JPS585249B2 - デンカイドウセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硫化銅精鉱処理用湿式冶金法、特に斑銅鉱、
黄銅鉱、輝銅鉱の如き銅鉱石に適用し得る湿式冶金法に
係る。

前記の如き銅含有鉱石は常に脈石または黄鉄鉱、石英、
及び方解石のような他種類の鉱石と共存しており、これ
らの脈石の大部分は鉱石精選の準備段階で除去されるこ
とは公知である。

このようにして例えば銅線１５〜５０％、鉄線５〜３５
％を含有する精鉱が得られる。

本出願と同日付で出願された特許出願１“硫化精鉱から
銅を生成する方法“に於て、本出願人は、下記の工程の
連続的実施から成る前記の如き精鉱の処理方法を開示し
ている。

ａ）ｐＨ値１以下の塩化第一銅含有水溶液による前記硫
化精鉱の浸出。

前記塩化第二銅の少くとも１部は、浸出後の塩化第一銅
溶液が塩酸及び空気により酸化されて、その場で形成さ
れたものである。

ｂ）前記工程を通過した浸出溶液を陽イオン溶媒含有有
機相と接触させ前記浸出溶液が含有する銅の一部を抽出
する部分抽出。

この抽出と同時に空気噴射による酸化が行なわれる。

ｃ）前記有機相と硫酸水溶液との接触による前記有機相
の含有する銅の再抽出及び抽出工程ｂ＼の有機相の再循
環。

ｄ）前記工程により得られた硫酸銅溶液の電解。

これにより、銅及び硫酸水溶液が生成され、この硫酸水
溶液は再抽出工程Ｃに再循環される。

銅の部分抽出工程すを通過した水相の少くとも１部は浸
出工程ａに再循環され前記塩化第二銅溶液の１部を構成
する。

このような方法によれば、抽出工程すを通過後に浸出工
程ａに再循環されない水相の１部を公知の方法で処理し
て鉄以外の含有金属の少くとも１部を回収し、次に熱加
水分解して鉄酸化物と塩酸とを生成しこの塩酸を浸出工
程ａに再循環させるのが好しい。

前記出願の主題を構成する方法によれば、硫酸塩媒質中
で電解により金属銅を生成し且つ出発硫化精鉱が含有す
る鉄を酸化物の形状で除去することが可能であり、更に
前記精鉱に結合している硫黄を元素の形状で除去し従っ
て硫黄の酸化による無水亜硫酸または硫酸塩の形成を阻
止し得ることが当業者には容易に理解されよう。

本発明の目的は、前記方法を変形し、出発硫化精鉱の含
有する鉄を酸化物の形状でなく濾過し易い水和酸化物の
形状で除去し得る方法を提供することである。

従って本発明の別の目的は、前記熱加水分解工程が削除
された方法を提供し、設備投資及び作動経費の削減によ
り経済性の高い方法を提供することである。

本発明によれば、前記目的及び以後の記載より明らかに
される他の諸口的は、前記方法を用いその浸出工程ａを
下記の如く変更することにより達成される。

即ち、出発硫化精鉱を塩化第二銅含有水溶液により浸出
させ、浸出後この溶液を反応残。

留物から分離し２部に分割する。

１部を工程すで処理して銅の少くとも１部を抽出させる
。

溶液の別の１部を、ｐＨ値１〜３．温度９０℃以上とし
大気圧の空気により酸化させてゲータイトを沈殿させる
。

このゲータイトを分離し、残存溶液を再循環させて新た
な量の出発精鉱の浸出に使用する。

前記方法に於ける浸出工程ａ以外の工程は、実質的に変
更されない。

前記により、特に塩化第二銅を含有しており浸出工程に
使用される溶液の全量が、銅抽出工程から再循環される
溶液及びゲータイトを沈殿させる空気酸化工程から再循
環される溶液により供給されることが容易に理解されよ
う。

前記２つの工程のいずれに於ても主として塩化第一銅を
含有スる浸出後の廃液が再び酸化され、新たな量の硫化
精鉱の浸出用に使用され得る。

これは、本発明の新規性の１つを構成する特徴であり、
特に高価な試薬の使用量を絶対最小量に抑制し得る利点
がある。

好しくは前記浸出溶液は更に、アルカリ全属地化物、ア
ルカリ土類金属塩化物、塩化アンモニウム及び塩化第一
鉄のグループから選択される塩化第一銅の可溶化剤を含
有する。

