JP4862345B2

JP4862345B2 - ステンレス鋼材の酸洗方法及び製造方法

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Publication number: JP4862345B2
Application number: JP2005298433A
Authority: JP
Inventors: 孝寒川; 工宇城; 古君　　修; 知彦内野
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2005-10-13
Filing date: 2005-10-13
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2025-10-13
Also published as: JP2007107045A

Description

本発明は、ステンレス鋼材の酸洗方法及び製造方法に関し、特に塩酸溶液による酸洗を行うにあたって、酸洗処理に要する時間を短縮させるのに効果的な酸洗方法及びその酸洗方法を用いたステンレス鋼材の製造方法に関する。

ステンレス鋼を製造する工程においては、熱延または焼鈍時に生成したスケールや表面の脱Cr層を除去するために、硫酸、塩酸、硝酸、弗酸などの酸、またはそれらの混合酸に鋼を浸漬して地鉄を溶解する、いわゆる酸洗処理が行なわれる。そして、酸洗処理に用いられる酸洗液としては、硝酸と弗酸の組み合わせによる混合酸液がその処理能力の優位性から、現在、多く用いられている。しかし、硝酸や弗酸を用いる方法は、酸洗処理時に硝酸が分解して有害なNOxガスや弗化水素ガスが多量に発生し、環境上大きな問題がある。このため、排ガスを浄化処理する必要があるが、近年の公害規制の強化とともにその処理費用は著しく増大している。また、弗酸は毒性が強いため、これを使用する酸洗作業では常に危険が伴い、その取り扱いには注意しなければならない。このような背景から、近年では酸洗液として硝酸や弗酸の酸洗液を用いない酸洗方法の開発が強く求められている。

このような現状の中で、酸洗液として塩酸を用いた酸洗方法が開発されている。塩酸は硝酸と弗酸の混合酸液を用いる酸洗方法よりも酸洗能力は劣るものの、硝酸や弗酸に比べて酸洗液のコスト、および廃液処理に要する設備コストが安価であるという利点がある。例えば、塩酸を用いた酸洗技術として、特許文献１では、塩酸濃度と液温を管理することによる酸洗方法が開示されている。また、塩酸を用いた酸洗能力を向上させる技術として、特許文献2では、塩酸溶液中に過酸化水素を注入する方法が開示されている。さらに、特許文献３では、塩酸溶液中へ亜硫酸水素ナトリウムを添加する方法が開示されている。
特公昭62年第61672号公報特開昭63年第216986号公報特開平10年第72686号公報

しかしながら、特許文献１に記載された技術を施しても、酸洗処理時間を大幅に短縮することはできない。

また、特許文献２に記載されている技術では酸洗処理時の過酸化水素の分解が早く、大量の補給を余儀なくされるため、安定した酸洗液の維持が困難であり、操業コストが嵩むといった問題がある。また、過酸化水素の多量添加はピッティングを生じさせ酸洗後の表面性状も劣化する。

特許文献３に記載されている技術では、有害な亜硫酸ガスを発生するため、公害上大きな問題がある。

以上より、本発明は、係る従来の問題点に省みてなされたもので、塩酸溶液を用いて効率的に酸洗処理を行い、その酸洗時間を短縮することのできるステンレス鋼材の酸洗方法及びその酸洗方法を用いたステンレス鋼材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するために、酸洗液としての塩酸溶液とそこに添加する酸洗促進剤に着目し、研究を進めた。前述の通り、ステンレス鋼材の酸洗能力としては硝酸と弗酸との混合酸に比べて塩酸溶液はやや劣るが、NOxガスや弗化水素ガスを発生させない。そこで、まず、塩酸溶液を用いた場合の酸洗能力を改善するために、塩酸溶液中に含まれる成分と、酸洗促進剤としての種々の添加剤について検討した。その結果、Feイオン、Crイオン、Niイオンの少なくとも一つ以上を含む塩酸溶液においては、Feイオン、Crイオン、Niイオンの各イオンの総和量を50g/L以上とし、かつ全塩素量を50g/L以上とした上で塩酸溶液に塩化ニッケルを添加することすることが酸洗処理を促進させる上で有効であり、酸洗能力が飛躍的に向上することを見出した。また、このときの塩化ニッケルの添加量は、1〜50g/Lが好適である。

さらに、本発明では、ステンレス熱延板の酸洗において、例えば、一般的に行なわれているショットブラスト、もしくはベンディングによるメカニカルな予備脱スケール処理を施した後に上記のように規定した酸洗液を用いた酸洗処理を行うことで顕著な効果が得られることも見出した。

