JPS583022B2 - リユウカセイコウカラドウオウルホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硫化銅精鉱を処理するための湿式冶金法に係わ
り、特に斑銅鉱、黄銅鉱及び硫銅鉱の処理に係わる。

これらの銅産出鉱は常に脈石又は黄鉄鉱、石英及び方解
石等の他の鉱物を伴なっていること、更に、この脈石の
大部分が鉱石の精選の予備段階で除去されることなどは
周知である。

このようにして得られる精鉱は、例えば約１５〜５０％
の銅と５〜３５％の鉄を含有する。

この種の精鉱を処理し得る湿式冶金法は知られているが
、これらの周知方法は幾つかの欠点を示し、諸欠点の中
でもなかんずく薬剤の過剰の消費及び得られる銅の不充
分な純度をあげ得る。

上記に鑑み、本発明の１つの目的は外部薬剤の最小量の
使用で以って電解銅を得ることができる前記の類の方法
を提供することにある。

本発明の他の１つの目的はその柔軟性の故に操作経費を
最小に減少せしめ得る方法を提供することにある。

本発明によれば、これらの目的及び以下に述べるその他
の目的は次の１連の工程より成る本発明方法によって達
成される。

即ち、ａ）少なくともその１部分が浸出の結果得られた
塩化第１銅溶液を塩酸及び空気によってそこで酸化して
形成された塩化第２銅含有水溶液で前記硫化精鉱を浸出
し、 ｂ）浸出液と陽イオン交換溶液含有有機相とを接触せし
めることにより、前記工程から得られる浸出溶液中に含
まれている銅を部分的に抽出し、この抽出は空気の注入
による酸化を伴い、ｃ）前記有機相と硫酸水溶液とを接
触せしめることにより、前記有機相に含まれている銅を
再抽出し、且つこの有機相を前記抽出工程ｂ）に再循環
せしめ、 ｄ）前記工程で得られた硫酸銅溶液を電解して１方では
銅を、他方では硫酸水溶液を生成させ、この硫酸水溶液
を前記再抽出工程ｃ）に再循環させ、 又銅の前記部分的抽出工程ｂ）から得られる水相の少な
くとも１部分を前記浸出工程ａ）に再循環させて前記塩
化第２銅溶液の１部分を形成せしめる。

又、浸出工程ａ）に再循環されない抽出工程ｂ）から得
られる水相部分を慣用手段によって処理して、鉄を除く
含有金属の少なくとも１部分を回収し、次いで該相を熱
加水分解して鉄酸化物と煙酸を生成させ、この塩酸を浸
出工程ａ）に再循環せしめることが望ましい。

当該技術分野の熟練者ならば、硫酸塩媒質中の電解によ
って金属銅を得ることを可能とする本発明の主題を構成
する前記方法が原料硫化精鉱中に含まれている鉄を酸化
物の形態で除去し、更に又この精鉱と結合している硫黄
をも単体形態で除去し得るものであり、従って硫黄の無
水亜硫酸又は硫酸塩への酸化を回避し得るものであるこ
とを容易に理解するだろう。

前記浸出水溶液に関して言えば、その酸化−還元電位は
好ましくは５００〜８００ｍＶの間であり、その温度は
５０℃以上であり、９０〜１０５℃の間が有利であり、
且つそのｐＨ値はせいぜい１、好ましくは０〜１の間で
ある。

有利には、この溶液は約１０〜５０ｇ／ｌの銅を含み、
且つ又少なくとも５０ｇ／ｌの鉄イオンを含んでいても
よい。

銅の部分的抽出工程ｂ）に関して言えば、本発明方法の
本質からしてこの工程は混合及びデカンテイグ装置を用
いることにより単１工程で実施され得る。

もしこの工程が単１の混合及びデカンテング装置より成
るならば、この工程で実施される空気の注入はこの装置
の混合室で行なわれ得る。

もしこの抽出が１対の混合及びデカンテング装置で実施
されるならば、空気の注入を水相の通過する独立の酸化
反応器中で実施してもよく、この水相は１方の混合及び
デカンテング装置から他方の装置へと流動する。

銅の部分的抽出工程ｂ）は、有利には、３０〜６０℃の
間の温度及び約０〜１の間のｐＨ値で実施され、有機相
の水相に対する体積比は約０．５〜５の間である。

最後に、純銅を得ることを可能とする最終電解工程に於
ける電解液は、好ましくは、２０〜１００ｇ／ｌの銅を
含有する。

前記浸出液は又、有利には、塩化第１銅可溶化剤を含ん
でいてもよく、この可溶化剤はアルカリ金属塩化物、ア
ルカリ土類金属塩化物、塩化アンモニウム又は塩化第１
鉄であってもよい。