前記可溶化剤は使用量１００〜３００ｇ／ｌの塩化ナト
リウムが有利である。

更に好しくは、浸出実施温度は５０℃より高温であり、
溶液のｐＨ値は１以下である。

ゲータイトを沈殿させる前記酸化工程を通過した溶液は
、少くとも第一銅イオン１ｇ／ｌ、第一鉄イオン２ｇ／
ｌを含有するのが有利である。

最後に浸出溶液使用量は１〜１．０５Ｑ、Ｓ、の間であ
ればよい。

（Ｑ、Ｓ。は出発硫化精鉱中の非鉄金属含有量を考慮し
た場合の化学量論的必要量を示す。

）下記の記載は、添付図面と共に本発明の実施法を非限
定的に説明するものである。

図面は本発明方法の種々の工程を極めて概略的に示す。

理解し易いように、方法を４つの主要処理工程、即ち、
出発硫化精鉱の浸出、陰イオン交換による精製、生成さ
れた硫酸銅の電解、及び最後に、不純物の除去に相当す
る４部に分けて説明する。

■、浸出 出発鉱石Ｍ’ （第１図）を必要に応じて先ず従来の方
法で精選破砕処理１し、次に図中符号２で示す浸出反応
容器内に導入する４、この反応容器内で鉱石が浸出溶液
と接触する。

浸出溶液源は後述するが、主として塩化第二銅及び、例
えば塩化ナトリウムのような塩化第一銅の可溶化剤を含
有する。

下記の実施例１はこの工程に使用される処理条件を示す
。

実施例 １ この実施例では次表Ｉに示す組成の黄銅鉱の反応（即ち
浸出）を扱う。

この反応は、不連続的に２段階で行なわれ、第１浸出処
理後の固体残留物が第２段階の被処理物質となる。

使用される物質も次表Ｉに詳細に示されている。

第１反応用浸出溶液を先ず、上方に伸延する冷却手段を
装着しており円筒状反応容器内で攪拌しながら沸騰（１
０７°Ｃで）させる。

沸騰した時点で、高ピレネー地方プールのフランス鉱山
産の黄銅鉱７０ｇを加えた。

反応を３時間継続し、この間に電位、第一銅イオン濃度
、第二銅イオン濃度の変化を調べた。

３時間後、溶液を濾過して残留物を第２反応に導入すべ
く保持し、濾液を分析した。

第２反応は第１反応と同一条件下で実施し、特に第１反
応の残留物を溶液内に導入する以前に溶液を沸騰点まで
加熱した１、 反応は３時間継続し、反応終了後、溶液を濾過し残留物
を洗浄した。

次に２つの反応溶液、残留物、及び洗浄溶液を分析した
。

その結果を次表■に示す。

この処理で得られた生成物中に分布している黄銅鉱中の
銅と鉄との割合を次表■に示す。

従って、この工程で黄銅鉱を処理すれば出発物質が含有
する銅の９８，５％が可溶化され、しかも溶液中に転移
される硫黄は極めて僅少量であることが理解されよう。

第２浸出段階で得られる生成物を、先ず符号３に於て例
えば濾過または傾瀉により処理し、固相と液相とを分離
する。

この結果、特に硫黄及び出発物質の非反応分画から構成
される固体残留物４と、溶液５とに分離され、溶液の１
部５ａは銅を抽出すべく後続工程に誘導され、溶液の別
の１部５ｂは反応容器６内部に導入され酸化されてゲー
タイトが沈殿する。

反応容器６は、図示しない攪拌手段及び従来の給気装置
７を装着している。

ゲータイト沈殿物は符号８に於て、例えば濾過により分
離されケーキ状ゲータイト９が生成される。

残りの溶液１０は第２浸出段階に再循環される。

第２浸出段階で使用される溶液は、主として塩化第二銅
と塩化第一銅の可溶化剤とから構成されることは既述し
た。

浸出により、塩化第二銅の少くとも１部は、出発精鉱が
含有する非鉄金属の作用で還元されほぼ次の反応式で表
示の反応に従って塩化第一銅の状態になる。

ＣｕＦｅＳ２＋３Ｃｕ（Ｊ？２＃；４ＣｕＣ１１＋Ｆｅ
（Ｊ？２＋２Ｓ’Ｃｕ２ Ｓ ＋２ＣｕＣ１１２ゴシ
４ＣｕＣ７＋５０Ｃｕ Ｓ十ＣｕＣｌ２ゴ；；２ＣｕＣ
７＋ ＳＯここで更に、既述の如く、使用すべき浸出溶
液の量の測定が可能であることに注目されたい。

溶液５ｂは、反応容器６に於て給気装置７から供給され
る空気の存在下で、一連の複合反応を傾ける。

この反応は２つの効果、即ち塩化第一銅の再酸化により
塩化第二銅を形成させる効果及び出発精鉱から溶液中に
移動した鉄をゲータイトＦｅｄ（ＯＨ）の形状で沈殿さ
せる効果を有する本発明によれば反応容器６内のｐＨ値
は実際に１〜３の間であり、これらの条件下では、ゲー
タイトの沈殿により溶離する酸性度と塩化第一銅の酸化
により消費される酸性度との間に成る種のＹ衡が成立す
ると考えられる。