本発明は、以上の知見に基づきなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
［１］ステンレス鋼材を酸洗液により酸洗するにあたり、該酸洗液は、塩化ニッケルを添
加した塩酸溶液からなり、該塩酸溶液は、Feイオン、Crイオン、Niイオンの少なくとも二つ以上を含み、Feイオン、Crイオン、Niイオンの各イオンの総和量が50g/L以上であり、かつ全塩素量が50g/L以上であることを特徴とするステンレス鋼材の酸洗方法。
［２］前記［１］において、前記塩化ニッケルを1〜50g/Lの添加量で添加することを特徴とするステンレス鋼材の酸洗方法。
［３］前記［１］または［２］において、前記塩酸溶液の濃度は5〜30%であることを特徴とするステンレス鋼材の酸洗方法。
［４］フェライト系ステンレス鋼からなる熱延板または熱延焼鈍板に、予備脱スケール処
理を施した後、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の酸洗を行うことを特徴とするステンレス鋼材の製造方法。

本発明によれば、ステンレス鋼材の酸洗処理が効率的に行え、その結果、酸洗時間を従来に比べ、短縮することが可能となる。

ステンレス鋼材のスケールおよび表面の脱Cr層を酸洗により除去する場合、母材溶解による酸洗液への金属イオンの溶出が工業上不可避であり、これらの金属イオンは塩素イオンと錯体を形成し、酸洗促進の役割を果たす遊離塩素量の低下を招くため、一般的に酸洗能力が低下する。しかし、本発明によれば、酸洗能力を大幅に向上させることが可能であり、酸洗ラインの通板速度の増速などで産業上格段の効果を奏することとなる。

以下、本発明について具体的に説明する。
まず、本発明を完成するに至った実験結果について説明する。
通常の方法で製造したSUS410Lの熱延焼鈍板に対して、ショットブラストを施した後、酸洗処理を行い、この時の酸洗減量を調査した。実験を行うにあたって、酸洗液としては、実際の工場の塩酸酸洗ラインから採取した11%塩酸溶液に塩化ニッケルを表１に示す条件にて0〜90g/L添加した溶液を用いた。また30mm×40mmの熱延焼鈍板を用いて、酸洗前後での重量変化を測定し、単位面積あたりの酸洗減量を算出して評価を行なった。なお、実験に用いた酸洗液を分析した結果、酸洗液中にはFeイオン、Crイオン、Niイオンがそれぞれ125g/L、3g/L、1g/L含まれていた。以上により得られた結果を条件と併せて表１に示す。

表１の結果を基に、酸洗液中の塩化ニッケルの添加量と酸洗減量との関係を図１に示す。表１及び図１から、塩化ニッケルを添加することにより、酸洗減量は急激に増加し酸洗が促進されていることがわかる。

そこで、本発明者らは、塩化ニッケル添加による大幅な酸洗促進メカニズムを解明するため、金属イオンを含まない市販の塩酸試薬を用いて、上記の塩酸酸洗ラインから採取した塩酸溶液と同じ11%塩酸溶液を調合し、これに塩化ニッケルを0〜90g/L添加した酸洗液を作製し、上記と同様の試験材を用い、上記と同様の方法にて酸洗減量を調べた。得られた結果を、詳細な条件と併せて表２に示す。又、表２の結果に基づいて、酸洗液中の塩化ニッケルの添加量と酸洗減量との関係を図２に示す。

図２から、金属イオンを含まない市販の塩酸試薬を使用した酸洗液においては、前述したような酸洗減量の大幅な増加は認められないばかりか、逆に塩化ニッケルを添加するほど酸洗減量は低下する傾向であることがわかる。

そこで、本発明者らは、上記の実際の工場の塩酸酸洗ラインから採取した塩酸溶液と市販の塩酸試薬から作製した塩酸溶液へ、各々塩化ニッケルを添加した場合に、酸洗促進への効果が相反する結果になっていることについて、塩酸溶液中の塩素イオンの存在形態が重要な鍵になっていると考え、前記両方の塩酸溶液のFe、Cr、Niの各イオン量、および全塩素量の分析を行なった。なお、全塩素量の分析は硝酸銀滴定により行った。結果を上記表１及び表２に併せて示す。表１及び表２より、塩酸酸洗ラインから採取した塩酸溶液の方が市販の塩酸試薬から作製した塩酸溶液に比べ、全塩素量が多い（２倍強）ことがわかる。また、市販の塩酸試薬を用いた場合はFe、Cr、Niの各イオンは含まれていない。

実際の生産ラインでは、酸洗処理において消費される水素イオンを補填するため、随時、新しい酸洗液を投入し、塩酸濃度を維持して操業するのが通常である。この場合、塩酸溶液中の水素イオンは一定に保たれるが、塩素イオンは増加することになる。それゆえ、表１において、塩酸酸洗ラインから採取した塩酸溶液では、11%塩酸液の塩素量（塩素濃度：113g/L）から考えられる塩素量よりも多い全塩素量（231g/L）が分析されたと考えられる。