経済的理由により、１００〜３００ｇ／ｌの間の量の塩
化ナトリウムの使用が好ましい。

以下の記載は、本発明がいかに実施されるかを説明する
ものであるが、本発明はこれによって何等限定されるも
のではない。

又、以下の記載中で参照する添付図面は本発明方法の各
種工程を極めて模式的に示すものである。

記載をより明瞭にすべく、当該処理方法の４つの主要工
程に対応して、４つの部分に分節して以下説明を進める
。

本発明方法の４つの主要工程とは即ち、最初の硫化精鉱
の浸出、陰イオン交換すなわち塩化物の形態にある銅を
硫酸塩の形態の銅に変換することによる精製、得られた
硫酸銅の電解、および最後に不純物の除去を伴う塩酸の
製造である。

■．浸出 最初に原料鉱Ｍは通常の選鉱及び粉砕工程１に付され、
次いで図中、符号２で示される浸出反応器中に導入され
る。

図示のように、この反応器は各々攪拌手段を備えた２つ
の分室２ａ、２ｂより成り、これらの分室はその下方で
らせん翼車（図示せず）を設けた流通部３によって連結
されており、らせん翼車は水平軸を有しその速度は調節
可能であり、従って分室２ａから分室２ｂへの液体の流
動速度が調節され得る。

分室２ｂはその上方にオーバフローを有し、それによっ
てデカンタ４と連通している。

他方、新鮮な精鉱を導入するための管５は分室２ｂの底
近くを通り、又この管は後述のような本発明方法の第２
工程から得られる塩化第２銅を運搬する管５ａに連結し
ている。

分室２ａは空気注入管６及び後に詳述のような本発明方
法の第４工程で得られる塩酸を導入するための管７を有
する。

最後に、この分室２ａはデカンタ４の上方部に連結され
ている装置８を更に備え、この装置は浸出後に溶液の抜
き出しを可能とするものであり、抜き出された溶液は本
発明の次の工程に移行される。

管５を通って反応器の分室２ｂに導入される新鮮な精鉱
は管５ａから流通する塩化第２銅溶液中に鉱泥として含
まれていることに留意すべきであろう。

分室２ｂに於いて、攪拌され且つ常温より高い温度のこ
の溶液は精鉱中の銅及び鉄を溶解する。

次いで、塩化第２銅は、処理鉱石が黄銅鉱である場合に
適用される次の簡単な反応によって部分的に塩化第１銅
に還元される。

３ＣｕＣｌ２＋（ＣｕＦｅ）Ｓ２■４ＣｕＣｌ＋ＦｅＣ
ｌ２＋２Ｓ° （１） 分室２ｂの頂部で単にオーバフローせしめることにより
、還元された溶液、不活性残滓及び単体硫黄はデカンタ
４に流入し、そこで残滓は部分的に還元された溶液から
分離される。

残滓はデカンタ４の底で除去され、オーバフローした溶
液は管８を通って反応器２の分室２ａ中に流入する。

この分室中で該溶液は管６を通って導入される空気及び
管７から流入する再循環塩酸と接触される。

生ずる反応は次式の通りである。

４ＣｕＣｌ＋４ＨＣｌ＋Ｏ２■４ＣｕＣｌ２＋２Ｈ２Ｏ
（２）この反応は、本発明方法に於ける基本的な反
応である。

１１左辺→右辺ｌ１方向の反応、即ち塩化第１銅の酸化
方向の反応を達成するだめには、高圧の使用は必要でな
く、従って反応器中に空気を大気圧で注入することで充
分である。

又、この反応は分室２ａに於ける溶液のｐＨ値の調整を
必要とせず、このため本発明方法の実施を簡単にする。

このようにして再酸化された溶液は反応器２の下方に設
けられた流通部３を通ってもう１度分室２ｂに導入され
、そこで硫化精鉱の他の量と反応すべく用いられる。

操作データによれば、注入管６を通過する空気の速度及
び下方流通部３を通過する溶液の速度は分室２ｂ中の溶
液のｐＨ値及び酸化一還元電位を実質上一定に維持すべ
く調節されるべきことを言明し得る。

より詳しくは、この電位に対して水素電極を基準として
５００〜８００ｍＶの間の値が有利に選択される。

低い方の電位、５００ｍＶは塩化第２銅を殆んど含まな
い塩化第１銅溶液に対応し、他方、最高電位、８００ｍ
Ｖは純粋な塩化第２銅の溶液の場合に使用されるだろう
。

酸化−還元電位の正確な選択は処理する鉱石や当面する
目的の性質に依るであろう。

従って、約５００ｍＶの電位、即ち第１銅イオンの高い
比率で作業する場合、黄銅鉱−黄鉄鉱及び溶解しない硫
黄中の銅の溶解に関して極めて大きな選択性を達成し得
るが、これは銅溶液の速度及びこの金属の溶解の全収量
を減少させる。

これに対し、反応の選択性を損失しても銅の溶解の好収
量を得ることが所望の場合は、空気注入速度及び溶液が
流通部３を通過する速度を増大することにより反応器の
分室２ｂに於ける酸化−還元電位を約７００ｍＶに維持
することができる。

ｐＨ値の調節に関して言えば、これは、管７を通って反
応器に入る塩酸の速度が１度固定されたならば、管６を
通って反応器に注入される空気の速度を変えることによ
って実際上達成される。