前記のような場合でも、ｐＨ値をゲータイト沈殿に対応
する値に維持する緩衝効果が多分生起されるのでｐＨ値
を容易に最適値に調整することが可能である。

次の実施例は、この酸化−沈殿工程で使用すべき処理デ
ータを示す。

実施例 ２ 前項までに概説した化学機構は、全体として次の反応式
に相当する。

２Ｆｅ＋＋＋ＪＣｕ＋＋３／２０２＋ ＋Ｈ２０′；２ＦｅＯ（ＯＨ）＋４Ｃｕ＋＋従って、同
時にゲータイトの形状で１個の第一鉄イオンを沈殿させ
るために、２個の第一銅イオンを酸化させねばならない
ことが理解されよう。

本実施例の目的はこの推論を立証し、従って先に提示し
た仮説の正当性を決定することである。

次の組成の溶液１．０００ｒ／Ｌｌを ＮａＣｌ：２５０ｇ／ｌ Ｃ１１＋： １３．８ ｇ／ ｌ（ＣｕＣｌの形状）Ｆ
ｅ十＋： １６．２９／ １（ＦｅＣ１２Ｑ形状）ｃｕ
＋＋： 底部に多孔質プレートを備える反応容器内に導入した。

溶液の温度が９５℃±２℃まで上昇してから、反応容器
の底部から供給量線１２ ｌ／ｈで圧縮空気を導入した
。

鉄酸化物の褐色沈殿物の形成が直ちに観察され、この沈
殿物の量は時間と共に増加した。

実験中、Ｃｕ＋イオン、及びＦｅ＋＋イオンを継続的に
定量した。

その結果を次の表■に示す。この表により、前記化学式
で示す仮説が立証されることは明白である。

例えば０分と３０分との１１当りの第一銅消費モル数は ０．０２１８−０．１１＝０．１０８であり、１１当り
の第一鉄消費モル数は ０、２９−；（Ｓ二ごＴｏ、ｏ４６であるから、即ち酸
化Ｆｅ十＋＝２°３４ となることが理解されよう。

換言すれば、実験誤差を考慮すれば化学式で予想した比
率２に近似の比率が成立する。

最後に、溶液を濾過し沈殿物を分析する。

その組成を下記に示す。

Ｃｕ： ０．１０％ Ｆｅ：４３．５ ％ この実験より、銅と鉄の混合硫化物をＮ ａ Ｃ１１媒
質中で塩化第二銅により浸出させて得られた溶液及び前
記実施例１に記載の処理終了後の溶液は、鉄酸化物を沈
殿させて鉄を除去し得ること及び前記鉄酸化物は殆んど
水和しておらず濾過し易いものであることが明白である
。

試薬が大気であるから、この処理は常圧で容易に行われ
得る。

また、鉄酸化物の沈殿物に同伴する銅の量は極めて少な
い。

既に述べたように、反応中に形成される塩化第一銅は同
時的に再酸化されて塩化第二銅を形成する。

従ってこれを鉱石反応工程に再循環し得る。実施例 ３ この実験では、黄銅鉄を塩化第二銅と継続的に反応させ
てゲータイトを沈殿させ次に塩化第二銅を再生させる。

処理の概要は先に図面説明に用いた概略図に正確に一致
する。

攪拌手段を備える浸出反応容器２内部に、黄銅鉱ＣｕＦ
ｅＳ２を供給量２３．ｚＦ／ｈで導入し、更に液液抽出
工程で再生された塩化第二銅溶液を流量０．３５０ Ａ
／ｈで導入した。

固相と液相との分離３（この場合は濾過）後、流出する
溶液５の流量は０．７００１／ｈである。

その理由は後述する。

この溶液５を２部に分割し、１部５ａを流量０．３５０
ｌ／ｈ （従って浸出工程の流入流量に等しい）で液
液抽出工程に供給し、別の１部５ｂを同流量で即ち０．
３５０１／ｈで沈殿酸化反応容器６に供給する。

ｐＨ値を１〜３に維持し得る流量で空気を多孔質プレー
トから反応容器６内部に導入する。

符号８に於てゲータイトを濾過し、残溶液１０を流量０
．３５０１／ｈで再び浸出反応容器に供給した。

従って、０．３５０＋０．３５０ ＝０．７００１の塩
化第二銅溶液が浸出反応容器２に流入する。

これは、この反応容器から流出する流量として前記に示
した数値と一致する。

次の組成の合成溶液２．５１を装置に導入し、装置の作
動を開始する。

Ｃｕ ＋＋＝ ７８．２ ｇ／ １３ Ｆ ｅ ＋十＝ １０．８ ｇ／ ｌ この溶液は、処理中に液液抽出工程で生成される塩化第
二銅溶液と反応容器６で生成される塩化第二銅溶液との
同時的供給により形成される平均溶液に近似させである
。