また、塩酸酸洗ラインでは、普通鋼およびステンレス鋼などの酸洗を行うため、これらのスケールおよび母材部分が溶出し、酸洗液中にFe、Cr、Niイオンなどを多く含有することになり、これらの金属イオンは、塩素イオンと錯体を形成することが一般的に知られている。そのため、金属イオンとの錯体形成で固定されていない塩素（以下、遊離塩素とよぶ）の量は、全塩素量よりも少なくなることになる。

このように、通常の工業的な塩酸酸洗工程では、塩酸溶液中に多くの金属イオンが存在し、それらが塩素イオンを錯体として固定してしまうため、市販の塩酸試薬から調合した同じ酸濃度の塩酸溶液よりも酸洗能力が劣るものと考えられる。しかし、鉄鋼材料の酸洗処理を行う場合は、酸溶液中への金属イオンの溶出は避けられない。

そこで、通常の工業的な塩酸酸洗工程における酸洗能力を向上させるために、金属イオンを含有する塩酸溶液への塩化ニッケル添加が必要になる。塩化ニッケル添加による酸洗促進作用は、金属イオンが形成している塩化物の錯体平衡に変化を与えて、遊離塩素量を増加させると考えられる。

例えば、ステンレス鋼の熱延板および熱延焼鈍板の酸洗工程においては黒皮スケールと表面の脱Cr層を溶解除去する必要があり、その必要酸洗減量は概ね約80g/m²程度である。表１において、塩化ニッケルを添加していない実験NoA-1では11%塩酸溶液中で60秒酸洗した場合の酸洗減量は24g/m²であるから、80g/m²の酸洗減量を得るためには、200秒の浸漬時間が必要となる。一方、塩化ニッケルを20g/L添加した実験NoA-6では11%塩酸溶液中で60sec浸漬した場合の酸洗減量は49.8g/m²であるから、80g/m²の酸洗減量を得るためには、96秒の浸漬で必要な酸洗減量を得られ、操業上の通板速度は2倍以上増速することが可能となる。
以上より、本発明では、ステンレス鋼材を酸洗液により酸洗するにあたり、酸洗液として、塩化ニッケルを添加した塩酸溶液を用いることとする。

次に、本発明者らは、塩酸溶液に塩化ニッケル添加した場合に酸洗促進作用が有効となる塩酸溶液中に含まれる金属イオンの量について検討を行なった。試験材として、通常の方法で製造したSUS410Lの熱延焼鈍板を用い、ショットブラスト処理による予備脱スケール処理を行ない、次いで、表３に示す条件にて酸洗処理を行い、酸洗減量を調べた。酸洗液は、金属イオンを含まない市販の塩酸試薬に普通鋼、SUS材を種々の割合で溶解し、塩酸溶液中のFe、Cr、Niイオン量を変化させたのち、塩酸濃度を11%に調合した。これらの酸洗液に含まれるFe、Cr、Niの各イオンの分析結果を表３に併せて示す。

表３より、Fe、Cr、Niイオンの総和量が50g/L以上の実験No.C-3、C-4、C-5、C-6では、35g/ m²以上の酸洗減量が得られているのに対し、Fe、Cr、Niイオンの総和量が50g/Lに満たない実験No.C-1とC-2では、20g/ m²以下の酸洗減量しか得られていないことがわかる。これは、塩酸溶液中の金属イオンの総和は少ないが、母材溶解により生じたFeイオンとCrイオンと添加した塩化ニッケルからのNiイオンが、塩素と錯体を形成したために遊離塩素量が少なくなり、酸洗能力が低下したものと考えられる。

この実験結果より、塩酸溶液への酸洗促進剤として塩化ニッケルの添加が効果を奏するのは、その塩酸溶液に含まれるFe、Cr、Niの各イオンの総和量が50g/L以上の場合である。

このように、塩酸溶液へ塩化ニッケルを添加し、さらに塩酸溶液に含まれるFe、Cr、Niの各イオンの総和量が50g/L以上の場合に、酸洗性が大幅に向上するメカニズムについては現状では明らかではないが、前述のように、金属イオンが形成している塩化物の錯体平衡に変化を与えて、遊離塩素量を増加させることによるものと推定している。すなわち、C-1、C-2のように塩酸溶液中の金属イオンの総和が50g/L未満では、錯体平衡バランスが変化せず、添加した塩化ニッケルからのNiイオンによる錯体形成により、遊離塩素量が低下して酸洗性が低下し、一方、C-3〜C-5のように金属イオンの総和が50g/L以上では錯体平衡が変化して遊離塩素量が増加して酸洗性が向上したものと考えられる。

