JP4835214B2 - ステンレス鋼材の酸洗方法及び製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ステンレス鋼材の酸洗方法及び製造方法に関し、特に塩酸溶液による酸洗を行うにあたって、酸洗処理に要する時間を短縮させるのに効果的な酸洗方法及びその酸洗方法を用いたステンレス鋼材の製造方法に関する。

ステンレス鋼の製造工程においては、熱延または焼鈍時に生成したスケールや表面の脱Cr層を除去するために、硫酸、塩酸、硝酸、弗酸などの酸、またはそれらの混合酸に鋼を浸漬して地鉄を溶解する、いわゆる酸洗処理が行なわれる。そして、酸洗処理に用いられる酸洗液としては、硝酸と弗酸の組み合わせによる混合酸液がその処理能力の優位性から、現在多く用いられている。しかし、硝酸や弗酸を用いる方法は、酸洗処理時に硝酸が分解して有害なNOxガスや弗化水素ガスが多量に発生し、環境上大きな問題がある。このため、排ガスを浄化処理する必要があるが、近年の公害規制の強化とともにその処理費用は著しく増大している。また、弗酸は毒性が強いため、これを使用する酸洗作業では常に危険が伴い、その取り扱いには注意しなければならない。このような背景から、近年では酸洗液として硝酸や弗酸の酸洗液を用いない酸洗方法の開発が強く求められている。

このような現状の中で、酸洗液として塩酸を用いたステンレス鋼の酸洗方法が開発されている。塩酸は硝酸と弗酸の混合酸液を用いる酸洗方法よりも酸洗能力は劣るものの、硝酸や弗酸に比べて酸洗液のコスト、および廃液処理に要する設備コストが安価であるという利点がある。例えば、特許文献１では、ジスルフィド結合を有する有機化合物を含有することを特徴とするステンレス鋼用酸洗液を用いた酸洗方法が開示されている。
特許第３０９２７８９号公報

しかしながら、特許文献１に記載されている技術では、ジスルフィド結合を有する有機化合物を含有する塩酸溶液を用いた場合の溶解速度は、無添加の場合の２倍程度になるに過ぎず、必要溶解量の多いSUS430などの高Cr鋼の酸洗液としては不十分であった。

以上より、本発明は、係る従来の問題点に省みてなされたもので、塩酸溶液を用いた酸洗処理において、その酸洗時間を大幅に短縮することのできるステンレス鋼材の酸洗方法及びその酸洗方法を用いたステンレス鋼材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために、塩酸溶液を用いてステンレス鋼を酸洗するに際の、調合後の酸洗液の状態に着目し、詳細な検討を行った。その結果、塩酸溶液中にジスルフィド結合を有する有機化合物、さらには、塩化ニッケルを含有することによって、酸洗効率が大幅に向上し、短時間で酸洗処理が行えることがわかった。

本発明は、以上の知見に基づきなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
［１］ステンレス鋼材を酸洗液により酸洗するにあたり、該酸洗液は、ジスルフィド結合を有する有機化合物と塩化ニッケルを含有する塩酸溶液からなり、かつ前記ジスルフィド結合を有する有機化合物を塩酸溶液中の濃度にして０．００５ｍｏｌ／ｌ以上含有し、前記塩化ニッケルを塩酸溶液中の濃度にして０．０１〜０．４ｍｏｌ／ｌ含有することを特徴とするステンレス鋼材の酸洗方法。
［２］フェライト系ステンレス鋼からなる熱延板または熱延焼鈍板に、前記［１］に記載の酸洗を行うことを特徴とするステンレス鋼材の製造方法。

本発明によれば、ステンレス鋼材の酸洗処理が効率的に行え、その結果、酸洗時間を従来に比べ、短縮することが可能となる。

また、ステンレス鋼材の酸洗時の溶解量を大幅に増大できるので、スケール、地鉄の脱Cr層を短時間の浸漬で容易に除去することが可能となり、酸洗ラインの通板速度の増速など、産業上格段の効果を奏することとなる。さらに塩酸溶液を用いることで、廃液処理に要する設備コストが安価となるなど、コストダウンが可能となる。