装置の作動が開始すると、新しい黄銅鉱５７ｇを反応容
器２内部に導入する３チリ−産のこの黄銅鉱は次の組成
を有する。

Ｃｕ＝２９．１％ Ｆ ｅ ＝ ２７、２％ 反応中、第１反応容器内の第一・銅イオンの濃度は２５
〜３０ｇ／ｌの間で変化し、酸化反応容器内の第一銅イ
オンの濃度は２〜８ｇ／ｌの間で変化する。

処理を８時間３０分間継続し、反応終了後、下記の物質
を回収した。

Ｃｓ７８８．９／ｌ及びＦｅ１５．５ｇ／ｌを含有する
還元溶液３．１５（［。

Ｆｅ５２．３％、Ｃｕ０．９９％を含有するゲータイト
６２ｇ。

Ｃｕ１Ｏ，１％、Ｆｅ２１．０％を含有する反応残留物
１３０ｇ Ｃｕ５．０％、Ｆｅ９．６％を含有する反応容器内残留
物０．１’。

導入黄銅鉱総重量は２５４ｇであったから溶解によるＣ
ｕの収率は８１．７８％であった。

この実験は、黄銅鉱は中性媒質中で継続的に塩化第二銅
と反応し塩化第一銅と塩化第一鉄とを形成し得ることを
示す。

形成される塩化第一銅の一部は容易に再酸化されて塩化
第二銅を形成する。

同時に鉄は水酸化物の形状で除去される。

このようにして再生された塩化第二銅は浸出工程に再循
環されて使用される。

■ 精製及び陰イオン交換 再び図面を参照すると、浸出溶液５ａは符号１１に於て
精製処理されている。

この溶液は、反応中の処理条件次第で１部または全部が
第一銅の状態になっている銅を含有する。

この溶液は更に、除去すべき不純物を含有する。

更に、処理１１は、陽イオン交換溶媒を用いて第二銅の
形状で銅を選択的に抽出することから成る。

この溶媒は例えば、メツサー・ゼネラルミルズ社の商標
１“Ｌ Ｉ Ｘ ”として市販されている試薬の１つ例
えば”ＬＩＸ６５Ｎ”またはメツサー・アシュランド社
の商標”ＫＥＬＥＸ”として市販されている試薬の１つ
例えば”ＫＥＬＥＸｌｏｏ ”である。

前記”ＬＩＸ６５Ｎ”は下記式の化合物 を含み、 前記″″ＫＥＬＥＸ１００″は、下記式の化合物を含む
。

本発明方法のこの工程に特有の独創性を特に強調するた
めに、先ず、陽イオン交換溶媒の所与の金属に対する抽
出能力は、それらの溶媒が接触する水溶液のｐＨと共に
増加することを指摘するのが適当であろう。

従って、銅の場合の交換反応は次式の如く表現され得る
。

〔式中、Ｃｕ＋＋は水相中に含有される第二銅イオン、
ＨＲは有機相中の陽イオン交換体、ＣｕＲ２は有機相中
に含有される有機銅錯体、Ｈ＋は水相中に溶離される酸
性度である〕。

従って、従来の陽イオン交換の場合、金属の抽出により
水相中に溶離される酸性度が増加し、これに応じて溶媒
の能力が減少することが容易に理解されよう。

もし前記溶媒能力を最適の値に維持したいのであれば、
例えばアルカリ性ソーダまたはカリウム溶液を用いて水
相中に移動する酸性度を中和しなげればならない。

この場合の交換反応全体は次式で表現される。

この結果、陽イオンを抽出する場合一般に酸と塩基とが
消費される。

前記と対照的に本発明方法に於ては塩化物媒質中の銅の
固有特性を利用し、溶媒の最大能力を用いて第二銅の形
状で銅を抽出することが可能であり、同時に通常必要な
塩基性試薬を消費しなくてよい。

実際には、浸出後の銅の大部分は第一銅の状態にある。

先に挙げた有機溶媒から選択された１種類の有機溶媒と
溶液とを接触させると、前記反応により第二銅の形状で
存在する銅の少数分画の抽出が可能である。

この第１の陽イオン交換の結果抽出溶液が酸性化され、
従って水相と有機相との間の銅の分配係数は減少する。

この場合塩化第一銅の一部を酸化して塩化第二銅の状態
にし且つ抽出中に生成されるＨ＋イオンを消費するため
に空気を噴射するだけでよい。

塩化第一銅から形成された塩化第二銅は、再び最適抽出
条件下におかれ溶液中に塩化第一銅が存在する限りこの
状態が維持される。

従って、図中符号１１で一体的に示されている抽出工程
は、実際には、２種類の処理即ち本来の抽出１１ａ及び
バイブ１２から溶液内部に空気を噴射して行なわれる水
相の酸化１１ｂとから成ることが理解されよう。