従って、もしｐＨ値が降下した場合、空気を提供する速
度が増大され、又、もしｐＨ値が増大した場合は、鉄の
加水分解のあらゆる可能な危険を回避すべく、空気を提
供する速度の減少が必要であろう。

この課題を塩酸注入速度を変えることによっても又解決
可能なことは全く自明である。

かくして、２つの重要なパラメータ、即ちｐＨ４直及び
酸化−還元電位を調節するために、空気を提供する速度
、酸が提供される速度及び／又は液体が循環する速度が
変化され得る。

上記詳述の浸出方法、即ち第１銅イオン及び第２銅イオ
ンの存在下で塩酸及び空気を反応させることから成る方
法は薬剤の再循環を限定し得るものであるが、これは正
確には、浸出剤がある種の従来技術に於けるように塩化
第２銅ではなく空気の存在下に於ける塩酸だからである
。

もし塩化第１銅が塩酸と空気の混合物の助けで塩化第２
銅を形成すべく当該溶液中で普段に再酸化されることが
ないとすれば、浸出溶液は充分な量の酸化剤、即ち次式
にそれぞれ等価な塩化第２銅又は塩化第２鉄を含有すべ
きである。

３ＣｕＣｌ２＋（ＣｕＦｅ）Ｓ２→４ＣｕＣｌ＋ＦｅＣ
ｌ２＋２Ｓ° （４） ４ＦｅＣｌ３＋（ＣｕＦｅ）Ｓ２→５ＦｅＣｌ２＋Ｃｕ
Ｃｌ２＋Ｓ° （５） 比較のために１モルの黄銅鉱（ＣｕＦｅ）Ｓ２を溶解す
る場合、少なくとも３モルの塩化第２銅又は４モルの塩
化第２鉄が必要であり、一方本発明方法に依れば種々の
再循環を考慮して１モルの塩化第２銅で充分であり、こ
れは前記従来方法に比しそれぞれ３倍乃至４倍も少ない
。

他方、良好な反応速度を得るためには、浸出溶液中の銅
濃度は少なくとも５ｇ／ｌであるべきである。

実際上は１０〜６０ｇ／ｌの銅濃度を有する溶液を用い
ることが望ましい。

溶液のｐＨ値に関して言えば、第２銅を形成するだめの
第１銅の酸化は媒質が極めて酸性である時に起るので下
限値は存在しない。

他方、このｐＨ値は上限値１を有し、もしこの値が超え
られるならば、後記のように第１鉄イオンの第２鉄イオ
ンへの酸化が生じ、回避されるべき水酸化鉄の沈澱が生
ずることになろう。

有利には、０〜１の間のｐＨ値が選択されるだろう。

反応温度に関して言えば、数値試験は温度が５０℃以上
であるべきこと及び有利には９０〜１０５℃の間の値で
あるべきことを示した。

塩化第１銅は水に極く少量溶解するだけだから、溶液に
溶解度を増加せしめる塩化物を加えることが有利である
。

本発明によれば、この目的には塩化第１鉄を使用し得、
そしてこれは又処理される鉱石が黄銅鉱である時、鉱石
中には鉄が存在するので重要な利点を提供する。

溶液中の鉄濃度は有利には５０ｇ／ｌより大きく、望ま
しくは１００ｇ／ｌの程度である。

しかし乍ら、当該技術分野の熟練者ならば、前記浸出工
程を多工程で実施し得ることを容易に理解するであろう
。

又、反応後に得られる溶液は塩化第２銅残滓を含み、も
し所望ならば対向流技術を用いて新鮮な鉱石によってこ
れを還元することもできる。

実施例 １ 本例はバーグ（又はターン）のフランス鉱床産の黄銅鉱
の塩化第２銅による浸出に係り、この工程は塩化第２鉄
の存在下で行なわれ且つ反応器２の分室２ｂで生起する
条件に実質的に相当するものであった。

２回の継続した反応が実施され、使用物質の詳細は下記
第１表の通りであった。

先ず第１回反応の溶液を、頂部に上方に延長せる冷却手
段を備え且つ攪拌されている円筒状反応器中で１０７℃
の温度まで加熱した。

次いで７０ｇの黄銅鉱をこの容液に注ぎ込み、反応を２
時間継続し、その後、混合物を濾過した。

得られた溶液を分析のために保存し、固体残渣は３時間
にわたって第２回反応に服せしめられた。

この工程の完了に際し、溶液をロ過し、残渣を洗浄し、
そして２種の浸出溶液、残渣及び洗浄液を分析した。

分析結果は下記第■表に示す通りであった。

原料黄銅鉱に始めに含まれていた銅及び鉄の各種最終相
に於ける分布は下記第■表の通りであった。

上記結果から溶解による銅の収率が９７．２％にも達し
ていることが認められる。

かくして得られた浸出溶液は、本発明方法の第２工程、
即ち精製及び陰イオン交換工程を構成する次の処理に服
せしめられた。

実施例 ２ 本例は塩化第２銅による黄銅鉱の連続的攻撃に係り、こ
れは塩酸と空気による塩化第２銅の再生産を伴ない、試
験は浸出工程と同調して実施された。

鉱石の浸出のために供給された溶液は、１方では溶媒抽
出によって得られた塩化第２銅溶液であり、他方では鉄
を除去するためのフラッシュ操作に於いて回収された塩
酸と銅であった。