以下、本発明について具体的に説明する。
発明者らは、塩酸溶液に含有する酸洗促進剤について検討を行うために、先ず、前述した特許文献３に記載されているジスルフィド結合を有する有機化合物に着目し、酸洗促進の効果を調査した。具体的には、８０℃の１０ｗｔ％塩酸溶液に、ジスルフィド結合を有する有機化合物としてジチオ二酢酸（ S₂（CH₂COOH）₂ ）を添加して酸洗液を調合し、この酸洗液を用いて、ＳＵＳ４１０Ｌの熱延焼鈍板をショットブラスト処理した試験材に対して、６０秒の酸洗を行った。次いで、酸洗減量を調査した。なお、酸洗液は、実際の工場の塩酸酸洗ラインから採取した10%塩酸溶液を用いた。また、酸洗減量は、酸洗試験片は30mm×40mmの寸法に切り出し、酸洗前後での重量変化を測定して単位面積あたりの酸洗減量を算出して求め、評価を行った。得られた結果を図１に示す。図１は、８０℃の１０ｗｔ％塩酸溶液にジチオ二酢酸を０〜０．０２５ｍｏｌ／ｌ添加した酸洗液を用いて、ＳＵＳ４１０Ｌを酸洗した場合の酸洗減量を調べた結果であり、図１から、ジチオ二酢酸を０．００１ｍｏｌ／ｌ以上添加した場合に酸洗促進作用を有し、ジチオ二酢酸を例えば、０．０１２ｍｏｌ／ｌ以上添加した場合に、無添加の場合と比較して、約４倍まで酸洗減量が促進されていることがわかる。以上の結果より、メルカプト酢酸は酸洗促進作用を有し、ステンレス鋼の溶解を高めることを確認した。
しかし、前述したように、塩酸中にジスルフィド結合を有する有機化合物を含有しただけでは、必要溶解量の多いSUS430などの高Cr鋼の酸洗液としては不十分である。そこで、本発明者らは、ジスルフィド結合を有する有機化合物を含有した塩酸溶液の酸洗促進作用を更に高めるため、種々の添加剤について、ステンレス鋼の酸洗減量に及ぼす影響を詳しく調査した。その結果、以下の知見を得た。１）ジスルフィド結合を有する有機化合物を含む塩酸溶液に塩化ニッケルを添加することにより、酸洗減量は大幅に増大する。２）塩化ニッケルの添加量は、０．０１〜０．０４ｍｏｌ／ｌの範囲で顕著な酸洗促進効果があり、０．０４ｍｏｌ／ｌを超えて添加しても、酸洗促進効果は飽和する。
以下に、以上の得られた知見について詳細に説明する。
ジスルフィド結合を有する有機化合物としてジチオ二酢酸を０．００２ｍｏｌ／ｌ、０．００５ｍｏｌ／ｌ、０．０１ｍｏｌ／ｌ、各々含有する１０ｗｔ％塩酸溶液中に、塩化ニッケルを０〜０．５ｍｏｌ／ｌ添加し、酸洗液を調合した。この酸洗液を用いて、ＳＵＳ４１０Ｌの熱延焼鈍板をショットブラスト処理した試験片に対して、８０℃にて６０秒の酸洗を行った。得られた結果を図２に示す。なお、酸洗液は実際の工場の塩酸酸洗ラインから採取した10%塩酸溶液を用いた。酸洗減量は、酸洗試験片は30mm×40mmの寸法に切り出し、酸洗前後での重量変化を測定して単位面積あたりの酸洗減量を算出して評価を行った。図２より、ジスルフィド結合を有する有機化合物を含む塩酸溶液に塩化ニッケルを添加すると、酸洗減量は大幅に増大することがわかる。特に、この傾向は、塩酸溶液中に含有するジスフィド結合を有する有機化合物の量が多いほど大きい。さらに、塩化ニッケルの添加量の増加に伴い、酸洗減量は増加していき、０．０１〜０．０４ｍｏｌ／ｌの範囲で顕著な酸洗促進効果が得られる。一方、０．０４ｍｏｌ／ｌを超えて添加しても、酸洗促進効果は飽和する。
塩化ニッケルの添加による酸洗促進作用については、必ずしも明らかではないが、塩酸溶液中のジスルフィド結合（-S-S-結合）を有する有機化合物が、鋼板表面への酸洗液に対する濡れ性を向上させて、母材溶解を助長する作用を飛躍的に高める効果を有しているものと考える。

以上より、本発明では、ジスルフィド結合を有する有機化合物を、酸洗使用時の酸洗液である塩酸溶液中に含有することとし、図１に示すように、０．００１ｍｏｌ／ｌ以上で酸洗促進作用があることから、その含有量は、好ましくは０．００１ｍｏｌ／ｌ以上とする。一方、図１に示すように、０．０１２ｍｏｌ／ｌを超えて含有した場合、本発明の酸洗促進効果としては充分なものの、酸洗促進効果は弱まっていくことから、上限は０．０１２ｍｏｌ／ｌ以下が好ましい。ジスルフィド結合を有する有機化合物として、前述のジチオ二酢酸以外に、ジチオ二プロピオン酸、ジチオサリチル酸、ジチオ二エタノールなどが挙げられる。なお、これらは、塩酸溶液へ添加する際にすでにジスルフィド結合を有している場合である。しかし、本発明では、上記のようなジスルフィド結合を有する有機化合物を直接添加する場合に限定されない。例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールなど、添加後、酸洗液調合時の溶液中でジスルフィド結合を有する有機化合物を生成するメルカプト基を有する有機化合物なども添加をすることができる。