次に、この一連の処理の２種類の実施方法を説明する。

第１の実施方法によれば、抽出は１個の混合傾瀉装置内
で従来の方法で行われ、空気は混合室内部に直接噴射さ
れる。

この場合は、その場で酸化が生起され、酸は継続的に消
費される。

第２の実施方法によれば、２個の混合傾瀉装置が使用さ
れ、第１の混合傾瀉装置から流出する水相は酸化反応容
器を通過して第２の混合傾瀉装置に到達する。

酸化反応容器は攪拌手段及び空気吸引手段を備えており
、従ってこの場合、混合傾瀉装置の外部で溶液の酸化が
生起される。

このように本発明方法では、溶媒による銅の抽出を実施
するために１段階または２段階の混合傾瀉装置を使用す
るだけでよい。

更にまた、ここで用いる理論によれば、１個のＣｕ＋＋
陽イオンが抽出されると水相中に２個のＨ＋イオンが溶
離されるのであるから、溶媒の最適能力を保持したけれ
ば溶液中に存在する銅の半量のみを抽出し得ることを指
摘したい。

銅の存在量の半分以上を抽出したい場合、水相の容量に
対する有機相の容量の比を増加させるか及び／または抽
出段階の数を増加すればよい。

しかしながら、第二銅イオンをまだ含有している水溶液
は浸出工程に再循環されそこで塩化第一銅が出発硫化精
鉱により再び還元され得るので、抽出段階の増加という
処置は、通常、採用されない。

抽出実施中の温度は、少くとも環境温度に等しくなけれ
ばならない。

好しくは３０〜６０℃である。

溶液のｐＨ値は、塩化第一銅が空気により酸化されるの
で、はぼ工程塵の値に維持され得る。

しかしながら、本発明の方法をｐＨ値１未満の溶液にも
適用することができる。

この場合最適条件からややはずれるだけである。

水相の容量に対する有機相の容量の比は、処理条件に従
って決定される、特に抽出溶液中の銅濃度に従って決定
されなければならないことは明白である。

例えば、供給される溶媒が第二銅イオン２〜１０ｇ／ｌ
を含有すれば、前記容量比は０．５〜５の間であればよ
い。

第二銅イオンで荷電されている溶媒を完全に精製したい
場合、特に微量の塩化物イオン及び抽出工程で同伴され
たと考えられる他の金属不純物の除去方法として当業者
に公知の技術を用い、水または硫酸第二銅により前記溶
媒を洗浄するのが適当である。

再び図に戻ると、今しがた説明した抽出酸化処理１１後
の有機相１３は次に、硫酸溶液１５による銅の再抽出処
理１４を受ける。

既述の如く水相はパイプ１６を介して浸出工程に合流す
る。

再抽出処理１４は下記の反応式に従う。

〔式中、ＣｕＲ２は有機相１３、ＨＲは再生有機溶媒を
示しており、この有機溶媒は銅を抽出すべく再使用され
得る。

〕この再抽出は混合傾瀉装置内部で向流方式により行な
われる。

前記混合傾瀉装置の数は、所定の目的、特に硫酸第二銅
の所望最終濃度及び溶媒中に許容される銅の残留含有量
により決定される。

この処理により、有機相１３中に存在する第二銅イオン
が再抽出水相内に転移し、例えば銅２０〜１００ ｇ／
ｌを含有する硫酸第二銅水溶液１γが最終的に生成され
ることが理解されよう。

再生有機相１８は明らかに、新たな量の銅の抽出用に使
用され得る。

この目的で前記再生有機相は、第１の抽出用混合傾瀉装
置の混合段階に符号１９で導入される。

実施例 ４ この実施例の目的は、塩化ナトリウム溶液中に溶解して
いる塩化第一銅と塩化第二銅との混合物から極めて純粋
な硫酸銅が生成され得ることを示すことである。

この実施例で、陰イオン交換は、メツサー・ゼネラル・
ミルズ社の商標“ＬＩＸ６５Ｎ”として市販されている
陽イオン交換体を用いて行われる。

この溶媒は、水相を接触すると水相中に含有されている
Ｃｕ十＋イオンを抽出し、これと引換えにＨ＋イオンを
溶離する。

このような溶離Ｈ＋イオンは、溶媒が完全に荷電される
以前に反応を阻止すべく機能する。

一般的に言えば、溶媒の能力が増加するのは、多数の混
合傾瀉段階を用い水相と溶媒相とを向流的に循環させる
場合、または混合傾瀉装置の数を減らし、抽出時に溶離
されたＨ＋イオンをアルカリ性試薬を添加して中和させ
る場合である。