また、塩酸溶液の塩酸濃度は、5%未満では十分な酸洗減量が得られない。よって、塩酸溶液中の全塩素量は50g/L以上とする。また、30%を超える濃度の塩酸溶液で酸洗を行なった場合、ピッティングにより酸洗後の表面性状が劣化する。よって、5〜30%の塩酸溶液を用いるのが好ましい。なお、ここで、塩酸濃度の「%」は重量%を示している。

本発明では、ステンレス鋼材のスケールおよび表面の脱Cr層を塩酸溶液中で酸洗するに際し、塩化ニッケルを添加することにより、酸洗を促進させる。その効果は50g/L超の添加では飽和傾向にあり、またコストの観点から塩化ニッケルの添加量は1〜50g/Lの範囲にすることが好適である。さらに、塩化ニッケルは、無水物、水和物のいずれを用いてもよい。なお、本発明の塩酸溶液中への塩化ニッケル添加による酸洗促進作用は、酸洗液中の塩素イオンと錯体を形成する金属イオンが存在する場合のみに有効であり、表3の実験結果からFe、Cr、Niイオンの総和量が50g/L以上で酸洗促進効果が認められることから、塩酸溶液中のFe、Cr、Niイオンの総和量を50g/L以上とする。

なお、本発明の酸洗処理は、鋼材の酸洗前処理、鋼種、さらには熱延板、冷延板によらず、効果を奏するものである。しかし、工業生産する上で酸洗工程を一層効率良く行うためには、脱スケールにおいて一般に行なわれる酸洗前のメカニカルな予備脱スケール処理をすることが好ましい。メカニカルな予備脱スケール処理としては、例えば、ショットブラスト、あるいはベンディングなどである。また、難脱スケール鋼材であるNi含有オーステナイト系ステンレス鋼やMo含有ステンレス鋼においても本発明の効果は得られるものの、フェライト系ステンレス鋼において、本発明はより効果的である。とくにフェライト系ステンレス鋼からなる熱延板または熱延焼鈍板に、予備脱スケール処理を施した後、上記の本発明の酸洗工程を経てステンレス鋼材を製造することが好ましい。

さらに、SUS430鋼などの最終製品での高水準の鋼板表面の白色度、光沢度が要求される製品については、本発明の酸洗の次工程として、硝弗酸などによる仕上酸洗を行なってもよい。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
通常の方法で製造したSUS410L、SUS430の熱延板および熱延焼鈍板を、表４に示す条件にて酸洗を行ない、ステンレス鋼板を製造し、酸洗減量を調べた。得られた結果を表４に併せて示す。なお、実験方法等は前述した表１の方法と同様である。

表４に示されるとおり、本発明例であるFe、Cr、Niの各イオンの総和量が50g/L以上で、かつ全塩素量が50g/L以上の塩酸溶液中へ塩化ニッケルを添加した実験No.2、3、4、5、6、11、13、15、16、17、18、19、24は、塩化ニッケルを添加していない実験No.1、10、12、14、23、および塩化ニッケルを添加している場合でも塩酸溶液中のFe、Cr、Niイオンの総和量が本発明範囲外の50g/L未満である実験No.3、4、および全塩素量が50g/L未満である実験No.2、8に比べて、酸洗減量が大幅に優れている。

本発明の酸洗方法は、酸洗処理が効率的に行え、その結果、酸洗時間を従来に比べ、短縮することが可能となるので、ステンレス鋼材に限らず、あらゆる鋼板に対しても利用が可能となりうる。

酸洗液中の塩化ニッケルの添加量と酸洗減量との関係を示す図である。酸洗液中の塩化ニッケルの添加量と酸洗減量との関係を示す図である。

Claims

ステンレス鋼材を酸洗液により酸洗するにあたり、該酸洗液は、塩化ニッケルを添加した塩酸溶液からなり、該塩酸溶液は、Feイオン、Crイオン、Niイオンの少なくとも二つ以上を含み、Feイオン、Crイオン、Niイオンの各イオンの総和量が50g/L以上であり、かつ全塩素量が50g/L以上であることを特徴とするステンレス鋼材の酸洗方法。
前記塩化ニッケルを1〜50g/Lの添加量で添加することを特徴とする請求項１に記載のステンレス鋼材の酸洗方法。
前記塩酸溶液の濃度は5〜30%であることを特徴とする請求項１または２に記載のステンレス鋼材の酸洗方法。
フェライト系ステンレス鋼からなる熱延板または熱延焼鈍板に、予備脱スケール処理を施した後、請求項１〜３のいずれかに記載の酸洗を行うことを特徴とするステンレス鋼材の製造方法。