そして、本発明ではジスルフィド結合を有する有機化合物を含有した塩酸溶液に、さらに塩化ニッケルを含有することとする。塩化ニッケルを含有することにより、酸洗減量は大幅に増大する。図２から塩化ニッケルの含有による酸洗促進作用は０．０１ｍｏｌ／ｌで得られる。しかし、含有するにあたっては、その効果は０．４ｍｏｌ／ｌを超えた場合では飽和傾向にあるため、コストの観点から塩化ニッケルの含有量は０．０１〜０．４ｍｏｌ／ｌの範囲にすることが好ましい。なお、塩化ニッケルは、無水物、水和物のいずれを用いてもよい。

なお、本発明の酸洗処理は、鋼材の酸洗前処理、鋼種、さらには熱延板、冷延板によらず、効果を奏するものである。しかし、工業生産する上で酸洗工程を一層効率良く行うためには、脱スケールにおいて一般に行なわれる酸洗前のメカニカルな予備脱スケール処理を行うことが好ましい。メカニカルな予備脱スケール処理としては、例えば、ショットブラスト、あるいはベンディングなどである。また、難脱スケール鋼材であるＮｉ含有オーステナイト系ステンレス鋼やＭｏ含有ステンレス鋼においても本発明の効果は得られる。特に、フェライト系ステンレス鋼において、本発明はより効果的であるので、フェライト系ステンレス鋼からなる熱延板または熱延焼鈍板に、上記の本発明の酸洗工程を経てステンレス鋼材を製造することが好ましい。
また、ＳＵＳ４３０鋼などの最終製品での高水準の鋼板表面の白色度、光沢度が要求される製品については、本発明の酸洗の次工程として、硝弗酸などによる仕上げ酸洗を行ってもよい。

以下、実施例にもとづいて本発明を説明する。
通常の方法で製造したＳＵＳ４１０Ｌ、ＳＵＳ４３０に対して熱間圧延し、得られた熱延鋼帯に対して、一部はそのまま、他の一部はさらに熱延板焼鈍を施した。次いで、これらの鋼帯に対して、ショットブラスト処理した後、表１に示すように酸洗促進剤の添加条件が異なる酸洗液で各々酸洗処理を行った。得られた結果を条件と併せて表１に示す。
なお、実験を行うにあたって、酸洗液は実際の工場の塩酸酸洗ラインから採取した10%塩酸溶液を用いた。また、酸洗減量は、酸洗試験片は30mm×40mmの寸法に切り出し、酸洗前後での重量変化を測定して単位面積あたりの酸洗減量を算出して評価を行った。

表１より、ジスルフィド結合を有する有機化合物と塩化ニッケルの両者を含有した酸洗液を用いた本発明例では、ジスルフィド結合を有する有機化合物および塩化ニッケルのいずれも含有しない溶液、および、ジスルフィド結合を有する有機化合物のみを含有（塩化ニッケルは含有せず）した酸洗液を用いた比較例に比べて、酸洗減量が大幅に増大していることがわかる。

本発明の酸洗方法は、硝酸や弗酸に比べて酸洗液のコスト、および廃液処理に要する設備コストが安価である。そして、酸洗時の溶解量を大幅に増大できるので、スケール、脱Cr層を短時間の浸漬で容易に除去することが可能となる。以上より、本発明の酸洗方法は必要溶解量の多いSUS430などの高Cr鋼、難脱スケール鋼材であるＮｉ含有オーステナイト系ステンレス鋼やＭｏ含有ステンレス鋼に対して、特に、有用な方法である。また、ステンレス鋼材に限らず、あらゆる鋼板に対しても利用が可能となりうる。

塩酸溶液中へのジチオ二酢酸の添加量と酸洗減量との関係を示す図である。 ジチオ二酢酸を含有する塩酸溶液中への塩化ニッケルの添加量と酸洗減量との関係を示す図である。

Claims (2)

1. ステンレス鋼材を酸洗液により酸洗するにあたり、該酸洗液は、ジスルフィド結合を有する有機化合物と塩化ニッケルを含有する塩酸溶液からなり、かつ前記ジスルフィド結合を有する有機化合物を塩酸溶液中の濃度にして０．００５ｍｏｌ／ｌ以上含有し、前記塩化ニッケルを塩酸溶液中の濃度にして０．０１〜０．４ｍｏｌ／ｌ含有することを特徴とするステンレス鋼材の酸洗方法。
2. フェライト系ステンレス鋼からなる熱延板または熱延焼鈍板に、請求項１に記載の酸洗を行うことを特徴とするステンレス鋼材の製造方法。

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