これに反し、次に説明する本発明方法によれば、混合傾
瀉装置の数を減らししかもアルカリ性試薬を消費せずに
溶媒のすぐれた能力を獲得し得る。

この方法に於ては、生成されるＨ＋イオンは、空気と反
応して第一銅イオンが酸化するときに消費される。

この方法の実施装置を、第２図に極めて概略的に示す。

この装置は、図中符号１′〜８′で示される８個の混合
傾瀉装置から成るアセンブリである。

混合室は文字Ｍ、傾瀉室は文字りで示される。

これらの混合傾瀉装置は上下逆方向に並列して配置され
ている。

即ち、いずれか１個の混合室は後続する傾瀉室と接触し
ている。

有機相９は、装置１′の混合室から装置２′の傾瀉室、
次に装置３′の混合室、次に・・・・・・といった順序
でアセンブリ全体を通過することが理解されよう。

混合傾瀉装置１’、２’は銅の抽出段階を構成する。

既知の如く、この部分の水相は空気により酸化される。

この水相の１部は継続的にデカンタ１から取出され酸化
反応容器１０′に流入する。

この容器には符号１１から空気が噴射される。

前記１部の水相はパイプ１２′から混合装置２′に流入
する。

このパイプ１２′に、浸出工程から得られる溶液を供給
するパイプ１３′及び銅の一部が除去された溶液を排出
するパイプ１４′が開口している。

混合傾瀉装置３’、４’は溶媒の洗浄段階を構成し、そ
の目的は残留塩化物イオンの除去である。

デカンタ３′内の水相は継続的に洗浄水タンク１５′内
を通過し混合装置４′に流入する。

混合傾瀉装置５’、６’は、４Ｎの硫酸媒質中に於ける
銅の再抽出段階を構成する。

水相は高温になってデカンタ５′から流出して晶出装置
１６′に送られ、ここで冷却され４Ｎの硫酸媒質中で５
水和硫酸銅ＣｕＳＯ４・５Ｈ２０を晶出する。

再結晶によって溶液温度が降下するので、溶液は次に加
熱手段１７′に入り、ここで初期温度を回復してからデ
カンタ６′に送られる。

符号１７ａ’に於て、生成された硫酸銅の結晶を晶出装
置１６′から抽出する。

この場合付記したいのは、方法全体を工業生産規模で実
施する場合硫酸銅の結晶を抽出しないで、硫酸銅溶液を
継続的に生成しこれを電解工程に送出し得ることである
。

最後に、混合傾瀉装置７’、８’は有機溶媒洗浄工程を
構成する。

デカンタＴ′から流出した水溶液は洗浄タンク１８′を
通過して混合装置８′に流入する。

本実施例で使用される液液交換有機剤は、ジェネラル・
ミルズ社の商標１１リツクス６５Ｎ”として市販されて
いる物質を３０容量％の割合で灯油に溶解させたもので
ある。

処理は全体的に温度６０℃で実施される。

前記の有機剤はこの温度では安定しているので、この有
機剤の選択が適当だったと言えよう。

ここで、この温度の選択により２つの利点が得られるこ
とを指摘したい。

第１の利点は、銅の一部が除去された供給溶液は、前記
の如く高温下で生起される出発鉱石の浸出工程に再循環
されなければならないが、この供給溶液の過度の冷却が
阻止されるので、方法全体の温度調節が容易になること
である第２の利点は、所望であれば処理温度即ち６０℃
に於けるこの生成物の溶解度と、環境温度に於けるこの
生成物の溶解度との間の大きい相違を有効に利用して、
水和硫酸銅の結晶を生成し得ることである。