用いる反応は前述の通りであるが、全反応を表現する式
は次の通りである。

しかし乍ら、形成される塩化第１銅は溶媒による反応の
実施段階で生起する反応に使用される塩化第２銅からも
生成することが留意されるべきである。

従って、全浸出過程を次の式で表わすことも又可能であ
る。

Ｃｕ２＋＋ＣｕＦｅＳ２＋２Ｈ＋＋１／２Ｏ２ ２Ｃ
ｕ＋＋Ｆｅ＋＋＋Ｈ２Ｏ＋２Ｓ° （７）この
式は何が生起するかを充全に表現するものである。

一方、抽出に於いては、存在する銅の半分は事実上第１
銅の状態で抽出され、残りの半分は第２銅状態に復帰さ
れて反応に再循環される。

これらの条件下では、反応に係る１個の第２銅イオンを
生じるために、反応開始時に２個の第１銅イオンが必要
である。

上記試験に於いては、２９．４％の銅と２１．６％の鉄
を含む黄銅鉱を、４０ｇ／ｌの第２銅と１００ｇ／ｌの
第１鉄イオンを含む溶液と反応させた。

約４０ｇ／ｌのＣｕ＋と２０ｇ／ｌのＣｕ＋＋を含む溶
液で反応を開始することによって、反応の終点で過剰の
第２銅を維持することが必要であった。

これらの仮説は次の理論的な全物質バランスに導びく。

使用装置は下記構成より成る： −その中で黄銅鉱を塩化第２銅と反応させる浸出反応器
、 −反応残渣及び最終反応溶液がその底部を通って排出さ
れ、一方、オーバフローが酸化反応器に流入せしめられ
る構成のデカンタ、 −塩酸と空気によって塩化第１銅の酸化反応がそこで行
なわれ且つ 反応溶液（ＨＣｌ＋ＣｕＣｌ２）及び Ｃｕ＋イオンを提供する浸出溶液の１部がそこへ注入さ
れる酸化反応器。

従って、この装置の概略は次のようになる。

供給液体、即ち再循環溶液と注入溶液の供給速度間の関
係は酸化過程に於いてＣｕ＋イオンが注入ＨＣｌを消費
するのに理論的に充分な量を提出すべく計算された。

この結果、下記の供給速度が用いられた：−注入溶液（
及び流出反応溶液） ０．５ｌ／ｈ−再循環溶液及
び注入溶液 ０．９１２ｌ／ｈ−添加黄銅鉱
３４ｇ／ｈ装置を始動すべく、第１反
応器、デカンタ及び酸化反応器をＣｕＣｌ２±ＦｅＣｌ
２の中性溶液、３．５ｌで充たした。

この溶液の組成は次の通りであった： Ｃｕ＝４３．０ｇ／ｌ Ｆｅ＝１０９ｇ／ｌ 又、１．５ｌの出発中性溶液を含有する第１反応器中に
１０２′ｇの鉱石を注ぎ込んだ。

温度を約８５℃に保った。

１時間後に、再循環溶液を第１反応器に供給するポンプ
を始動した。

同時に、黄銅鉱を３４ｇ／ｈ、即ち各１／４時間毎に８
．５ｇずつを導入した。

Ｃｕ＋イオンを含む第１反応器中の溶液は最初にデカン
タに、次いで酸化反応器中にオーバフローした。

２時間１５分経過後、次の組成を有する酸供給溶液を０
．５ｌ／ｈの速度で導入し始めた：Ｃｕ＝４１．６ｇ／
ｌ Ｆｅ＝１０７ｇ／ｌ Ｈ＋＝０．５２Ｎ ｐＨ値を酸化反応器の排出口で連続的に測定した。

このｐＨ測定は塩酸と空気によるＣｕＣｌの酸化効率を
検査するのに用いられた。

即ち、もし酸が完全に消費されないならばｐＨ値は降下
し、又もし酸化が過剰であればｐＨ値が上昇して水酸化
物の沈澱が生ずる。

空気供給装置を手動によって調整することによりｐＨ値
を０．６に固定した。

５時間経過後、酸素供給速度の増加によっては阻止し得
ないｐＨ値の下降が見られた。

この時点で行なった分析は酸化反応器中にＣｕ＋イオン
が存在しないことを示した。

従って、このことは酸化反応器に入るＣｕ＋イオンの酸
化が完全であることを示すものである。

故に、ｐＨ値の降下はＨ＋イオンとの関連でＣｕ＋イオ
ンの不足に帰因するものであり、このことは反応が完全
でないことを示すものである。

６時間１５分経過後、ｐＨ値は零より小か又は等しくな
り、操作を停止した。

２１．９％のＣｕと１６．９％の鉄を含む反応残渣１２
０ｇを連続的に回収した。

反応の完了に際して、第１反応器は２０．８％のＣｕと
１４．７％の鉄を含有する残渣６４ｇを有していた。

導入黄銅鉱量は２８０．５ｇであり、溶解収率は下記の
通りであった： Ｃｕに対して ５１．９％ Ｆｅに対して ５０．９％ 本試験は、塩化第１鉄溶液に溶解された塩化第２銅を反
応させることによって、黄銅鉱中に含有されている銅と
鉄を溶液に浸出させること、及び生成した第１銅イオン
の１部を浸出工程に再循環すべく塩酸と空気によって連
続的に酸化することが可能であることを示した。

