小于7的溶液中进行了硫化沉淀流程200,通常在1-4(最理想的pH值2)范围内,是一个范围/值,有利于稳定的目标金属硫化物沉淀的生产。温度可以在20-115℃之间,和最优70℃。溶液停留时间可以从大气压的0.5-24小时,一般在1-2小时左右。pH值是通过添加金属碱中和剂(管线201)或其混合物进行调整的:碳酸钙(如石灰石)、氢氧化钙和氧化钙(如石灰)、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸镁、氢氧化镁和氧化镁。溶液pH值被控制,以提供从溶液中析出的溶解铅的能力,包括溶液中含有其它金属的情况,如锌、铜、铁。最适条件可由技术人员酌情调整为。
酸再生流程300(详细)
酸再生流程300通常包括一系列的反应器,然后是分离阶段,收集再生酸溶液和残余沉淀物质。反应器的数量,增稠剂,过滤器,循环流,或其他的工艺设备可以根据需要而变化,以回收任何沉淀的硫酸盐。
在流程300中,硫化流程200的无铅溶液管线203与硫酸管线301混合。该反应产生一种金属硫化物(例如CaSO4或Na2SO4)和盐酸(通常是盐酸和/或氢溴酸)。在以氯化钙为基础的盐水溶液的基础上,这将最容易去除硫酸添加到溶液中的硫酸盐,以沉淀硫酸钙的形式。这是因为硫酸钙的溶解度要比硫酸钠低得多。然而,如果盐水溶液中没有钙,那么相应的硫酸盐(例如,硫酸钠或硫酸镁)可以以已知的方式恢复(例如,通过蒸发、结晶、离子交换等)。
酸再生流程300通常是在大气压力和温度在20-115℃(最理想的是在80℃),与高温导致更少的水硫酸钙的结晶驱逐。也就是说,在低温下,矿物形式主要是石膏(CaSO4.2H2O),在中间温度下形成了半水石膏((CaSO4.0.5H2O),在高温下形成了无水石膏(CaSO4)。考虑到氢卤酸的浓度,溶液pH值为<1(在0-1范围内最佳)。
流程300的溶液停留时间一般为0.5-24小时,最优约1-2小时。
增加反应时间,生产无水石膏(CaSO4),至少部分流程300可以进行压力容器如一个高压
釜,操作在1到10大气压的范围的压力和温度范围115-200℃。
沉淀后的硫酸钙被分离成管线302,再生的氢卤酸盐水被回收(回收)到浸出管线303中。
固液分离
在泥浆中加入适当的絮凝剂和混凝剂,以提高固液分离阶段的效率。通常每个分离阶段包括一个增稠剂和一个过滤器,但是替代品可以是一个逆流的倾析阶段,一个单一的阶段过滤器,或类似的设备。增稠阶段可采用高速率增稠剂、低速率增稠剂、澄清剂和类似的固液分离装置。过滤阶段可使用压力过滤器、盘式过滤器、带过滤器、压滤机、离心过滤器和类似设备进行固液分离。再生流程300可能不需要浓密阶段。
通常情况下,每一个浆料首先被送到一个浓槽;由于产生的底流泥浆,然后送到过滤器,以处理固体。溢流可以包含有用溶液,也可以进一步过滤。
在回收过程中,使用固体清洗是为了尽量减少管线中工艺溶液和盐的损失。清洗时需要淡水,在浸出液、硫化物和酸生成管线中,每一个反应器中都有水蒸发。产生的水汽通过气体洗涤器系统排放,或冷凝,再循环再造为淡水。
过滤和洗涤的固体可以,在:
浸出流程100-包括浸出金属的浸出液中管线102,并构成一种有增效的产品,该产品含有极少量的硫化物(例如大量无铅的硫化铜精矿);
硫化(沉淀)流程200
-构成沉淀硫化铅,可以以已知的方式进一步加工,以回收铅成分(例如熔炼);
再生流程300
-组成金属硫酸盐沉淀物(例如硫酸钙),表示可销售或可循环利用的产品或可处理的产品。
尾气处理和擦洗
尾气从各种反应器中转移。浸出流程中含有硫化氢气体,它被送到沉淀流程中。未使用的硫化氢气体随后被送到洗涤单元,在那里化学处理以一种已知的方式处理,以防止对周围空气环境的任何排放。
现将介绍有选择性浸出铅硫化物的方法的不同阶段(流程)的非限制性例子,以及从硫化物浓缩液中提取沉淀过的铅硫化物。
例1-使用由同时进行选择性铅的硫化物浸出及产生的硫化氢气体
对含铅、铜和锌的两种不同铅硫化物精矿进行了浸出,以生产34L浸出液进行硫化试验。批处理渗滤液在80℃,在每种情况下共3.6公斤进料集中处理每个提要源(1.8公斤)。共完成12个浸出实验,产生的浆液过滤,并将溶液收集到硫化流程。每个浸出液的溶液分别为177g/L NaCl、110g/L CaCl2和8.8g/L HCl。