合成溶液を用いて混合傾瀉装置のアセンブリを平衡状態
にし、供給溶液の流量１００ｄ／ｈで混合装置２′に供
給する。

この溶液は下記の組成である。

この供給溶液に酸化反応容器１０を通過した再循環溶液
が混合される。

この再循環溶液中の、抽出により溶離されたＨ＋イオン
は酸化反応容器１０′で消費されている。

再循環溶液の供給流量は３００ｄ／ｈである。

従って合計供給流量は４００ｍ７／ｈである。

この溶液は２個の抽出段階を通過し溶媒と向流する。

溶媒の流量は６００ｍｌ／ｈである。

完全に銅が除去された極めて弱い酸性の溶液は、酸化反
応容器１０′に導入され、第一銅の酸化反応により中和
される。

中和された溶液の一部は流量１００ｍ１／ｈで取出され
る。

この溶液は浸出工程に再循環される。

中和された溶液の他の部分は、新しい溶液と合流し、流
量３００ｍ１／ｈで第１反応段階に再び再循環される。

銅を含有する有機溶媒は次に混合傾瀉装置３′。

４′に流入する。

この内部では流量２００ｍ１／ｈで継続的に再循環して
いる水が前記溶媒と向流し、この溶媒が同伴しているＣ
７−イオンを除去する。

混合傾瀉装置５’、６’に於て、６０℃、４Ｎの硫酸が
溶媒中の銅を除去する。

この再抽出溶液は混合傾瀉装置と晶出装置１６′との間
を継続的に再循環する溶液１．９１から構成される。

前記晶出装置は温度２０℃に維持されており結晶ＣｕＳ
Ｏ４・５Ｈ２０を晶出する。

この溶液の正確な初期組成を次に示す。

銅の除去された溶媒は次に、混合傾瀉装置７′。

８′に於て、流量２００ｄ／ｈの洗浄水で洗浄される。

処理を８時間３０分に亘って継続した。

最終溶液及び硫酸銅結晶の組成を次表に示す。

この実験より、塩化ナトリウムの存在下で塩化第一銅溶
液から実際に塩化物イオンが除去された硫酸銅を生成し
得ることが示される。

混合側温装置の数を減少させ塩基性試薬を消費すること
なく陽イオン性溶媒を用いて交換を生起し得る。

■電解 この工程は、銅の湿式冶金法に於て工業的に利用されて
いる技術を用いて容易に実施され得るのでここに詳述す
る必要はない。

いわゆる電解純度の銅が陽極に生成され、陰極には硫酸
が生成され、この硫酸は再抽出工程１４で再使用され得
ることを指摘するにとどめる。

■ 不純物除去 第１図の符号１１の銅抽出後の水溶液は、主として塩化
第二銅、塩化第−録再溶化剤及び種々の金属不純物を含
有しており、この不純物は使用される処理条件では溶媒
で抽出することができない。

既述の如く、この溶液の大部分はパイプ１６を介して浸
出工程に再循環される（第１図参照）。

残りの溶液２１は除去すべき不純物を含有しており、先
ず符号２２に於て銅の完全除去処理を受ける。

この処理は、浸炭方法または、樹脂での抽出もしくは陰
イオン溶媒による抽出により行われる。

このような抽出は、塩化物媒質中で第二銅がＣｕＣ１４
−一 の形状で錯形成し易いことを有効に利用したもの
である。

このようにして銅が完全に除去された溶液は次に符号２
３に於て、含有する銀または他の不純物の回収処理をう
ける。

この処理では例えば鉄粉を使用する。

このようにして有価元素が除去された溶液２４は廃棄さ
れ得る。

本発明の実施態様を下記に要約する。

（１）銅含有鉱石から電解銅を製造することを目的とし
ており、塩化第二銅含有水溶液による出発物質の浸出工
程ａと、前記浸出工程ａを通過した溶液を２つの部分に
分割しその１方の部分を大気圧、ｐＨ値１〜３で９０℃
より高温で大気圧の空気により酸化し分離ゲータイトを
沈殿させ次に残浴液を浸出工程ａに再循環させる工程す
と、前記浸出工程ａを通過し２つの部分に分割された溶
液の前記部分以外の部分を陽イオン性溶媒を含有する有
機相と接触させることにより前記溶液部分が含有する銅
の１部分を抽出し、更にこの抽出と共に空気噴射による
酸化を生起する工程Ｃと、前記有機相を硫酸水溶液と接
触させ前記有機相の含有する銅を抽出し且つ有機相を抽
出工程Ｃに再循環する工程ｄと、前記工程ｄで得られた
硫酸銅溶液の処理により、有用な形態の銅と硫酸水溶液
とを生成しこの硫酸水溶液を再抽出工程ｄに再循環する
工程ｅ、との連続的組合せにより構成されており、工程
Ｃに於ける銅の部分抽出後の水相の大部分が浸出工程ａ
に再循環されることを特徴とする電解銅製造方法。

（２）前記浸出水溶液が更にアルカリ金属塩化物、アル
カリ土類金属塩化物、塩化アンモニウム及び塩化第一鉄
より成るグループから選択された塩化第一録再溶化剤を
含有することを特徴とする前項（１）に記載の方法。

（３）前記塩化第一録再溶化剤が、使用量１００〜３０
０ ｇ／ｌの塩化ナトリウムであることを特徴とする前
項（２）に記載の方法。

（４）前記浸出工程ａが、５０℃より高温に於て溶液の
ｐＨ値１以下で実施されることを特徴とする前項（１）
〜（３）のいずれかに記載の方法。

（５）ゲータイトを沈澱させる前記酸化工程を通過した
溶液が１１当り少くとも第一銅イオン１ｇ、第一鉄イオ
ン２ｇを含有することを特徴とする前項（１）〜（４）
のいずれかに記載の方法。

（６）出発物質の含有非鉄金属の量から計算した化学量
論的必要量の１〜１．０５倍の間の量の塩化第二銅を使
用して前記浸出工程ａが実施されることを特徴とする前
項（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。

（７）前記抽出工程Ｃは少くとも１個の混合側温装置を
用いて実施され、前記空気噴射は前記装置の混合室内部
で行われることを特徴とする前項（１）〜（６）のいず
れかに記載の方法。