実施例 ３ 本例は塩化第１鉄の存在下で塩酸と空気による塩化第１
銅の酸化に係り、これは反応器２の分室２ａで生起する
事態に対応するものである。

本例の目的は、塩化第１鉄によって可溶化され且つ前記
実施例に記載の試験から得られたような塩化第１銅が容
易に酸化されて塩化第２銅を形成し得ることを示すこと
にあった。

前記のように、２つの結合された実施例が本発明による
浸出−酸化操作をしんしゃくしていることは容易に理解
され得よう。

０．５Ｎの塩酸性を有し且つ４１．０ｇ／ｌの塩化第１
銅形態の銅と１７６ｇ／ｌの塩化第１鉄形態の鉄とを含
む調製溶液１ｌをその頂部が多孔板で密嵌された反応器
中に注いだ。

溶液を８５℃±５℃の温度に保持し、多孔板を介して約
１６０ｌ／ｈの速度で空気流を溶液に吹きこんだ。

１時間後、溶液はもはや酸性でないことが判明した。

又、溶液の第１銅イオン濃度を測定した。

Ｃｕ＋イオンが何等存在しないことが確認され、従って
塩化第１鉄溶液に溶解している塩化第１銅を塩酸と空気
によって酸化可能であると結論することができた。

■、精製及び陰イオン交換 再び図を参照すれば、浸出溶液は管８を通って反応器２
を去り、次いで９での精製処理に付されることが理解さ
れよう。

この溶液は反応に於いて用いられる操作条件により、部
分的に又は全体的に第１銅状態にある銅を含有し、又こ
の溶液は黄銅鉱からの鉄及び除去されるべきその他の不
純物をも含有する。

９での処理は陽イオン交換溶媒により、第２銅形態の銅
を選択的に抽出することから成る。

この溶媒は、例えば、メツサー、ゼネラルミルスによっ
て商品名“ＬＩＸ”として販売されている薬剤の１つ例
えば“ＬＩＸ６５Ｎ”、又はメツサー、アシュランドに
よって商品名“ＫＥＬＥＸ”で販売されている試薬の１
つ例えば“ＫＥＬＥＸ１００”であってもよい。

前記“ＬＩＸ６５Ｎ”は、下記式の化合物前記“ＫＥＬ
ＥＸ１００”は、下記式の化合物を含む。

本発明方法に於ける当該工程の本質的な独創性を充分に
明確ならしめるべく、何よりも先ず第１に、陽イオン交
換溶媒は当該金属に対して、それらが接触する水溶液の
ｐＨ値と共に増大する抽出能力を有することが想起され
得よう。

銅の場合、この交換反応は次式で表わされ得る：Ｃｕ＋
＋＋２ＨＲ■ＣｕＲ２＋２Ｈ＋ （８）式中、Ｃｕ＋＋
は水相に含まれる第２銅イオンを、ＨＲは有機相中の陽
イオン交換体を、ＣｕＲ２は有機相中で得られる有機銅
錯体を、又Ｈ＋は水相に溶出した酸性度を各々示す。

従って、通常の陽イオン交換の場合、金属の抽出は水相
の酸性度を増加させ且つこれに比例して溶媒の能力が減
少することは容易に理解されよう。

溶媒の能力を好適値に維持することが所望の場合には、
水相に流入する酸性度を例えばアルカリ性ソーダ又はカ
リウムの溶液によって中和することが必要である。

従って、全交換反応は次式のようになる： Ｃｕ＋＋＋２ＨＲ＋２ＯＨ−→ＣｕＲ２＋２Ｈ２Ｏ （
９）この結果、陽イオンの抽出は一般に酸と塩基の消費
を伴なう。

これに対し、本発明方法に於いては塩化物媒質に於ける
銅の特別な性質のために、第２銅形態の銅を溶媒の最大
能力を用いて抽出することが可能であると同時に、通常
は必要な塩基剤の消費を回避することができる。

浸出の後、銅の大部分は事実上第１銅状態にある。

溶液を前述の類から選択された有機溶媒と接触させるこ
とにより反応式（８）によって第２銅形態の銅を抽出す
ることができる。

この第一次陽イオン交換は抽出溶液の酸性化をもたらし
、且つ水相と有機相間の銅の分配係数の減少をもたらす
。

塩化第１銅を第２銅状態にすべく酸化し又抽出過程で生
成したＨ＋イオンを消費するためには、反応式（２）に
従って溶液に空気を注入することで充分である。

塩化第１銅から形成された塩化第２銅は、再びその抽出
を可能とする最適条件下にあり、溶液中になお塩化第１
銅が存在する限りこの条件は維持される。

従って、図中符号９で１体的に表示されている抽出工程
は、事実上２つの操作、即ち抽出操作のみである９ａと
管１０を介して溶液に空気を注入することによる水相の
酸化である９ｂとから成ることが理解されよう。