硫化流程操作在40℃,导入从以下批浸出实验产生浸出尾气(含硫化氢)的浸出溶液中。在这种情况下,硫化流程与浸出流程同时运行,利用从浸出流程中产生的硫化氢进行沉淀。用不同的中和剂对硫化物进行了分析。测试数据汇总在表1中。
表1:精矿C和D的浸出提取及沉淀硫化铅的品位
与铜(5-9%)和铁(8-15%)相比,进料精矿中的硫化铅有选择地浸出,达到93-98%。大约35-41%的锌也被浸出。这些浸出收集浸出后液34公升,含有11.1g/L铅、2.1g/L锌、0.3g/L铁、<0.01g/L铜。
在批次反应器中,硫化物沉淀的pH值为2-3,中和剂的选择会有差异。第一个测试是添加碳酸钙(石灰石),第二个测试是添加氢氧化钠。在两种试验中,沉淀铅硫化物的等级相似分别为83.4-83.6%。然而,与使用氢氧化钠的试验相比,使用碳酸钙试验中,污染物锌、铁和铜的含量略高。这种差异是由于液体试剂(氢氧化钠)与固体试剂(碳酸钙)相比有较大的利用率。
结果表明,浸出过程中收集的尾气用于硫化阶段,可以对含铅和锌的浸出液有选择性地析出高铅硫化物。
例2-利用例子1中硫化后液,生成的卤酸进行浸出
在例子1中,收集了4公升的硫化后液,并在酸生成阶段中进行处理。溶液被加热到77℃后,加入98克的硫酸。在反应器中搅拌1个小时,产生的浆液经过滤,分离酸液和沉淀的硫酸钙。测试数据汇总在表2中。
表2:用硫酸处理废硫化后液
沉淀物在50℃下洗涤干燥,并通过x射线衍射矿物学鉴定。析出物被证明是82%的半水石膏(CaSO4.0.5H2O)和18%石膏(CaSO4.2H2O)的混合物。其他金属的析出量可以忽略不计。
最终溶液含有19.4g/l的盐酸,硫酸根负离子与钙离子沉淀。然后将该溶液送至一个浸出阶段,完成整个方法的集成阶段。
虽然已经描述了一些方法的具体的实例,但应该认识到,该方法可以以其他形式体现。
在随后的权利要求和前面的说明中,除非上下文因措词或必要含义而有其他要求,否则,“包含”一词在包容性的意义上使用,即指明所述特征的存在,但不排除在本文件所披露的过程的各种体现中出现或增加进一步的特征。
Claims (10)
1.一种从含铅硫化物材料中选择性浸出硫化铅的方法,其特征在于:
(a)含铅硫化物物料的浸出阶段,与含有酸度、浓度和氧化还原电位的卤水溶液混合,从而选择性地浸出硫化铅,产生水溶性的卤化铅,并产生硫化氢气体;
(b)将溶液从(a)送到沉淀阶段,与(a)产生的硫化氢气体重新混合,析出硫化铅。
2.如权利要求1所述的方法中,其特征在于:在沉淀阶段(b)中加入一种中和剂,例如一种金属碱,从而沉淀出硫化铅。
3.如权利要求1或2中所述的方法中,其特征在于:进一步包括:
(c)将溶液从(b)送到再生阶段,在此阶段,卤化物水溶液的酸度再生,该溶液能够回流到浸出阶段(a)。
4.如权利要求3所述的方法中,其特征在于:当依赖权利要求2,其中在再生阶段(c),卤化物水溶液的酸度再生所添加的酸,如硫酸、该酸可选择性地选择其阴离子与中和剂的阳离子形成沉淀,与在再生阶段(c)中的溶液分离。
5.如权利要求1所述的方法中,其特征在于:其中在浸出阶段(a)的氧化还原电位(Eh)控制在-1000-300mV(ref。Ag/AgCl)的范围,最优的范围在-50到50mV,如~0(比照Ag/AgCl),使铅硫化物选择性地浸出。
6.如权利要求1所述的方法中,其特征在于:其中溶液pH值在浸出阶段(a)小于7,和最优控制在0-1的范围,在浸出阶段(a)的溶液温度是在25-115℃,优化约80℃,浸出阶段(a)在大气压下操作。
7.如权利要求1所述的方法中,其特征在于:在沉淀阶段(b)的溶液pH值小于7,最优控制在1-4范围内,如pH~2,有利于硫化铅的沉淀。
8.如权利要求1所述的方法中,其特征在于:其中沉淀阶段(b)的溶液温度在20-115°和最优70℃范围,在沉淀阶段(b)中,是以大气压下操作。
9.如权利要求3所述的方法中,其特征在于:其中在再生阶段(c)的溶液pH值小于7,且最优控制为0-1的范围内,且在再生阶段(c)中的溶液温度和压力为:
在20-115℃,优化约80℃,及大气压力;
在115-200℃范围,压力升高至1到10大气压的范围。
10.如权利要求1所述的方法中,其特征在于:其中卤化物水溶液浓度的范围每升溶液1-10摩尔和最优控制每升~5摩尔,其中卤化水溶液包括一种卤化金属溶液,含一个或多个卤化金属:NaCl,NaBr,CaCl2,and CaBr2。
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