（８）前記抽出工程Ｃが少くとも２個の混合側温装置を
用いて実施され、水相が１個の混合側温装置から他方の
混合側温装置に向って流動する途中で通過する外部酸化
反応容器内で前記空気噴射が行われることを特徴とする
前項（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。

（９）前記銅抽出工程ｃが温度６０〜９０℃の間で実施
されることを特徴とする前項（１）〜（８）のいずれか
に記載の方法。

（１０） 前記銅抽出工程ＣがｐＨ値約θ〜１、水相
容量に対する有機相容量の死線０．５〜５の間で実施さ
れることを特徴とする前項（１）〜（９）のいずれかに
記載の方法。

（１１） 陽イオン性溶媒を含有する前記有機相は再抽
出工程ｄを通過後水で洗浄され次に抽出工程Ｃに再循環
されることを特徴とする前項（１）〜α０）のいずれか
に記載の方法。

（１２） 前記硫酸銅溶液は処理工程ｅに於て１１当り
銅２０〜１００ｇを含有することを特徴とする前項（１
）〜（１１）のいずれかに記載の方法。

（１３）前記塩化第二銅水溶液は、浸出工程ａ及び空気
による酸化が生起される工程すに於て、水素電極電位に
関し４００〜８００ミリボルトの酸化還元電位を有する
ことを特徴とする前項（１）〜（１２）のいずれかに記
載の方法。

（１４） 酸化工程すに於ける空気供給量が、ゲータイ
ト沈澱後の溶液の酸化還元電位を実質的に安定状態に維
持し得るように調整されることを特徴とする前項（１３
）に記載の方法。

（１５） 銅抽出工程ｃを通過し浸出工程ａに再循環さ
れない水相部分は従来の方法で処理され、その含有する
有用金属の少くとも１部が回収されることを特徴とする
前項（１）〜（１４）のいずれかに記載の方法。

【図面の簡単な説明】

第１，２図は本発明方法の種々の工程の概略説明図であ
る。 Ｍ′−・・・・・出発鉱石、１・・・・・・精選破砕処
理、２・・・・・・浸出反応容器、３・・・・・・分離
処理、４・・・・・・固体残留物、５・・・・・・溶液
、６・・・・・・反応容器、７・・・・・・給気装置、
８・・・・・・分離処理、９・・・・・・ゲータイト、
１０・・・・・・溶液、１１・・・・・・抽出酸化処理
、１２・・・・・・パイプ、１３・・・・・・有機相、
１４・・・・・・再抽出処理、１５・・・・・・硫酸溶
液、１７・・・・・・硫酸第二銅水溶液、１８・・・・
・・有機相、１６・・・・・・パイプ、２１・・・・・
・溶液、２２・・・・・・銅完全処理、２３・・・・・
・不純物回収処理、２４・・・・・・溶液、Ｍ・・・・
・・混合装置、Ｄ・・・・・・デカンタ、１′〜８′・
・・・・・混合側湾装置、１０′・・・・・・容器、１
１′・・・・・・空気、 １２’、 １３’、 １４
’・・・・・・パイプ、１５′・・・・・・タンク、１
６′・・・・・・晶出装置、１７′・・・・・・加熱手
段、１７ａ′・・・・・・硫酸銅結晶、１８′・・・・
・・洗浄タンク。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫化銅鉱石または硫化銅精鉱から電解銅を製造する
   ことを目的としており、塩化第二銅含有水溶液による硫
   化銅精鉱の浸出工程ａと、前記浸出工程ａを通過した溶
   液を２つの部分に分割しその１方の部分をｐＨ値１〜３
   、温度９０°Ｃ以上とし、大気圧の空気で酸化し分離ゲ
   ータイトを沈殿させ次に残溶液を浸出工程ａに再循環さ
   せる工程すと、前記浸出工程ａを通過し２つの部分に分
   割された溶液の前記部分以外の部分を陽イオン性溶媒を
   含有する有機相と接触させることにより前記溶液部分が
   含有する銅の１部を抽出し、更にこの抽出と共に空気噴
   射による酸化を生起する工程Ｃと、前記有機相を硫酸水
   溶液と接触させ前記有機相の含有する銅を再抽出し且つ
   有機相を抽出工程Ｃに再循環する工程ｄと、前記工程ｄ
   で得られた硫酸銅溶液の処理により、有価形状の銅と硫
   酸水溶液とを生成しこの硫酸水溶液を再抽出工程ｄに再
   循環する工程ｅ、との連続的組合せにより構成されてお
   り、工程Ｃに於ける銅の部分抽出後の水相の大部分が浸
   出工程ａに再循環させることを特徴とする電解銅製造方
   法。 ２ 前記浸出水溶液が更にアルカリ金属塩化物。 アルカリ土類金属塩化物、塩化アンモニウム及び塩化第
   一鉄より成る群から選択された塩化第−銅可溶化剤を含
   有することを特徴とする特許請求の範囲１に記載の方法
   。