この１組の操作を実施する２種の実際的方法を次に述べ
る。

第１の方法では、抽出を単一の混合及びデカンテング装
置中で通常方法で行ない、次いでその混合分量に空気を
直接に注入する。

この場合、酸化は当該部位に於いて生じ存且つ酸は連続
的に消費される。

第２の方法では、２個の混合及びデカンテング装置が使
用され、第１の装置を去るに際して水相は第２の装置に
入る以前に酸化反応器中を通過する。

酸化反応器は攪拌手段及びその中に空気を導入する装置
を備え、従ってこの場合の酸化は混合及びデカンテング
装置の外部で生起する。

このようにして、本発明方法により銅の溶媒抽出を実施
するだめには、混合及びデカンテング装置を用いた１又
は２段階工程で充分である。

本発明で使用されている理論によれば、抽出される各Ｃ
ｕ＋＋陽イオンに対して２個のＨ＋イオンが水相中に遊
離されるので、もし溶媒をその最大能力に保持すること
が所望の場合は溶液中に存在する銅のただ半分だけを抽
出することが可能であることも又指摘されるべきであろ
う。

もし存在する銅の半分以上を抽出することが所望の場合
は、有機相の水相に対する体積比、及び／又は抽出段階
数を増加することで充分なことが理解されよう。

しかし乍ら、第２銅イオンを未だ含有している水溶液は
浸出工程に再循環され得、そこで塩化第２銅は原料硫化
精鉱によって再び還元されるので、上記の類の操作は一
般には必要でない。

抽出が実施される温度は、少なくとも周囲温度と等しく
あるべきで、好ましくは３０〜６０℃の間である。

溶液のｐＨ値は、空気による塩化第１銅の酸化の故に１
程度の大きさに保持され得る。

その場合の条件は最適条件よりもわずかに下まわるけれ
ども、本発明方法は１より小さいｐＨ値を有する溶液に
も適用され得る。

有機相の水相に対する体積比について言えば、これは操
作条件、特に抽出溶液中の銅濃度に依存して決められる
べきことは明らかである。

例として、注入溶媒が２〜１０ｇ／ｌの第２銅イオンを
含有している時、この比は０．５〜５であってもよい。

第２銅イオン含有溶液の完全な精製の実施が所望の場合
、抽出中に同伴し得る他の金属不純物と同様、特に塩化
物イオンのこん跡を除去するために、当該分野の技術者
には良く知られている技術を用いて水又は硫酸第２銅で
該溶液を洗浄することが得策である。

再び添付図面から明らかなように、前述の抽出−酸化工
程９から得られる有機相１１は、硫酸溶液１３による銅
の再抽出操作１２に付される。

水相は上述のようにして管５ａを介して浸出工程と再結
合する。

反応１２は次式に基づいて生起する： ＣｕＲ２＋Ｈ２ＳＯ４■２ＨＲ＋ＣｕＳＯ４ （１０）
式中、ＣｕＲ２は有機相１１、又はＨＲは有機再生溶媒
である。

この後者は、銅を抽出するために再び使用され得る。

この再抽出は、混合及びデカンテング装畳の対向流下部
で実施され、その回数は所望の目的、特に、溶媒中に許
容の残留銅含量と同様に、硫酸第２銅の所望の最終濃度
に依存するだろう。

この操作は、有機相１１に存在する第２銅イオンを再抽
出水相に移行させて、例えば２０〜１００ｇ／ｌの銅を
含有する硫酸第２銅水溶液１４が最終的に得られる。

明らかに、再生有機相１５は更に他の量の銅を９で抽出
するのに用いられる。

これを行なうためには、抽出のために用いられる第１混
合及びデカンテング装置の混合段階に１６でこの相を導
入する。

硫酸第２銅水溶液１４は、次に１７で電解に付され、そ
してこれは本発明方法の次の工程を構成する。

実施例 ４ 本例は、塩化第２銅及び塩化第１鉄溶液での銅の抽出に
於ける有機溶媒“ＬＩＸ６５Ｎ”の容量及び選択性の試
験を意図したものである。

より詳細には、本例の目的は、ＣｕＣｌ，ＣｕＣｌ２及
びＦｅＣｌ２を含有する溶液の場合、ＥＳＣＡＩＤ１０
０中３０％に希釈されたＬＩＸ６５Ｎ（銅の抽出に用い
られる溶媒）の容量及び選択性を測定することにある。

因みに、前記ＥＳＣＡＩＤ１００は、石油精製留分であ
って、約２０％の芳香族炭化水素と約８０％の脂肪族炭
化水素との混合物である。

事情をより簡単なものとするために、塩化第１鉄と塩化
第２銅のみを含む溶液が使用され、又中和はソーダで行
なわれた。

かくして、溶媒の容量が確認され又鉄に関するその選択
性が平衡状態の酸性度の関数として決定された。

下記第■表に示す結果が得られた： 従って、液−液交換により、上記種類の溶液に含まれる
銅を選択的に抽出し得ることが判明した。

■、電解 この操作は、銅の湿式冶金の一般工業で慣用の技術によ
って容易に実施され得るものであり、従ってここでは詳
述しない。

この場合、陰極ではいわゆる“電解”純度を有する銅が
得られ、又陽極では硫酸が得られ、これは再抽出操作１
２に再使用され得る。

■．不純物の除去及び塩酸の製造 ９での銅の抽出から得られる水溶液は、使用操作条件下
の溶媒によっては、使用操作条件下の溶媒によっては抽
出不能な種々の金属不純物に加へ、主に塩化第２銅及び
塩化第１鉄を含有する。

既述のように、この溶液の主要部分は、管５ａ（図を参
照）を介して浸出工程に再循環される。

溶液１８の残部は、流出不純物より成り、それは１９で
銅を完全に除去する第１の処理に付される。

この処理は、浸炭法、陽イオン交換溶媒による抽出、樹
脂上での抽出、又は塩化物溶媒中で第２銅がＣｕｃｌ４
−−形態の錯形成をし易いことを利用した陰イオン交換
溶媒による処理等のいずれかによって実施され得る。

このようにして銅が完全に除去された溶液は、次いで、
銀や含まれているその他の金属不純物を回収する次の操
作２０に付され、この操作は、例えば、鉄粉のような金
属粉による浸炭法から成る。

従って、有益な元素を含まない流出液は主に塩化第１鉄
を含有し、これは２１で直ちに熱加水分解に付されて、
一方では２２で鉄酸化物を、他方では２３で塩酸を主成
し、この塩酸は管７を介して浸出工程に再循環される。

冫この熱加水分解処理の操作条件は当該産業で周知であ
り、従ってここで述べる必要はないであろう。

最後に、再び浸出工程に関して、それは単一の反応器中
で実施され得ることが指摘されるべきであろう。

： 本発明の実施態様の幾つかの例を以下に要約する。

（１）次の各工程； ａ）少なくともその１部分が浸出の結果得られた塩化第
１銅溶液を塩酸及び空気によってそこで酸化して形成さ
れた塩化第２銅を含有する水溶液で、硫化精鉱を浸出し
、 ｂ）浸出溶液を陽イオン交換溶液を含有する有機相と接
触させることにより、前記工程から得られた浸出溶液中
に含まれている銅を部分抽出し、且つこの抽出は空気の
注入による酸化を伴い、 ｃ）有機相を硫酸水溶液と接触させることにより前記有
機相に含まれている銅を再抽出し且つこの有機相を前記
抽出工程ｂ）に再循環させ、 ｄ）前記工程で得られた硫酸銅溶液を電解して１方では
銅を、他方では硫酸水溶液を生成させ、この硫酸水溶液
を前記再抽出工程ｃ）に再循環させ、 又、銅の前記部分的抽出工程ｂ）から得られた水相の少
なくとも１部分を浸出工程ａ）に再循環させて前記塩化
第２銅溶液の１部分を形成させ、この水相の他の部分を
含有している有用金属及び塩酸を回収するために処理す
る； を結合して成ることを特徴とする硫化精鉱から電解銅及
び他の有用金属を得る方法。

（２）浸出工程ａ）に再循環されない、抽出工程ｂ）か
ら得よれた水相部分を常法で処理して、鉄を除し含有金
属を少なくとも部分的に回収し、次いでそれを熱加水分
解させて鉄酸化物と塩酸を生成させ、後者を浸出工程ａ
）に再循環させることを特徴とする前項（１）及び特許
請求の範囲１に記載の方法。

（３）前記浸出水溶液が５０ｇ／ｌの鉄イオンを含むこ
とを特徴とする前項（１）又は（２）に記載の方。

．（４）前記浸出水溶液が５００〜８００ｍｖの間の酸
化−還元電位を有することを特徴とする前項（１）〜（
３）のいずれかに記載の方法。

（５）前記浸出溶液の温度が５０℃以上であり且つその
ｐＨ値が１以下であることを特徴とする前項（１）〜（
４）のいずれかに記載の方法。

（６）前記浸出溶液の温度が９０〜１０５℃の間であり
且つそのｐＨ値が０〜１の間であることを特徴とする前
項（５）の方法。

（７）前記浸出溶液が６０ｇ／ｌの銅を含有することを
特徴とする前項（１）〜（６）のいずれかに記載の方法
。

（８）前記浸出工程ａ）をその底部で流通部を介して連
結している２つの分室と、各分室の攪拌手段と、デカン
タと、前記第１分室の頂部に於けるオーバフロー及び前
記第２分室の上方部をデカンタ及び浸出後の水溶液の抽
出手段とに連結する管との結合より成る反応器中で実施
し、前記オーバフローは前記デカンタに流入し、前記デ
カンタはその底部に固体物質排除手段を備え、前記第１
分室はその下方部に前記塩化第１銅溶液を供給するだめ
の管を備え、前記第２分室は空気注入管及び塩酸導入用
管を備えていることを特徴とする前項（１）〜（７）の
いずれかに記載の方法。

（９）前記抽出工程ｂ）を、少なくとも１つの混合及び
デカンテング装置によって実施し、且つ前記空気注入を
その混合分室中で生起させることを特徴とする前項（１
）〜（８）のいずれかに記載の方法。

（１０）前記抽出工程ｂ）を、少なくとも１対の混合及
びデカンテング装置によって実施し、且つ前記空気注入
をその外部の酸化反応器中で生起させ、前記１対の混合
及びデカンテング装置の１方から他方へ流動する水相を
この反応器中を通過させることを特徴とする前項（１）
〜（８）のいずれかに記載の方法。

（１１）銅の部分的抽出のだめの前記工程ｂ）を３０〜
６０℃の間の温度で実施することを特徴とする前項（１
）〜（１０）のいずれかに記載の方法。

（１２）銅の部分的抽出のだめの前記工程ｂ）を約０〜
１の間のｐＨ値で実施し、有機相の水相に対する体積比
が約０．５〜７５であることを特徴とする前項（１）〜
（１２）のいずれかに記載の方法。

（１３）再抽出工程ｃ）に続き且つ抽出工程ｂ）に再循
環させる前に、陽イオン交換溶媒を含有する前記有機相
を水で洗浄することを特徴とする前項（１）〜（１２）
のいずれかに記載の方法。

（１４）前記硫酸銅溶液が、電解工程ｄ）に際して２０
〜１００ｇ／ｌの銅を含有することを特徴とする前項（
１）〜（１３）のいずれかに記載の方法。

（１６）前記塩化第２銅水溶液が更に、アルカリ金属塩
化物、アルカリ士類金属塩化物、塩化アンモニウム及び
塩化第１鉄から成る群から選択された塩化第１銅可溶化
剤を含むことを特徴とする前項（１）〜（１４）のいず
れかに記載の方法。

（１６）前記可溶化剤が１００〜３００ｇ／ｌの量で用
いられる塩化ナトリウムであることを特徴とする前項（
１５）の方法。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明方法の各種工程を示す説明図である
。 Ｍ・・・原料鉱、１・・・選鉱及び粉砕工程、２・・・
浸出反応器、３・・・流通部、４・・・デカンタ、９・
・・抽出工程、１２・・再抽出操作、１７・・・電解工
程、１９・・・銅除去処理、２０・・・金属不純物回収
工程、２１・・・熱加水分解工程。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の各工程； ａ）少なくともその１部分が浸出の結果得られた塩化第
   １銅溶液を塩酸及び空気によってそこで酸化して形成さ
   れた塩化第２銅を含有する水溶液で、硫化精鉱を浸出し
   、 ｂ）浸出溶液を陽イオン交換溶液を含有する有機相と接
   触させることにより、前記工程から得られた浸出溶液中
   に含まれている銅を部分抽出し、且つこの抽出は空気の
   注入による酸化を伴い、ｃ）有機相を硫酸水溶液と接触
   させることにより前記有機相に含まれている銅を再抽出
   し且つこの有機相前記抽出工程ｂ）に再循環させ、ｄ）
   前記工程で得られた硫酸銅溶液を電解して１方では銅を
   、他方では硫酸水溶液を生成させ、この硫酸水溶液を前
   記再抽出工程ｃ）に再循環させ、 又、銅の前記部分的抽出工程ｂ）から得られた水相の少
   なくとも１部分を浸出工程ａ）に再循環させて前記塩化
   第２銅溶液の１部分を形成させ、この水相の他の部分を
   、含んでいる有用金属及び塩酸を回収するために処理す
   る； を結合して成ることを特徴とする硫化精鉱から電解銅及
   び他の有用金属を得る方法。 ２ 浸出工程ａ）に再循環されない、抽出工程ｂ）から
   得られた水相部分を常法で処理して、鉄を除く含有金属
   を少なくとも部分的に回収し、次いでこの水相を熱加水
   分解させて鉄酸化物と塩酸を生成させ、後者を浸出工程
   ａ）に再循環させることを特徴とする特許請求の範囲１
   に記載の方法。 ３ 前記第２銅水溶液が更に、アルカリ金属塩化物、ア
   ルカリ土類金属塩化物、塩化アンモニウム及び塩化第１
   鉄より成る群から選択された塩化第１銅可溶化剤を含む
   ことを特徴とする特許請求の範囲１に記載の方法。 ４ 底部で流通部を介して連結している２つの分室と、
   各分室の攪拌手段と、デカンタと、前記第１分室の頂部
   から前記デカンタにオーバーフローさせるオーバフロ一
   部と、前記第２分室の上方部をデカンタ及び浸出後の水
   溶液の抜き出し手段とに連結する管との結合から成り、
   前記デカンタにはその底部に固体物質排除手段が備えら
   れており、前記第１分室にはその下方部に前記塩化第１
   銅溶液を供給するための管が備えられており、前記第２
   分室には空気注入管及び塩酸導入用管が備えられている
   ことを特徴とする特許請求の範囲１に記載の浸出工程ａ
   ）を実施するための反応容器。